JPS6080845A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光
材料」と記す）に関し、特に表面性が改良された写真感
光材料に関し、さらに傷が付きに＜＜（以下「耐傷性が
よい」と記す）帯電防止性、スクリーン汚染等が良好で
あムかつ写真特性にすぐれ友写真感光材料に関する。

（従来技術） 写真感光材料は一般にガラス、紙、プラスチックフィル
ムもしくはプラスチックで被覆された紙などの支持体に
感光性写真乳剤層および必要に応じて中間層、保護層、
バック層、アンチハレーション層、帯電防止層などの写
真感光材料構成層が種々組合わされて塗設されたもので
ある。写真感光材料は、塗布、乾燥、加工などの製造工
程をはじめとして、撮影、現像処理、焼付、映写などに
おける巻取り巻戻しまたは搬送などの取扱いの際に、種
々の装置、機械、カメラなどの感光材料との接触部分、
あるいは塵、繊維屑などの付着物との間の接触摩擦又は
感材表面とパック面との間におけるような写真感光材料
同士の接触摩擦によって好ましからざる影響を受けるこ
とが多い。例えば感材表面もしくはパック面の引掻き傷
や擦ｐ傷の発生、カメラその他の機器内での感材の駆動
性の悪化、カメラその他の機器内でのフィルム屑の発生
などである。

写真感光材料の写真構成層の耐傷強度を増大させるか、
写真感光材料のすべり摩擦を減少させて、フィルムマガ
ジン、撮影機ゲート、訣写機ゲート等のカメラゲートお
よび焼付ゲート等を写真構成層が損傷を受けることなく
自由に動けるようにした物理性の改良され次写真感光材
料を得る方法は今までに種々提案されている。英国特許
第１．．２７０．１７１号に記載されているような或種
のゼラチン硬膜剤を写真構成層に添加して耐傷強度を増
大させる方法、米国特許第３．θ４ｔ　Ｊ、７．２λ号
に記載されているような写真乳剤層又は保護層にジメチ
ルシリコーンと特定の界面活性剤とを同時に含有させて
写真フィルムにすベシ性を賦与する方法、米国％許第、
３，０１０．Ｊ　７７号に記載されているような写真フ
ィルムベースのパック面にジメチルシリコーンとジフェ
ニルシリコーンとの混合物を塗設してすベシ性を賦与す
る方法、保護層中にトリフェニル末端フロックのメチル
フェニルシリコーンを含有させて写真フィルムにすベシ
性を賦与する英国特許第１．／弘３．ｔｉｅ号に記載の
方法、もしくはジ低級アルキルシリコーンとβ−アラニ
ン系界面活性剤とを写真乳剤その他の親木コロイド層中
に含有させてすべり性と耐粘着性を有する写真感光材料
を提供する米国特許第３．ａｔり、１４７号記載の方法
などがその例として知られている。

しかしながらこれらの公知の方法を用いて写真感光材料
の物理性を改良しようとする場合には、すベシ性その他
に若干の改良を与える一方、フィルム表面の粘着性を完
全に除くものではなかったシ、使用するシリコーンのす
ペシ性賦与効果が弱いので写真フィルムに良好なすべり
性を与えるのに必要なシリコーンの使用量が多量となり
、写真感光材料製造時の塗布特性に悪作用を与えたシ、
現像処理を妨害する著しい撥液性を与えｆｃす、またジ
低級アルキルあるいはジフェニルシリコーンを用いて実
用的に好ましい物理性を有する写真フィルムを得る丸め
にはある限られた構造の界面活性剤の混合使用を余儀な
くされるなどのうちいづれかの欠点があった。またこれ
らの公知の滑性化組成物はある種の改良を与えるものの
これらを含有する写真フィルムの耐傷強度を完全に高め
るものではなく、さらに写真処理後の乾燥されたフィル
ムの透明性を損なういわゆるヘイズの発生という好まし
からぬ現象を伴うことがあった。

次に、帯電防止性も表面性と深い関連がある。

即ち他の物との表面接触により発生する帯電はしばしば
種々の不都合を招く。

写真感光材料は一般にポＩＪ−ａ−オレフィン例えばポ
リエチレン、ポリスチレン；セルロースエステル例えば
三酢酸セルロース；ポリエステル例えばポリエチレンテ
レフタレート等のフィルム、紙、合成紙又は紙の両面を
これらの高分子物質で被覆したシートからなる支持体の
一方あるいは両面に支持体と写真乳剤層とを強固に密着
させるために設けられた下塗９層を介して感光性写真乳
剤層および心安に応じて中間層、保護層、パック層、ア
ンチハレーション層等の写真感光材料構成層が種々組合
され塗設されたものである。支持体の両面に写真乳剤が
塗設された写真感光材料としては例えば直接用Ｘ−レイ
フィルムがちシ、その他大抵の写真感光材料は一方だけ
に写真乳剤が塗布されている。

従って後者の場合には写真乳剤の塗られていない面すな
わち支持体表面がありこれを我々は通常バック面と呼ん
でいる。このように写真感光材料は電気絶縁性を有する
支持体および写真層から成っているので写真感光材料の
製造工程中ならびに使用時に同種または異種物質の表面
との間の接触摩擦または剥離をうけることによって静電
電荷が蓄積されることが多い。この蓄積され友靜電電荷
は多くの障害を引起す。例えば現像処理前の写真フィル
ムに於てはこの蓄積された静電電荷が放電することによ
って感光性乳剤層が感光し写真フィルムを現像処理した
際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線速を生ずる。

これがいわゆるスタチックマークと呼ばれているもので
写Ｘフィルムの商品価値を著しく損ね場合によっては全
く失なわしめる。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィ
ルム等に現われた場合には非常に危険な判断につながる
ことは容易に認識されるであろう。この現象は現像して
みて初めて明らかになるもので非常に厄介な問題の一つ
である。またこれらの蓄積された静電電荷はフィルム表
面への塵埃の付着を招きその後の塗布工程での不均一故
障などの第２次的な故障を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取り、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上り製品に
於ては写真フィルムを接着を起すほどの高湿度で巻取り
切換えを行なった場合のベース面と乳剤面との剥離によ
って、またはＸ−レイフィルムの自動撮影機中での機械
部分あるいは螢光増感紙との間の接触分離等が原因とな
って発生する。その他包装材料との接触などでも発生す
る。かかる静電電荷の蓄積によって誘起される写真感光
材料のスタチックマークは写真感光材料の感度アップお
よび処理速度の増加によって一層顕著となる。

これらの摩擦帯電ないし剥離帯電は接触分子間のイオン
的相互作用に起因するものと考察されるが、いかなる物
質が正に、ｔｅａいかなる物質が負に帯電するかは現時
点では構造化学的に充分なる予想をつけることは困難で
ある。それ故に従来よシ行なわれている写真感光材料へ
の種々の帯電防止を達成することは困難であるとともに
、これらの帯電防止剤により写真乳剤の感度、カブリ、
経時安定性などの特性に好ましからざる弊害を伴ってい
た。

しかしながら、これらの帯電性はまた、接触物質間の接
触の程度によっても影響を受けることはよく知られてお
り、例えば相手物質との密着を軽くすることにより帯電
量を減少させることができる。従ってフィルムの表面性
を改良することによっても帯電防止性を改良できるもの
と考えられる。

一方、ノニオン界面活性剤をＸ−レイ感材に適用した場
合に、撮影時に使用する螢光増感紙と感材との接触によ
って現像処理後の感材に斑点状ないしは網目状の濃度む
ら（以下、「スクリーン汚染」と記す）を与え、時には
非常に危険な判断にもつながることが容易に認識できる
であろう。従ってかかる欠点を有することは製品として
の価値を著しく損ねるばかりでなく、時には全く失なわ
せてしまうこともある。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第７に、耐傷性の改良された写
真感光材料を提供することにある。

第２に帯電防止性にすぐれた写真感光材料を提供するこ
とにある。

第３にスクリーン汚染を起すことなく対増感紙適性を向
上させたすぐれた表面性を有する写真感光材料を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、支持体の少なくとも一方の側
に、少なくとも２層の親水性コロイド層を有する写真感
光材料において、少なくとも一方の側の最外層中に存在
するマット剤の内、その≠θ％（体積で）の粒子が粒径
≠〜３０ｍμの大きさであり、かつ該最外層中に下記一
般式［Ｉ）、［ＩＩ］及び〔■〕で表わされる化合物の
中から選ばれた少なくとも１つの化合物を含有すること
を特徴とする写真感光材料によって達成された。

一般式ＣＩ）　ＲＩ　Ａ’−（ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｆｉ、
Ｈ一般式〔■〕 一般式〔■〕 式中Ｒ□は炭素数ｌ〜３０の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ′は一〇−基、
−８−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ−Ｒ１ｏ基、−ＣＯ−Ｎ
−ＲＩＧ基、１ 一８ｏ２Ｎ−Ｒ１ｏ基（ここでＲ工。は水素原子、置換
又は無置換のアルキル基を示す）を表わす。

Ｒ２’　Ｒ３＊　Ｒ７＋　Ｒ、は水素原子、置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハ
ロケン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、或いはスルファモイル基を表わす。又
式中Ｒ６及びＲ８は、置換もしくは無置換のアルキル基
、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基
、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、或イ
ハスルファモイル基を表わす。但し一般式〔■〕でフェ
ニル環の置換基は左右非対称でもよい。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又はアリール基を表わす。Ｒ４とＲ５，Ｒ，と
Ｒ７及びＲ８とＲ８は互いに連結して置換もしくは無置
換の環を形成してもよい。

ｎ□＋　ｎ　２　、　ｎ　３及びＲ４は酸化エチレンの
平均重合度であって２〜１０の数である。又ｍは平均重
合度であり、２〜！Ｏの数である。

一般式ＣＩ　）　［ｎ）および〔■〕で表わされる化合
物の具体的な例としては下記のものを挙げることができ
る。

化合物例 ＬＣ□□Ｈ２３ＣＯＯ−（−ＣＨ２ＣＨ２０−）−８Ｈ
ｚ　Ｃ８Ｈ□７０（−ＣＨ２ＣＨｔｈ］Ｈ＆　Ｃ０２Ｈ
２５０＋ＣＨ２ＣＨ２０−′ｒ−ＶｏＨ次に本発明に用
いられるマット剤について記載する。

本発明に用いられるマット剤としては、例えばシリカ、
酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム
、ハロゲン化銀などの無機化合物及び、ポリメチルメタ
アクリレートの如きポリマーラテックスなどであシ、個
々粒径が≠〜３０μｍのものが全体のａＯ％以上を占め
るものが好ましく、特に好ましくはシリカ、及びポリメ
チルメタアクリレートの如きポリマーラテックスの個々
の粒径が５〜２０μｍのものが全体の≠Ｏ％以上を占め
るものであり、でらに効果が大きいのは、そのうちの個
々の粒径が５〜２０μｍのものが全体の５０％以上を占
めるものである。

本発明に用いられるマット剤の添加量としては２〜ｊ　
００ｒｎＧＩ／ｍ　で特に好ましくは３〜１００〜／ｍ
　であり、また、本発明に用いられるポリオキシエチレ
ン鎖を含む帯電防止剤の添加量としては／　−３００ｍ
９／　ｙｌ　であり特に好ましくは、ｒ〜ｉｏｏｍｇ７
１ｒｔ　である。

本発明の写真感光材料は支持体の一方の側に少なくとも
２層の親水性コロイド層を有し、少なくとも一方の側に
特定のサイズのマット剤及び特定の界面活性剤を含有す
る最外層を有する点に特徴があるが、その層構成として
は下記の如き態様を例示することが出来る。

１）支持体の一方の側に１層以上のノ・ロゲ／化銀乳剤
層を有し、その最表面にゼラチン表面保護層を有する写
真感光材料で該表面保護層中に本発明に係るマット剤及
び界面活性剤を有する。

１１）支持体の両方の側に各々、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層及びゼラチン表面保護層を有する感光材
料で、該表面保護層の少なくとも１層に本発明に係るマ
ット剤及び界面活性剤を有する。

１１１）支持体の一方の側に少なくとも７層のハロゲン
化銀乳剤層及び表面保護層を有し、支持体の反対側にゼ
ラチンパンク層を有する感光材料で乳剤側の表面層及び
／又はバック側の表面層に本発明に係るマット剤及び界
面活性剤を有する。

次に、本発明の写真感光材料のその他の構成について説
明する。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）々結晶体を有するもので
もよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅ
ｇｕｌａｒ　）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。

これらの写真乳剤はＰ　、Ｇｌａｆｋｊｄｅｓ著Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊、ｌり６７年
）、Ｇ、Ｆ。

Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎＣｈ・ｅｍＬｓ’ｔｒｆｆｉ　；（Ｔｈｅ　Ｆｏ
ｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１２４４年）、Ｖ　、　Ｌ　、
　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ　著Ｍａｋｉｎｇ　ａ
ｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍ
ｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、
ｌり６μ年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、ボＩＪ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導、体および部分加水分解物等を
併用することも出来る。

ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチン、酸処
理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に米国特許
第３．弘ｉｉ、り１７号、同３．グｉｉ。

り１２号、特公昭４Ｌ１−Ｊ′３３／号等に記載のアル
キルアクリレート系２テツクスを含むことが出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわないで、いわゆ
る未後熟（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤のまま用いるこ
ともできるが、通常は化学増感される。化学増感のため
には、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまたは（Ａｋａｄｅｍｉ
　５ｃｈｅ　Ｖｅｒ　１　ａｇｓｇｅｓｅｌ　１ｓｃｈ
ａｆ　ｔ　。

ｌりａ、ｒ）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活
性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還
元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定剤として
種々の化合物を含有させることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特にｌ−フ
ェニルーよ一メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケト
化合物九とえばオキサシリ／チオン；アザインデン類た
とえばテトラアザインデン類；（％に≠−ヒドロキシ置
換（ｌ＋３＋３ａ＋７）テトラアザインデン類）；ベン
ゼンチオスルホン酸類；べ／ゼンスルフィン酸；などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、ムコフェ
ノキシクロル酸、ムコフェノキシブロム酸、ホルムアル
デヒド、ジメチロール尿素、トリメチロールメラミン、
グリオキザール、モノメチルグリオキザール、λ、３−
ジヒドロキシー／、４（−ジオキサン、２．３−ジヒド
ロキシ−！−メチル−７、μｍジオキサン、サクシンア
ルデヒド、コ。

ｊ−ジメトキシテトラヒドロフラン、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物；ジビニルスルボン、メチ
レンビスマレイミ）”、ｔ−アセチル−／、３−ジアク
リロイル−へキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、／、３．ｊ
−）リアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、
／、３．！−トリビニルスルホニルーへキサヒドロ−５
−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル
％’１３−ビス（ビニルスルホニルメチル）プロパノ−
ルー−、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タンの如き活性ビニル系化合物；λ、≠−ジクロロ−６
−ヒドロキシ−５−）リアジン・ナトリウム塩、λ、≠
−ジクロロー３−メトキシー５−１リアジン、λ、≠−
ジクロロ−７−（ｇ−スルホアニリノ）　−Ｓ−）リア
ジン・ナトリウム塩、λ、≠−ジクロロー１−（２−ス
ルホエチルアミノ）　−ｓ　−）リアジン、Ｎ、Ｎ’−
ビス（，２−クロロエチルカルバミル）ピはラジンの如
き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エポキシプロ
ビル）メチルゾロビルアンモニウム・ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、／、≠−ビス（２／　、　３　／−エポキシ
プロピルオキシ）ブタン、／、３．ｊ−トリグリシジル
インシアヌレート、／、３−ジグリシジル−！−（γ−
アセトキシーβ−オキシプロピル）インシアヌレートの
如きエポキシ系化合物；−２，４’、Ａ−トリエチレン
イミノ−５−トリアジン、／、Ｊ−へキサメチレン−Ｎ
、Ｎ’−ビスエチレン尿素、ビス−β−エチレンイミノ
エチルチオエーテルの如きエチレンイミン系化合物；／
、２−ジ（メタンスルホンオキシ）エタン、ｌ。

ダーツ（メタンスルホンオキシ）ブタン、　／、ｊ−ジ
（メタンスルホンオキシ）ペンタンの如きメタンスルホ
ン酸エステル系化合物；さらに、カルボジイミド系化合
物；イソオキサゾール系化合物；及びクロム明パンの如
き無機系化合物を挙げることができる。

本発明で好ましく用いられる硬膜剤としては活性ビニル
基を有する化合物を挙げることが出来、特に好ましいも
のは次の一般式〔Ｗ）で表わされる化合物である。

ＣＭ）　（Ｃ）１２：ＣＨ−８Ｏ２−Ｃ）１２＋２Ａ式
・中゛Ａはコ価基金表わすがなくても良い。

本発明に用いることのできる化合物の例として次のもの
を挙げることができる。

化合物例 ＩＶ−／　ＣＨ２ゴＨ３Ｏ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｓ０２Ｃ
Ｈ−ＣＨ２ＯＨ ＯＨ０）ｉ ０）１　０Ｈ σｆ　（Ｅ　Ｃ１（ Ｎ　ｊ’　（ＣＨ２＝ＣＨ−８Ｏ２ＣＬ（２ＣＯＮｔ（
＋ｚＮ−、ｇ　（Ｃ）１ドミＨ−５Ｏ２Ｃ）１２ｃＯＮ
Ｈ÷２　ＣＨ２ＩＶ−７（ＣＨ２ゴＨ８０２ＣＨ２ＣＯ
Ｎ）ＩＣＥ−１２−）２■−１（ＣＨ２：Ｃ）ｌｓＯ２
ｃＨ２ｃＯＮ）ｌｃＨ２÷２ｃＨ２Ｎ−１０ＣＨ２：Ｃ
Ｈ３０２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２Ｉｙ−ｉｔ　ＣＨ２
ゴＨ−５Ｏ２ＣＨ２Ｃ）１２ｓＯ２ｃ）ｌ：尤Ｈ２Ｎ−
／２　ｃｔ−ｔ２ゴＨ−５０２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｔ−１２
ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２本発明の写真乳剤は、メチン色素類
その他によって分光増感されてよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。特に有用な色素はシアニン色
素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素に属
する色素である。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成層には塗
布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止
および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感
）など種々の目的で本発明以外の界面活性剤を含んでも
よい。

たとえば、サポニ／の如き非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸−ｒ−ステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−フルキルタウリン酸、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸また
は燐酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシ
ド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第参級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環ｗｅ級アンモニウム塩
類、および脂肪族または複素環全含むホスホニウムまた
はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を剛固る
ことができる。

界面活性剤としては、云わゆる含２ツ累界面活性剤を用
いることができる。好ましｂ含フッ素界面活性剤として
は下記一般式（Ａ）で表わされる化合物を挙げることが
出来る。

（Ａ）　ＲＦ　Ａ−（ＣＨ２Ｃｔ（２０）ｎ５−Ｂ　Ｅ
式中、ＲＦは部分あるいは全部がフッ素基で置換された
炭素数ｌ〜３０の置換又は無置換のアルキル基、アルケ
ニル基又はアリール基を表わす。

Ａは一〇−基、−８−基、−〇〇〇−基、−Ｎ−Ｒ１，
基、−ｃＯＮ　１１０％ −８Ｏ２Ｎ−Ｒｒ　ｏ基ＡここにＲＩＯは水素原子又は
アルキル基を表わす）を表わす。

Ｂはアルケニレン基、アルキレン基又はアリーレン基を
表わし、Ｅは水溶性基を表わし、ｎ５はＯ〜！０の数を
表わす。

一般式（Ａ）で表わされる化合物の内、主なものけ以下
の如し、 ３Ｈ７ Ａ−／）　Ｃ７Ｆ１５ＣＯＮＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｎａ３
Ｈ７ Ａ−２）　ＣｇＦ１７８０２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２０）６（
ＣＨ２）４ＳＯａＮａ■ さらに本発明の写真感光材料には特開昭３７−ＩＱ亭タ
コよ号及び同ｊｌｒ−／Ｊ２３３号公報等に記載のベタ
イン系界面活性剤と用いることかできる。

又、同様に、膜質改良剤としてコロイダルシリカを用い
ることが出来る。コロイダルシリカとしては平均粒径が
ｉｏ、２θｍμの市販品、たとえば日量化学■製スノー
テックスＣ％　Ｄｕ　Ｆｏｎｔ製Ｌｕｄｏｘ　ＡＭなど
を挙けることができる。

コロイダルシリカの使用量はゼラチンに対してｏ、ｏｉ
−ｉｏｏ重量係、好ましくは０．／、１００重量％、特
に好ましくは０．／−１０重量係である。

本発明の写真感光材料の親水性コロイド層には可塑剤と
してジオール類、ポリオール類ｔ−ｔむことが出来る。

たとえば、λ−メチルー２．４Ｌ−ベンタンジオール、
メトキシトリグリコールアセテート、グリコールジアセ
テート、トリエチレングリコール、λ−（２−メトキシ
エトキシ）エチルアセテート、トリメチロールプロパン
の他に米国特Ｗ！ｆｔｔｘ３ｏ３３ｔｌ’０号及びλり
ｔｏｙ−ｏμに記載の化合物を挙げることが出来る。

中でも好ましい化合物はトリメチロールプロパンである
。トリメチロールプロパンの如きジオール類又はポリオ
ール類の使用量はゼラチンに対して０．０　／　＝、　
／　００重ｉｆ％、好ましくはｏ、１〜１００重量％、
特に好ましくはｏ、１−ｉｏ重量係である。

本発明の写真感光材料のその他の構成要件、たとえば、
支持体、染料、滑り剤、増加剤、カラーカプラー、など
につｂてはたとえばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　４／　７乙ｐ２２〜２１（／り７♂１２月）の記
載奮参考にすることが出来る。

本発明の写真感光材料の用途としては黒白用でもカラー
用でも特に制限はないが、特にＸ線用感光材料に用いる
とその効果が顕著である。

以下に実施例を挙げてさらに説明する。

（突流ｆｉ＋　） 実施例！ ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に沃化銀
１．ｊモル係をｔむ沃臭ｆヒ銀高感度Ｘレイ用乳剤層お
よび下記の組成から成る保獲層奮常法に従って両側に塗
布、乾燥し、試料ｉａ、ｉｎをつくった。各層のｍ或は
以下に示されている。

（乳剤層）パインタ一一：ゼラチン３７７ｍ２塗布銀量
：μＹ　／　ｒｎ　２ 乳剤粒子：ハロゲン化組成ＡｇＩ／。

ｓモル係＋ＡｇＢｒりｒ、よ モル係 硬膜剤：λ、ｑ−ジクロロ−６−ヒド ロキシ−／、３．ｊ−トリア ジン・リジュウム塩ｏ、＜ｔｙ ／１００？ゼラチン カブリ抑制剤二ｌ−フェニルー！−メ ルカプトテトラゾール ｏ、ｊｆｆ／ｋｇ１０θ２ （保護層）バインダー：ゼラチン４．フｔ／ｍ２硬膜剤
＝２−ヒドロキシ−μ、６−ジ クロロー８−トリアジンナト リウム塩Ｏ０μ？／１００？ ゼラチン ！布剤：≠−（ｐ−ノニルフェノキシ）−ブタン−７−
サルトン・カ リウム塩１０ｍ９７ｍ２ 第１表に示すように、ポリオキシエチレン鎖ヲ含む化合
物のタイプとしてサポニンを保Ｏ層に加れたものも塗布
した。これらの写真フィルム’Ｉｚ２ｊ’Ｃ３０％ＲＨ
でＩＯ時間調湿鏝、下記の方法で表面抵抗率、帯電量、
スタチックマーク発生板、耐傷性、スクリーン汚染を測
定した。

（イ）表面抵抗率の測定 試料片を電極間隔０．／１ｌＤｎ、長さ１０（Ｍのしん
ちゅうＪＭ電極（試料片と接する部分はステンレス使用
）にはさみ、タケダ理研製エレクトロメーターｆＴＲ−
ざ６ｓｔ）で１分値を読み（この試験は２ｓ０ｃ、　３
ｏ％ｒＬＨ（Ｄ条件で行った）１オームの法６１ｉ１　
Ｋ従って表面抵抗率を計算した。表面抵抗率の値が小さ
いほど帯電防止性がよいことを示す。

（ロ）帯電量の測定 ３ｃｍＸ／７Ｃｍの試料片を加重３ｇｏｙ速度ｕＪ’Ｃ
ｍ／’ＢｅＣのゴムローラーでローリングし、ファラデ
ーゲージで帯′ＰＫ屋ｋ　ｍｔｌ定することにより評１
曲しｃｃ （ハ）スタチックマーク発生片 試料の表面と白色ゴム板とト電ね合せ、−２ｊ”Ｃ：。

≠Ｏ％Ｒ）ｉの条件下で白色ゴム板上をゴムローラーで
圧着し、一定の摩擦を与えたのち白色ゴム板を取り除き
現像処理しそスタチックマークの発生量を調べた。

に）耐傷性の試験 試料片をｘｓ’Ｃｔｏｆ６Ｒ，Ｈの条件下でＸ線撮影用
螢光増感紙の間にはさみ、２０ｆ／釧　の荷重を加え、
増感紙とフィルム？よく密着させ、１分間経過したのち
荷重を取り除くと同時に２ｍ／秒の速さで試料を増感紙
の間より引き出す。このフィルムを常法に従い現像処理
してすり偽の発生量を調べた。

上記（ハ）に）の評価は Ａ：スタチックマーク（あるいはすり傷）の発生が全く
認められない Ｂ：スタチックマーク（あるいはすり傷）の発生が少し
認められる Ｃ：スタチックマーク（あるいはすり傷）の発生が相当
−められる Ｄ：スタチックマーク（あるｂはすシ傷）の発生が著し
く認められる Ｅ：スタチックマーク（あるいはすり傷）の発生が全面
に認められる。

のｊ段階に分けた。

（ホ）スクリーン汚染匿の測定、 試料片及び化成オプ）ニクス製螢光増感紙ＬＴ−■２３
ｏ０ｃ　ｒｏ％ＦＬＨＶｃて／日間調湿し、同一条件下
でＬＴ−ＩＩを装填し九カセツテに試料片をｉｏｏ枚通
したのち、Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合２調べた
。スクリーン汚染度の評価に次のグ段階に分けた。

Ａ：濃度ムラの発生が全く認められないＢ：　少し認め
られる Ｃ：　Ｉ　相当認められる。

Ｄ：　著しく認められる 以上（イ）〜（ホ）の各試験の結果を第２表に示す。

実施例１で用いたマット剤の組成は以下の通りである。

マット剤Ａ：ポリメチルメタアクリレート（μ〜３０μ
ｍの粒子が全体の一７係） Ｂ：合成微粉末シリカ（μ〜３０μｍの粒子が全体のｔ
％） Ｃ：ポリメチルメタアクリレ−）（４’〜３０μｍの粒
子が全体の５２％） Ｄ＝下記組成のコポリマー（弘〜３０μｍの粒子が全体
の４Ａ３％） Ｅ：合成微粉末シリカ（μ〜３０μｍの粒子が全体の６
５チ） 第２表から明らかな如く、粒径の大きなマット剤とポリ
オキシエチレン鎖を有する界面活性剤の双方を同時に保
護層に添加すると、帯電防止性が著しく良化するばかシ
でなく、耐傷性も著しく向上し、かつスクリーン汚染全
も防止できることが判る。

実施例２ ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、沃臭
化銀高感度Ｘ−レイ用乳剤層及び表面保護層全常法に従
って両側に塗布・乾燥し、試料２ａ〜λｆｔ−作製した
。各層の組成は以下に示される。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン　３９７ｍ” 乳　剤：ハロゲン組成１ｇｌ１．ｊモルチヲ含むＡｇＢ
ｒＩ乳剤 塗布銀量：μ、Ｏｆ／ｍ” 硬ＪＩＳｌ剤：　Ｎ　、　Ｎ　’−エチレン・ビス−ビ
ニルスルホニルアセトアミド　Ｏ０μｆ／１ ０ｏｔゼラチン カブリ防止剤二ｌ−フェニルーｊ−メヌカプトテトラゾ
ール　ｏ、ｓｔ／ｋｇ ｏｏｔ （保護層） バインダー：ゼラチン　ハフｆ／ｍ” 硬膜剤：Ｎ、Ｎ’−エチレン・ビスビニルスルホニルア
セトアミド　ｏ、４ｔｔ７ｉ。

Ｏ２ゼラチン 塗布助剤：４Ａ−１ｐ−ノニルフェノキシ）−ブタン−
７−サルドンカリウム塩　７ ０７１１９７ｍ２ 帯電防止剤：本文中に記載の化合物例ＩＡ−／１１ｍ９
／ｍ２ マット剤二第３表に示す如くマット剤Ｆ及びＧの混合物 一般式〔１ｌｌ）で表わされる化合物例−ｉｏ　ｔｍ９
７ｍ２ 以上の如き組成の試料コａ−２ｆを−ｚｒ′ｃ。

３０係Ｉ（Ｈ，λ≠ｈｒｓ調湿鹸実施例１と同様にして
、帯゛鉱量、スタチックマーク発生波、耐傷性を第３表
より明らかな如く、粒径の大きなマット剤の割合によっ
て表面の諸持性が著しく異なり本発明に係る試料２Ｑ−
、−、ｌｆはすぐれた表面特性を有することが判る。

なお、本発明におけるマット剤の粒子サイズの測定は電
子顕微鏡写真による方法又はコールタ−カウンターによ
る方法により行なうことが出来る。

本実施例に於ては下記条件のコールタ−カウンター法で
粒子サイズを測定した。

・コールタ−エレクトロニクス社製コールタ−カウンタ
ー：モデルＺＢ ・アパーチャー：ｉｏｏμｍ ・マット剤を食塩水中に分散させて測定し、粒子サイズ
（粒径）分布を体積百分率で表わした。

本発明の好ましい実施態様は以下の如し。

’−ＭＥ外層中に存在するマット剤の内、その≠Ｏ係（
体積）以上が粒径ｊ−２０μｍの大きさである特許請求
の範囲の写真感光材料。

λ、最外層に存在するマット剤の内、そのＳＯ係（体積
）以上が粒径ｊ−２０μｍの大きさである特許請求の範
囲の写真感光材料。

３、最外層のマット剤の内、そのｌ／−０％　（体積）
以上の粒子の粒径がよ一２０μｍであり、かつ一般式〔
ＩＩ）又は〔■〕で表わされる界面活性剤を含有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲の写真感光材料。

先　最外層にコロイダルシリカを含有することを特徴と
する特許請求の範囲の写真感光材料。

ｊ、親水性コロイド層中にジオール類又はポリオール類
を含有することを特徴とする特許請求の範囲の写真感光
材料。

６、親水性コロイド層中に含フッ累界面活性剤を含有す
ることを特徴とする特許請求の範囲の写真感光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 特許庁長官殿 １、事件の表示　昭和ｊｔ年％願第１１＃−２２３号２
、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３６補正をす
る者 事件どの関係　特許出願人 名　称（５２０）富士写真フィルム株式会社４、補正の
対象　明細書 ５、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）を提出いたします。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の少なくとも一方の側に、少なくとも２層の親水
   性コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、少なくとも一方の側の最外層中に存在するマット剤
   のａＯ％以上（体積で）が粒径≠〜３０μｍの大きさで
   あり、かつ該最外層中に下記一般式［Ｉ）、〔■〕及び
   〔■〕で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも
   １つの化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［Ｉ　）　Ｒ１−Ａ’−（ＣＨ２ＣＨ２０七「Ｈ
   一般式［ｎ） 一般式〔■〕 式中、Ｒｏは炭素数ｌ〜３０の置換又は無置換のアルキ
   ル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ′は一〇−基
   、−８−基、−ＣＯＯ−基、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ７，Ｒｏは
   水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール
   基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基
   、スルホンアミド基、カルバモイル基或いはス／Ｉ／７
   アモイル基を表わす。又式中Ｒ６及びＲ８は、置換もし
   くは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基
   、カルバモイル基、或いはスルファモイル基を表わす。 但し一般式〔■〕でフェニル環の置換基は左右非対称で
   もよい。 Ｒ４及びＲトは、水素原子、置換もしくは無置換のアル
   キル基、又はアリール基を表わす。Ｒ４とＲ５ｔＲ６と
   Ｒ７及びＲ８とＲｏは互いに連絡して置換もしくは無置
   換の環を形成してもよい。 ｎ　ｌ　＋　ｎ　２　＋　ｎ　３及びＲ４は酸化エチレ
   ンの平均重合度であってλ〜１０の数である。又ｍは平
   均重合度であり、λ〜！０の数である。