JPH0411013B2

JPH0411013B2 -

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Publication number: JPH0411013B2
Application number: JP58188230A
Authority: JP
Priority date: 1983-10-07
Filing date: 1983-10-07
Publication date: 1992-02-27
Also published as: DE3436622C2; JPS6080849A; US4596766A; DE3436622A1

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は写真感光材料に関するものであり、特
に、すぐれた帯電防止性を付与した写真感光材料
に関する。（従来技術）写真感光材料は電気絶縁性を有する支持体およ
び写真層から成つているので写真感光材料の製造
工程中ならびに使用時に同種または異種物質の表
面との間に接触摩擦または剥離をうけることによ
つて静電電荷が蓄積されることが多い。この蓄積
された静電電荷は多くの障害を引起す。例えば現
像処理前の写真フイルムに於てはこの蓄積された
静電電荷が放電することによつて感光性乳剤層が
感光し写真フイルムを現像処理した際に点状スポ
ツト又は樹枝状や羽毛状の線斑を生ずる。これが
いわゆるスタチツクマークと呼ばれているもので
写真フイルムの高品価値を著しく損ね場合によつ
ては全く失なわしめる。例えば医療用又は工業用
Ｘ−レイフイルム等に現われた場合には非常に危
険な判断につながることは容易に認識されるであ
ろう。この現像は現像してみて初めて明らかにな
るもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷はフイルム表面への塵
埃の付着を招きその後の塗布工程での不均一故障
などの第２次的な故障を誘起せしめる原因にもな
る。かかる静電電荷は前述したように写真感光材料
の製造および使用時にしばしば蓄積されるのであ
るが例えば製造工程に於ては写真フイルムとロー
ラーとの接触摩擦あるいは写真フイルムの巻取
り、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面の分離等
によつて発生する。また仕上り製品に於ては写真
フイルムを接着を起すほどの高湿度で巻取り切換
えを行なつた場合のベース面と乳剤面との剥離に
よつて、またＸ−レイフイルムの自動撮影機中で
の機械部分あるいは螢光増感紙との間の接触分離
等が原因となつて発生する。その他包装材料との
接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積に
よつて誘起される写真感光材料のスタチツクマー
クは写真感光材料の感度アツプおよび処理速度の
増加によつて一層顕著となる。これらの摩擦帯電ないし剥離帯電は接触物質分
子間のイオン的相互作用に起因するものと考察さ
れるがいかなる物質が正に、またいかなる物質が
負に帯電するかは現時点では構造化学的に充分な
る予想をつけることは困難である。しかし帯電量
を減少させること又は物質表面上の電気伝導度を
増加させて電荷の蓄積による部分放電が起る前に
静電電荷を極めて短時間に逸散せしめるようにす
るとこのような帯電を防止しうるであろうことは
容易に考えられる。それ故に従来かろ写真感光材
料の支持体や各種塗布表面層の導電性を向上させ
る方法が考えられ種々の吸湿性物質や水溶性無機
塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試
みられてきた。例えば米国特許第2882157号、同
2972535号、同3062785号、同3262807号、同
3514291号、同3615531号等に記載されているよう
なポリマー、例えば英国特許第861134号、米国特
許第2982651号、同3428456号、同3457076号、同
3454625号、同3552972号、同3655387号等に記載
されているような界面活性剤、例えば米国特許第
3062700号、同3245833号、同3525621号に記載さ
れているような酸化亜鉛、半導体、コロイドシリ
カ等が知られている。特に、これらの化合物の中でも１分子中に１個
のポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活
性剤は、優れた帯電防止性を有ることが知られて
いる。これらの方法により、写真感光材料の支持体や
塗布表面層の導電性を向上させることで電荷の蓄
積をかなり抑えることができるが、材質の異なる
種々のローラーや増感紙との摩擦に対してスタチ
ツクマークの発生を無くすることは困難である。一方、含フツ素化合物を用いて写真感光材料の
支持体や塗布層の摩擦帯電量ないし剥離帯電量を
低下させることが知られており、ある種の界面活
性剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。例え
ば、特公昭48−43130号、特開昭57−146248号等
に記載されているような界面活性剤、特開昭56−
78834号等に記載されているようなポリマー等を
利用が試みられた。この際、摩擦あるいは接触・
剥離は表面に関する現像であることから、添加し
た含フツ素化合物のうち、帯電量を変化させるの
に関与するのは、表面近傍に存在するものであろ
うと考えられる。これは、例えばある種の含フツ素界面活性剤を
一定量塗布表面層に加えても、塗布乾燥条件・併
用する各種添加剤・保存条件等の影響でその写真
感光材料の帯電量は大きく変化することで明らか
である。又、含フツ素化合物による帯電調整は、摩擦又
は接触・剥離の相手が一種類である時には、帯電
量を少なくすることがえきるが、複数の相手物質
のどれに対しても帯電量を少なくすることは困難
である。（発明の目的）本発明の目的は種々のゴム、ナイロン、金属、
増感紙等に対してスタチツクマークの発生が無い
写真感光材料を提供することである。（発明の構成）本発明の目的は写真感光材料の構成層の少なく
とも一層に写真感光材料の構成層の少くとも一層
に下記一般式〔−１〕、〔−２〕又は〔−
３〕で表わされるポリオキシエチレン基を有する
ノニオン界面活性剤と下記一般式〔〕で表わさ
れる含フツ素系化合物を含有し、表面の元素組成
をＸ線光電子分光法で調べた時に、F_1sピーク強
度／C_1Sピーク強度比が0.3から0.2の範囲に入るこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔−１〕 R₁−Ａ（−CH₂CH₂O）−_o1Ｈ一般式〔−２〕一般式〔−３〕式中、R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換の
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ
は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、

【式】基、

【式】基（ここでR₁₀は、水素原子、炭素数１〜20の置換又は無置換のアルキル基を示
す。）を表わす。 R₂、R₃、R₇、R₉は水素原子、炭素数１〜20の
置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルフアモイル基を表わす。又式中R₆及びR₈は、炭素数１〜20の置換もし
くは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルフアモ
イル基を表わす。一般式（−３）でフエニル環
の置換基は左右非対称でもよい。 R₄及びR₅は、水素原子、炭素数１〜８の置換
もしくは無置換の、アルキル基、又はアリール基
を表わす。R₄とR₅、R₆とR₇及びR₈とR₉は互いに
連結して置換もしくは無置換の環を形成してもよ
い。n₁、n₂、n₃及びn₄は酸化エチレンの平均重合
度であつて２〜50の数である。又、ｍは平均重合度であり、２〜50の数であ
る。一般式〔〕 Rf−Ａ−Ｘ式中Rfは少なつくとも３個のフツ素原子を含
有する全フツ素化された置換、無置換のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わ
す。Ａは二価の連結基を表わし、Ｘは水溶性基を
表わす。F_1sピーク強度／C_1sピーク強度比として
は、特に0.8〜1.6の範囲に入るようにすることが
好ましい。表面の含フツ素系化合物の量を調節し
て、Ｘ線光電子分光で調べた表面の元素組成が上
記範囲に入るようにする方法は、大きく分けて２
通りの法方がある。１つ目の方法は、含フツ素化合物を含む塗布液
を写真感光材料の保護層のさらに上にオーバーコ
ートする方法である。この際には、オーバーコー
トする塗布液中の含フツ素化合物の量および保護
層内への拡散性の違いにより表面の含フツ素化合
物の量は変化する。それゆえ、オーバーコートす
る場合には含フツ素化合物の量および拡散性を考
慮して、表面の元素組成が上記範囲に入るように
すれば良い。２つ目の方法は、保護層、乳剤層又はバツク層
の塗布液中に含フツ素化合物を添加する方法であ
る。この第２の方法で、表面の元素組成が上記範囲
に入るようにするには次の４つの因子を考えなけ
ればならない。 () 含フツ素化合物の種類としては、界面活性
剤およびポリマーが好んで用いられるが、ポリ
マーに比べて界面活性剤の方が表面への吸着性
が強い。又、含フツ素系界面活性剤の中では、アニオ
ンおよびカチオン性のものがノニオンおよびベ
タインに比べて表面への吸着性が強い。 () 表面の含フツ素化合物の量は、塗布液中に
添加する含フツ素化合物の量にほぼ比例して変
化する。その際表面への吸着性の強い含フツ素
化合物を使用すれば少量の添加で表面の量は大
きく増加し、逆に表面への吸着性の弱い含フツ
素化合物を使用すると表面の量は少ししか増加
しない。 () 含フツ素系化合物と共に塗布液中に添加す
る化合物、特に非フツ素系界面活性剤の種類お
よび量によつて表面の含フツ素系界面活性剤の
量は影響を受ける。例えば、非フツ素系界面活
性剤として表面への吸着性の強いものを多量使
用すれば、表面の含フツ素系界面活性剤の量は
減少する。 () 乾燥条件：含フツ素化合物およびポリオキ
シエチレン基を有するノニオン界面活性剤を含
む写真感光材料は、塗布後の乾燥条件によつて
表面の含フツ素化合物の量が変化する。したが
つて例えば、アニオン性含フツ素系界面活性剤
を使用する時、３分間で乾燥する方法を標準と
すると、より短時間で乾燥する方法をとつた場
合には表面の含フツ素系界面活性剤は減少す
る。本発明に用いられるノニオン界面活性剤として
は、下記一般式〔−１〕、〔−２〕又は〔−
３〕で表わされる化合物を挙げることができる。一般式〔−１〕 R₁−Ａ（−CH₂CH₂O）−_o1Ｈ一般式〔−２〕一般式〔−３〕式中、R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換の
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ
は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、

【式】基、

【式】基（ここでR₁₀は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基を示す。）を表わす。 R₂、R₃、R₇、R₉は水素原子、置換もしくは無
置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホン
アミド基、カルバモイル基或いはスルフアモイル
基を表わす。又式中R₆及びR₈は、置換もしくは無置換の、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲ
ン基、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基或いはスルフアモイル基を表わ
す。一般式（−３）でフエニル環の置換基は左
右非対称でもよい。 R₄及びR₅は、水素原子、置換もしくは無置換
の、アルキル基、又はアリール基を表わす。R₄
とR₅、R₆とR₇及びR₈とR₉は互いに連結して置換
もしくは無置換の環を形成してもよい。n₁、n₂、
n₃及びn₄は酸化エチレンの平均重合度であつて２
〜50の数である。又、ｍは平均重合度であり、２〜50の数であ
る。本発明の好ましい例を以下に記す。R₁は好ま
しくは炭素数４〜24のアルキル基、アルケニル
基、アルキルアリール基であり、特に好ましくは
ヘキシル基、ドデシル基、イソステアル基、オレ
イル基、ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ
−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フエニル基、ｐ−ドデシルフエニル基、ｍ−ペン
タデカフエニル基、ｔ−オクチルフエニル基、
２，４−ジノニルフエニル基、オクチルナフチル
基等である。R₂、R₃、R₆、R₇、R₈及びR₉は好ま
しくはメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、
ノニル、デシル、ドデシル、トリクロロメチル、
トリベロモメチル、１−フエニルエチル、２−フ
エニル−２−プロピル等の炭素数１〜20の置換又
は無置換のアルキル基、フエニル基、ｐ−クロロ
フエニル基等の置換又は無置換のアリール基、−
OR₁₁（ここではR₁₁は炭素数１〜20の置換又は無
置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下
同じである）で表わされる置換又は無置換のアル
コキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原
子、−COR₁₁で表わされるアシル基、−
NR₁₂COR₁₁（ここにR₁₂は水素原子又は炭素数１
〜20のアルキル基を表わす。以下同じ）で表わさ
れるアミド基、 −NR₁₂SO₂R₁₁で表わされるスルホンアミド基、

【式】で表わされるカルバモイル基、或いは

【式】で表わされるスルフアモイル基であり、又R₂、R₃、R₇、R₉は水素原子で
あつてもよい。これらのうちR₆、R₈は好ましく
はアルキル基又はハロゲン原子であり、特に好ま
しくは、かさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基等の３級アルキル基である。R₇、
R₉は特に好ましくは水素原子である。すなわち、
２，４−ジ置換フエノールから合成される一般式
〔−３〕の化合物が特に好ましい。 R₄、R₅は、好ましくは水素原子、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ヘプチル基、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデ
シル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル
基等の置換もしくは無置換のアルキル基、α−フ
リル基、フエニル基、ナフチル基、ｐ−クロロフ
エニル基、ｐ−メトキシフエニル基、ｍ−ニトロ
フエニル基等の置換もしくは無置換のアリール基
である。又R₄とR₅、R₆とR₇及びR₈とR₉は互いに
連結して置換もしくは無置換の環を形成しても良
く、例えばシクロヘキシル環である。これらのう
ちR₄とR₅は特に好ましく、水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、フエニル基、フリル基であ
る。n₁、n₂、n₃及びn₄は特に好ましくは、５〜30
の数である。n₃とn₄は同じでも異なつても良い。これらの化合物は、例えば米国特許2982651号、
同3428456号、同3457076号、同3454625号、同
3552972号、同3655387号、特公昭51−9610号、特
開昭53−29715号、特開昭54−89626号、特願昭57
−85764号、特願昭57−90909号、堀口博著「新界
面活性剤」（三共出版1975年）等に記載されてい
る。次に本発明に好ましく用いられるノニオン界面
活性剤の具体例を示す。化合物例 −１ C₁₁H₂₃COO（−CH₂CH₂O）−₈H −２ C₁₅H₃₁COO（−CH₂CH₂O）−₁₅H −３ C₁₇H₃₃COO（−CH₂CH₂O）−₁₅H −４ C₈H₁₇O（−CH₂CH₂O）−₇H −５ C₁₂H₂₅O（−CH₂CH₂O）−₁₀H −６ C₁₆H₃₃O（−CH₂CH₂O）−₁₂H −７ C₁₈H₃₅O（−CH₂CH₂O）−₁₆H −８ C₂₂H₄₅O（−CH₂CH₂O）−₂₅H 本発明の一般式（−１）、（−２）及び（
−３）で表わされるノニオン界面活性剤の使用量
は、写真感光材料の１m²当り５〜50mgで良く特に
10〜300mgが好ましい。本発明に用いられる含フツ素化合物は、少なく
とも３ケのフツ素原子を含んだ化合物であり、界
面活性剤であつても良く又ポリマーであつても良
い。これらの化合物は、又親水性基として、ノニ
オン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系の
官能基を含有していても良い。本発明で用いられる含フツ素化合物は、例えば
宴国特許第1293189号、同1259398号、米国特許第
3589906号、同3666478号、同3754924号、同
3775236号、同3850640号、特開昭54−48520号、
同56−114944号、50−161236号、同51−151127
号、同50−59025号、同50−113221号、同50−
99525号、特公昭48−13130号、同57−6577号、特
願昭57−83566号、同57−80773号、特開昭53−
84712号、同57−64228号、Ｉ＆EC Product
Reserch and Developmont １(3)（1962、９）
油化学12（12）（1963）p653〜622、等に記載さ
れている含フツ素系界面活性剤、あるいは特開昭
54−158222号、同52−129520号、特公昭49−
23828号、英国特許第1352975号、同1497256号、
米国特許第4087394号、同4016125号、同3240604
号、同3679411号、同3340216号、同36326534号、
特開昭48−30940号、特開昭52−129520号、米国
特許第37537160号等に記載の含フツ素系ポリマー
等が好ましく用いられる。特に好ましく用いられる含フツ素系化合物は、
含フツ素系界面活性剤であり、下記一般式で表わ
される。一般式〔〕 Rf−Ａ−Ｘ式中Rfは少なくとも３個のフツ素原子を含有
する部分フツ素化又は全フツ素化された置換、無
置換のアルキル基、アルケニル基、もしくはアリ
ール基を表わす。Ａは二価の連結基を表わし、Ｘ
は水溶性基を表わす。Ａは、好ましくはアルキル基、アリール基及び
アルキルアリール基を表わし、これは酸素、エス
テル基、アミド基、スルホニル基、硫黄の如き異
種原子で中断された二価の置換覚、無置換の連結
基であつても良い。Ｘは親水性基であり、例えば一般式（−Ｂ−Ｏ）−_o5R₁₃のポリオキシアルキレン基（こ
こでＢは−CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CH₂−又は

【式】を表わし、n₅はポリオキシアルキレン基の平均重合度を表わし、１〜50の
数である。又R₁₃は置換、無置換のアルキル基、
アリール基を表わす）で表わされるノニオン基、
親水性ベタイン基例えば

【式】及び

【式】（式中AlKは炭素数１〜５の低級アルキレン基例えばメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレンを表わし、R₁₄、R₁₅は炭
素数１〜８の置換、無置換のアルキル基、アリー
ル基、例えばメチル基、エチル基、ベンジル基等
を表わす）および親水性カチオン基、例えば

【式】（式中、R₁₄、R₁₅、R₁₆は前記R₁₄と同義であり、
Ｙ○− は陰イオンを表わし、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン基、硫酸基、炭酸基、過塩素酸基、有機カルボ
ン酸基、有機スルホン酸基、有機硫酸基等を表わ
す）であり、および好ましくは親水性アニオン基
例えば−SO₃M、−OSO₃M、−COOM、等が挙げられる。ここでＭは無機又は有機の陽イ
オンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アル
キルアミン等である。Ａ及びRfは前記と同義で
ある。本発明の代表的な含フツ素化合物の具体例を以
下に示す。化合物例 −１ C₇F₁₅COOH −３ C₈F₁₇SO₃K 本発明で使用される含フツ素系化合物の使用量
は一般に写真感光材料の１m²当り0.1mg〜１ｇで
よく、特に0.5〜300mgが好ましい。本発明のノニオン界面活性剤及び含フツ素化合
物の添加場所としては、親水性コロイド層なら特
に制限はないが表面保護層又はバツク側表面層で
あることが好ましい。Ｘ線光電子分光法による表面の元素組成の測定
には、励起用Ｘ線源としてMg−Kα線を用い、真
空度は５×10^-5Pa以下で光電子の検出は試料面
に対して垂直の方向で行なう。 C_1s電子の検出には結合エネルギーが300evから
270evの範囲をスキヤンスピード0.2ev／秒以下で
測定し、F_1s電子の検出には結合エネルギーが
700evから680evの範囲をスキヤンスピード
0.2ev／秒以下で測定する。この際に、励起用Ｘ
線の照射でF_1s電子の信号は急激に減衰するため
Ｘ線の照射からF_1sピークの測定終了までの所要
時間が50秒を越えないようにスキヤンの範囲を必
要に応じて調整する必要がある。ピーク強度は、
ベースラインからピークの最大値までの間隔を測
定することにより求められる。この方法で求めたF_1sピーク強度／C_1sピーク強
度比は、試料表面近傍のフツ素と炭素の組成比を
表わすものである。次に本発明の写真感光材料のその他の構成につ
いて簡単に記載する。写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregular）な結晶形をもつもの、あるい
はこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。これらの写真乳剤はP.Glafkjdes著Chimie et
Physique Photograhique（Paul Montel社刊、
1967年）、G.F.Duffin著Photograhic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
PhotograPhic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。すなわち、酸性法、中性法、アン
モニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側
混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいず
れを用いてもよい。写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼイ
ンなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロース、
ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等
の糖誘導体；合成親水性コロイド例えばポリビニ
ルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドまた
はこれらの誘導体および部分加水分解物等を併用
することも出来る。ここに言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指
す。又、本発明の写真感光材料は、写真構成層中に
米国特許第3411911号、同3411912号、特公昭45−
5331号等に記載のアルキルアクリレート系ラテツ
クスを含むことが出来る。ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない
で、いわゆる未後熱（Primitive）乳剤のまま用
いることもできるが、通常は化学増感される。化
学増感のためには、前記Glafkidesまたは
Zelikmaらの著書あるいはH.Frieser編Die（デ）
Grundlagen（グルンドラーゲン） der（デル）
Photographischen（フオトグラフイシエン）
Prozesse（プルツエセ） mit（ミト）
Silberhalogeniden（ジルベルハロゲニーデン）
（Akademische Verlagsgesellschaft、1968）に
記載の方法を用いることができる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号に記載されて
いる。還元増感剤としては第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物などを用いることができる。本発明の感光材料にはカブリ防止剤または安定
剤として種々の化合物を含有させることができ
る。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、トリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテ
ロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチア
ゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）メル
カプトピリジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプ
ト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリ
ンチオン；アザインデン類たとえばテトラザイン
デン類；（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホン酸類；ベンゼンスルホイン酸；などのよ
うなカブリ防止剤または安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。これらの更に詳しい具体例及びその使用方法に
ついては、たとえば米国特許第3954474号、同第
3982947号、同第4021248号各明細書または特公昭
52−28660号公報の記載を参考にできる。硬膜剤としてはムコクロル酸、ムコブロム酸、
ムコフエノキシクロル酸、ムコフエノキシブロム
酸、ホルムアルデヒド、ジメチロール尿素、トリ
メチロールメタミン、グリオキザール、モノメチ
ルグリオキザール、２，３−ジヒドロキシ−１，
４−ジオキサン、２，３−ジヒドロキシ−５−メ
チル−１，４−ジオキサン、サクシンアルデヒ
ド、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、グ
ルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物；ジ
ビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、５−
アセチル−１，３−ジアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリアクリロ
イル−ヘキサとドロ−ｓ−トリアジン、１，３，
５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒドロ−ｓ−
トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）エー
テル、１，３−ビス（ビニルスルホニルメチル）
プロパノール−２、ビス（α−ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンの如き活性ビニル系化合
物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジン・ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６
−メトキシ−ｓ−トリアジン、２，４−ジクロロ
−６−（４−スルホアニリノ）−ｓ−トリアジン・
ナトリウム塩、２，４−ジクロロ−６−（２−ス
ルホエチルアミノ）−ｓ−トリアジン、Ｎ，N′−
ビス（２−クロロエチルカルバミル）ピペラジン
の如き活性ハロゲン系化合物；ビス（２，３−エ
ポキシプロピル）メチルプロピルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、１，４−ビス（2′，
3′−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３，
５−トリウリシジルイソシアヌレート、１，３−
ジグリシジル−５−（γ−アセトキシ−β−オキ
シプロピル）イソシアヌレートの如きエポキシ系
化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−ｓ−
トリアジン、１，６−ヘキサメチレン−Ｎ，
N′−ビスエチエン尿素、ビス−β−エチレンイ
ミノエチルチオエーテルの如きエチレンイミン系
化合物；１，２−ジ（メタンスルホンオキシ）エ
タン、１，４−ジ（メタンスルホンオキシ）ブタ
ン、１，５−ジ（メタンスルホンオキシ）ペンタ
ンの如きメタンスルホン酸エステル系化合物；さ
らに、カルボジイミド系化合物；イソオキサゾー
ル系化合物；及びクロム明バンの如き無機系化合
物を挙げることができる。本発明の感光材料の写真乳剤層または他の構成
層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現
像促進、硬調化、増感）など種々の目的で本発明
以外の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニンなどの非イオン性界面活性
剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン
酸塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキ
ルナフタレンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル
−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エス
テル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアル
キルフエニルテーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのようなカルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、アル
キルベタイン類、アミンオキシド類などの両性界
面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは
芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、
イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム
塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面
活性剤を用いることができる。次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。（実施例）実施例１ (1) 試料の調製；下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテ
レフタレートフイルム支持体の上に、下記組成
のハロゲン化銀乳剤層を塗布し、更にその上に
下記組成の保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロ
ゲン化銀感光材料を調製した。保護層は下記に
示す組成及び塗布量で塗布した。（乳化層）厚さ：約5μ 組成 1.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン
乳剤（ハロゲン化銀粒子の平均サイズ1.3μ）を
ハロゲン化銀１モル当り0.6mgの塩化金酸およ
び3.4mgのチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で
50分間加熱し熟成を行なつた。得られた乳剤に
安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデンを加えた。（保護層）厚さ：約1μ 組成及び塗布量ゼラチン 1.5ｇ／m² ２，６−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ドデシル硫酸ナトリウム 10mg／m² 及び第１表に示す如き一般式〔−１〕、〔
−２〕、〔−３〕又は〔〕で表わされる化合
物 (2) 乾燥条件の設定乾燥条件Ａ：△ｔ＝t_D−t_W＝乾燥風の乾球温度
−乾燥風の湿球温度 △ｔを上記に示すように規定した時 △ｔ＝10℃を表わす。乾燥条件Ｂ：△ｔ＝16℃を表わす。 (3) 表面の元素組成の測定法島津製作所(株)製 ESCA750型Ｘ線光電子分
光装置を用い、本文中に記載の方法で測定し
た。 (4) 帯電防止能の判定法帯電防止能はスタチツクマーク発生の測定に
よつて決めた。スタチツクマーク発生試験は、
ウレタンゴムシート、ネオプレンゴムシート、
ナイロン樹脂板、及び化成オプトニクス(株)製ハ
イスクリーン（スタンダード）の上に未露光感
光材料の帯電防止剤を含む表面を下向きにし
て、上からゴムローラーで圧着後、剥離するこ
とによりスタチツクマークを発生させる方法に
よつた。スタチツクマーク発生試験は、25℃、25％
RHで行なつた。なお、試料の試験片の調湿
は、前記条件で一昼夜行なつた。スタチツクマークの評価は次の５段階の規準
に従つた。Ａ：スタチツクマークの発生が認められない。Ｂ：スタチツクマークが少し発生する。Ｃ：スタチツクマークが相当発生する。Ｄ：スタチツクマークが著しく発生する。Ｅ：スタチツクマークが全面に発生する。 (5) 現像処理方法スタチツクマークの発生程度を調べるため
に、現像液としてRD−（富士写真フイルム
(株)製）を用い、自動現像機・富士RN（富士写
真フイルム(株)製）で90秒現像処理をした。得られた結果を第１表に示す。

【表】第１表の試料No.１から４、８から10でわかるよ
うに、含フツソ系界面活性剤の塗布量を増加する
とF_1s／C_1s比も増加する。また、F_1s／C_1s比は、使用するポリオキシエチ
エン基を有するノニオン界面活性剤の種類量によ
つても変化することが、試料No.６、７、13、14か
らわかる。また、使用する塗布助剤の種類・量に
よつても変化することが、試料No.11、12からわか
る。添加する素材及び添加量が同じであつても、そ
の乾燥方法を変えることによりF_1s／C_1s比が変化
することが試料No.２、５からわかる。以上のように、含フツ素系界面活性剤、ポリオ
キシエチレン基を有するノニオン界面活性剤、塗
布助剤の種類と量、及び乾燥条件によつてF_1s／
C_1s比が変化するが、種々の素材に対していずれ
もスタチツクマークが発生しないのは、F_1s／C_1s
比が0.3から2.0の範囲にある試料だけである。実施例２ (1) 試料の調製下塗りを施した厚さ180μのポリエチレンテ
レフタレートフイルム支持体の上に、下記組成
のハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢを順次塗布（支持
体に近い層に組成Ａの乳剤を、支持体から離れ
た層に組成Ｂの乳剤を用いる）し、更に、その
上に保護層を塗布し、乾燥して白黒ハロゲン化
銀写真感光材料を調整した。（乳剤層）組成及び塗布量乳剤Ａは、1.5モル％の沃化銀を含む沃臭化
銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化銀粒子の平均サイ
ズ1.0μ）に、ハロゲン化銀１モル当り0.6mgの
塩化金酸および3.4mgのチオ硫酸ナトリウムを
加えて、60℃で55分間加熱し熟成を行つた。乳
剤Ｂは乳剤Ａと同様の方法で、1.5モル％の沃
化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤（ハロゲン化
銀粒子の平均サイズ1.3μ）にハロゲン化銀１モ
ル当たり0.6mgの塩化金酸および3.4mgのチオ硫
酸ナトリウムを加えて60℃で50分間加熱し熟成
を行なつた。得られたそれぞれの乳剤に安定剤
として、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，3a，７−テトラザインデンを加え、さら
に下記に示す化合物(イ)を１×10^-4mol／
1molAgを添加した。でき上がつた乳剤Ａの相対感度を60とする
と、乳剤Ｂの相対感度は100であつた。得られた試料の塗布銀量は、乳剤Ａ層：1.3ｇ／m² 乳剤Ｂ層：2.6ｇ／m² 塗布ゼラチン量は、乳剤Ａ層：0.8ｇ／m² 乳剤Ｂ層：1.6ｇ／m² であつた。化合物(イ) （保護層）厚さ：約1μ 組成及び塗布量ゼラチン 1.5ｇ／m² ２，６−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ドデシル硫酸ナトリウム 10mg／m² 及び第１表に示す如き一般式〔−１〕、〔
−２〕、〔−３〕又は〔〕で表わされる化合
物 (2) 乾燥条件の制定 (3) 表面の元素組成の測定法 (4) 帯電防止能の判定法 (5) 現像処理方法実施例１と同じ (6) スクリーン汚染度の測定：試料片及び大日本塗料製スクリーンLT−を
30℃、80％RHにて１日調湿し、同一条件下で
LT−を使用したカセツテに試料片を100枚通し
た後Ｘ線撮影を行ない濃度ムラの出具合を調べ
た。スクリーン汚染度の評価は次の４段階の規準に
従つた。Ａ：濃度ムラの発生が認められない。Ｂ：濃度ムラが少し発生する。Ｃ：濃度ムラが相当発生する。Ｄ：濃度ムラが著しく発生する。得られた結果を第２表に示す。第２表の試料No.１〜４でわかるように、F_1s／
C_1s比が0.3〜2.0の範囲にあれば、ポリオキシエチ
レン基を有するノニオン界面活性剤の種類にかか
わらず種々の素材に対していずれもスタチツクマ
ークが発生しない。一方、スクリーン汚染および相対感度はポリオ
キシエチレン基を有するノニオン界面活性剤の種
類によつて変化し、一般式〔−３〕で表わされ
る化合物が最も良い性能を示し、〔−２〕〔−
１〕の順にやや悪化する傾向を持つ。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１写真感光材料の構成層の少くとも一層に下記
一般式〔−１〕、〔−２〕又は〔−３〕で表
わされるポリオキシエチレン基を有するノニオン
界面活性剤と下記一般式〔〕で表わされる含フ
ツ素系化合物を含有し、表面の元素組成をＸ線光
電子分光法で調べた時に、F_1sピーク強度／C_1Sピ
ーク強度比が0.3から0.2の範囲に入ることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。一般式〔−１〕 R₁−Ａ（−CH₂CH₂O）−_o1Ｈ一般式〔−２〕一般式〔−３〕式中、R₁は炭素数１〜30の置換又は無置換の
アルキル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａ
は−Ｏ−基、−Ｓ−基、−COO−基、【式】基、【式】基、【式】基（ここでR₁₀は、水素原子、炭素数１〜20の置換又は無置換のアルキル基を示
す。）を表わす。 R₂、R₃、R₇、R₉は水素原子、炭素数１〜20の
置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基或い
はスルフアモイル基を表わす。又式中R₆及びR₈は、炭素数１〜20の置換もし
くは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基或いはスルフアモ
イル基を表わす。一般式（−３）でフエニル環
の置換基は左右非対称でもよい。 R₄及びR₅は、水素原子、炭素数１〜８の置換
もしくは無置換の、アルキル基、又はアリール基
を表わす。R₄とR₅、R₆とR₇及びR₈とR₉は互いに
連結して置換もしくは無置換の環を形成してもよ
い。n₁、n₂、n₃及びn₄は酸化エチレンの平均重合
度であつて２〜50の数である。又、ｍは平均重合度であり、２〜50の数であ
る。一般式〔〕 Rf−Ａ−Ｘ式中Rfは少なくとも３個のフツ素原子を含有
する全フツ素化された置換、無置換のアルキル
基、アルケニル基、もしくはアリール基を表わ
す。Ａは二価の連結基を表わし、Ｘは水溶性基を
表わす。