KR0157630B1 - 할로겐화은 사진 감광재료의 제조 및 보존방법 - Google Patents

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Description

할로겐화은 사진 감광 재료의 제조 및 보존 방법

본 발명은 개선된 물성을 갖는 할로겐화은 사진 감광 재료의 제조 방법 및 이 감광 재료의 보존 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 치수 안정성 면에서 우수한 층, 즉, 상대 습도가 낮은 분위기에서 사진 감광 재료가 건조되었을 때에도 표면에는 거의 균열이 일어나지 않는 층들을 갖는 할로겐화은 사진 감광 재료의 제조 방법 및 감광 재료를 포장하거나 밀봉시켜서 장기간 보존시켜도 치수 변화가 없는 감광 재료의 보존 방법에 관한 것이다.

할로겐화은 사진 감광 재료는 일반적으로 지지체의 적어도 한 면상에, 할로겐화은 입자들의 결합제인 젤라틴과 같은 친수성 중합체층을 갖는다. 이와 같은 친수성 중합체 층은 온도 및 습도의 변화에 따라 치수적으로 변화될 가능성이 있다.

친수성 중합체 층의 신장 또는 수축에 기인하는 감광 재료의 치수 변화는 다색 인쇄용의 망점 현상 및 정밀 선화(線畵)의 재현이 요구되는 인쇄용 사진 감광 재료에 있어서 매우 중대한 문제이다.

일본국 특허 공고 제4272/1964호, 동 제17702/1964호, 동 제13482/1968호 및 동 제5331/1970호와 미합중국 특허 제2,763,911호, 동 제2,772,166호, 동 제2,852,386호, 동 제2,853,457호, 동 제3,397,988호, 동 제3,411,911호 및 동 제3,411,912호에는 중합체 라텍스를 친수성 중합체 층에 혼입시켜서 치수적으로 거의 변화가 없는 사진 감광 재료, 즉, 치수 안정성이 우수한 사진 감광 재료를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 감광 재료의 친수성 중합체 층중에 중합체 라텍스의 혼입은 종종 층의 물리적 강도, 내마모성 및 지지체에 대한 접착력에 악영향을 끼칠 수 있다.

예를 들면, 미합중국 특허 제3,459,790호, 동 제3,488,708호, 동 재3,554,987호, 종 제3,700,456호 및 동 제3,939,130호와 영국 특허 제1,492,701호에는 친수성 중합체 층에서 젤라틴 경화제와 반응하여 상기 중합체 라텍스에 의한 악영향을 제거할 수 있는 활성 메틸렌기를 갖는 중합체의 사용 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 현상액 중에서 층의 물리적 강도 및 내마모성을 손상시킴이 없이 어느 정도 양호한 치수 안정성을 얻을 수는 있으나, 인쇄 분야에서 다색 화상 및 정밀 선화 재현에 대한 욕구를 충족시키기에는 아직도 부족하다.

일본국 특허 공개 제3627/1985호에는 양면이 폴리올레핀으로 적층된 폴리에스테르 필름 지지체를 사용해서 치수 안정성을 개선시키는 방법이 공개되어 있다.그러나, 이 방법도 실제 사용하기에는 여전히 불충분하다.

치수 안정성을 개선하기 위한 방법으로, 일본국 특허 공개 제230035/1964호에는 친수성 중합체 도포층을, 층의 평균 표면 온도가 건조시키는 공기의 평균 온도보다 1℃ 낮은 온도까지 증가한 시점에서부터 5분 이내, 5% 내지 25%의 상대 습도를 갖는 공기와 5초 초과 1분 미만의 시간 동안 접촉시키는 건식 처리법이 제안되어 있다. 제안된 건식 처리법은 치수 안정성을 개선시키는 데에는 효과적이지만, 이와 같이 상대 습도가 낮은 공기 조건하에서의 건조 처리는 층에 균열을 야기시킬 수 있으며, 할로겐화은 사진 감광 재료가 이와 같은 공기 조건하에서 용기중에 포장되는 경우, 결국에는 그의 치수 안정성이 열화될 수 있다.

본 발명의 목적은 할로겐화은 사진 감광 재료의 구성층들이 전혀 균열되지 않고, 건식 처리에서, 특히 저습도 건조 조건하에서의 건식 처리에서 이들 구성층의 치수 안정성이 우수한 할로겐화은 사진 감광 재료의 제조 방법 및 그의 도포 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 감광 재료를 장기간 보관하여도 그의 치수 안정성에는 손상이 없는, 본 발명에 의해 제조된 할로겐화은 사진 감광 재료의 보존을 위한 밀봉 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 감광 재료는 염화비닐리덴 공중합체를 함유하는 소수성 중합체 층을 그위에 갖는 폴리에스테르 지지체 및 지지체 상에 제공된 적어도 1종의 친수성 중합체 층으로 구성된다. 친수성 중합체 층들 중 적어도 1개 층은 감광성 할로겐화은 입자들을 함유하는 감광성 할로겐화은 유제층이다. 친수성 중합체 층은 친수성 중합체 용액을 지지체 상에 도포기로 도포시키고, 이어서 이를 건조시킴으로써 형성된다. 친수성 중합체 층중에서 물의 함량이 60중량%에 달하는 경우에 친수성 중합체 층은 실질적으로 건조된다. 건조시킨 후, 층의 수분 함량은 이 층을 5 내지 25%의 상대 습도를 갖는 공기와 5초 내지 10분 동안 접촉시킴으로써 조정한다. 수분 조정 공정은 친수성 중합체 층의 수분 함량이 60%에 도달한 후 2분 이내, 바람직하게는 1분 이내에 개시한다.

본 발명에 사용된 염화비닐리덴 공중합체는 염화비닐리덴을 바람직하기로는 70 내지 99.5중량%, 더욱 바람직하기로는 85 내지 99중량% 함유하는 공중합체이다. 공중합체의 예로서는 일본국 특허 공개 제135526/1976호에 기재된 바로서 그의 측쇄에 알코올을 갖는 염화비닐리덴/아크릴레이트/비닐 모노머 공중합체, 미합중국 특허 제2,852,378호에 기재된 염화비닐리덴/알킬알킬레이트/아크릴산 공중합체, 미합중국 특허 제2,698,235호에 기재된 염화비닐리덴/아크릴로니트릴/이타콘산 공중합체 및 미합중국 특허 제3,788,856호에 기재된 염화비닐리덴/알킬아크릴레이트/이타콘산 중합체를 들 수 있다. 이들 공중합체들 단독으로 사용할 수 있거나 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

이하에 본 발명의 상기 공중합체의 구체예를 기재한다(괄호안의 숫자는 중량비를 나타냄).

1) 염화비닐리덴:메틸 아크릴레이트:히드록시에틸 아크릴레이트(83:12:5)

2) 염화비닐리덴:에틸 메타크릴레이트:히드록시프로필 아크릴레이트(82:10:8)

3) 염화비닐리덴:메틸 아크릴레이트:3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트(84:9:7)

4) 염화비닐리덴:메틸 아크릴레이트:N-에탄올아크릴 아미드(85:10:5)

5) 염화비닐리덴:히드록시디에틸 메타크릴레이트(92:8)

6) 염화비닐리덴:메틸 메타크릴레이트:아크릴로니트릴(90:8:2)

7) 염화비닐리덴:부틸 아크릴레이트:아크릴산(94:4:2)

8) 염화비닐리덴:부틸 아크릴레이트:이타콘산(75:20:5)

9) 염화비닐리덴:메틸 메타크릴레이트:이타콘산(90:8:2)

10) 염화비닐리덴:메틸 아크릴레이트:메타크릴산(93:4:3)

11) 염화비닐리덴:이타콘산 모노에틸 에스테르(96:4)

12) 염화비닐리덴:아크릴로니트릴:아크릴산(95:3.5:1.5)

13) 염화비닐리덴:메틸 아크릴레이트:아크릴산(90:5:5)

14) 염화비닐리덴:에틸 아크릴레이트:아크릴산(92:5:3) 및

15) 염화비닐리덴:메틸 아크릴레이트:아크릴산(90:5:5)

이들 모든 공중합체는 연속 2축 배향이나 또는 동시 2축 배향시키기 이전, 및 1축 배향시킨 후 재배향 시키기 전, 또는 2축 배향 및 열경화시킨 후 폴리에스테르 필름상이 도포할 수 있다.

특히 바람직한 방법으로서는 공중합체의 수용성 분산액이나 수용액을 1축으로 로울 배향시킨 폴리에스테르 필름상에 도포하고, 이를 임의로 건조시키는 방법으로, 그 결과 필름은 초기 배향의 필름에 대해 수직 방향에서 배향되며, 이를 가열하고 또한 2축으로 배향시킨 폴리에스테르 지지체 위에 공중합체를 도포시키는 방법도 바람직하다.

적당한 유기 용매중에 분산된 염화비닐리덴 공중합체의 용액이나 염화비닐리덴 수용성 분산액을 폴리에스테르 필름위에 도포한다. 도포는 일반적으로 공지된 도포법, 예를 들어 디프(dip) 도포법, 에어-나이프 도포법, 커튼 도포법,(curtain-coating method), 로울러 도포법, 와이어-바 도포법(wire-bar-coating method), 그라비야 도포법, 또는 미합중국 특허 제2,681,294호에 기재된 호퍼를 사용하는 압출 도포법으로 수행한다.

상기 유기 용매의 예로서는 메탄올 및 플루오로화 알콜과 같은 알코올류, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜류, 디에틸 아민 및 트리에탄올 아민과 같은 아민류, 에틸 아세테이트, 아세톤 등을 들 수 있다.

중합체를, 소위, 압출 도포법으로 폴리에스테르 지지체 위에 도포할 수 있으며, 이 압출 도포법은 중합체를 용융시키고, 용융된 중합체를 이동중에 있는 폴리에스테르 필름 지지체 위에 부은 다음, 중합체가 냉각되는 즉시 가압하여 중합체와 지지체를 접착시킨다.

폴리에스테르 필름에 대한 염화비닐리덴을 함유하는 중합체 층과의 접착성을 개선시키기 위해서, 폴리에스테르 필름의 표면을 화학적 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전처리, 활성 플라즈마 처리, 고압 증기 처리, 탈착 처리, 레이저 처리, 혼합산 처리 또는 오존 산화 처리 등의 각종 방법으로 처리할 수 있다. 이들 처리 방법중, 코로나 방전 처리가 바람직하다.

폴리에스테르 필름에 대한 본 발명의 상기 중합체 층의 접착을 강고(强固)하게 하기 위해서, 층을 형성하는 도포액에 페놀, 레조르시놀, o-크레졸, m-크레졸, 트리클로로아세트산, 디클로로아세트산, 모노클로로아세트산, 클로랄 하이드레이트 또는 벤질 알코올과 같은 폴리에스테르 팽윤제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 팽윤제의 첨가 예가 미합중국 특허 제3,245,937호, 동 제3,143,421호, 동 제3,501,301호 및 동 제3,271,178호에 기재되어 있다.

본 발명의 염화비닐리덴 공중합체 층은 처리 과정 중에 지지체가 물을 흡수함으로써 신장되는 현상을 방지하기 위하여 적당한 두께를 갖는 것이 바람직하며, 염화비닐리덴 공중합체 층이 너무 두꺼우면 할로겐화은 유체층과 같은 친수성 중합체 층에 대한 상기 염화비닐리덴 공중합체 층의 접착성이 저하된다. 염화비닐리덴 공중합체 층의 두께는 바람직하기로는 0.3μm 내지 5μm, 더욱 바람직하기로는 0.5μm 내지 2.0μm이다.

염화비닐리덴 공중합체 외에도, 물에 가용성이거나 또는 물에 분산성인 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 비닐 공중합체류, 부타디엔 공중합체류, 아크릴 공중합체류, 에폭시 공중합체류, 실리콘 공중합체류, 플루오로 공중합체류 등을 조합하여 사용할 수 있다. 이들은 염화비닐리덴 공중합체에 대하여 30중량% 이하의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.

주요 성분으로서 염화비닐리덴 공중합체를 함유하는 도포액은 0.1 내지 60중량%의 양으로 공중합체 성분을 함유할 수 있으며, 필요에 따라 계면활성제, 친수성 유기 중합체, 매트제, 슬라이딩제(sliding agent), 대전 방지제 및 가교제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 가교제로서는 포름알데히드 및 글리옥살, 무코클로린산과 같은 알데히드 화합물, 테트라메틸-1,4-비스(에틸렌우레아) 및 헥사메틸렌-1,6-비스(에틸렌우레아)와 같이 에틸렌이민기를 갖는 화합물, 트리메틸렌-1,3-비스메탄술포네이트와 같은 메탄술포네이트류, 비스아크릴로일우레아 및 메타크실렌 비닐술포산과 같은 활성 비닐 화합물, 2-메톡시-4,6-디클로트리아진 및 2-소듐옥시-4,6-디클로로트리아진과 같이 활성 할로겐을 갖는 화합물, 비스페놀-글리시딜 에테르와 같이 에폭시기를 갖는 화합물 및 이소시아네이트류를 포함하는 소위 경막제를 사용할 수 있다.

지지체로서 사용하는 폴리에스테르는 주로 글리콜과 이염기산(예, 방향족 이염기산)으로 구성된 폴리에스테르이다. 이염기산의 대표적인 예로서는 테레프탈산, 이소프탈산, p-β-옥시에톡시벤조산, 디페닐술폰디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 5-소듐-술포이소프탈산, 디페닐렌디카르복실산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산을 들 수 있다. 글리콜의 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸렌 글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스옥시에톡시벤젠, 비스페놀 A, 디에틸렌글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜을 들 수 있다.

이들 폴리에스테르류 가운데에서도 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 가장 유리하게 사용된다.

지지체로서 사용되는 폴리에스테르 필름의 두께는 특별히 제한하는 것은 아니지만 12μm 내지 500μm, 바람직하기로는 40μm 내지 200μm의 두께가 용이한 처리를 위해 유리하다. 2축 배향으로 결정화시킨 폴리에스테르 필름의 안정성 및 강도 면에서 더욱 유리하다.

중합체 층위에 친수성 중합체 층을 제공한다.

상기 친수성 중합체 층으로 가장 유리하게 사용가능한 중합체는 젤라틴이다.

젤라틴을 제외한 중합체의 예로서는 콜로이드성 알부민, 한천, 아라비아 고무, 알긴산, 가수분해된 셀룰로오스 아세테이트, 아크릴아미드, 이미드화 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 가수분해된 폴리비닐아세테이트, 미합중국 특허 제2,614,928호 및 동 제2,525,753호에 기재된 바의 젤라틴 유도체(예, 페닐카르바밀 젤라틴, 아실화 젤라틴 및 포탈화 젤라틴), 및 미합중국 특허 제2,548,520호 및 동 제2,831,767호에 기재된 젤라틴 상에서 에틸렌기를 갖는 중합성 모노머(예, 스티렌아크릴레이트, 아크릴레이트류, 메타크릴산 및 메타크릴레이트류)의 그래프트 중합에 의해 얻어진 화합물을 들 수 있다. 이들 친수성 중합체들도 할로겐화은을 함유하지 않는 층, 예를 들어 할레이션(halation) 방지층, 보호층 및 중간층에 사용될 수 있다.

염화비닐리덴 층과 친수성 층 사이의 접착성을 개선시키기 위해서는 이 양층에 접착이 가능한 하도층을 제공할 수 있다.

하도층을 형성하기 위해서는 젤라틴 또는 카제인과 같은 천연 친수성 유기 클로이드, 합성 친수성 클로이드, 대전 방지제 및 일본국 특허 공고 제24159/1971호 및 동 제23828/1974호, 일본국 특허 공보 제93165/1973호 등에 기재된 친수성 중합체 화합물 등을 함유하는 수용액을 도포할 수 있다. 하도층 형성용 도포액은 매트제, 경막제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 하도층의 도포 및 건조는 중합체 층에서와 같은 통상의 방법으로 수행될 수 있다. 중합체 층 및 필요에 따라 제공된 하도층을 도포시키기 전이나 또는 건조시킨 후에, 지지체는 필요에 따라 화염 처리, 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리 등의 통상의 표면 처리를 수행할 수 있다.

각면을 중합체 층으로 도포시킨 폴리에스테르 지지체 상에 적어도 1층의 친수성 중합체 층으로 도포시킨다. 도포된 층을 -10 내지 15℃의 건구 온도를 갖는 저온 공기로 냉각시켜서 경화시키고, 이어서 건조시킨다. 신속한 건조 처리를 위해서, 도포된 층을 고온에서, 구체적으로는 도포된 층에서 젤라틴 조성물중의 수분 함유율이 젤라틴 중량에 대해 300% 이하가 되는 건조 범위, 즉, 소위 감률 건조(減率乾燥, falling rate drying)로, 고온/다습하에서, 즉, 높은 습구 온도 조건하에서 건조시킨다. 도포된 층 중의 젤라틴 조성물의 물 함량이 60% 이하일 때에 도포된 층은 실질적으로 건조된다.

위와 같은 처리를 행함으로써, 도포된 층에는 균열이 없고, 치수 안정성이 우수하며, 핀홀 생성이 방지된 감광 재료를 얻을 수 있다. 도포된 층을 건조시킨 후에 이를 상대 습도 5-25%의 공기와 접촉시키는 처리를 본 명세서에서는 재가습 처리(rehumidifyingprocess)라 칭한다.

친수성 중합체 도포액이 폴리에스테르 지지체의 양면상에 도포되는 경우에, 재가습 처리를 지지체의 적어도 1면상에서 도포된 층에, 바람직하기로는 지지체의 양면상에 도포된 층에 가할 수 있다.

제조된 할로겐화은 사진 감광 재료를 방습성 포장 용기에 넣고, 그의 입구를 가열 밀봉법으로 등으로 밀봉시켜서, 용기의 내부를 18 내지 30℃의 온도 및 5 내지 39%의 상대 습도에서 유지시키고, 이 온도/습도 조건과 평형이 되도록 감광 재료를 유지시킨다. 밀봉된 용기의 내부가 18 내지 30℃의 온도 및 5 내지 39%의 상대 습도인 경우, 도포/건조 영역, 포장 라인중의 권취실(들)에서의 온도 및 상대 습도 조건은 제한이 없으며, 할로겐화은 감광 재료의 제조는 당업자에 의해 사용된 통상의 온도 및 습도 조건하에서 수행할 수 있다.

포장 용기중에 감광성 필름과 함께 봉해지는 포장용 재료도 또한 18 내지 30℃의 온도 및 5% 내지 39%의 RH 조건에서 처리하고, 이어서 밀봉되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는, 포장용 재료를 가열하고, 이어 23℃ 및 20% RH로 조절하여 수분 함량을 2 내지 6중량%로 만든 다음, 가열 밀봉시키는 것이 좋다.

포장 용기는 할로겐화은 감광 재료를 완전히 밀봉하여 봉할 수 있는 한 임의의 형태로 있을 수 있다. 용기는 포장되는 감광 재료의 용도 및 형태에 따라 다양한 형상을 가질 수 있다. 일반적으로, 열로 완전히 밀봉가능한 백(bag)을 사용하는 것이 적합하다. 포장용 백은 수증기 침투성이 작은 폴리에틸렌 필름으로 만드는 것이 바람직하다. 통상적으로, 폴리에틸렌은 빛을 차단시키기 위한 카본 블랙, 및 감광 재료에 악영향을 미침이 없이 폴리에틸렌의 표면을 매끄럽게 만들 수 있는 다른 물질도 함유한다. 특히, 포장용 재료는 일본국 특허 공개 제6574/182호, 동 제132555/1983호 및 동 제189936/1986호에 기재된 포장용 재료가 바람직하다.

본 발명에 사용되는 할로겐화은 유제중의 할로겐화은은 예로서는 브롬화은, 요오도브롬화은, 요오도염화은, 클로로브롬화은 또는 염화은을 들 수 있으며, 바람직하기로는 네가티브용 할로겐화은 유제에 대해서는 염화은을 60몰% 이상으로 함유하는 클로로브롬화은 또는 클로로요오도브롬화은 및 포지티브용 할로겐화은 유제에 대해서는 브롬화은을 10몰% 이상 함유하는 클로로브롬화은, 브롬화은 및 요오도브롬화은이다.

본 발명에 사용되는 할로겐화은 유제는 감광 재료의 제조, 보관 또는 현상중에 흐림 현상을 방지하거나 안정한 사진 특성을 유지할 목적으로 그의 화학적 숙성 중에, 그의 화학적 숙성의 완성시 및(또는) 그의 화학적 숙성의 완료에서부터 도포시까지의 기간 중에, 당업자에게 흐림 방지제(antifoggant) 또는 안정제로서 공지된 화합물을 함유한다.

또한, 본 발명의 감광 재료는 젤라틴 가소제, 경막제, 계면활성제, 화상 안정제, 자외선 흡수제, 얼룩 방지제, pH 조정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 점도 증강제, 입상성 향상제, 염료, 매염제, 증백제, 현상 속도 조정제 및 매트제 등의 각종 사진용 첨가제를 필요에 따라서 함유할 수 있다.

가소제의 유용한 예로서는 일본국 특허 공개 제63715/1973호, 영국 특허 제1,239,337호, 미합중국 특허 제306,470호, 동 제2,327,808호, 동 제2,759,821호, 동 제2,772,166호, 동 제2,835,582호, 동 재2,860,980호, 동 제2,865,792호, 동 제2,904,434호, 동 제2,960,404호, 동 제3,003,878호, 동 제3,033,680호, 동 제3,173,790호, 동 제3,287,289호, 동 제3,361,565호, 동 제3,397,988호, 동 제3,412,159호, 동 제3,520,694호, 동 제3,520,758호, 동 제3,615,624호, 동 제3,635,853호, 동 제3,640,721호, 동 제3,656,956호, 동 제3,692,753호 및 동 제3,791,857호에 기재된 가소제를 들 수 있다.

경막제의 예로서는 피비 리포트(PB Report) 제19,921호, 미합중국 특허 제2,950,197호, 동 제2,964,404호, 동 제2,938,611호 및 동 제3,271,175호, 일본국 특허 공고 제40898/1971호 및 일본국 특허 공개 제91315/1975호에 기재된 알데히드와 아지리딘 화합물; 미합중국 특허 제331,609호에 기재된 이속사졸형 화합물; 미합중국 특허 제3,047,394호 독일 연방공화국 특허 제1,085,663호, 영국 특허 제1,033,518호 및 일본국 특허 공고 제35495/1973호에 기재된 에폭시 화합물; 피비 리포트 제19,920호, 독일 연방공화국 특허 제1,100,942호, 동 제2,337,417호, 동 제2,545,722호, 동 제2,635,518호, 동 제2,742,308호 및 동 제2,749,260호, 영국 특허 제1,251,091호, 일본국 특허 공고 제13563/1974호 및 동 제110996/1948호, 미합중국 특허 제3,539,644호 및 동 제3,490,911호에 기재된 비닐술폰 화합물; 일본국 특허 공개 제116154/1974호 및 미합중국 특허 제3,640,720호에 기재된 아크릴로일 화합물; 미합중국 특허 제2,938,892호, 동 제4,043,818호 및 동 제4,061,499호, 일본국 특허 공고 제38715/1971호 및 일본국 특허 출원 제15095/1974호에 기재된 카르보디이미드 화합물; 독일 연방공화국 특허 제2,410,973호 및 동 제2,553,915호, 미합중국 특허 제3,325,287호 및 일본국 특허 공개 제12722/1977호에 기재된 트리아진 화합물; 영국 특허 제822,061호, 미합중국 특허 제3,623,878호, 동 제3,396,029호 및 동 제3,226,234호, 일본국 특허 공고 제18578/1972호, 동 제18579/1972호 및 동 제48896/1972호에 기재된 중합체 화합물; 말레이미드 화합물, 아세틸렌 화합물, 메탄술포네이트 화합물 및 N-메틸올 화합물을 들 수 있다. 경막제로의 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 조합하여 사용할 수 있다. 유용한 조합의 예가 독일 연방공화국 특허 제2,447,587호, 동 제2,505,746호 및 동 제2,514,245호, 미합중국 특허 제4,047,957호, 동 제3,832,181호 및 동 제3,840,370호, 일본국 특허 공개 제43319/1973호, 동 제63062/1975호 및 동 제127329/1977호 및 일본국 특허 공고 제32364/1973호에 기재되어 있다. 가장 바람직한 경막제는 젤라틴의 카르복시기와 반응하는 화합물이다.

음이온성 계면활성제의 유용한 예로 카르복시, 술포, 포스포, 술페이트 또는 포스페이트기와 같은 산 기를 함유하는 계면활성제이며, 그 예로서는 알킬카르복실산염류, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬황산에스테르류, 알킬인산에스테르류, N-아실-알킬타우린류, 술포숙신산에스테르류, 술포알킬폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류 및 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르류를 들 수 있다.

양성 계면활성제의 유용한 예로서는 아미노산류, 아미노알킬술폰산류, 아미노알킬황산에스테르류, 아미노알킬인산에스테르류, 알킬 베타인류 및 산화아민류를 들 수 있다.

양이온성의 계면활성제의 유용한 예로서는 알킨아민염류, 지방족이거나 또는 방향족의 4급 암모늄염류, 헤테로시클릭 4급 암모늄염류(예, 피리디늄 및 이미다졸륨) 및 지방족이거나 또는 헤테로시클릭 포스포늄 또는 술포늄염류를 들 수 있다.

비이온성의 계면활성제의 유용한 예로서는 사포닌(스테로이드형); 폴리에틸렌 글리콜; 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 축합물, 폴리에틸렌 글리콜-알킬 에테르류, 폴리에틸렌 글리콜-알킬아릴 에테르류, 폴리에틸렌 글리콜 에스테르류, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 에스테르류, 폴리알킬렌 글리콜 알킬아민류, 폴리알킬렌 글리콜 아미드 및 실리콘의 폴리에틸렌 옥사이드 부가물과 같은 알킬렌 옥사이드 유도체; 알케닐숙신산 폴리글리세리드, 알킬페놀 폴리글리세리드와 같은 그리스돌 유도체; 다가 알코올의 지방산 에스테르류, 및 당의 알킬에스테르를 들 수 있다.

매트제의 유용한 예로서는 영국 특허 제1,055,713호, 미합중국 특허 제1,939,213호, 동 제2,221,873호, 동 제2,268,662호, 동 제2,322,037호, 동 제2,376,005, 동 제2,391,181호, 동 제2,701,245호, 동 제2,992,101호, 동 제3,079,257호, 동 제3,262,782호, 동 제3,516,832호, 동 제3,539,344호, 동 제3,591,379호 및 동 제3,754,924호에 기재된 유기 매트제; 및 독일 연방공화국 특허 제2,592,321호, 영국 특허 제760,775호 및 동 제1,260,772호, 미합중국 특허 제1,201,905호, 동 제2,192,241호, 동 제3,053,662호, 동 제3,062,649호, 동 제3,257,206호, 동 제3,322,555호, 동 제3,353,958호, 동 제3,370,951호, 동 제3,411,907호, 동 제3,437,484호, 동 제3,523,022호, 동 제3,615,554호, 동 제3,635,714호, 동 제3,769,020호, 동 제4,021,245호 및 동 제4,029,504호에 기재된 무기 매트제를 들 수 있다.

대전 방지제는 제조 공정에 발생하는 대전에 의한 자국의 생성을 방지하기 위해서 사용된다. 이 대전 방지제의 예는 영국 특허 제1,466,000호, 리서치 디스클로저(Research Disclosure) 제15840호, 동 제16258호 및 동 제16630호, 미합중국 특허 제2,327,828호, 동 제2,861,056호, 동 제3,206,312호, 동 제3,245,833호, 동 제3,428,451호, 동 제3,775,126호, 동 제3,963,498호, 동 제4,025,342호, 동 제4,025,463호, 동 제4,025,691호 및 동 제4,025,704호에 기재되어 있다.

치수 안정성을 개선하기 위하여 할로겐화은 유제층과 백킹층(backing layer)중에 중합체 라텍스를 혼입시키는 방법을 사용할 수 있다. 이 기술의 예가 일본국 특허 공고 제4272/1964호, 동 제17702/1964호 및 동 제13482/1958호, 미합중국 특허 제2,376,005호, 동 제2,763,625호, 동 제2,772,166호, 동 제2,852,386호, 동 제2,853,457호 및 동 제3,397,988호에 기재되어 있다.

본 발명은 다양한 용도의 감광 재료, 예를 들어 인쇄용, 방사선 투과 사진용, 일반 네가티브용, 일반 반전(reversal)용, 일반 포지용 및 직접 포지티브용 등의 각종 감광 재료에 적용할 수 있으며, 매우 높은 치수 안정성이 요구되는 인쇄용 감광 재료에 적용되는 경우에 특히 현저한 효과를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 감광 재료의 현상 처리에는, 예를 들어 흑백, 칼러 및 반전 등의 각종 현상 처리를 사용할 수 있으며, 본 발명은 특히 높은 콘트라스트(contrast) 화상을 부여하는 인쇄용 감광 재료의 처리를 수행하는 경우에 매우 효과적이다.

본 발명에 사용되는 정착액은 감광 재료의 경막성을 향상시키기 위해서 알루미늄 화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 그의 함유량은 정착액 중의 알루미늄 환산량으로 1리터 당 0.1 내지 3g인 것이 바람직하다.

[실시예 1]

[중합체 층의 형성]

2축으로 배향되고 열경화된 100μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 표면에 30W/m²/분의 코로나 방전 처리를 행하였다.

이어서, 하기의 소수성 중합체 I 10cc, 하기의 계면활성제 20mg, 헥사메틸렌-1,6-비스(에틸렌우레아) 30mg 및 탈이온수 90ml로 제조한, 도포액을 상기 필름의 양면상에 서로 다른 두께로 도포시킨 다음, 100℃에서 1분 동안 건조시켰다.

또한, 소수성 중합체 I을 하기의 소수성 중합체 II 또는 III으로 대체시킨 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 양면이 중합체로 도포된 지지체를 제조하였다.

[소수성 중합체(30중량%, 수용성 분산액)]

I : 염화비닐리덴/메틸 아크릴레이트/아크릴산(90:5:5 중량%)

II : 글리시딜 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트/ 아크릴산(90:5:5 중량%)

III : 글리시딜 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌(50:20:30 중량%)

[계면활성제 E]

40℃, pH3.0의 산 분위기 조건하에서, IN-NaCl 은 전위(silver potential) EAg를 170mV로 유지하면서, 하기의 용액 B와 C를 더블 제트법에 의해 용액 A중으로 11분 동안 혼입시켰다.

[용액 A]

[용액 B]

[용액 C]

[용액 D]

수득한 할로겐화은 입자들은 0.12μm의 평균 입경, 할로겐화은 1몰당 1.0×10^-4몰의 로듐 함량 및 8 내지 15%의 단분산률을 가졌다.

상기 제조된 분산물에 용액 D를 첨가하고, 탄산나트륨으로 pH를 6.0을 조정한 다음, 6-메틸-4-히드록시-1,3,3a-7-테트라자인덴 560mg을 첨가했다. 그 다음, 각 유제를 통상의 방법으로 수세하여 탈염시킨 다음 방부제로서 용액 E를 첨가했다.

[용액 E]

상기 유제에 할로겐화은 1몰 당 60mg의 6-메틸-4-히드록시-1,3,3a-7-테트라자인덴 및 할로겐화은 1몰 당 66mg의 티오황산나트륨을 첨가하여 유제를 황 증감시켰다. 황 증감후, 이 유제에 안정제로서 6-메틸-4-히드록시-1,3,3a-7-테트라자인덴을 할로겐화은 1몰 당 580mg의 양으로 첨가하고, 할로겐화은 1몰당 14g의 젤라틴을 첨가했다. 또한, 하기의 첨가제들을 첨가해서 유제층 도포액을 조제하였다.

[유제층 도포액의 첨가제]

이어서, 하기 조성을 갖는 유제 보호층 도포액을 조제하였다.

[유제 보호층 도포액]

하기 조성을 갖는 백킹층 및 백킹층 보호막 도포액을 조제했다.

[백킹층]

[백킹 보호층]

탈이온수 100ml중에 용해된 젤라틴 1g 및 사포닌 20mg의 용액을 지지체의 양면상에 도포하여 각각 10μm 두께의 층을 형성하고, 이어서 100℃에서 1분동안 건조시켰다. 지지체의 한 면상에 백킹층을 도포하고 건조시켜서 2g/m²의 건조 젤라틴 중량이 되게 하고, 이와 동시에, 백킹 보호층을 백킹층 상에 도포하고, 건조시켜 1g/m²의 건조 젤라틴 중량이 되게 하고, 이어서, 지지체의 다른 면에도 유제층 도포액을 도포하고 건조시켜서 1.8g/m²의 건조 젤라틴 중량 및 3.2g/m²의 은 중량을 되도록 하고, 유제층상에 유제 보호층 도포액을 도포하고 건조시켜서 0.8g/m²의 건조 젤라틴 중량이 되도록 시료를 제조하였다.

[도포, 건조 조건]

도포액을 35℃에서 도포하고, 이어서 5℃의 냉각 공기에 6초 동안 위치시켜 냉각시켜서 경화시킨 다음, 상대 습도 20%를 갖는 건구 온도 23℃의 공기로, 도포된 표면온도가 10℃에 달하고 도포된 층중의 수분 함량이 젤라틴의 1600%에 달할 때까지 건조시켰다. 이어서, 도포층을 상대 습도 20%를 갖는 건구 온도 27℃의 공기로 건조시키고, 다시 상대 습도 43%를 갖는 건구 온도 34℃의 공기로 도포된 층중의 수분 함량이 60%에 달할 때까지 건조시켰다. 이후, 5초후에, 도포된 표면을 하기 표 1에 나타낸 조건 a, b, c 및 d를 조합시킨 조건하에서 100Kcal/hr/m²의 열 전달 계수로 40초 동안 재가습시켰다.

재가습 시료를 주변 온도 23℃ 및 상대 습도 40%에서, 560mm의 간격으로 얼룩 자국을 새긴 후, 이들 시편을 코니카 코포레이션 사에서 제조한 자동 현상기 GR-26으로 현상 처리하였다. 시료를 GR-26 중에서 상기 회사에서 제조한 현상제 CDM-621 및 정착제 CFL-851을 사용하여 38℃에서 20초 동안 현상 처리한 후, 45℃에서 건조시켰다. 치수 안정성 평가의 가변값을 알기 위해서 현상 처리한 시료상에 새긴 자국들간의 간격을 측정하였다.

시료에서 절취한 필름 스트립들을 검정색 폴리에틸렌으로 제조되고 내부의 상대 습도가 23℃에서 각각 20% RH 및 55% RH로 유지된 방습 벽에 넣고, 이 백을 가열 밀봉시킨 다음, 상기 치수 안정성을 시험하기 위해 23℃의 룸에서 6개월 동안 방치시켰다. 필름과 함께 봉해진 포장용 재료 편들을 인큐베이션(incubation)처리 후, 상기 각각의 습도로 3일 동안 조절하고, 그의 중량에 대한 편들의 수분 함유율을 측정한 결과 각각 5% 및 6.5%이었다. 포장용 재료의 수분 함유물은 모이스트렉(Moistlec) 2000-D-3M 수분 함량 시험기로 측정하였다.

표 2에서 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리비닐덴 공중합체로 도포된 폴리에스테르 지지체 상에 친수성 중합체를 제공함으로써 제조되고, 표 1에 나타낸 b, c 및 d의 재가습 조건하에서 처리된 감광 재료 시료들은 그의 도포된 층의 표면상에 균열이 없으며, 노화 후에도 우수한 치수 안정성을 갖는다.

표 3에서 명백히 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 감광 재료는 밀봉된 방수 백에 넣어 포장되고 본 발명의 보존 조건하에서 보존시켰을 때에, 장기간에 걸쳐 그의 치수 안정성을 만족스럽게 유지하였다.

[실시예 2]

실시예 1에서 본 발명의 염화비닐리덴 공중합체 I(염화비닐리덴/메타 아크릴레이트/아크릴산 공중합체=90:5:5)을 소수성 중합체로서 사용하고, 중합체 층의 두께를 0.5μm로 한 것을 제외하고는, 실시예 1에서의 방법과 동일한 방법으로 할로겐화은 사진 감광 재료를 제조하고, 제조된 감광 재료를 실시예 1에서 건조후의 재가습 조건들을 하기 표 4에 나타낸 조건들로 대치시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 건조시켰다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

표 4에서 명백히 알 수 있듯이, 시료가 5 내지 25%의 습도에서 처리되고 5초 이상 건조되는 경우, 이 시료는 충분한 치수 안정성을 나타내었다.

[실시예 3]

직접 포지티브형 할로겐화은 사진 감광 재료 시료를 제조하였다.

[중합체 층의 형성]

2축으로 배향되고 열경화된 100μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 표면에 30W/m /분의 코로나 방전 처리를 행하였다.

이어서, 하기의 소수성 중합체 I 10ml, 하기의 계면활성제 E 20mg, 헥사메틸렌-1,6-비스(에틸렌우레아) 30mg 및 탈이온수 90ml로 이루어지는 도포액으로 지지체상에 서로 다른 두께로 도포시킨 다음, 100℃에서 1분 동안 건조시켰다. 이어서, 소수성 중합체 I을 하기의 친수성 폴리며 II 또는 III으로 대체시킨 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법에서 양면이 중합체로 도포된 지지체를 제조하였다.

[소수성 중합체]

I : 염화비닐리덴/메틸 아크릴레이트/아크릴산=90:5:5 wt%

II : 글리시딜 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트/아크릴산=90:5: wt%

III : 글리시딜 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/스티렌=50:20:30wt%

[계면활성제 E]

[시료의 제조]

55℃, pH2.0의 질산 분위기 하에서, 은 전위 EAg를 140mV로 유지하면서, 하기의 용액 B와 C를 더블 제트법에 의해 용액 A중으로 혼입시키고, 2분 후에, 용액 D와 E를 위와 동일한 방법으로 혼입시켰다.

[용액 A]

[용액 B]

[용액 C]

[용액 D]

[용액 E]

혼합이 종료된 후, 이 혼합물에 하기 용액 F를 첨가하고, NaOH 용액으로 pH를 5.5로 조정한 다음, 하기 용액 G를 첨가하고, 이어서 통상의 방법으로 수세시켜 탈염시킨 후, 하기 용액 H를 첨가했다.

[용액 F]

[용액 G]

[용액 H]

상기 유제에 10% 탄산나트륨 용액 1.6ml를 첨가한 후, 산화티오우레아로 화학적으로 증감시켰다. 그 후, 이 유제에 젤라틴 및 클로로금산, 및 추가로 하기의 유제층 도포용 첨가제를 첨가하여 유제층 도포액을 조제하였다.

[유제층 도포용 첨가제]

하기의 유제 보호층 도포액을 제조했다.

[유제 보호층 도포액]

[염료 I]

이 외에도, 염료 I을 제외한 다른 보호층 도포액을 제조했다.

이어서, 하기 백킹층 및 백킹층 보호층을 제조했다.

[백킹층]

[백킹 보호층]

탈이온수 100ml중에 용해된 젤라틴 1g 및 사포닌 20mg의 도포액을 미리 제조된 소수성 중합체로 도포된 지지체의 양면상에 10μm의 두께로 도포하였다. 지제체의 한 면상에 백킹층을 도포하여 2g/m²의 건조 젤라틴 중량이 되도록 하고, 동시에 백킹 상에 백킹 보호층을 도포하여 1g/m²의 건조 젤라틴 중량이 되도록 하였다.

이어서, 지지체의 다른 면에도 유제층 도포액을 도포하여 1.8g/m²의 건조 젤라틴 중량 및 3.4g/m²의 은 중량이 되도록 하고, 유제층상에 유제 보호층 도포액을 도포하여 0.8g/m²의 건조 젤라틴 중량이 되도록 하였다.

도포액을 35℃에서 도포하고, 이를 5℃의 냉각 공기에 6초 동안 위치시켜 냉각시켜서 경화시킨 다음, 23℃의 건구 온도 및 20%의 상대 습도를 갖는 공기로, 도포된 표면온도가 10℃에 달하고 도포된 층중의 수분 함량이 젤라틴중의 1600%에 달할 때까지 건조시킨 후, 27℃의 건구 온도 및 20%의 상대 습도를 갖는 공기로 건조시키고, 다시 34℃의 건구 온도 및 43%의 상대 습도를 갖는 온도로 도포된 층중의 수분 함량이 60%에 달할 때까지 건조시켰다. 이후, 5초후에, 도포된 표면을 하기 표 5에 나타낸 조건 a, b, c 및 d를 조합시킨 상태하에서 100Kcal/hm²의 열 전달 계수로 40초 동안 재가습시켰다.

상기 방법으로 얻어진 각각의 시료에 560mm의 간격으로 얼룩 자국을 새기고, 이들 시료를 코니카 코포레이션사가 제조한 자동 현상기 GR-26에서 현상제 CDM-621 및 정착제 CFL-851로 38℃에서 20초 동안 현상하고, 45℃의 온도에서 건조시켰다. 시료의 치수 안정성을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 평가하였다.

시료에서 절단된 필름 편들을 내부 분위기가 23℃에서 20% RH 및 23℃에서 55% RH로 유지된 방습 백에 넣고, 밀봉시킨 다음, 치수 안정성을 시험하기 위해 23℃의 온도로 유지된 방에서 6개월 동안 방치시켰다. 필름과 함께 봉해진 포장용 재료를 인큐베이션 처리 후, 상기 각각의 동일한 조건하에서 3일 동안 재가습시켰다. 재료의 수분 함유율은 각각 4% 및 6.5%이었다. 수분 함량의 측정은 모이스트렉 2000-D-3M 수분 함량의 시험기로 측정하였다.

표 6에서 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 감광 재료는 우수한 치수 안정성을 가지며, 건조중에 표면 균열을 전혀 나타내지 않았다.

표 7에서 명백히 알 수 있듯이, 23℃ 및 20% RH의 주변 조건하에서 밀봉된 시료는 시간 경과에 따른 치수 안정성의 열화를 최소로 나타낸다.

Claims (4)

1. a) 염화비닐리덴 공중합체를 함유하는 소수성 중합체 층을 갖는 폴리에스테르 지지체 상에, 적어도 하나가 할로겐화은 유제층인 1층 이상의 친수성 중합체 층을 도포시키는 공정. b) 상기 친수성 중합체 층을 그 수분 함량이 60중량%가 될 때까지 건조시키는 공정, 및 c) 상기 친수성 중합체 층을 5 내지 25%의 상대습도를 갖는 공기와 5초 내지 10분 동안 접촉시키는 공정으로 이루어지는 할로겐화은 사진 감광 재료의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 도포된 친수성 층은 -10 내지 15℃의 건구 온도를 갖는 저온 공기로 경화시키는 공정을 포함하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 염화비닐리덴 공중합체가 70 내지 99.5중량%의 염화비닐리덴을 함유하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 지지체가 그의 각 면상에 소수성 층을 갖는 방법.