JPH05281659A - 写真用支持体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 【構成】写真用支持体の少なくとも片面にカップリング
処理を施した金属酸化物粒子と親水性バインダーを含む
下引き層を設けた写真用支持体。 【効果】後から塗設される感光性層または非感光性層の
高速塗布適性があり、かつ帯電防止性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は後から塗設される写真感
光性層または非感光性層に対する接着性が改良され、同
時に写真感光性層または非感光性層の高速塗布適性があ
り、かつ帯電防止性に優れた写真用支持体に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は、一般にプラスチックフ
ィルムに下引き層を設けた写真用支持体の上に写真感光
性層または非感光性層を塗布することで製造される。写
真用支持体に要求される特性は、一つには後から塗設さ
れる写真感光性層または非感光性層に対する強固な接着
性であり、帯電防止性である。更に加うるに写真感光性
層または非感光性層塗設時における高速塗布性を具備さ
せることにある。従来よりこれらの目的を満たすため特
公昭６２−６５０６号、特公平１−２０７３４号、特公
平１−２０７３５号、特公平１−２０７３６号に見られ
るような金属酸化物やカップリング剤を含む下塗技術の
開示がなされている。しかしながら近年、感光材料の製
造技術は著しく向上し感光性層および非感光性層の塗布
スピードは著しく高速化され、毎分１００メートル以上
の速度で塗布されるに至っている。従来から開示された
技術によっては同伴空気による感光層の乱れや接合テー
プ通過時に於て感光層の乱れが生じ、写真感光材料に厳
しく要求される良好な面状を維持することが困難な状況
に至っており、これを解決する技術の出現が待たれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、感光性層または非感光性層の高速塗布性を具備した
写真用支持体を提供することにある。本発明の第二の目
的は、感光性層または非感光性層に対し良好な接着性と
帯電防止性を具備した写真用支持体を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決する為に鋭意検討の結果、以下を実施することで
解決できることを見いだした。即ち金属酸化物粒子の表
面をカップリング処理し、これを下塗層に添加すること
により、写真用支持体表面の塗れ性を改良することで高
速塗布時の感光性層または非感光性層の塗布ムラを解決
することができた。

【０００５】本発明の有効性を特公昭６２−６５０６号
との比較において以下説明する。特公昭６２−６５０６
号に開示されている方法とは、方法とは、チタンカップ
リング剤及びシランカップリング剤から選ばれる少なく
とも１種のカップリング剤を金属酸化物と同一層に用い
ることが特徴であり、金属酸化物微粒子と共にバインダ
ー中に分散し塗布する方法を提供している。この方法は
フィルム表面の引掻硬度を改良する目的に対しては充分
な効果を示すが、写真用支持体に要求される後から塗設
される感光性層または非感光性層の高速塗布時の塗布ム
ラに対しては充分な改良効果がなかった。本発明の特徴
は、金属酸化物粒子の表面を予めカップリング剤により
処理し、充分に粒子表面をカップリング剤により被覆し
た金属酸化物をバインダー中に分散し使用する点にあ
る。このように予めカップリング処理した金属酸化物を
下塗層に添加することにより高速塗布時の感光層の塗布
ムラを解決することができた。

【０００６】本発明のように予めカップリング剤による
被覆処理を施す方法と、特公昭６２−６５０６号に開示
されたバインダー中に分散させる方法との比較におい
て、感光層の高速塗布時の塗布ムラ改良に顕緒な違いが
生じる理由については以下のように考察している。

【０００７】即ち、一般に金属酸化物表面は極めて高い
親水性を示し、下塗層に添加すると支持体表面に金属酸
化物粒子表面が露出し著しく水に濡れ易い表面を形成し
てしまう。これは写真用支持体にとって致命的な欠陥と
なり、感光性層塗布時には塗布ムラとなることが従来よ
り知られている。この機構については充分に解明されて
いないが、感光性層中には塗布塗り付け時に安定なビー
ド（液膜）が形成されるように界面活性剤等が添加され
ており、感光性層液膜表面には疎水基が配向されている
と考えられている。従って支持体表面があまりにも親水
的であるとビード表面の疎水基の配向が乱され不安定と
なり、塗布ムラを発生させてしまうと一般に考察されて
いる。かかる観点から塗布ムラを改善するには、金属酸
化物表面がカップリング剤により被覆され疎水化されて
いることが極めて重要であり、特公昭６２−６５０６号
に開示されたバインダー中に金属酸化物とともに分散さ
せる方法では効果が不十分である。

【０００８】ここに記載した金属酸化物とは特公平１−
２０７３４号、特公平１−２０７３５号、特公平１−２
０７３６号に開示されたZnO, TiO₂, SnO₂,Al₂O₃, In
₂O₃,MgO, BaOM₀O₃ 等であり、それらの複合酸化物ある
いはこれらに異種原子を少量（０．０１〜３０モル％、
好ましくは０．１〜１０モル％）含む金属酸化物を挙げ
ることができる。特にSnO₂が好ましく、更にアンチモン
を含むことが好ましい。また、金属酸化物の体積抵抗率
が１０⁷ Ω−cm以下であることが好ましい。

【０００９】本発明に用いたシランカップリング剤はビ
ニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメ
チルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミ
ノプロピルメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキ
シシラン等であり信越化学工業（株）、東芝シリコーン
（株）、旭ガラス（株）等から販売されているシランカ
ップリング剤であり容易に入手することができる。

【００１０】チタンカップリング剤としては、例えば味
の素（株）より市販されているもので下記のようなもの
である。 化合物例：

【００１１】

【化１】

【００１２】本発明に使用する金属酸化物表面のカップ
リング処理の方法について、次に記載する。カップリン
グ剤メーカーのカタログ・技術資料等（例えば信越化学
工業（株）技術資料「Ｔ11−５Ａシランカップリング
剤」や東芝シリコーン（株）カタログ「ＴＳＢ−１２有
機ケイ素化合物」）に詳しく記載されており、大きく分
けて乾式法、湿式法、スプレー法の３種類の方法
がある。乾式法とは、金属酸化物粉体を市販のヘンシ
ェルミキサーやスーパーミキサー等の強力な混合機に投
入し、よく攪拌されている中へカップリング剤の水溶液
（または溶剤希釈液あるいは原液）を噴霧あるいは点滴
により添加する方法である。湿式法とは金属酸化物を
水中へ分散させ、高速攪拌してスラリー化しその中にカ
ップリング剤水溶液を添加し、攪拌後に静置し金属酸化
物が沈降した後、上澄み液を分別し乾燥させる方法であ
る。スプレー法とは、高温状態の金属酸化物にカップ
リング剤の水溶液を添加する方法である。いずれの方法
においても所望のカップリング処理した金属酸化物を得
ることができる。

【００１３】種々のカップリング剤を用いる際の他の注
意すべき点について次に記載する。写真用支持体に金属
酸化物を使用する本来の目的は帯電防止性を付与する点
にある。従ってカップリング処理によりこの性能が損な
われることがあってはならない。帯電防止性を評価する
一つの手段として表面抵抗値（以下ＳＲと略す）があ
り、写真用支持体に要求される表面抵抗値は、その値を
対数で表すと、Log ＳＲ＝１１以下望ましくは、Log Ｓ
Ｒ＝１０以下である。写真用支持体のＳＲがLogＳＲ＝
１１以上となると、感光層塗布時にスタチックマークが
発生し商品価値を著しく損ねてしまう。又印刷用感材に
おいては、撮影し現像処理後に顧客が集版作業を行う時
に静電気によるゴミ付き故障が発生し大きな問題とな
る。以上よりカップリング処理した金属酸化物を使用す
るに際しては、Log ＳＲ＝１１以下となるような材料を
選択しなくてはならない。この為にはカップリング剤の
種類と添加量はきわめて重要であり、添加量の決定に際
しては、金属酸化物の比表面積とカップリング剤の最小
被覆面積から得られる計算値を参考にほぼ単分子層がカ
ップリングするように添加するが、最終的には試行錯誤
により決定される。

【００１４】かかる観点からは、これらカップリング剤
の中でも、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン等のエポキシ系シランカップリ
ング剤、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメ
トキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン等のアミノ系シランカップリング剤が
帯電防止性の悪化が少なく有効であった。

【００１５】本発明に使用する下引き層のバインダーと
してはゼラチン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ジアセチルセルロー
ス、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物；寒
天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；
合成親水性コロイド、例えばポリビニルアルコール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、および部分
加水分解物、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル
等のビニル重合体およびその共重合体、ロジン、シエラ
ック等の天然物およびその誘導体、その他多くの合成樹
脂類が用いられる。また、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステルおよびそ
の誘導体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エ
ステル共重合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビ
ニル共重合体等の水エマルジョンも使用することができ
る。この中でゼラチンが最も好ましい。あるいは、また
酸化アルミニウム、酸化すず、酸化バナジウム等の金属
酸化物の水和物のコロイドをバインダーとして用いるこ
とも可能である。

【００１６】本発明に使用される下引き層には、従来知
られている導電性高分子をそのバインダーの一部または
全部として使用できる。これらの化合物は、例えば、ポ
リビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジル
トリメチルアンモニウムクロライド、米国特許第４，１
０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、同４，１２
６４６７号、同４，１３７，２１７号等に記載の四級塩
ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、ＯＬＳ
２，８３０，７６７号（ＵＳ SerNo. ８１６１２７）等
に記載された架橋型ポリマーラテックス類等である。

【００１７】本発明は写真用支持体の下引き層に導電性
を有する金属酸化物粒子と親水性のバインダーよりなる
層を設けることによりなるが、下引き層による光散乱を
少なくする上で、次のような点にも留意すべきである。
すなわち、光散乱は下引き層内部のみならず、下引き層
が他の物質と接する界面においても生じることである。
この場合、下引き層用のバインダーと感光乳剤層用バイ
ンダーとがほぼ等しい屈折率を持っているために両層の
界面での光散乱の影響はあまり大きくない。

【００１８】一方、下引き層を感光材料の背面すなわち
写真感光材料と外部の媒体（通常は空気）と接する位置
に配置する場合、下引き層と媒体との界面で光散乱が生
じる。この光散乱を抑制する為には、導電層を覆うよう
に、被覆層を設ける方法がある。この被覆層には下引き
層の保護層としての機能を兼備させることができるの
で、本発明の好ましい態様の一つである。

【００１９】下引き層の厚さは通常０．０５〜３μ程度
であり、酸化物粒子の粒子径は０．０１〜１μ程度が好
ましく更に好ましくは０．０５〜０．５μ程度である。
粒子がこれより大きな場合は、粒子が下引き層の中に納
まらず、光散乱がやや大きくなる。導電性粒子をより効
果的に使用して下引き層の抵抗を下げるために、下引き
層中における導電性粒子の体積含有率は高い方が良い
が、あまり導電性粒子の体積含有率が高いと下引き層の
強度が弱くなるため、導電性粒子の体積含有率は５〜９
５％更に好ましくは３０〜８０％、更に好ましくは４０
〜７０％の範囲が望ましい。しかし上記の範囲は使用す
る写真フィルムベースの種類、写真、組成物、形態又は
塗布方式によって異なることは勿論である。

【００２０】本発明の写真感光材料の支持体として使用
されるものは例えばセルロースナイトレートフィルム、
セルロースアセテートフィルム、セルロースアセテート
ブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテ
レフタレートフィルムで代表される線状ポリエステル
（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−
２，６−および２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハ
ク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、または
ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタンのようなジカル
ボン酸または低級アルキルジエステル一種またはそれ以
上を、場合によってはピパリン酸のようなモノカルボン
酸を併用して一種またはそれ以上のグリコールたとえば
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ヘプタンジオール、ネオペンチルグリコールまたは
１，４−シクロヘキサンジメタノールを縮合させること
により得られる。）ポリカーボネートフィルムその他こ
れらの積層物、等がある。更に詳細にはバライタ又はα
オレフィンポリマー特にポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−ブテンコポリマー等炭素原子２〜１０個
のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラミネートし
た紙、を挙げることが出来る。これらの支持体は感光材
料の使用目的に応じて、透明なものと不透明なものの中
から選択をして用いられる。また透明な場合にも無色透
明なものだけでなく染料、顔料を添加して着色透明にす
ることが可能である。

【００２１】本発明の金属酸化物粒子を含有する下引き
層と支持体との接着強度を上げるために、支持体との間
に、更に下引き層（下引き第一層）を設けることが好ま
しい。下引き第一層のバインダーとして用いる重合体ま
たは共重合体成分は支持体フィルムに対する接着強度が
強力である任意の重合体または共重合体から選ぶことが
できる。この強力な接着強度は、通常の写真処理液で処
理する前および後の乾燥状態においてもまた通常の写真
処理液で処理する間の湿潤状態においても維持されなけ
ればならない。しかるべき重合体または共重合体は例え
ばスチレンの共重合体：ブタジエンとアクリロニトリル
とのカルボキシル化共重合体、スチレンとブタジエンと
アクリル酸エステルとの共重合体、スチレンとブタジエ
ンとアクリル酸エステルとジビニルベンゼンの共重合体
のようなブタジエン共重合体：クロル酢酸ビニル、アク
リル酸エチルおよびアクリルアミドの共重合体のような
ビニルエステルの共重合体：ポリエステルやコポリエス
テルの水分散液のようなポリエステルおよびコポリエス
テル、たとえばスルホテレフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、エチレングリコールおよびネオペンチルグ
リコールの共重合体（特に“Eastman Binder"DFBとして
市販のもの）；線状ポリエステルウレタン（特に“Deam
acol"8066)して市販のもの）のようなポリウレタン：ア
クリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル
を含む共重合体、たとえばイタコン酸、アクリルアミド
またはメタクリルアミドのような親水性共重合体をも１
ないし１５モル％含む共重合体：塩化ビニル共重合体、
たとえば、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリ
ル酸エステルおよびイコタン酸、アクリルアミドまたは
メタクリルアミドのような親水性共重合体を含む塩化ビ
ニル共重合体：ならびに塩化ビニリデン共重合体、たと
えば塩化ビニリデン、アクリロニトリル、イタコン酸共
重合体または塩化ビニルデン、メチルアクリレート、ア
クリル酸共重合体等の中から選ぶことができる。この時
上記の例にしばられる事なく、下引き第一層用の重合
体、共重合体を選ぶことができる。

【００２２】下引き第一層用いるのが好ましい一群の共
重合体は例えば特開昭５５−６５９４９号、同５１−１
１２３２６号、同５１−１１７６１７号、同５１−１２
１３２３号、同５１−１２３１３９号、同５１−１３９
３２０号に記載の如き、ジオレフィン単量体と１種以上
のビニル単量体と必要により他の成分より成る共重合体
の水分散液や、特開昭５２−６５４２２号、同５１−１
１４１２０号に記載の如きブレンド物であってもよい。
また他の下引き第一層に用いるのが適切な一群の好まし
い共重合体として、塩化ビニリデン共重合体、たとえば
米国特許第２，６２７，０８８号に記載のもののような
写真用下塗り層として当業界公知のものがある。塩化ビ
ニリデンと共重合体させる適切な共重合体としてはたと
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロト
ン酸、メサコン酸、イタコン酸、アルキル基の炭素数が
１ないし４であるイタコン酸のモノアルキルエステル、
イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、アクリル酸、メ
タクリル酸、アルキル基の炭素数が１ないし１８である
アクリル酸およびメタクリル酸のアルキルエステル酢酸
ビニル、塩化ビニル、スチレン、ハロゲノ酢酸ビニル、
ハロゲノ酢酸アリルがある。

【００２３】本発明を実施するにあたり必要に応じて、
支持体表面をあらかじめコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理、真空グロー放電処理等の慣用的に行なわれている
予備処理をしてもよい。本発明に係る下引き用塗布液
は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコ
ート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロ
ーラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコー
ト法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号明細書
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等により塗布することができる。必要に応じて、米国
特許第２，７６１，７９１号、同３，５０８，９４７
号、同２，９４１，８９８号、及び同３，５２６，５２
８号明細書、尾崎等著「コーティング工学」２５３頁
（１９７３年朝倉書店発行）などに記載された方法によ
り２層以上の層を同時に塗布することができる。

【００２４】本発明に係る下引き液の塗布液としては固
型分体積にして支持体１平方米当り０．０１〜１０cc特
に０．１〜３ccであることが好ましい。かくして塗布さ
れた下引き液は続いて乾燥工程において乾燥されるが、
その条件は１２０℃〜２００℃で１０秒から１０分であ
るが、この範囲内で温度及び時間を適宜決めることがで
きる。本発明に係る下引き層には必要により架橋剤、界
面活性剤、膨潤剤、親水性ポリマー、マット剤、帯電防
止剤を添加してもよい。

【００２５】架橋剤としては例えば、米国特許第３，３
２５，２８７号、同３，２８８，７７５号、同３，５４
９，３７７号、ベルギー特許６，６０２，２２６号等に
記載のトリアジン系化合物：米国特許第３，２９１，６
２４号、フランス特許第１，５４３，６９４号、英国特
許第１，２７０，５７８号に記載のジアルデヒド系化合
物；米国特許第３，０９１，５３７号、特公昭４９−２
６５８０号等に記載のエポキシ系化合物；米国特許第
３，６４２，４８６号等に記載のビニル系化合物；米国
特許第３，３９２，０２４号に記載のアジリジン系化合
物；米国特許第３，５４９，３７８号等に記載のエチレ
ンイミン系化合物：及びメチロール系化合物がある。好
ましく用いられる化合物は２，４−ジクロロ−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンのナトリウム塩もしくは１，３
−ビス（ビニルスルホニル）プロパノール−２であり、
これら架橋剤に下引き層塗布液１リットル当り０．００
１〜１０ｇ用いるのが好ましい。

【００２６】膨潤剤としては特に添加の必要はないが、
例えばフェノール、レゾルシン等を添加してもよく、そ
の添加量は下引き液１リットル当り１〜１０ｇである。
マット剤としては粒子径０．１〜１０μの二酸化ケイ素
（シリカ）、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート
が好ましい。帯電防止剤としてはアニオン又はカチオン
界面活性剤、イオネン系ポリマー、特開昭４９−３９７
２号等に記載のマレイン酸系共重合体等を用いることが
できる。

【００２７】下引き第一層には親水性ポリマー例えばゼ
ラチンの如き天然ポリマー、ゼラチン誘導体、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体などの合成ポリマー
を添加してもよい。その添加量は下引き液１リットル当
り０．０５〜５ｇ、特に０．１〜１ｇである事が好まし
い。

【００２８】本発明の写真感光材料において各写真構成
層はまた次のようなバインダーを含むことができる。例
えば親水性コロイドとしてゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、カゼインなどの蛋白質；カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合
物；寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘
導体；合成親水性コロイド例えばポリビニルアルコー
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重
合体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および
部分加水分解物等が挙げられる。必要に応じてこれらの
コロイドの二つ以上の混合物を使用する。

【００２９】この中で最も用いられるのはゼラチンであ
るが、ここで言うゼラチンはいわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。ゼ
ラチンの一部または全部を合成高分子物質で置き換える
ことができるほか、いわゆるゼラチン誘導体すなわち分
子中に含まれる官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒ
ドロキシ基またはカルボキシ基をそれらと反応しうる基
を１個持った試薬で処理、改質したもの、あるいは高分
子物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーで置き換
えて使用してもよい。

【００３０】本発明に用いられる写真感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と
水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラ
チンの如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀のほか
に混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃
臭化銀等を用いることができる。これらのハロゲン化銀
粒子は公知、慣用の方法に従って作られる。勿論いわゆ
るシングルジェット法、ダブルジェット法、コントロー
ルダブルジェット法等を用いて作ることも有用である。
これらの写真乳剤はT.H.James 及びC.E.K.Mees著、「Th
e Theory of the Photographic Process」第３版、Mac
Millan社刊；P.Grafikides著、「Chemie Photographiqu
e 」、Paul Montel 社刊等の成書にも記載され一般に用
いられているアンモニア法、中性法、酸性法等種々の方
法で調製し得る。このようにして調製したハロゲン化銀
粒子を化学増感剤（例えばチオ硫酸ナトリウム、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチルチオ尿素、一価金のチオシアナー
ト錯塩、一価金のチオ硫酸錯塩、、塩化第一スズ、ヘキ
サメチレンテトラミン等）の存在下で熱処理をし、粒子
を粗大化しないで感度を上昇させることが出来る。

【００３１】写真乳剤は必要に応じてシアニン、カルボ
ンアミン等のポリメチン増感色素類の単独あるいは組合
せ使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用
によって分光増感や強色増感を行なうことができる。

【００３２】また本発明に用いられる写真感光材料の写
真乳剤には感光材料の製造工程、保存中あるいは処理中
の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化合物を
添加することができる。それらの化合物は４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
−３−メチル−ベンゾチアゾール、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾールをはじめ多くの複素環化合物、
含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類など極めて
多くの化合物が古くから知られている。使用できる化合
物の例としてはT.H.James 及びC.E.K.Mees著、「The Th
eory of the Photographic Process」第３版（１９６
６）、Mac Millan社刊に原文献を挙げて記載されてい
る。

【００３３】ハロゲン化銀写真乳剤がカラー写真感光材
料として用いられる場合にはカプラーをハロゲン化銀乳
剤層中に含ませてもよい。この様なカプラーは４当量型
のジケトメチレン系イエローカプラー、２当量型のジケ
トメチレン系イエローカプラー、例えば米国特許第３，
２７７，１５７号、同３，４０８，１９４号、同３，５
５１，１５５号、特開昭４７−２６１３３号、同４８−
６６８３６号等に記載された化合物；４当量型又は２当
量型のピラゾロン系マゼンタカプラーやインダゾロン系
マゼンタカプラー、例えば米国特許第２，６００，７８
８号、同３，２１４，４３７号、同３，４７６，５６０
号、特開昭４７−２６１３３号等に記載された化合物；
α−ナフフトール系シアンカプラーやフェノール系シア
ンカプラー、例えば米国特許第２，４７４，２９３号、
同３，３１１，４７６号、同３，４８１，７４１号、等
に記載された化合物などが用いられる。そのほかに米国
特許第３，２２７，５５４号、同３，２５３，９２４
号、同３，３７９，５２９号、同３，６１７，２９１
号、同３，７７０，４３６号等に記載された現像抑制剤
を放出しうるカプラーも使用することができる。

【００３４】本発明の写真感光材料におけるハロゲン化
銀乳剤層（感光性層）感光性層およびその他の親水性コ
ロイド層（非感光性層）非感光性層は各種の有機または
無機の硬化剤（単独または組合せて）により硬化されう
る。代表的な例としてはムコクロル酸、ホルムアルデヒ
ド、トリメチロールメラミン、グリオキザール、２，３
−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、２，３−ジヒド
ロキシ−５−メチル−１，４−ジオキサン、サクシンア
ルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合
物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド、１，
３，５−トリアクリロイル、ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、１，３，５−トリビニルスルホニル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジンビス（ビニルスルホニルメチル）−
エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）プロパノ
ール−２、ビス（α−ビニルスルホニルアセトアミド）
エタンの如き活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム塩、２，
４−ジクロロ−６−メトキシ−ｓ−トリアジンの如き活
性ハロゲン化合物；２，４，６−トリエチレンイミノ−
ｓ−トリアジンの如きエチレンイミン系化合物；などを
挙げることが出来る。

【００３５】本発明の写真構成層には界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。それらは塗布助剤とし
て用いられるものであるが、時としてその他の目的、例
えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良、帯電列調
整等のためにも適用される。これらの界面活性剤はサポ
ニン等の天然界面活性剤、アルキレンオキシド系、グリ
セリン系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリ
ジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウ
ム類等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン
酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エステル等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル
類等の両性界面活性剤である。また、同様の目的の為に
フッ素系界面活性剤を使用することも可能である。

【００３６】これら使用しうる界面活性剤化合物例の一
部は米国特許第２，２７１，６２３号、同２，２４０，
４７２号、同２，２８８，２２６号、同２，７３９，８
９１号、同３，０６８，１０１号、同３，１５８，４８
４号、同３，２０１，２５３号、同３，２１０，１９１
号、同３，２９４，５４０号、同３，４１５，６４９
号、同３，４４１，４１３号、同３４，４２２，６５４
号、同３，４７５，１７４号、同３，５４５，９７４
号、同３，６６６，４７８号、同３，５０７，６６０
号、英国特許第１，１９８，４５０号をはじめ小田良平
他著「界面活性剤の合成とその応用（槙書店、１９６４
年）およびA.W.ペリィ著「サーフェスアクティブエージ
エンツ」（インターサイエンスパブリケーションインコ
ーポレーテイド、１９５８年）、J.P.シスリー「エンサ
イクロペティア・オブ・アクティブエージェンツ第２
巻」（ケミカルパブリツシュカンパニー、１９６４年）
などの成書に記載されている。

【００３７】本発明に於て、フッ素系界面活性剤を併用
すると、スタチックマーク防止に効果が大きい。併用効
果の得られるフッ素系界面活性剤としては、以下の化合
物例をあげることができる。例えば、英国特許第１，３
３０，３５６号、同１，５２４，６３１号、米国特許第
３，６６６，４７８号、同３，５８９，９０６号、特公
昭５２−２６６８７号、特開昭４９−４６７３３号、同
５１−３２３３３号、等に記載されているフッ素系界面
活性剤がある。代表的化合物例をあげるならば、例え
ば、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピ
ルグリシンカリウム塩、２−（Ｎ−パーフルオロオクチ
ルスルホニル−Ｎ−エチルアミン）エチルホスフェー
ト、Ｎ−〔４−パーフルオロノネニルオキシ）ベンジ
ル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニオアセテート、Ｎ−
〔３−Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルアンモニオ）プロ
ピル〕パーフルオロオクチルスルホンアミドアイオダイ
ド、Ｎ−（ポリオキシエチレニル）−Ｎ−プロピルパー
フルオロオクチルスルホアミド（C₈F₁₇SO₃N(C₃H₇)(CH₂C
H₂O)_n H)、及び、含フッ素コハク酸系化合物などがあげ
られる。

【００３８】又、本発明に於ては、滑性化組成物、例え
ば米国特許第３，０７９，８３７号、同第３，０８０，
３１７号、同第３，５４５，９７０号、同第３，２９
４，５３７号及び日本公開特許昭５２−１２９５２０号
に示されるような変性シリコーン等を写真構成層中に含
むことができる。本発明の写真感光材料は写真構成層中
に米国特許第３，４１１，９１１号、同３，４１１，９
１２号、特公昭４５−５３３１号等に記載のポリマーラ
テックスを、又マット剤としてシリカ、硫酸ストロンチ
ウム、硫酸バリウム、ポリメチルメタクリレート等を含
むことができる。

【００３９】本発明の実施によって写真感光材料の製造
工程中および／あるいは使用時に起こるスタチックに起
因した故障が改善された。本発明の実施により予期しな
い効果として写真感光材料の乳剤面とバック面との間の
接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および写真感光材料
が一般によく接触する物質、例えばゴム、金属、プラス
チック及び蛍光増感紙等との接触に起因するスタチック
マークの発生は著しく減少した。

【００４０】

【実施例】次に本発明の効果を実施例を挙げて具体的に
説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 塩化第二スズ水和物６５重量部と三塩化アンチモン１．
５重量部をエタノール１０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を前記
溶液のｐＨが３になるまで滴下してコロイド状酸化第二
スズと酸化アンチモンの共沈殿を得た。得られた共沈殿
を５０℃に２４時間放置し赤褐色のコロイド状沈殿を得
た。赤褐色コロイド状沈殿を遠心分離により分離した。
過剰なイオンを除くため沈殿に水を加え遠心分離によっ
て水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去
した。過剰イオンを除去したコロイド状沈殿１００重量
部を平均粒径０．３μの硫酸バリウム５０重量部及び水
１０００重量部に混合し９００℃に加熱された焼成炉中
に噴霧し青味がかった平均粒径０．１μの酸化第二スズ
と硫酸バリウムからなる粉末状混合物を得た。この混合
物１ｇを内径が１．６cmの絶縁性シリンダに入れ、上下
よりステンレス電極で１０００No. ／cm² の圧力で加圧
しながら、粉末の比抵抗を測定したところ１１Ω−cmで
あった。

【００４１】実施例２ 二軸延伸、配向結晶化されたポリエチレンテレフタレー
トフィルムに下記組成から成る下引き第一層用の液を塗
布した。ついで１８０℃で１分間乾燥、熱処理をし、乾
燥下引き第一層の膜厚０．５μの被覆組成物を得た。 下引き第一層塗布液 〇ブタジエン−スチレン−アクリル酸エステル共重合ラテックス （固型分５０％、ブタジエン／スチレン重量比＝４０／６０） １０cc 〇２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩８％水溶液 ２cc 〇蒸留水 １５０cc

【００４２】実施例３ 実施例１で得られたSnO₂粉体の比表面積を測定したとこ
ろ８０m²／ｇであった。信越化学工業（株）社製ビニル
系シランカップリング剤（商品番号ＫＡ１００３、ＫＢ
Ｅ１００３）、エポキシ系シランカップリング剤（ＫＢ
Ｍ３０３、ＫＢＭ４０３）、アミノ系シランカップリン
グ剤（ＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ９０３、Ｋ
ＢＭ５７３）、メルカプト系シランカップリング剤（Ｋ
ＢＭ８０３）を酸化スズ表面に単分子層被覆するに必要
なカップリング剤処理量（ｇ）を以下の式から求めた。

【００４３】

【数１】

【００４４】それぞれのカップリング剤がSnO₂粉体を単
分子層吸着するに必要な処理量（ｇ）を表１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】 実施例１で得られた SnO₂ １０重量部 水 ２０重量部 ＫＡ１００３ ２重量部 をペイントシェイカーに入れ２時間分散し均一な分散液
を得た。カップリング剤は１重量％の水溶液に予め調整
しておき添加した。均一な分散液を濾過し固形分を取り
出し１２０℃で乾燥しカップリング処理した。SnO₂粉体
を得た。

【００４７】実施例４ 実施例３と同じ操作によりｂからｉのカップリング処理
した酸化スズ粉体を得た。カップリング剤の添加量は表
１の計算値に対し１割から２割増やした。またｃからｉ
までは１重量％の酢酸水中に１重量％加えたカップリン
グ剤混合液を予め準備しておきこれを添加した。

【００４８】実施例５ 実施例３で得られたカップリング処理した酸化スズ １０重量部 水 ４０重量部 からなる混合液を１Ｎ NaOH 液を用いてｐＨ６．５に調
整した後ペイントシェイカーで１時間分散し、均一な分
散液を得た。この分散液を１００rpm ３０分遠心分離
し、粗大粒子を取り除いた。この液の濃度は１４重量％
あった。 このカップリング処理した１４重量％のSnO₂液 １００cc ｐＨ６．５の１０重量％のゼラチン液 ７０cc を混合し実施例２で作成した下引き第１層を有する支持
体上に塗布をした。この下引き層を塗布後乾燥温度１４
０℃にて乾燥し写真用支持体サンプルを得た。表面抵抗
計（川口電機社製ＶＥ−３０型）を用いてＳＲを測定し
た。結果を表２に示す。

【００４９】実施例６ 特公昭６２−６５０６号の追試試験として 実施例１で得られた酸化スズ粉体 １０重量部 水 ４０重量部 からなる混合液を１Ｎ NaOH 液を用いてｐＨ６．５に調
整した後ペイントシェイカーで１時間分散し、均一な分
散液を得た。この分散液を１００rpm ３０分遠心分離
し、粗大粒子を取り除いた。この液の濃度は１４重量％
あった。 この濃度１４重量％の酸化スズ液 １００cc ｐＨ６．５の１０重量％のゼラチン液 ７０cc １重量％のＫＡ１００３水溶液 ２５cc をよく混合し、ワイヤーバーを用いて実施例２で作成し
た下引き第１層を有する支持体上に塗布をした。この下
引き層を塗布後乾燥温度１４０℃にて乾燥し写真用支持
体サンプルを得た。表面抵抗計（川口電機社製ＶＥ−３
０型）を用いてＳＲを測定した。結果を表２に示す。

【００５０】実施例７ 実施例５と実施例６で得られた写真用支持体サンプルに
引続き印刷用感光層を高速塗布し空気同伴による感光層
の塗布ムラ発生を観察した。目標である塗布速度を１０
０で表した時、それぞれのサンプルの塗布ムラ発生速度
を相対値で表した。以上の実験結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】以上の結果から予めカップリング処理して
おくことにより感光層の高速時の塗布ムラ改良に顕緒な
効果があることが判る。また特公昭６２−６５０６号に
開示された方法では塗布ムラ改良効果がないことが判
る。

【００５３】実施例８ 実施例４で得られた各種のカップリング剤により処理さ
れた酸化スズ粉体を用い実施例５と同じ操作により写真
用支持体サンプルＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを作
成した。引き続き実施例７と同様に、感光層を高速塗布
し空気同伴による感光層の塗布ムラ発生を観察した。目
標である塗布速度を１００で表した時、それぞれのサン
プルの塗布ムラ発生速度を相対値で表した。結果を表３
に示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】以上よりカップリング処理することによ
り、いずれも塗布ムラ発生に顕緒な効果があることが分
かる。なかでもアミノ系カップリング剤（サンプルＥ、
Ｆ、Ｇ、Ｈ）エポキシ系カップリング剤（サンプルＣ、
Ｄ）は表面抵抗の悪化が少なく顕緒な効果が認められ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 写真用支持体の少なくとも片面にカップ
   リング処理を施した金属酸化物粒子と親水性バインダー
   を含む下引き層を設けたことを特徴とする写真用支持
   体。
2. 【請求項２】 金属酸化物が酸化スズであり、かつカッ
   プリング剤がアミノ系シランカップリング剤あるいはエ
   ポキシ系シランカップリング剤であることを特徴とする
   請求項１記載の写真用支持体。