JPH05281660A - 写真用支持体およびそれを用いた製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】写真用支持体の少なくとも片面に金属酸化物粒
子とポリマーバインダーを含み、その表面粗さが原子間
力顕微鏡での平均表面粗さ測定値で１３０ナノメーター
以下であり、かつ表面抵抗値（ＳＲ値）がlog ＳＲ＝１
１以下である下塗層を設けたことを特徴とする写真用支
持体。 【効果】後から塗設される感光性層または非感光性層の
高速塗布性があり、かつ帯電防止性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は後から塗設される写真感
光性層または非感光性層に対する接着性が改良され、同
時に写真感光性層または非感光性層の高速塗布適性があ
り、かつ帯電防止性に優れた写真用支持体およびそれを
用いた製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、一般にプラスチックフ
ィルムに下塗層を設けた写真用支持体の上に写真感光性
層または非感光性層を塗布することで製造される。写真
用支持体に要求される特性は、一つには後から塗設され
る写真感光性層または非感光性層に対する強固な接着性
であり、帯電防止性である。更に加うるに写真感光性層
または非感光性層塗設時における高速塗布性を具備させ
ることにある。従来よりこれらの目的を満たすため特公
平１−２０７３４号、特公平１−２０７３５号、特公平
１−２０７３６号に見られるような金属酸化物粒子含む
下塗技術の開示がなされている。しかしながら近年、感
光材料の製造技術は著しく向上し感光性層および非感光
性層の塗布スピードは著しく高速化され、毎分１００メ
ーター以上で塗布されるに至っており、従来から開示さ
れた技術によっては同伴空気による感光性層または非感
光性層の乱れや接合テープ通過時に於て感光性層または
非感光性層の乱れが生じ、写真感光材料に厳しく要求さ
れる良好な面状を維持することが困難となってきた。即
ち、特公平１−２０７３５号や特公平１−２０７３６号
に開示された技術に従い金属酸化物粒子、バインダーの
種類と混合比を変化させ、感光性層および非感光性層の
高速塗布性、感光性層および非感光性層との良好なる接
着性、帯電防止性を満たすことを試みたが実現は困難で
あった。即ち、バインダーと金属酸化物粒子の比率を変
えバインダーの比率を大きくしたが、所望の高速適性の
ある混合比では、表面抵抗値（ＳＲ）が大きく悪化しLo
g ＳＲ＝１１以上となってしまい実用に供することがで
きなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、特公平１−２０７３５号、特公平１−２０７３６号
に開示された技術を改良し感光性層または非感光性層の
高速塗布性を具備した写真用支持体を提供することにあ
る。ここでいう高速とは毎分１００メーター以上、望ま
しくは毎分１５０以上の速度を表している。本発明の第
二の目的は、感光性層または非感光性層に対し良好な接
着性と帯電防止性を具備した写真用支持体を提供するこ
とにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決する為に鋭意検討の結果、以下を実施することで
解決できることを見いだした。即ち高速塗布時の感光性
層または非感光性層の塗布ムラは支持体表面粗さが顕緒
に影響していることを見いだし、下塗層が塗設された写
真用支持体表面粗さをコントロールすることで所望の速
度で塗布ムラのない写真感光材料を製造することが可能
となった。すなわち、本発明は下記(1) および(2) であ
る。 (1) 写真用支持体の少なくとも片面に金属酸化物粒子と
ポリマーバインダーを含み、その表面粗さが原子間力顕
微鏡での平均表面粗さ測定値で１３０ナノメーター以下
であり、かつ表面抵抗値（ＳＲ値）がlog ＳＲ＝１１以
下である下塗層を設けたことを特徴とする写真用支持
体。 (2) 前記(1) 記載の写真用支持体の金属酸化物粒子を有
する面上に感光性層または非感光性層を毎分１００メー
ター以上の塗布速度で塗布することを特徴とする写真材
料の製造方法。

【０００５】表面粗さが小さくなることにより同伴空気
が何故減少するかについては現時点では実証されてはい
ないが、空気の粘性が無視できぬような高速の領域にお
いては支持体の微細な凹凸により、支持体と空気の間の
粘性抵抗が変化し、その結果同伴空気の量が変化するも
のと推定している。支持体表面粗さの測定にあたっては
原子間力顕微鏡（以下ＡＦＭと略す）が極めて有効な手
段であった。ＡＦＭの示す平均粗さと塗布性（空気同伴
による塗布ムラの生じる限界速度）には密接な関係があ
り平均粗さが１３０ナノメーター以下、好ましくは１０
０ナノメーター以下であれば所望の塗布速度にても塗布
ムラを生じることがなかった。

【０００６】写真用支持体に要求される表面抵抗値（以
下ＳＲと略す）とは以下により決定され、その値を対数
値で表すとlog ＳＲ＝１１以下、望ましくはlog ＳＲ＝
１０以下である。写真用支持体の表面抵抗値がlog ＳＲ
＝１１以上となると感光性層塗布時においてスタチック
マークが発生して写真フィルムの商品価値を著しく損ね
てしまう。又印刷用感材においては撮影し現像定着処理
後に顧客が集版作業を行う時にスタチックによるゴミ付
き故障の発生をもたらし大きな問題となってしまう。

【０００７】表面粗さをコントロールする具体的方法に
ついて次に記載する。二つの方法を提供することができ
る。一つ目の方法とはバインダーと金属酸化物粒子の比
率を所望の表面抵抗値になるよう設定し下塗し、同時あ
るいは逐次に表面粗さが１３０ナノメーター以下となる
ように親水性ポリマーで被覆する方法である。一般に下
塗液は低粘度であり塗布方式からも同伴空気の影響を受
けにくいことを利用し下塗層を２層以上の層構成とする
方法である。特公平１−２０７３５号のように疎水性ポ
リマーが下塗第一層として設けてある場合には、下塗第
二層に金属酸化物粒子とポリマーバインダーからなる層
を設けた後、下塗第三層として親水性ポリマーを塗設し
３層構成としてもよい。

【０００８】本発明に用いる、金属酸化物、下塗第一層
に用いる疎水性ポリマー、金属酸化物粒子のバインダー
として用いるポリマーや架橋剤については特公平１−２
０７３５号、特公平１−２０７３６号に詳細に記載され
ており、それらを用いればよい。

【０００９】金属酸化物としてはたとえばZnO, TiO₂, A
l₂O₃, SiO₂, MgO, BaO, SnO₂, WO₃,MoO₃, P₂O₅等、BaSO
₄, SrSO₄,CaSO₄MgSO₄ 等の硫酸塩の微粒子、MgCO₃,CaCO
₃ 等の炭酸塩の微粒子等がある。これらは異種原子を少
量（０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モ
ル％）含むことが好ましい。金属酸化物粒子としてはSn
O₂が好ましく、更にアンチモンを含むことが好ましい。
金属酸化物粒子としては体積抵抗率が１０⁷ Ω−cm以下
であることが好ましい。本発明の金属酸化物粒子とバイ
ンダーからなる層の上に被覆層を設ける場合は、その厚
さは表面粗さが１３０ナノメーター以下となるよう具体
的には固形分換算厚みで０．０５μから０．３μの厚み
が必要である。

【００１０】被覆層に用いる親水性ポリマーとしては、
ゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、カ
ゼイン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリ
アセチルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アル
ギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水
性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアク
リルアミドまたはこれらの誘導体、および部分加水分散
物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル等のビニ
ル重合体およびその共重合体、ロジン、シエラック等の
天然物およびそき誘導体、その他多くの合成樹脂類が用
いられる。また、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびその誘導
体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル
共重合体、ポリオレフィン、オレフイン−酢酸ビニル共
重合体等の水エマルジョンも使用することができる。こ
の中でゼラチンが最も好ましい。

【００１１】表面粗さをコントロールする二つ目の方法
とは、使用する金属酸化物の粒子径を小さくする方法で
ある。従来より金属酸化物粒子を写真用支持体に用いる
に際しては、光散乱を抑制する為に極微細金属酸化物粒
子が必要であったが、粒子径を小さくしていくとスラリ
ー分散工程において再凝集し易くなったり、保存時のポ
ットライフの低下により、実用上は平均粒子径で１５０
ナノメーター以下のものを使用することが困難であっ
た。特に金属酸化物が酸化スズである場合には、その表
面状態が極度に高い親水性を示し非常に再凝集しやすく
実用上は困難であった。この２〜３年の間に酸化スズ導
電性粒子の改良研究が進み、スラリー安定助剤の選定等
により平均粒径が５０ナノメーターから１００ナノメー
ターの酸化スズ粒子を入手できるようになった。これら
を用いる事によって、下塗第一層に疎水性ポリマーを塗
設した後、該ポリマー層上に酸化スズと親水性ポリマー
をバインダーとして所望の表面抵抗になるように下塗第
二層として塗設することで高速塗布適性をも同時に満た
すことができた。

【００１２】本発明の写真感光材料の支持体として使用
されるものは例えばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムで代表される線状ポリエステル
（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−
２，６−および２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、または
ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタンのようなジカル
ボン酸またはその低級アルキルジエステル一種またはそ
れ以上を、場合によってはビパリン酸のようなモノカル
ボン酸を併用して一種またはそれ以上のグリコールたと
えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコールま
たは１，４−シクロヘキサンジメタノールを縮合させる
ことにより得られる。）ポリカーボネートフィルムその
他これらの積層物、等がある。更に詳細にはバライタ又
はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子２〜
１０個のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネ
ートした紙、を挙げることが出来る。これらの支持体は
感光材料の使用目的に応じて、透明なものと不透明なも
のの中から選択をして用いられる。また透明な場合にも
無色透明をものだけでなく染料、顔料を添加して着色透
明にすることが可能である。

【００１３】本発明を実施するにあたり必要に応じて、
支持体表面をあらかじめコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理、真空グロー放電処理等の慣用的に行なわれている
予備処理をしてもよい。本発明に係る下塗用塗布液は、
一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書に
記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法
等により塗布することができる。必要に応じて、米国特
許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７号、
同２，９４１，８９８号、及び同３，５２６，５２８号
明細書、尾崎等著「コーティング工学」２５３頁（１９
７３年朝倉書店発行）などに記載された方法により２層
以上の層を同時に塗布することができる。

【００１４】本発明に係る下塗液の塗布液としては固型
分体積にして支持体１平方米当り０．０１〜１０cc特に
０．１〜３ccであることが好ましい。かくして塗布され
た下塗液は続いて乾燥工程において乾燥されるが、その
条件は１２０℃〜２００℃で１０秒から１０分である
が、この範囲内で温度及び時間を適宜決めることができ
る。本発明に係る下塗層には必要により架橋剤、界面活
性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット剤、帯電防止剤
を添加してもよい。

【００１５】架橋剤としては例えば、米国特許第３，３
２５，２８７号、同３，２８８，７７５号、同３，５４
９，３７７号、ベルギー特許６，６０２，２２６号等に
記載のトリアジン系化合物：米国特許第３，２９１，６
２４号、同３，２３２，７６４号、フランス特許第１，
５４３，６９４号、英国特許第１，２７０，５７８号に
記載のジアルデヒド系化合物；米国特許第３，０９１，
５３７号、特公昭４９−２６５８０号等に記載のエポキ
シ系化合物；米国特許第３，６４２，４８６号等に記載
のビニル系化合物；米国特許第３，３９２，０２４号に
記載のアジリジン系化合物；米国特許第３，５４９，３
７８号等に記載のエチレンイミン系化合物：及びメチロ
ール系化合物がある。好ましく用いられる化合物は２，
４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンのナト
リウム塩もしくは１，３−ビス（ビニルスルホニル）プ
ロパノール−２であり、これら架橋剤に下塗層塗布液１
リットル当り０．００１〜１０ｇ用いるのが好ましい。

【００１６】膨潤剤としては特に添加の必要はないが、
例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、そ
の添加量は下塗液１リットル当り１〜１０ｇである。マ
ット剤としては粒子径０．１〜１０μの二酸化ケイ素
（シリカ）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
が好ましい。帯電防止剤としてはアニオン又はカチオン
界面活性剤、イオネン系ポリマー、特開昭４９−３９７
２号等に記載のマレイン酸系共重合体等を用いることが
できる。

【００１７】本発明の写真感光材料において各写真構成
層はまた次のようなバインダーを含むことができる。例
えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれらの
コロイドの二つ以上の混合物を使用する。

【００１８】この中で最も用いられるのはゼラチンであ
るが、ここで言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。ゼ
ラチンの一部または全部を合成高分子物質で置き換える
ことができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分
子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロキシ基またはカルボキシ基をそれらと反応しうる基
を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは高分
子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換
えて使用してもよい。

【００１９】本発明に用いられる写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と
水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラ
チンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほか
に混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。これらのハロゲン化銀
粒子は公知、慣用の方法に従って作られる。勿論いわゆ
るシングルジェット法、ダブルジェット法、コントロー
ルダブルジェット法等を用いて作ることも有用である。
これらの写真乳剤はT.H.James 及びC.E.K.Mees著、「Th
e Theory of the Photographic Process」第３版、Mac
Millan社刊；P.Grafikides著、「Chemie Photographiqu
e 」、Paul Montel 社刊等の成書にも記載され一般に用
いられているアンモニア法、中性法、酸性法等種々の方
法で調製し得る。このようにして調製したハロゲン化銀
粒子を化学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナー
ト錯塩、一価金のチオ硫酸錯塩、、塩化第一スズ、ヘキ
サメチレンテトラミン等）の存在下で熱処理をし、粒子
を粗大化しないで感度を上昇させることが出来る。

【００２０】写真乳剤は必要に応じてシアニン、カルボ
ンアミン等のポリメチン増感色素類の単独あるいは組合
せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用
によって分光増感や強色増感を行なうことができる。

【００２１】また本発明に用いられる写真感光材料の写
真乳剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中
の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を
添加することができる。それらの化合物は４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
−３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて
多くの化合物が古くから知られている。使用できる化合
物の例としてはT.H.James 及びC.E.K.Mees著、「The Th
eory of the Photographic Process」第３版（１９６
６）、Mac Millan社刊に原文献を挙げて記載されてい
る。

【００２２】ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材
料として用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳
剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーは４当量型
のジケトメチレン系イエローカプラー、２当量型のジケ
トメチレン系イエローカプラー、例えば米国特許第３，
２７７，１５７号、同３，４０８，１９４号、同３，５
５１，１５５号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−
６６８３６号等に記載された化合物；４当量型又は２当
量型のピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系
マゼンタカプラー、例えば米国特許第２，６００，７８
８号、同３，２１４，４３７号、同３，４７６，５６０
号、特開昭４７−２６１３３号等に記載された化合物；
α−ナフフトール系シアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラー、例えば米国特許第２，４７４，２９３号、
同３，３１１，４７６号、同３，４８１，７４１号、等
に記載された化合物などが用いられる。そのほかに米国
特許第３，２２７，５５４号、同３，２５３，９２４
号、同３，３７９，５２９号、同３，６１７，２９１
号、同３，７７０，４３６号等に記載された現像抑制剤
を放出しうるカプラーも使用することができる。

【００２３】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層（感光性層）感光性層およびその他の親水性コ
ロイド層（非感光性層）非感光性層は各種の有機または
無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化されう
る。代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒ
ド、トリメチロールメラミン、グリオキザール、２，３
−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒド
ロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンア
ルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合
物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、１，
３，５−トリアクリロイル、ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）−
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）プロパノ
ール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンの如き活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，
４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの如き活
性ハロゲン化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−
ｓ−トリアジンの如きエチレンイミン系化合物；などを
挙げることが出来る。

【００２４】本発明の写真構成層には界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目的、例
えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良、帯電列調
整等のためにも適用される。これらの界面活性剤はサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤である。また、同様の目的の為に
フッ素系界面活性剤を使用することも可能である。

【００２５】これら使用しうる界面活性剤化合物例の一
部は米国特許第２，２７１，６２３号、同２，２４０，
４７２号、同２，２８８，２２６号、同２，７３９，８
９１号、同３，０６８，１０１号、同３，１５８，４８
４号、同３，２０１，２５３号、同３，２１０，１９１
号、同３，２９４，５４０号、同３，４１５，６４９
号、同３，４４１，４１３号、同３４，４２２，６５４
号、同３，４７５，１７４号、同３，５４５，９７４
号、同３，６６６，４７８号、同３，５０７，６６０
号、英国特許第１，１９８，４５０号をはじめ小田良平
他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、１９６４
年）およびA.W.ペリィ著「サーフェスアクティブエージ
エンツ」（インターサイエンスパブリケーションインコ
ーポレーテイド、１９５８年）、J.P.シスリー「エンサ
イクロペティア・オブ・アクタィデエージェンツ第２
巻」（ケミカルパブリツシュカンパニー、１９６４年）
などの成書に記載されている。

【００２６】本発明に於て、フッ素系界面活性剤を併用
すると、スタチックマーク防止に効果が大きい。併用効
果の得られるフッ素系界面活性剤としては、以下の化合
物例をあげることができる。例えば、英国特許第１，３
３０，３５６号、同１，５２４，６３１号、米国特許第
３，６６６，４７８号、同３，５８９，９０６号、特公
昭５２−２６６８７号、特開昭４９−４６７３３号、同
５１−３２３３３号、等に記載されているフッ素系界面
活性剤がある。代表的化合物例をあげるならば、例え
ば、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピ
ルグリシンカリウム塩、２−（Ｎ−パーフルオロオクチ
ルスルホニル−Ｎ−エチルアミン）エチルホスフェー
ト、Ｎ−〔４−パーフルオロノネニルオキシ）ベンジ
ル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオアセテート、Ｎ−
〔３−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオ）プロ
ピル〕パーフルオロオクチルスルホンアミドアイオダイ
ド、Ｎ−（ポリオキシエチレニル）−Ｎ−プロピルパー
フルオロオクチルスルホアミド（C₈F₁₇SO₃N(C₃H₇)(CH₂C
H₂O)_n H)、及び、含フッ素コハク酸系化合物などがあげ
られる。

【００２７】又、本発明に於ては、滑性化組成物、例え
ば米国特許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，
３１７号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９
４，５３７号及び日本公開特許昭５２−１２９５２０号
に示されるような変性シリコーン等を写真構成層中に含
むことができる。本発明の写真感光材料は写真構成層中
に米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラ
テックスを、又マット剤としてシリカ、硫酸ストロンチ
ウム、硫酸バリウム、ポリメチルメタクリレート等を含
むことができる。

【００２８】本発明の実施によって写真感光材料の製造
工程中および／あるいは使用時に起こるスタチックに起
因した故障が改善された。本発明の実施により予期しな
い効果として写真感光材料の乳剤面とバック面との間の
接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および写真感光材料
が一般によく接触する物質、例えばゴム、金属、プラス
チック及び蛍光増感紙等との接触に起因するスタチック
マークの発生は著しく減少した。

【００２９】

【実施例】次に本発明の効果を実施例を挙げて具体的に
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 塩化第二スズ水和物６５重量部と三塩化アンチモン１．
５重量部をエタノール１０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイド状酸化第二
スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた共沈殿
を５０℃に２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈殿を得
た。赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿１００重量
部を平均粒径０．３μの硫酸バリウム５０重量部及び水
１０００重量部に混合し９００℃に加熱された焼成炉中
に噴霧し青味がかった平均粒径０．１μの酸化第二スズ
と硫酸バリウムからなる粉末状混合物を得た。この混合
物１ｇを内径が１．６cmの絶縁性シリンダに入れ、上下
よりステンレス電極で１０００No. ／cm² の圧力で加圧
しながら、粉末の比抵抗を測定したところ１１Ω−cmで
あった。

【００３０】実施例２ 二軸延伸、配向結晶化されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムに下記組成から成る下塗第一層用の液を塗布
した。ついで１８０℃で１分間乾燥、熱処理をし、乾燥
下塗第一層の膜厚０．５μの被覆組成物を得た。 下塗第一層塗布液 〇ブタジエン−スチレン−アクリル酸エステル共重合ラテックス （固型分５０％、ブタジエン／スチレン重量比＝４０／６０） １０cc 〇２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩８％水溶液 ２cc 〇蒸留水 １５０cc

【００３１】実施例３ 実施例１で作製したSnO₂粉末 ２０重量部 蒸留水 ３０重量部 からなる混合液を１Ｎ NaOH 液を用いてｐＨ＝６．３±
０．４に調整した後、ダイノミルＫＤ−１５｛（株）シ
ンマルエンタープライゼス製｝を約一昼夜運転し均一な
分散液を得た。この分散液を遠心分離機｛（株）田辺鉄
工所製｝で約２０００r.p.m.の条件で２〜４時間遠心分
離し粗大粒子を取り除いた。この液の濃度は約１７重量
部であった。コールターＮ−４型機（日科機製）で粒径
分布を測定したところ、平均粒径は１５０ナノメーター
であり、６０ナノメーターから２５０ナノメーターに分
布していた。

【００３２】このSnO₂液とｐＨ６．５の１０重量％のゼ
ラチン液及び蒸留水を下記混合比となるように混合し、
更にポリアミド、ポリアミン・エピクロルヒドリン反応
物（カイメン−５５７）をゼラチン固形分に対し５重量
％になるように添加混合し下塗液を調整した。この下塗
液をワイヤーバーを用いて実施例２で作成した下塗第１
層を有する支持体上に塗布した。この下塗層を塗布後乾
燥温度１４０℃にて乾燥し写真用支持体サンプルを得
た。表面抵抗計（川口電機社製ＶＥ−３０型）を用いて
ＳＲを測定した。それぞれのサンプルについてＡＦＭ
（デジタルインストルメント社製ナノスコープ２型）を
用いて表面粗さ及び表面抵抗計を用いてＳＲを測定し
た。引き続き印刷用感光層を高速塗布し空気同伴による
感光層の塗布ムラ発生を観察した。目標である塗布速度
を１００で表した時、それぞれのサンプルの空気同伴に
よる塗布ムラ発生速度を相対値により表した。以上の実
験結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】以上の結果より特公平１−２０７３５号に
開示されている技術では表面抵抗と高速塗布性を満たす
ことができない。

【００３５】実施例４ 実施例３で得られた下塗第一層と下塗第二層が塗設され
ている支持体サンプルａ、ｂ、ｃの表面に１重量％のゼ
ラチン水溶液を乾燥後の膜厚が１００ナノメーターとな
るようにワイヤーバーでオーバーコートしサンプル
ａ′、ｂ′、ｃ′を作成した。実施例３と同様に表面抵
抗、表面粗さ、塗布ムラの評価を行った。結果を表２に
示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】以上の結果より下塗第三層を設け被覆する
と表面抵抗値と高速塗布性をともに満たすことが分か
る。

【００３８】実施例５ 実施例３で使用した同一のSnO₂粉末を用い、 SnO₂粉末 ２０重量部 蒸留水 ３０重量部 からなる混合液を１Ｎ NaOH 液を用いてｐＨ＝６．３±
０．４に調整した後、ダイノミルＫＤ−１５｛（株）シ
ンマルエンタープライゼス製｝を約三昼夜運転し均一な
分散液を得た。この分散液を遠心分離機｛（株）田辺鉄
工所製｝で約２０００r.p.m.の条件で２〜４時間遠心分
離し粗大粒子を取り除いた。この液の濃度は約１５重量
部であった。コールターＮ−４型機（日科機製）で粒径
分布を測定したところ、平均粒径は１００ナノメーター
であり、５０ナノメーターから２００ナノメーターに分
布していた。

【００３９】このSnO₂液とｐＨ６．５の１０重量％のゼ
ラチン液及び蒸留水を下記混合比となるように混合し、
更にポリアミド、ポリアミン・エピクロルヒドリン反応
物（カイメン−５５７）をゼラチン固形分に対し５重量
％になるように添加混合し下塗液を調整した。この下塗
液をワイヤーバーを用いて実施例２で作成した下塗第１
層を有する支持体上に塗布した。この下塗層を塗布後乾
燥温度１４０℃にて乾燥し写真用支持体サンプルを得
た。表面抵抗計（川口電機社製ＶＥ−３０型）を用いて
ＳＲを測定した。それぞれのサンプルについてＡＦＭ
（デジタルインストルメント社製ナノスコープ２型）を
用いて表面粗さ及び表面抵抗計を用いてＳＲを測定し
た。引き続き印刷用感光層を高速塗布し空気同伴による
感光層の塗布ムラ発生を観察した。目標である塗布速度
を１００で表した時、それぞれのサンプルの空気同伴に
よる塗布ムラ発生速度を相対値により表した。

【００４０】

【表３】

【００４１】以上の結果より酸化スズの平均粒径を小さ
くすることは高速塗布性にとって驚くべき効果があるこ
とがわかる。但し本実施例に使用した酸化スズ分散液は
再凝集しやすく実用問題であった。

【００４２】実施例６ 石原産業（株）製の小粒径酸化スズ（ＳＮ−３８Ｆ）の
水分散物を購入し、酸化スズの粒径分布を測定したとこ
ろ平均粒径は５５ナノメーターで３０ナノメーターから
１３０ナノメーターに分布していた。このSnO₂液とｐＨ
６．５の１０重量％のゼラチン液及び蒸留水を下記混合
比となるように混合し、更にポリアミド・ポリアミン・
エピクロルヒドリン反応物（カイメン−５５７）をゼラ
チン固形分に対し５重量％になるように添加混合し下塗
液を調整した。この下塗液をワイヤーバーを用いて実施
例２で作成した下塗第１層を有する支持体上に塗布し
た。この下塗層を塗布後乾燥温度１４０℃にて乾燥し写
真用支持体サンプルを得た。表面抵抗計（川口電機社製
ＶＥ−３０型）を用いてＳＲを測定した。それぞれのサ
ンプルについてＡＦＭ（ダジタルインストルメント社製
ナノスコープ２型）を用いて表面粗さ及び表面抵抗計を
用いてＳＲを測定した。引き続き印刷用感光層を高速塗
布し空気同伴による感光層の塗布ムラ発生を観察した。
目標である塗布速度を１００で表した時、それぞれのサ
ンプルの空気同伴による塗布ムラ発生速度を相対値によ
り表した。

【００４３】

【表４】

【００４４】以上の結果より酸化スズの平均粒径を小さ
くすることは高速塗布性にとって驚くべき効果があるこ
とがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹花 匡 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真用支持体の少なくとも片面に金属酸
   化物粒子とポリマーバインダーを含み、その表面粗さが
   原子間力顕微鏡での平均表面粗さ測定値で１３０ナノメ
   ーター以下であり、かつ表面抵抗値（ＳＲ値）がlog Ｓ
   Ｒ＝１１以下である下塗層を設けたことを特徴とする写
   真用支持体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の写真用支持体の金属酸化
   物粒子を有する面上に感光性層または非感光性層を毎分
   １００メーター以上の塗布速度で塗布することを特徴と
   する写真材料の製造方法。