JPH01154141A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は処理の汚れを防止した写真感光材料に関するも
のであり、特に写真感光材料から処理液へ剥落するマッ
ト剤による画像の汚れを防止するとともに処理後のヘイ
ズが低下したハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

（従来技術） 近年、写真感光材料の現像工程は高温迅速処理が急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。

高温迅速処理が達成されるためには、短時間で十分な感
度を実現するための現像液および現進性に優れ短時間処
理でも残色を残さない感材、そして水洗後短時間で乾燥
する感材が要求される。多くの自動現像機は乾燥ゾーン
が内部に組みこまれており、感材の乾燥性が悪いと、自
動現像機にはより高い乾燥能力が要求されることになり
、自動現像機を大型化せざるをえなくなる。また多くの
熱量を発生する結果として、自動現像機を設置した部屋
の温度が上昇するなどの弊害もおこる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる。−船釣に用いられ
る方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法である。この方法は硬
膜剤を多量に使用すれば、それだけ乾燥速度を早めるこ
とができるが、硬膜を強化することにより、現像が遅れ
低感化したり、カバーリングパワーを低下させるし未現
像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化
、処理後感材中の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害
をまねくという欠点があった。一方、乾燥開始前の感材
中の含水量を減少させることは、感材に塗布されている
親水性物質−即ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子
物質等−を減少させることによってもできる。親水性低
分子物質は、一般には塗布工程でのハロゲン化銀粒子の
乾燥カプリ防止目的で添加されており、これを除去する
と感材にカブリを生じてしまう。

一方ハロゲン化銀粒子のバインダーとして用いられてい
るゼラチンや合成高分子物質は、これを除くと、ハロゲ
ン化銀粒子に対するバインダー量が減少することになり
、いわゆる高銀化をすることになる。バインダー量を減
少させると写真性能上、粒状性の悪化を招いたり、特に
高アスペクト比平板状粒子では、現像処理前の感材の取
り扱いでスリキズや折れ曲がりによる増減感を生しやす
くなるという欠点があり、乾燥性を向」ニさせようとし
ても、それらの弊害のためバインダー量を凍らすことが
できない。このような状況から短時間処理で十分な感度
を達成し、定着性、水洗性に優れていて残色を残さず、
かつ短時間で乾燥するような技術が求められてきた。

近年この解決法として、特願昭６１−２１３５０３号に
記載されているように、写真感光材料の自動現像機によ
る現像処理において該乳剤層およびその他の親水性コロ
イド層に塗布された有機物質（たとえばゼラチン、マッ
ト剤、可塑剤、合成高分子物質、その他の有機物質）が
現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に、処理する前に
塗布されていた有機物質の総重量の１０％以上の流出す
るように自動現像機で現像処理することで達成する技術
が開発された。この方法によれば、確かに十分に速い乾
燥速度を有しμがら、高いカバーリングパワーを有し優
れた画像が得られた。

しかしながら、現像処理時に有機物質を多量に処理液中
に溶出させることにより、従来では生じることのなかっ
たトラブルを発生することがわかった。それは、感光材
料に感材同志の接着やスリ傷防止のために添加されたマ
ント剤が現像一定着−水洗−乾燥の過程を経る間に剥落
し、処理液中で沈殿を生じ画像を汚すという問題である
。

すなわちマント剤は、特開昭５１−６０１７号、同６１
−２００２８号、同５３−７２３１号等に記載しである
ように、写真感光材料の表面保護層が他の物体と接触し
た場合に生じる。接着、スターチツクマークの発生、す
り傷を防止したり、写真感光材料の表面をすべり易くす
る等の目的で使用される重要な機能をもつ粒子であり、
これらの機能を発揮させるために従来はマント剤を非感
光性保護層（以下、保護層と称する）に含有させること
が常識であった。しかしながら、迅速乾燥を行なうため
に有機物質を処理中に溶出させる技術を用いるマント剤
が、現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に処理液中へ
剥落し、写真感光材料の処理量の増加に伴ない液中へ残
留していき、処理液を汚染するとともに続いて処理され
る写真感光材料の表面に付着して画像を汚し商品価値を
減するなどの不都合を生じることがわかった。

本発明は、上記従来の方法の問題点、すなわち保護層に
含有されたマント剤が処理液中へ流出して処理液を汚染
することを防止するとともに、処理後感光材料のヘイズ
の減少した写真感光材料を提供するものである。

（本発明の目的） 本発明の目的は、第１に、十分に速い乾燥速度を有しな
がら、短時間処理で高感度化を達成した写真感光材料を
提供することである。第２に保護層に含有するマント剤
が処理液中へ剥落することによって生じる画像の汚れを
発生させることのない写真感光材料を提供することであ
る。また、第３にヘイズの低い写真感光材料を提供する
ことである。

特に上記の如き性能を有するＸ−レイ用写真感光材料を
提供することである。

（本発明の目的を達成するための手段）本発明の上記目
的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
及び少なくとも１層の非感光性保護層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、現像処理終了後の該写真感
光材料の該乳剤層及び／又はその他の非感光性層に存在
する有機物質の量が現像処理前のそれの９０重量％以下
であり、かつ非感光性保護層に存在するマント剤はアル
カリ可溶化基を有する重合体を含有する粒子より成るこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成
された。

本発明において、現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間
に流出する有機物質の流失は物理的な溶出によってもよ
いし、化学的な反応による消失であってもよい。具体的
には、乳剤層中及び／又はその他の親水性コロイド層中
に現像処理工程に於て流出するような有機物質を含有せ
しめることが好ましく、例えば水溶性合成または天烈ポ
リマーを挙げることができる。流失する物質がゼラチン
の場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反応にかかわらな
いゼラチン種が好ましく、たとえばアセチル化ゼラチン
やフタル化ゼラチン、アルキル（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ベンジル）エステル化ゼラチンなどがこ
れに該当し、分子量は小さいものが好ましく、好ましく
は、２万以下、更に好ましくは、１万以下である。

又、本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例え
ば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーが挙げられ
るが、本発明ではいずれも好ましく用いることができる
。このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有する
ものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエー
テル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等があげ
られ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基ある
いはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あ
るいはその塩、等があげられる。また、天然水溶性ポリ
マーとしても分子構造中に、例えばノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基
及びアニオン性基を有するものが挙げられる。

水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマー、天然水
溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることかできる。本発明では、水溶性
ポリマーとは、２０℃におけろ水１００ｇに対し０．０
５ｇ以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上のも
のである。

更に又、本発明の水溶性ポリマーは現像液や定着液への
溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液１００ｇ
に対して、０．０５ｇ以上溶解するものであり、好まし
くは０．５ｇ以上特に好ましいのは１ｇ以上である。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式ＣＰ）の繰り
返し単位をポリマー１分子中１０〜１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式ＣＰ） Ｒｏ ＋ＣＨ−Ｃ＋ Ｙ　（Ｌ−）Ｔ−＋ＪｈＱ 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、ハロゲン原子（例えば塩素原子）または−ＣＲ２
Ｃ００Ｍを表わし、Ｌは−ＣＯＮＨ−１−ＮＨＣＯ−１
−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−２−ＣＯ−または−〇−を表わ
し、Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０
のアルキレン基（置換基を有するものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフェニレン基等）、または （−ＣＲ２ＣＲ２０−）−−＋ＣＨ２÷０゜（”　ＣＨ
ｚ　ＣＨＣＨｔ　０−）Ｔ−＋ＣＨｚ÷０゜■ Ｈ （ｍはＯ〜４０の整数、ｎは０〜４の整数を表す。）を
表わし、またＱは Ｕ −Ｏ−Ｐ−ＯＭ、　　−ＣＲ２，水素原子またはＲ３０
Ｍ　　　　　　　　　　Ｏ を表わす。Ｍは水素原子またはカチオンを表わし、Ｒ２
は炭素原子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等）を表わし、Ｒ３、Ｒ
４、Ｒ５、Ｒ６、ＲｔおよびＲ８は炭素原子数１〜２０
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等
）アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等）、フ
ェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、ク
ロロフェニル基等）、アラルキル基（例えばヘンシル基
等）を表わし、Ｘはアニオンを表わし、またｐおよびｑ
はそれぞれ０または１を表わす。特にアクリルアミド又
はメタアクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。

次に一般式ＣＰ）の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

Ｐ−１数平均分子量Ｍ１ （−ＣＨ，−ＣＨ−）、。。

■ ＯＨ８，０００ ＋Ｃ１１□ＣＩＩ　−ｈＴ＋ＣＩＩ　ｚ　　ＣＨ÷。

ＩＩ ■ ＳＯ２に １５．０００ （−ＣＨｚ　−ｃＨ−）−＋。。

■ Ｃ○ＯＨ４，８００ −（−ＣＨｚ　ＣＨ＋−Ｔｒ＋ＣＩＩ　ｚ　ＣＩＩ÷１
゜ＣＯＮＨ２Ｃ００Ｎａ ９．０００ （−ＣＨ□　−ＣＨ＋−、。。

■ ＋Ｃ　Ｈｚ　　　Ｃ　Ｈ＋＋。。

Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　　　Ｃ：＋Ｈｔｉｓ。

６、０００ ＯＪａ ＣＲ３ −（−ＣＨＩ　　−Ｃ−）−１。。

Ｃ　Ｏ　Ｏ　−（−ＣＩ（２ＣＩＩＣＦ１２０−）５　
　Ｃ１１３ｏｎ　　　１０．０００ 一←Ｃ　Ｈｚ　　　Ｃ　Ｈ＋ｑｓ　　＋Ｃ　Ｈｚ　　　
Ｃ　Ｈ＋ｓ０Ｈ　　　　　　　　　　　　　ＯＣＯＣＨ
。

９、０００ Ｐ−１４ τＣ１（ｚ　　−ＣＨ＋ｑｓ　　＋ＣＨｚ　　　ＣＨ＋
ｚＩ ＣＯＮ　Ｈ２ＣＯＯＨ Ｉ３．０００ ＋０１１□−ＣＢ＋ｓ＋ＣＩＩ□　ＣＨ＋ｑ７Ｈｓ ｓ、ｏｏ。

Ｃ１ｌ、ｌ ■ ■ Ｓｏ−＋Ｎａ １０．５００ ０Ｊａ （但し、ｎｌ：ｎ２＝５０モル％：５０モル％、数平均
分子１（Ｍｎ）＝約１０．０００）＋　　　　　　　　
　　１　　　　　　１ｃｌＩｚｏｃｎｓ　　　　　　５
Ｏ３ＮＩ＋、、　　　　ＣＨ２０Ｃ１１３（但し、ｎ＋
：ｎｔ＝７５モル％：２５モル％、Ｍｎ＝約２０，００
０） これらの合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４０重量％以下、好ましく
は１０〜２５重量％の混合物）を重合開始剤（例えば、
過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、過硫
酸アンモニウム等）の存在下で適当な温度（例えば４０
〜１２０°Ｃ１好ましくは５０〜１００℃）に加熱する
事により共重合反応が行われる。その後、生成した水溶
性ポリマーを溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ
、生成物を沈降させ、ついで乾燥することにより未反応
混合物を分離除去する。本発明の合成水溶性ポリマーの
分子量は、１．０００〜１００．０００、好ましくは２
，０００〜５０゜０００である。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、
又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したも
の、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレ
ン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メ
チル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１，６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般にＩ！類の存在下で、デキストラン
生産菌を培養することによって得るが、ロイコノストッ
ク、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液
より、分離したデキストランシュクラーゼをｔＵＩＭと
作用させて得ることができる。また、これらのネイティ
ブデキストランを酸やアルカリ酵素による、部分分解重
合法によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が
０．０３〜２．５の範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エス
テル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキ
シアルキルデキストラン等が挙げられる。これらの天然
水溶性ポリマーの分子量は１０００〜１０万が好ましい
が、特に好ましいのは２０００〜５万である。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては特公昭３５−１１９８９号、米国特許第３，７６２
，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−１８
４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９２
号、に詳細に記載されている。

本発明に用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマーは
、写真感光材料中にその総重量の１０％以上含有され、
好ましくは１０％以上、３０％以下で含有されれば良い
。

本発明で用いられるを機動性は処理での流出油は、ハロ
ゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総ｆｆ１ｆｆ
ｌの１０％以上、５０％以下が有効で、好ましくは１５
％以上、３０％以下流出することが好ましい。

本発明の処理で流失するＷＨＩＲ物質を含有する層は乳
剤層でも保護層でもよいが、該有機物質の塗布総量が同
一の場合は乳剤層だけに含有させたものよりも、保護層
と乳剤層に含有させたほうが好ましく、さらに保護層の
みに含有させたほうが、より好ましい。乳剤層が多層構
成の感材では、該、有機物質の塗布総量が同一の場合、
より保護層に近い乳剤層に多（含有させたほうが好まし
い。

本発明におけるアルカリ可溶化基とは、重合体に４入す
ることによりその重合体をアルカリに溶解し易くする基
であり、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、硫
酸基であり、好ましくはカルボキシル基である。アルカ
リ可溶化基としてはカルボキシル基を有するモノマーと
しては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキ
ル、マレイン酸モノアルキル、シトラコン酸、スチレン
カルボン酸、などが挙げられる。アルカリ可溶化基とし
てリン酸基を有するモノマーとしてはヒドロキシエチル
アクリレートのリン酸エステルなどが挙げられる。アル
カリ可溶化基としてスルホン酸基を有する七ツマ−とし
ては、スチレンスルホン酸、メタクリロイルオキシプロ
ピルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、などが挙げられる。アルカリ可溶化基
として硫酸基を有するモノマーとしては、ヒドロキシエ
チルアクリレートの硫酸エステルなどが挙げられる。

上記モノマーと組み合わせて、共重合体を生成させるた
めの他のモノマーとしては、例えば少なくとも１個のエ
チレン性二重結合を有するモノマーが挙げられ、これら
は複数組合わせて用いてもよく、具体的には以下のもの
が挙げられる。

アクリル酸エステル類としては、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、５ｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘ
キシルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｔｅｒｔ−オクチルアクリレ
ート、２−クロロエチルアクリレート、２−ブロモエチ
ルアクリレート、４−クロロブチルアクリレート、シア
ンエチルアクリレート、２−アセトキシエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、２−クロ
ロシクロへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアク
リレート、２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３−
メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルアク
リレート、２−ｉｓｏ　−プロボキシアクリレート、２
−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メトキシエ
トキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキシエト
キシ）エチル７クリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）　、１−
プロモー２−メトキシエチルアクリレート、１．１−ジ
クロロ−２−エトキシエチルアクリレート等が挙げられ
る。

メタクリル酸エステル類の例としては、メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタグリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、５ｅｃ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒ　ｔ−ブチルメタクリレート
、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、スルホプロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ
−フェニルアミノエチルメタクリレート、２−（３−フ
ェニルプロピルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチ
ルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリル
メタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、タレジルメタクリレート
、ナフチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシエチルメタクリレート、ト
リエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレ
ングリコールモノメタクリレート、２−メトキシエチル
メタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、
２−アセトキシエチルメタクリレート、２−アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタ
クリレート、２−ｒｓｏ−プロポキシエチルメタクリレ
ート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（２−
メトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−
ブトキシエトキシ）エチルメタクリレート、ω−メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（付加モル数
ｎ＝６）　、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチルメチルクロライド塩などを挙げること
ができる。

ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブ
チレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げら
れる。

またオレフィン類の例としてはジシクロペンタジェン、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ペンテン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロ・ロプレ
ン、ブタジェン、２．３−ジメチルブタジェン等を挙げ
ることができる。

スチレン類としては、例えは、スチレン、メチルスチレ
ン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルス
チレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン
、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオ
ロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなど
が挙げられる。

クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル
、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。

またイタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ルなどが挙げられる。

マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルな
どが挙げられる。

フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエ
チル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げ
られる。

アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒ　ｔ−ブチル
アクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベン
ジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド
、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチ
ルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチル
アクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノ
エチルアクリルアミド、Ｎ−（２〜アセトアセトキシエ
チル）アクリルアミドなど； メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチ
ルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピ
ルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒ
　ｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタク
リルアミド、ヘンシルメタクリルアミド、ヒドロキシメ
チルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニル
メタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチ
ルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルア
ミドなど； アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル
、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど； ビニルエーテル類、例ｔば、メチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなど； ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニ
ルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど； ビニル異部環化合物、例えば、ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビ
ニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど； グリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなど；不飽和ニトリル類
、例えば、アクリロニトリル、メタクリレートリルなど
； 多官能性モノマー、例えば、ジビニルへ、ンゼン、メチ
レンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタク
リレートなどを挙げることができる。

このような、アルカリ可溶化基を有する重合体として、
例えば米国特許第２．９９２．１０２号、および米国特
許第３．７６７．４４８号に記載されているメタクリル
酸メチル／メタクリル酸のモル比が１／１の共重合体、
特開昭５３−７２３１号に記載されているメタクリル酸
メチル／メタクリル酸のモル比が６／４〜９／１の共重
合体、特開昭５８−６６９３７号に記載されているメタ
クリル酸エチル／メタクリル酸の共重合体、さらに特開
昭６０−１２６６４４号に記載されているメタクリル酸
エチル／メタクリル酸メチル／メタクリル酸の共重合体
が挙げられる。また特開昭６２−１４６４７号、同６２
−１５５４３号ではフッ素原子及びアルカリ可溶化基か
ら成る共重合体が記載されている。これらの重合体より
成る粒子は本発明のマット剤として好ましく用いること
ができるが、これらに限定されるものではない。

本発明において、マント剤を形成する重合体は、アルカ
リ可溶化基を有するモノマーのモル％が２〜７０モル％
であるものが好しく、３〜５０モル％であればより好ま
しく、特に好ましいのは５〜４０モル％である。

保護層に含有せられるマント剤の塗布量としては０．０
０１〜０．３　ｇ　／　ｒｔｒ、特に０．０１〜０．１
５ｇ／ｒｒ＋が好ましく、マット剤の平均粒子サイズと
しては０．５〜１５μｍ、特に１〜８μｍであることが
好ましい。この場合、全塗布量のうち３０重量％以上、
好ましくは５０重景％以上がアルカリ可溶性マット剤で
あれば本効果を発揮できる。またこの場合に併用するア
ルカリ不溶性マット剤は特に限定されず、例えばポリメ
チルメタクリレート、ポリスチレンのような有機化合物
でもよく、二酸化ケイ素のような無機化合物でもよい。

さらに本発明ではアルカリ可溶性マット剤どうしを２種
以上混合して用いてもその効果は十分に発揮される。

本発明において感光材料中に用いられる全マント剤の７
０重量％以上、好ましくは８０重景％、特に好ましくは
９０重景％以上が保護層に存在することが好ましい。

本発明で言う非感光性保護層（保護層）とは、放射線に
悪心して画像を形成するためのハロゲン化銀粒子を実質
的に含まない層であり、ハロゲン化銀乳剤層よりも支持
体から遠い側（外側）に位置する層であり、その最外層
は表面保護層である。

また、支持体をはさんだ反対側の層、いわゆるバツク層
の場合にはその全層を指す。

保護層は、１層で構成されてもよく、２層以上で構成さ
れてもよい、２層以上の場合には、マント剤を含有させ
る保護層は、最外層でもよく、最外層以外の保護層でも
よい。

保護層の膜厚は、１層につき０．０５〜５μｍ、特に０
．１〜３μｍであることが好ましい。

本発明の写真感光材料について、その他の構成要因を以
下に述べる。

本発明において処理後も残り、画像を形成するバインダ
ーポリマーとしては写真感光材料を通常構成するバイン
ダーを有効に利用しうる０例えば平均分子量７〜１０万
の架橋に関与するゼラチン（石灰処理でも酸処理でも良
い）や、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、デキストランおよびそれらの誘
導体などを好ましく利用しうる。ここでゼラチン以外の
ポリマーは、ハロゲン化銀のカバーリングパワー上昇目
的のため、本発明の水溶性ポリマーとは別に添加しても
よいし、本発明の目的で使用した水溶性ポリマーの分子
量分布が広く、その高分子量成分が残存しても良いし、
低分子量成分の溶出しきらなかった成分で構成してもよ
い。

残存バインダー量は塗布銀量の１７３〜３倍の重量比で
あることが好ましく、特にｌ／２〜２倍であることが望
ましい。現像処理前の感光材料のバインダーのうち、ゼ
ラチンは５０重量％以上、９０重■％以下が好ましく、
より好ましくは６５重量％以上、８０重量％以下がよい
、残存バインダーｍとしては片面あたり１．５〜６ｇ／
ｒｄ、好ましくは２〜４　ｇ／ａｔがよい。

残存させるバインダーは各種の架橋剤で硬化させること
によって、残存を確かにさせることが一般に行なわれる
。架橋剤としては種々のものが使用できるが、当業界で
一般に知られている硬化剤（リサーチ・ディスクロージ
ャー誌１７６巻２６頁（１９７８年）記載の）を使用で
きる。また、特に残存バインダーとしてはゼラチンが望
ましいがその硬化剤としては、２，４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−１，３，５−）リアジン又は活性ビニル基
を有する化合物又はへロ置換ホルムアミジニウム塩類、
又はカルバモイルアンモニウム塩を好ましく用いること
ができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
５３−４１２２１号、特開昭５３−５７２５７号、特開
昭５１−１２６１２４号、特公昭４９−１３５６３号、
特開昭５１−４４１６４号、特開昭５２−２１０５９号
、米国特許３４９０９１１号、同３５３９６４４号、同
３６２４８６号、特公昭５０−３５８０７号、特開昭５
４−３００２２号、特開昭５３−６６９６０号、特公昭
５２−４６４９５号、特公昭４７−８７３６号、米国特
許第３６３５７１８号、同３０４０７２０号、西独特許
第８７２１５３号に記載されている化合物を挙げること
ができる。

へロ置換ホルムアミジニウム基を有する化合物としては
、たとえば特開昭６０−２２５１４８号、特開昭６１−
２４０２３６号に記載されている化合物を挙げることが
できる。

カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
たとえば特公昭５６−１２８５３号、特公昭５８−３２
６９９号に記載されている化合物を挙げることができる
。

さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤としては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、特に特開昭６０
−６１７４２に記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を与
える。

硬化剤によるバインダーの硬化の程度は、ハロゲン化銀
乳剤層および保護層から成る親水性コロイド層の膨潤が
３００％以下にするために十分な量であればよい。（こ
こで膨潤百分率はａ）写真感光材料試料を３８℃、相対
湿度５０％で３日間調湿し、ｂ）層の厚みを測定し、Ｃ
）該試料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬しｄ）工程ｂ）
で測定した層の厚みと比較して層の厚みの変化の百分率
を測定することによって求めた値である）本発明に用い
られる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることがで
きるが高感度という観点で臭化銀もしくは沃臭化銀が好
ましく、特に法度含量がＯｍｏ１％〜３　、５ｍｏ　１
％が好ましい。沃臭化銀においては内部に高沃度相を有
する構造の粒子が特に好ましい。

また、特開昭６１−７１７６８や特願昭６１−１６９４
９９に記載されているような、現像時に抑制剤を放出す
るような化合物を併用してもよい。

本発明の感光材料に於る傅布５Ｂｉｔとしては医療用撮
影感材の場合支持体の片側当り１．０〜６．０ｇ／Ｍ、
特に１．５〜４　ｇ／ｒ＋（であることが好ましい。

一方、工業用Ｘレイ感材では、片側６〜１５ｇ／ｍであ
ることが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０．３μｍ以
上であることが好ましい。特に０．３〜２．０μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。− 乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような規
則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよく
、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的（
ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或いは
これらの結晶形の複合形を有するものでもよいし、種々
の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

たとえば特開昭５８−１２７．９２１、特開昭５１３−
１１３．９２７、特開昭５８−１１３，９２８、米国特
許第４４３９５２０号に記載された方法を参照すれば容
易に調製できる。

本発明に好ましく用いられる平板粒子乳剤としては米国
特許第４４３９５２０号第１２欄の定義で平均アスペク
ト比が３以上、特に４〜８であることが好ましい。

またｐＢｒｌ、３以下の比較的低ｐＢｒ値の雰囲気中で
平板状粒子が重量で４０％以上存在する種晶を形成し、
同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロゲン溶液を同時
に添加しつつ種晶を生長させることにより得られる。

さらに、平板状ハロゲン化銀粒子の中でも単分散六角平
板粒子はとりわけ有用な粒子である。

本発明でいう単分散六角平板粒子の構造および製造法の
詳細は特願昭６１２９９１５５の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止しあるいは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾ
チアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロヘアズ
イミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾ
ール類、ヘンシトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾ
ール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプトピリ
ミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アサインデン類、
たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（
特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチ
オスルフォン類、ベンゼンスルフィン類、ベンゼンスル
フオン酸アミド等のようなカプリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許３゜９５４．４７４号、同３．９８２，９４
７号、特公昭５２−２８，６６０号に記載されたものを
用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感して使用することが好ましい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロンアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−１７６４３（１９７８年１２月号）第２３頁、米国
特許４，４２５．４２５号、同４゜４２５．４２６号に
記載されたものを用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許２．９３３．３９０号、同３，６３
５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮金物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化金物な
どを含んでもよい。米国特許３，６１５゜６１３号、同
３，６１５，６４１号、同３，６１７．２９５号、同３
，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可能（
ｍｉｓｃｉｂｌｅ）の有機溶剤、たとえば、メタノール
、エタノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ
、ピリジンなどにとかした溶液としてハロゲン化銀乳剤
に加えられる。

本発明に用いられる増感色素は米国特許３，４８５．６
３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解しても
よい。その他に本発明の増感色素を溶解、あるいは分散
して乳剤中に添加する方法としては、米国特許３，４８
２，９８１号、同３゜５８５．１９５号、同３，４６９
．９８７号、同３．４２５，８３５号、同３．’３４２
，６０５号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０
３８゜０２９号、同１，１２１．１７４号、米国特許３
゜６６０．１０１号、同３，６５８，５４６号に記載の
方法を用いることができる。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の写真感光材料の乳剤層には圧力特性を改良する
ためポリマーや乳化物などの可塑剤を含有させることが
できる。

たとえば英国特許第７３８，６１８号には異部環状化合
物を同７３８．６３７号にはアルキルフタレートを、同
７３８，６３９号にはアルキルエステルを、米国特許第
２，９６０，４０４号には多価アルコールを、同３，１
２１，０６０号にはカルボキシアルキルセルロースを、
特開昭４９−５０１７号にはパラフィンとカルボン酸塩
を、特公昭５３−２８０８６号にはアルキルアクリレー
トと有機酸を用いる方法等が開示されている。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類、ポリアルキレングリコールアルキルア
ミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサイ
ド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニル
コハク酸ポリグリセリド、アルギルフェノールポリグリ
セリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖のア
ルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：アルキ
ルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン頚１．スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ類、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアル４−ルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

これらは特開昭６（１−７６７４１号、特願昭６１−１
３３９８号、同６１−１６０５６号、同６１−３２４６
２号、などに記載されている。

帯電防止剤としては、特に特願昭６０−２４９０２１号
、同６１−３２４６２号に記載の含フツ素界面活性剤あ
るいは重合体、特開昭６０−７６７４２号、同６０−８
０８４６号、同６０−８０８４８号、同６０−８０８３
９号、同６０−７６７４１号、同５８−２０８７４３号
、特願昭６１−１３３９８号、同６１−１６０５６号、
同６１−３２４２６号、などに記載されているノニオン
系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−２０４５４０
号、特願昭６１−３２４６２号に記載されている導電性
ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニオン性、カ
チオン性、両性）を好ましく用いうる。又無機系帯電防
止剤としてはアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土
類金属のハロゲン塩、硝酸塩などが、又、特開昭５７−
１１８２４２号などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛
又はこれらの金属酸化物にアンチモン等をドープした複
合酸化物を好ましく用いることができる。

本発明の写真材料は、その他、必要に応じて、中間層、
フィルター層、ハレーション防止層などを有することが
できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料の層構成
としては、特開昭５８−１２７９２１号、同５９−９０
８４１号、同５８−１１１９３４号、特願昭６０−４２
１５４号等に記載されている如く、支持体の両方の側に
それぞれ少な（とも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ものが好ましい。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、保護層等を塗布する
方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許第２
，７６１．４１８号、同第３．５０８．９４７号、同第
２，７６１．７９１号等に記載の多層同時塗布方法を好
ましく用いることが出来る。

本発明の写真感光材料においては、定着促進のためにカ
チオンサイトを提供するポリマーを含存してもよいし、
鮮映度を向上させるために、カチオンサイトを提供する
ポリマーとアニオン染料を加える、いわゆる媒染を用い
てもよい。媒染をほどこす層は、ハロゲン化銀乳剤層よ
り支持体に近い層であればよく、新たに媒染層として下
層をもうけてもよいし、また支持体作製時に下塗り層に
ほどこしてもよい。本発明はこれらの技術と併用して用
いることにより、それぞれの効果を十分に発揮すること
ができる。

本発明の写真感光材料においては平板状ハロゲン化銀粒
子、中でも単分散六角平板粒子を用い、膨潤率が２５０
％以下で迅速処理（Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ６０秒以下）
を行なった場合に、その効果が特に顕著である。

本発明に用いる処理は、現像時の硬膜、定着時の硬膜を
利用したものが、Ｘレイ感材の迅速自動現像機処理では
一般的であるが、本発明は現像時に硬膜をしないタイプ
の現像液と定着時に硬膜をしない、あるいは定着時にわ
ずかにしか硬膜をしないタイプの定着液との組み合わせ
による自動現像機処理でも顕著である。

本発明に用いる現像液は、従来知られている現像主薬を
含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールなどを単独もしくは組合せて用いることができ
る。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、４級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２５７７９号、同第３５１５５５６号
、同第３５７３９１４号、同第３６４７４５９号、英国
特許第１２６９２６８号等に記載されているローラー搬
送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としては１８℃〜５０℃、特に３０℃〜４５℃
であることが好ましく、現像時間としては８秒〜４０秒
、特に８秒〜２５秒であることが好ましい。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特に４０秒〜１００秒で
あることが好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１７６巻アイテム１７６４３　（１９７８年１
２月）及び同１８４巻アイテム１８４３１　　（１９７
９年８月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例１ １−１　　乳剤層の構成 アンモニアの存在下でダブルジェット法により沃臭化銀
（沃化銀３モル％）のじゃがいも状粒子を形成しく平均
粒子サイズ０．９８μｍ）金増感およびイオウ増感を併
用する化学増感をほどこした。

化学増感終了後カプリ防止剤４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ、７−チトラザインデンを添加し、下
記の構造式の増悪色素（Ｉ）をハロゲン化銀粒子１モル
あたり２００■添加してオルソ増感をほどこした。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　ＣｔｌｌｓＣｚｌ
ｌｓ　　　　　　　（Ｃｌｌ□）４さらに塗布助剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸塩０．００５　ｇ　／　
ｔｄ、増粘剤として、ポリボタシウムｐ−ビニルベンゼ
ンスルホネート０．０３ｇ／ｎ？、ポリマーラテックス
（ポリ　〔エチルアクリレート／メタクリル酸＝９７７
３〕粒子をポリ　Ｃ重合度１０３オキシエチレンドデシ
ルエーテル〔粒子の３重量％〕で吸着させたもの、平均
粒子径−０，１μｍ）　　０．４ｇ／ｍ＋、ポリアクリ
ル酸ナトリウム（分子量２０万）０．］、ｇ／ｍ、１．
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン０．
０３　ｇ　／　＝を添加した。

１−２　　保護層の構成。

ム酸処理ゼラチン　　　　　　　０．４（ｇ／％）ムポ
リアクリル酸ナトリウム　　０．０５ムポリ　（重合度
１０）オキシ エチレンポリ　（重合度３） ′　　グリセリルｐ−オクチル フェニルエーテル　　　　　０．０３ ム含フッ素化合物 Ｃ、Ｉ＋　？ ■ ＣａＦ　１ｔｓＯＪ　＋　ＣＩＩｚＣＩＩｔＯ）　４（
Ｃｌｌｚ）　ａＳＯＪａｏ、００２ Ｃ３１１ｆｆ ツ ＣｓＦ＋、５ＯｔＮ　＋　ＣＨｚＣＨｚＯ÷ゴ＋ｃｌｈ
ｃＨｃＨｚｏ−）−ｉ　！１０．００５ ム１，２−ビス（ビニルスル ホニルアセトアミド）エ クン　　　　　　　　　　０．０２ ムｐ−ｔ−オクチルフェノキ キシエトキシエトキシエ タンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　０．０２ 上記乳剤層、保護層についてそれぞれゼラチン７５度が
４ｗｔ％になるように溶液を調製し、各々の層の基本処
方とした。

この乳剤層、保護層溶液に、ゼラチン、水溶性高分子物
質、およびマット剤を、第１表に示すような含有量にな
るように添加して、下塗層としてスチレン−ブタジェン
ラテックス、さらにその上にゼラチン層をほどこしたポ
リエチレンテレフタレート支持体上に同時に塗布、乾燥
することによって写真感光材料１０１〜１１３を作成し
た。

この時、塗布銀量は片面１．９ｇ／ｒ＋（とし両面に塗
布した。また、各層の配列は、支持体に近いほうから乳
剤層、保ｉ１１’ｌとなるように塗布を行なったた。

几　でのゞ、　−〇泪１ 現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に処理する前に塗
布されていた有機物質の何％（重量比）が流失したかを
測定するには、下記のような方法で測定できる。まず２
５℃相対湿度１０％の条件下で試料の含水量が、雰囲気
と平衡になるまで放置し、その後試料の重量を測定した
。次に、その試料を自動現像機により、現像から乾燥ま
での処理をしたのち、再び２５℃、相対湿度１０％の条
件下に放置し、含水率が平衡に到達したところで重量測
定を実施した。あらかじめ、支持体の重量を測定してお
き、支持体のみの処理での重量変化がないことを確認し
た。露光を均一、又はまったくおこなわないことにより
、現像銀量率を求め、この値と、ハロゲン化銀の比重か
らハロゲン化銀粒子自体の現像、定着、による重量減少
を算出した。これらの値から、処理により流失した有機
物質の重量を測定した。乳剤中には無機塩類も含まれて
いるが、これは重量的には有機物質の流失に対し無視し
うる量であった。ここでは重量測定により、有機物質の
流失量を求めたが、処理の前後の膜厚測定によっても、
その値は見つもることができるし、流失物質は、処理液
を分析することでも定量できる。

ＰＩｌ、：ｎの坦６　法 自動現像機は富士写真フィルム■製の「富士Ｘレイプロ
セッサーＦＰＭ４０００Ｊを使用した。

現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） １−フェニル−３−ピラゾリ ドン　　　　　　　　　　　　　　　１．５ｇヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　３０ｇ５−ニトロインダ
ゾール　　　　０．２５ｇ臭化カリウム　　　　　　　
　　　　３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
５０ｇ水酸化カリウム　・　　　　　　　　　３０ｇ軸
酸　１　　　　　　　　　　　　　１０ｇグルタルアル
デヒド　　　　　　　　　５ｇ水を加えて全量を１１と
する （ｐＨは１０．２０に調整した。） （定着液） 千オ硫酸アンモニウム　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　２０．０ｇ硼＃１　　　　　
　　　　　　　　８．０ｇエチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム　　　　　　　　　　　　０．１ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　１５．０ｇ硫酸　　　　　　　　
　　　　　　　２．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　２２．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１．０
Ｒ（ｐＨは４．２０に調整する。） ＦＰＭ４０．ＯＯにて上記現像液、定着液を用いて試料
を現像一定着−水洗処理工程を通過させたのち、スクイ
ズされて乾燥ゾーンに入いる直前のフィルムを取り出し
て、以下の測定をした（この測定の時は、ＦＰＭ４００
０の乾燥風は停止させておいた）、取り出したフィルム
に、市販のドライヤーで温風を吹きつけながら、表面温
度計にてフィルム表面の温度が３０℃になるまでの時間
を測定した。現像温度は３５℃とし、て、水洗水温度は
１４℃であった。

Ｉ 前記の処理液と自動現像機にて、乾燥ゾーンも正常に運
転した状態で処理をおこなった。露光は白色光でおこっ
た。感度イ直は、カブリイ直＋０．５の黒化度を得るの
に必要な露光量の逆数の対数として求めた。

ルＰによるすれのｌ・　− 自動現像機、現像液、定着液は乾燥速度の測定に用いた
ものと同じものを使用した。２５．４ＣＩＩＩＸ３０．
５ａａのサイズの感光材料試料を５００枚連続して自動
現像機の全処理工程を通過させ、最後の１０枚について
、処理後試料の表面の汚れの程度を５段階に官能評価し
た。この時、試料は処理後の濃度がＤ＝１．２になるよ
うにあらかじめ全面均一露光を行なったものを用いた。

Ａ・・・・・・はとんど汚れの付着がみられない。

Ｃ・・・・・・掻り微量の汚れが付着しているが、実用
上あまり気にならない。

Ｅ・・・・・・汚れが付着しており非常に目ざわりであ
る。

とし、Ｂ、Ｄは各々中間的な状態とした。

二不Ｘ■Ｈ優 試料を未露光にて現像処理し、乾燥後の試料について測
定を行なった。測定機器は、日本重色工業（ＩＩ製の濁
度計を用いた。

ヘイズ−敗乱光／全透過光Ｘ１００　（％）として自動
計測される値をそのま一用いた。ヘイズ値の小さいほど
透明性がよいことを示し、本発明に関わる写真感光材料
にとって好ましいことを示す。

Ｗ皿皇■皿定 ａ）写真感光材料試料を３８℃、相対湿度５０％で３日
間調湿し、ｂ）Ｈの厚みを測定し、Ｃ）該試料を２１℃
の蒸留水に３分間浸漬した後の層の厚みを測定した。膨
潤率を以下のように表わした。

以上の評価の結果を、試料の内容と共に第１表に示した
。マット剤としてはポリ　（メチルメタクリレート／メ
タクリル酸（８／２）’）。平均粒子サイズ４．０μｍ
、ポリ　（メチルメタクリレート／メタクリル酸（５１
５））。平均粒子サイズ３．８μｍ、ポリ　（メチルメ
タクリレート／エチルメタクリレート／メタクリル酸（
４／２／４））、平均粒子サイズ３．９μｍ、また比較
としてポリメチルメタクリレート平均粒子サイズ４．１
μｍを用い、溶出する水溶性高分子物質としては、平均
分子量１万のデキストラン平均分子量３．８万のデキス
トラン、または、平均分子１０．８万のポリアクリルア
ミドを用いた。

第１表の結果について述べる。

コントロール（試料１０１）に対して保護層の一定量を
水溶性高分子物質で置換し、かつアルカリ不溶性マット
剤を用いている試料（試料１０３．１０４）では、水溶
性高分子物質による効果すなわち、乾燥時間の短縮化、
高感化が達成されているものの処理による汚れが悪化し
ていること、また処理後試料のヘイズが増加しているこ
とがわかる。これらに対して、本発明であるアルカリ可
溶性マット剤を用いている試料（試料１０５〜１１３）
においては、水溶性高分子物質による効果を損なうこと
なく、処理による汚れが顕著に良化しており、かつ処理
後試料のヘイズ値がアルカリ不溶性マット剤を用いた試
料よりも明らかに低下しており、これらは、本発明の効
果によるものであることは明らかであり、本発明が従来
の技術に比べ非常に優れていることは明白である。

実施例２ 水ＩＪにゼラチン３０ｇ、臭化カリ６ｇを加え６０℃に
保った容器中に攪拌しながら硝酸銀水溶液（硝酸銀とし
て４ｇ）と沃化カリ０．１５　ｇを含む臭化カリ水溶液
を１分間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝
酸銀水溶液（硝酸銀として１４５ｇ）と沃化カリ４．２
ｇを含む臭化カリ水溶液をダブルシェフ上注で添加した
。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加開始
時の５倍となるように流量加速をおこなった。添加終了
後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去したのち
４０℃に昇温してゼラチン７５ｇを追撚し、ｐＨを６．
７に調整した。得られた乳剤は投影面積直径が０．９８
μｍ、平均厚み０．１３８μｍの平板状粒子で、沃化銀
含量は３モル％であった。この乳剤に、金、イオウ増感
を併用して化学増感をほどこした。化学増感終了後カブ
リ防止剤４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ　　１，３ａ
、７−チトラザインデンを添加し、下記の構造式の増悪
色素（ｎ）をハロゲン化銀粒子１モル当り５００■添加
してオルソ増悪をほどこした。

（ｎ） この乳剤に実施例１と同様に塗布助剤、増粘剤、ポリマ
ー、硬化剤を添加して乳剤層塗布液を調製した。保護層
の構成も実施例１と同じに調製し、ゼラチン、水溶性高
分子物質、およびマント剤を第２表に示すような塗布量
になるように添加して、実施例１と同様の支持体上に実
施例１と同様の層配列で同時塗布、乾燥することによっ
て写真窓光材料２０１〜２１３を作成した。この時、塗
布銀量は片面２．０ｇ／ｒｄとし両面に塗布した。

評価は、実施例１と同様におこなった。試料の主な構成
およびテスト結果を第２表に示す。

第２表のテスト結果より、平板状ハロゲン化銀粒子を用
いた写真感光材料試料においても実施例１と同様に、本
発明であるアルカリ可溶性マット剤を用いた試料（試料
２０５〜２１３）は、比較試料（試料２０２〜２０４）
に対して水溶性高分子物質による効果を損なうことなく
、処理による汚れが顕著に良化しており、かつ処理後試
料のヘイズ値が低下しており、本発明の効果を有するこ
とは明らかであり、本発明が従来の技術に比べ非常に優
れていることは明白である。

実施例３ ３−１　ポリマー層（最下層）の構成。

ムゼラチン：　　　　　　　　　　ｏ、２ｇ／ｍムボリ
マー”　　　　　　　　　０．０５ｇ／ｍ１層（ＣＪｓ
）ｘ ム媒染 Ｍ＝Ｎａ　　ａｎｄ　　Ｋ　　　０．　０２　ｇ／ｍム
ポリ　（重合度１０）オキシエチレンセチルエーテル：
　　　　０．００５ｇ／ｎ（ムボリマー（増粘剤）：　
　　　０．０２ｇ／ｎ（ＳＯ，に ３−２　乳剤層の構成。

水１り中にゼラチン３０ｇ、臭化カリ５ｇ、沃化カリ０
．０５ｇを加え７５℃に保った容器中に攪拌しながら硝
酸銀水溶液（硝酸銀として５ｇ）と沃化カリ０．７３　
ｇを含む臭化カリ水溶液を１分間かけてダブルジェット
法で添加した。さらに硝酸銀水溶？＆（硝酸銀として１
４５ｇ）　と臭化カリ水溶液をダブルジェット法で添加
した。この時の添加流速は、添加終了時の流速が、添加
開示時の８倍となるよう流量加速をおこなった。このあ
と、沃化カリ水溶液を０．３７　ｇを添加した。

添加終了後、沈降法により３５℃にて可溶性塩類を除去
したのち４０℃に昇温してゼラチン６０ｇを連添し、ｐ
Ｈを６．５に調整した。５６℃に再び昇温しで、増感色
素アンヒドロ−５，５′−ジ−クロロ−９−エチル−３
，３゛−ジ（３−スルフォプロピル）オキサカルボシア
ニンハイドロオキサイドナトリウム塩６５０曙を添加し
たのち金、イオウ増感を併用した化学増感をほどこした
。得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が０．８５
μｍ平均の厚みが０．１５８μｍであった。

この乳剤に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ、７−チトラザインデンと２．６−ビス（
ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５
−）リアジンを添加した。

この乳剤に実施例１と同様に塗布助剤、増粘剤、ポリマ
ー、硬化剤を添加した。但し、１．２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンの量を３倍量にした。

３−３　保護層の構成。

実施例１の保護層に対して１．２−ビス（ビニルスルホ
ニルアセトアミド）エタンの量を３倍量にした。

上記、乳剤層、保護層について、実施例１と同様に、ゼ
ラチン、水溶性高分子物質およびマット剤を第３表に示
すような塗布量になるように添加して、実施例１と同様
の支持体上にポリマー層と共に同時塗布、乾燥すること
によって、写真感光材料３０１〜３１３を作成した。各
層の配列は、支持体に近い側から、ポリマー層、乳剤層
、保護層となるように塗布を行なった。この時、塗布銀
量は片側１．９　ｇ　／　ｇとし両面に塗布した。

評価は実施例１と同様におこなった。但し、現像液、定
着液および現像処理工程は以下のようにおこなった。

く現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１７ｇ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　６０ｇジエチレントリア
ミン五酢ｆｔｌ　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　　　　
　　　　　　　　　５ｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　３ｇヒドロキノン　　　　　　　　　　　
　３５ｇジエチレングリコール　　　　　　　１２ｇ４
−ヒドロキシメチル−４− メチル−１−フェニル−３ 一ピラゾリドン　　　　　　　　１．６５ｇ５−メチル
ヘンシトリアゾール　　０．６ｇ酢酸　　　　　　　　
　　　　　　１．８ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　
　　　　２ｇ水で１１とする（ｐＨ１０，５に調整する
）く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１４０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１５ｇエチレンジアミン四
酢酸二ナ トリウム・三水塩　　　　　　　　２５曜水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　６ｇ水で１１とする（酢酸
でｐ　Ｈ４，９５に調整する）現像処理工程は以下のと
おりである。

処理温度、　　時間 現像　　　　　　　３５℃　Ｘ　　１１．５秒定着　　
　　　　　３５℃　Ｘ　　１２．５秒水洗　　　　　　
　２０℃　×　７゜５秒乾燥　　　　　　　６０℃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ　　処理時間　　６０秒第３表の
テスト結果より、最下Ｊｊにポリマー層をもうけかつ乳
剤層に六角平板状乳剤粒子を用いさらに迅速処理液、処
理工程をとおした写真感光材料においても、実施例１と
同様に本発明であるアルカリ可溶性マント剤を用いてい
る試料（試料３０５〜３１３）は、比較試料（試料３０
２〜３０４）に対して水溶性高分子物質による効果を１
員なうことなく、処理による汚れが顕著に良化しており
、かつ処理後試料のヘイズ値が低下しており、本発明の
効果を有することは明らかであり、本発明が従来の技術
に比べ非常に優れていることは明白である。

実施例４ ４−１　支持体の作成。

青色に着色したポリエチレンテレフタレート支持体上に
スチレン／ブタジェンを主成分とするラテックスを両面
に塗布し、その上に、さらにゼラチン（０，０８５ｇ／
ｍ）　、ポリマーＡ（実施例３−１に記載のもの。０．
０５８ｇ／ｇ）下記構造の染料（０，０１７ｇ／％）　
、ジクロロヒドロギシトリアジン（０，０１ｇ／ｍ）、
ポリ　（重合度１０）オキシエチレンｐ−ノニルフェノ
ールエーテル（０，００１５ｇ／Ｍ）および、ポリマー
粒子（ポリメチルメタクリレート／アクリル酸、モル比
９７：３、粒径１、．８　μｍ、　０．０１ｇ／ｎ（）
を両面に塗布し、乾燥して支持体を作成した。

染料。

Ｍ＝Ｎａ　　ａｎｄ　　Ｋ ４−２　乳剤層の構成。

実施例３と同じ。

４−３　保護層の構成。

実施例３と同じ。

上記、乳剤層、保護層について、実施例１と同様に、ゼ
ラチン、水溶性高分子物質およびマント剤を第４表に示
すような塗布■になるように添加して、本実施例の支持
体上に同時塗布、乾燥することによって写真感光材料試
料４０１〜４１３を作成した。この時、各層の配列は支
持体に近い側から、乳剤層、保護層となるように塗布を
行なった。また、塗布銀量は片面１．９　ｇ　／　ｍと
し両面に塗布した。

評価は実施例１と同様におこなった。但し、現像液、定
着液、および現像処理工程は実施例３と同様におこなっ
た。

第４表のテスト結果より、本実施例のような支持体を用
い、かつ迅速処理液、処理工程をとおした写真感光材料
においても実施例１と同様に、本発明であるアルカリ可
溶性マット剤を用いている試料（試料４０５〜４１３）
は、比較試料（試料４０２〜４０４）に対して水溶性高
分子物質による効果を損なうことなく処理による汚れが
顕著に良化しており、かつ処理後試料のヘイズ値が低下
しており、本発明の効果を有することは明らかであり、
本発明が従来の技術に比べ非常に優れていることは明白
である。

特許出願人　　富士フィルム株式会社 手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層及び少
   なくとも１層の非感光性保護層を有するハロゲン化銀写
   真感光材料において、現像処理終了後の該写真感光材料
   の該乳剤層及び／又はその他の非感光性層に存在する有
   機物質の量が現像処理前のそれの９０重量％以下であり
   、かつ非感光性保護層に存在するマット剤はアルカリ可
   溶化基を有する重合体を含有する粒子より成ることを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。