JPS62109044A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写真感
光材料に関し、特に、釉々の素材に対して静電気の発生
が小さくかつ経時によっても帯電防止性の変わらないハ
ロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真感光材料」と記
す、）に関するものである。

（従来技術） 写真感光材料は一般に電気絶縁性を有する支持体および
写真層から成っているので写真感光材料の製造工程中な
らびに使用時に同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離をうけることによって静電電荷が蓄積さ
れることが多い。この蓄積された静電電荷は多くの障害
を引起すが、最も重大な障害は現像処理前に蓄積された
静電電荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し
写真フィルムを現像処理した際に点状スポット又は樹枝
状や羽毛状の線斑を生ずることである。これがいわゆる
スタチックマークと呼ばれているもので写真フィルムの
商品価値を著しく損ね場合によっては全く失なわしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは蓉易に認
識されるであろう。あるいは、カラー写真感光材料の場
合には記念すべき思い出を台無しにしてしまうであろう
。この現象は現像してみて初めて明らかになるもので非
常に厄介な問題の一つである。まだこれらの蓄積された
静電電荷はフィルム表面へ崖埃が付着したシ、塗布が均
一に行なえないなどの第２次的な故障を誘起せしめる原
因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造
工程に於ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦ある
いは写真フィルムの巻取シ、巻戻し工程中での支持体面
と乳剤面の分離等によって発生する。また仕上シ製品に
於ては写真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベ
ース面と乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフィ
ルムの自動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙と
の間の接触部離等が原因となって発生する。

カラーネガフィルム、カラー反転フィルムに於ては、カ
メラ内や現像所における接合機、自動現像機でゴム、金
属、プラスチック等のローラー、バーとの接触剥離によ
シ発生する。

その他包装材料との接触などでも発生する。かかる静電
電荷の蓄積によって誘起される写真感光材料のスタチッ
クマークは写真感光材料の感度の上昇および処理速度の
増加によって顕著となる。

特に最近においては、写真感光材料の高感度化および高
速塗布、高速撮影、高速自動現像処理化等の苛酷な取）
扱いを受ける機会が多くなったことや写真感光材料がよ
り低湿度下にさられる機会が多くなったことなどによっ
て一層スタチツクマークの発生が出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには写真感光材
料に帯電防止剤を添加することが好ましい。しかしなが
ら、写真感光材料に利用できる帯電防止剤は、他の分野
で一般に用いられている帯電防止剤がそのまま使用でき
る訳ではなく、写真感光材料に特有の柚々の制約を受け
る。即ち写真感光材料に利用し得る帯電防止剤には帯電
防止性能が優れていることの他に、例えば写真感光材料
の感度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に
悪影響を及ぼさないこと、写真感光材料の膜強度に悪影
響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷が
付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさな
いこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の物
質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、写真感
光材料の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを
汚染しないこと、写真感光材料の各構成層間の接着強度
を低下させないこと等々の性能が要求され、写真感光材
料へ帯電防止剤を適用することは非常に多くの制約を受
ける。

静電気による障害を表〈すための一つの方法は感光材料
表面の電気伝導性を上げて蓄積電荷が放電する前に静電
電荷を短時間に逸散せしめるようにすることである。

したがって、従来から写真感光材料の支持体や各種塗布
表面層の導電性を向上させる方法が考えられｆ重々の吸
湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマ
ー等の利用が試みられてきた。

例えば米国特許第２，８８２．１５７号、同３．２６２
゜８０７号、３，９３８，９９９号等に記載されている
ようなポリマー、例えば、米国特許第２．９８２゜６５
１号、同３，４５７，０７６号、同３，６５５，３８７
号等に記載されているような界面活性剤、例えば米国特
許第３．０６２．７００号、同３，５２５，６２１号等
に記載されているような金属酸化物、コロイド９シリカ
等が知られている。

しかしながらこれら多くの物質はフィルム支持体の種類
や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定の
フィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素
には良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体お
よび写真構成要素では帯電防止に全く役に立たないばか
りでなく、写真性にも悪影響を及ぼす場合がある。

一方帯電防止効果は極めてすぐれているが写真乳剤の感
度、カプリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼすため使用できないこともしばしばある。例え
ばポリエチレンオキサイド系化合物は帯電防止効果を有
することが一般に知られている。

（本発明が解決しようとしている問題点）しかしながら
、ポリオキシエチレンオキサイド系化合物のみで十分な
帯電防止効果を得るためには、その多量添加を必要とし
、それを行うとカプリの増加、減感１粒状性の劣化等の
写真特性への悪影響をもたらすことが多い、又、処理時
に、汚れを発生したり、高速塗布時にハジキ等の故障を
発生する。特に医療用直接Ｘ−レイ感材のように支持体
の両面に写真乳剤が塗布されている感材では写真特性に
悪影響を与えないで帯電防止性を効果的に付与する技術
を確立することは困難であった。このように写真感光材
料へ帯電防止剤を適用することは非常に困難で、且つそ
の用途範囲が限定されることが多い。

写真感光材料の瀞電気による障害をなくすためのもう一
つの方法は、感光材料表面の発電性を小さくし、先に述
べたような摩擦や接触に対して静電気の発生を小さくす
ることである。

例えば、英国特許第１，３３０．３５６号、同１．５２
４，６３１号、米国特許第３，６６６，４７８号、同３
，５８９．９０６号、特公昭５２−２６６８７号、特開
昭４９−４６７３３号、同５１−３２３２２号、同５３
−８４７１２号、同５４−１４２２４号、米国特許第３
，８５０，６４２号、特開昭４８−５２．２２３号、同
５２−１２７，９７４号、同５８−２００２３５号、等
に示されるような含弗素イオン性界面活性剤をこの目的
のために写真感光材料へ利用することが試みられてきた
。

しかしながらこれらの含弗素イオン性界面活性剤を含む
写真感光材料の静電気特性は、接触する種々の素材に対
して一般に負帯電性であシ、これにそれらの素材に対し
て正帯電性を有する塗布剤等を組み合わせて使用するこ
とによシ、接触するゴムローラー、テルリ／ローラー、
ナイロンノ；−等の各々に対して発電性を小さく調整す
ることは可能であるが、接触するすべての素材に対して
同時に発電性を小さくする事は困難であった。例えばゴ
ムに対して発電性を小さくした場合それより帯電クリ上
の正側に位置するデルリン等によって樹枝状スタチック
が、逆にデルリンとの発電性を小さくした場合にはそれ
よシ帯電列上の負に位置するゴム等によシシミ状スタチ
ックが発生するのが常であった。しかも塗布性を悪化さ
せること、又、製造後の保存時にその発電性が変化しや
すく実用上感光材料への使用は困難であった。

更に又、含弗素ノニオン界面活性剤を用いることが、特
開昭５０−６１，２３６号、米国特許第４．１７５，９
６９号に開示されている。

これらによれば多量添加することによシ、相手素材依存
性を若干良化することが可能となるが、大巾な感度の低
下、フィルム同志の接着や現像処理時に汚れを発生して
しまうため実用は困難であった。

本発明の第１の目的は％植々の素材に対して発電性が小
さくなるように帯電防止された写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は製造時の条件が変っても常に安定
した帯電性能を有する写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、帯電防止特性が製造後の経時で
も変化しない写真感光材料全提供することにある。

本発明の第４の目的は、現像処理時に感材の汚染を起こ
さないような帯電防止された写真感光材料を提供するこ
とにある。

本発明の第５の目的は、ゼラチンを始めとする各種写真
用バインダーを含む、あるいはバインダーを含まない写
真用塗布液を高速度で薄膜状に塗布する際に均一な懸濁
液を得るとともに、「ハジキ」、「コメント」などの欠
陥を生じさせずに均一な塗膜を得る写真感光材料を提供
することでちる。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に少なくとも１層の
ハ四ゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料に於いて、該
乳剤層又はその他の購成層の少なくとも１層に、含弗素
ノニオン界面活性剤、含弗素イオン性界面活性剤及び非
弗素ノニオン界面活性剤を含有することによって達成さ
れた。

このように少なくとも１種の含弗素ノニオン界面活性剤
、少なくとも１種の含弗素イオン性界面活性剤及び少な
くとも１種の非弗素ノニオン界面活性剤の３種の界面活
性剤を併用することにょシ帯電防止効果、製造安定性、
処理時の汚染の防止、写真性を改良しえたことはまった
く予想外のことであった。

本発明で使用される含弗素ノニオン界面活性剤は特開昭
４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０゜３５６号
、特開昭５３−８４７１２号、同５４−１４２２４号、
同５０−１１３２２１号などに記載されているものを用
いることができる。

本発明で用いられる好ましい含弗素ノニオン界面活性剤
としては、炭素数４以上のフルオロアルキル基、または
アルケニル基、アリール基を有し、ノニオン基としては
、置換、無置換のポリオキシエチレン基、ポリグリセリ
ル基またはソルビタン残基を有する化合物が挙げられる
。

特に好ましいのは炭素数６〜１４のパーフルオロアルキ
ル基、アルケニル基、またはアリール基を有し、ノニオ
ン基として置換、無置換のポリオキシエチレン基（オキ
シエチレン基として５〜５０が好ましい）を有する含弗
素ノニオン界面活性剤が挙げられる。

好ましい具体例を以下に挙げる。

Ｃ７Ｆ　１５　ＣＯＯ％ＣＨ２ＣＨ２ｈ１ＨＣ１６Ｆ２
１ＣＯ算Ｈ２ＣＨ２楯、Ｈ ＣＨ３ ｃ８Ｆ’１７ＳＯ２Ｎ（−ＣＨ２ＣＨ２０）９Ｈ１０Ｈ
２１ ＣｓＦ　ｓ　７ｓＯ□Ｎ（−ｃＨｚＣＨｚＯｉＨｎ＋ｍ
ｍ１１．５ ０８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−（ＣＨ２ＣＨ２０←−ＨＩ３ ２Ｈ５ ０６Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２０＋ｃＨ２ＣＨ２０＋−、，５
Ｈ３Ｈ７ Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２じＨ２ＣＨ２Ｏチー
−Ｆ９．５ ■−１２ Ｃｇｌ’１　ｇｏ＋ｃＨ２ｃＨ２０＋１ｊＣＨ３■−１
３ ■−１４ ０７Ｆ’　１５　Ｃ０Ｏ−ｅＣＨ２ＣＨ−０）Ｔ（ＣＨ
２０Ｈ２ｑｉＨ占Ｈ３ 又、本発明に使用される含フツ素イオン性界面活性剤は
、アニオン、ベタイン、カチオン系それぞれ挙げられる
が、それらは米国特許第４．３３５゜２１１１号、同４
，３４７，３０８号、英国特許第１．４１７，９１５号
、特公昭５２−２６６８７号、同５７−２６７１９号、
同５９−３８５７３号、特開昭５５−１４９９３８号、
同５４−４８５２０号、同５４−１４２２４号、同５８
−２００２３５号、同５７−１４６２４８号、同５８−
１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、な
どに記載されている。

本発明に用いられる好ましい含弗素イオン性界面活匪剤
としては、炭素数４以上のフルオロ−アル中ル基、アル
ケニル基、アリール基を有し、イオン性基としてアニオ
ン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（垣
へリン酸（塩ン）、カチオン基（アミン塩、アンモニウ
ム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩）及ヒバタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシ
アンモニウム塩、スルホアミ／塩、スルホアンモニウム
塩、ホスホアンモニウム塩）を有する活性剤が挙げられ
る。

特に好ましい含弗素イオン性界面活性剤は、炭素数６〜
１４のノーフルオロアルキル基、アルケニル基、または
アリール基を有する含弗素イオン性界面活性剤である。

これらの好ましい具体例を以下に記す。

１［−１０Ｂｌ’１７ＳＯ３Ｋ Ｉｔ−２Ｃ７Ｆ’ｔ５ＣＯＯＮａ １１−３　　０ＢＦＩ　７ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｎａ０
８Ｆ１７Ｓｏ２Ｎ−ＣＨ２ＧＯＯＫ ■−５ Ｉ−６ Ｎａ Ｃ１ｇＦ　１７ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ３ＮａＯＨ ｌ−１０ Ｉ［−ｔｔ Ｃ８Ｆ’１７ＣＨ２ＣＨ２００Ｃ−ＣＨ２Ｃ４Ｈｇ０Ｏ
Ｃ−ＯＨ−３Ｏ３Ｎａ ＯＨ３ ■−１３ ＯＨ３ ＯＨ３ ■−１５ ＯＨ３ ｌ−１７ ＯＨ３ ■−１８ ■−１９ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ ｌ−２０ Ｈ３ ■−２１ ■−２２ ２Ｈ５ ■−２３ ■−２４ 本発明に用いられる非弗素ノニオン界面活性剤としては
、下記一般式Ｃｌ−１）、Ｃｌ−２，１又は（１−：３
）で表わされる化合物を挙げることができる。

一般式（１−１） ％式％（ 一般式（１−２） 一般式（１−３） 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基（例工
ばメチル、エチル、ヒｒロキシエチルなど）、又は炭素
数１〜５のアルキルカルボニル基（例えばアセチル、ク
ロルアセチル、カルボキシメチルカルボニルなど）を表
わす。

又、Ｒ１は炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル
基、アルケニル基又はアリール基を表わす。

Ａは一〇−基、−８−基、−Ｃｏｏ−基、４−Ｒｌｏ基
、−Ｃｏ−Ｎ−Ｒ１ｏ基、又は−８Ｏ２Ｎ−Ｒｌｏ（こ
こでＲＩＯは、水素原子、又は置換又は無置換のアルキ
ル基を示す。）を表わす。

Ｂは、オキシアルキレン基を表わし、アルキレンの炭化
水素は０８以下を表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７、Ｒ９は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、アリフル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を
表わす。

又式中Ｒ６及びＲ８は、置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハ
ロゲン売子、アシル基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす。一般
式（Ｉ　−３）でフェニル環の置換基は左右非対称でも
よい。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、置換もしくは無置換ノアル
キル基、又はアリール基を表わす。Ｒ４とＲ５，Ｒ６と
Ｒ７及びＲ８とＲ９は互いに連結して置換もしくは無置
換の環を形成してもよい。ｎｌ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は
オキシアルキレン基の平均重合度であって２〜５０の数
である。

又ｍは平均重合度であシ、２〜５０の数である。

本発明の好ましい例を以下に記す。

Ｂは、好ましくはオキシエチレン、オキシプロピレン、
オキシ（ヒト９０キシ）プロピレンが挙げられる。

Ｒ１は好ましくは炭素数４〜２４のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキルアリール基であシ、特に好ましくはヘ
キシル基、ビデシル基、イソステアリル基、オレイル基
、ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニルＴｉ、ｐ−
＋”！シルフェニルＬ　ｍ−ペンタデカフェニル基、ｔ
−オクチルフェニル基、２．４−ジノニルフェニル基、
オクチルナフチル基等である。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は好ましくはメ
チル、エチル、１−プロピル、ｔ−ブチル、を−アミル
、ｔ−ヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、デシル、ビデ
シル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１−フェ
ニルエチル、２−フェニル−２−プロピル等の炭素数１
〜２０の置換又は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ
−クロロフェニル基等の置換又は無置換のアリール基、
−ＣＨ１１（ここでＲ１１は炭素数１〜２０の置換又は
無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。以下同じ
である）で表わされる置換又は無置換のアルコキシ基又
はアリールオキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン
原子、−ＣＯＲ１１で表わされるアシル基、−ＮＲ１２
ＣＯＲ１１（ここにＲ１２は水素原子又は炭素数１〜２
０のアルキル基を表わす。以下同じ）で表わされるアミ
ド基、−ＮＲ１□５Ｏ２Ｒ□、で表わされるスルホンア
ミド基、 或いは 基であシ、又Ｒ２Ｒ３Ｒ７Ｒ８は水素原子であってもよ
い。これらのうちＲ６Ｒ８ｉ好ましくはアルキル基又は
ハロゲン原子であり、特に好ましくはかさ高いｔ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基等の３級アルキル
基である。Ｒ７Ｒ９は特に好ましくは水素原子である。

すなわち、２．４−ジ置換フェノールから合成される一
般式Ｃｌ−３）の化合物が特に好ましい。

Ｒ，、Ｒ，は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、尤−プロピル基、ｎ−ヘプチル基
、１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロ
メチル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換
のアルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル基
、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール
基である。又Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７及びＲ８とＲ９は
互いに連結して置換もしくは無置換の環を形成しても良
く、例えばシクロヘキシル環である。これらのうちＲ４
とＲ５は特に好ましくは、水素原子、炭素数１〜８のア
ルキル基、フェニル基、フリル基である。ｎ　１．　ｎ
　２、ｎ　３及びｎ、は特に好ましくは５〜３０の数で
ある。Ｒ３とＲ４は同じでも異なっても良い。

これらの化合物は例えば米国特許第２．９８２゜６５１
号、同３，４２８，４５６号、同３，４５７，０７６号
、同３，４５４，６２５号、同３，５５２．９７２号、
同３，６５５，３８７号、特公昭５１・−９６１０号、
特開昭５３−２９７１５号、特開昭５４−８９６２６号
、特願昭５７−８５７６４号、特願昭５７−９０９０９
号、堀口博著「新界面活性剤」（三基出版１９７５年）
等に記載されている。

次に本発明に好ましく用いられる非弗素ノニオン界面活
性剤の具体例を示す。

化合物例 ｌ１ｌ−ＩＣ工、Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０＋８Ｈ
１［１−２Ｃｌ５）１３□Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０す□
５Ｈ１１１−３Ｃｔ７Ｈａ３ＣＯＯ（ＣＨ２０Ｈ２０す
□５Ｈ１［１−４０ｇＨ１７０（ＣＨｚＣＨｚＯ）７Ｈ
１ｌｌ　−５Ｃｌ２Ｈ２５０（ＣＨ２ＣＨ２０）　ｏＨ
Ｉｌｌ−６ＣｔａＨａａＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）Ｈ２Ｈｍ
−７０ｘｓＨａｓＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ片、Ｈｌｌｌ−８
Ｃ２□Ｈ４５ｏ４ｃａ２ｃＨ２ｏ坩、Ｈｍ　−１２Ｃ１
６ＨａａＯ（（’ＨｚＣＨｚＯ片ドＨ３ａ＋ｂ＝１５ Ｃ１ｉ３ １１１−１５　　ＣＩ　３ｔｉ２７ＣＯＮ（−ＣＬ（２
ＣＨ２）１２Ｈａ＋ｂ＝２０ Ｉｌｌ−１９ＣｘｚＨｚ５Ｓ（ＣＩ（２ＣＨ２０３−１
６ＨＣＨ２Ｃ１（２０＋ＣＨ２Ｃｆ（２０）−２Ｈ（ト
）セＨ２Ｇ）１２０±２゜Ｈ ４Ｈ９ と。

０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｇ）−０，Ｈ ＯｐＨ２ＣＨ２０−）−□ｏＨ ■−２９ ■−３０ ■−３２ ■−３３ Ｃ４Ｈｇ−ｔ　　　　Ｃ６Ｈ□７−ｔ ■−３４ Ｃ４Ｈｇ−ｔ　　　Ｃ４Ｈ９−ｔ ■−３６ Ｃ５Ｈ工□−ｔ　　　Ｃ３Ｈ１１−ｔ ■−３７ Ｃ５Ｈ１ｌ−ｔ　　　Ｃ３Ｈ１１−ｔ ｆｌ−３８ ■−３９ ■−４０ Ｃ８Ｈ１７−ｔ　　　Ｃ３Ｈ１７−ｔ ■−４１ ■−４２ Ｃ５Ｈ１１−ｔ　　Ｃ３Ｈ１１−ｔ ｌｌ−４３ Ｃ６Ｈ１３−ｔ　　　Ｃ６Ｈ１３”ｔ ■−４４ Ｃ５ｆ（１１−ｔ　　　　Ｃ３Ｈ１１’″を本発明の含
弗素ノニオン界面活性剤、含弗素イオン性界面活性剤及
び非弗素ノニオン界面活性剤の添加場所は写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層の少なくとも
１層である。その他の構成層としては好ましくは親水性
コロイド層であ夛、例えば表面保護層、７２ツク層、中
間層、下塗層など金挙げることができる０本発明の界面
活性剤のへ加場所としては表面保護層、バック層、中間
層又は下塗層であることが好ましい。これらの３者の界
面活性剤は同一でも異なる層でもよいが、同一層に存在
する方が好ましい。

表面保護層又はバック層が２層から成る場合は、そのい
づれの層でもよ（、又、表面保護層のとに。

さらにオーバーコートして用（・ることも出来る。

本発明に用−・られる含弗素ノニオン界面活性剤。

含弗素イオン性界面活性剤及び非弗素ノニオン界面活性
剤を写真感光材料に適用するに当っては水ある（・はメ
タノール、イソプロパツール、アセトン等の有機溶媒又
はそれらの混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバック層
等の塗布液に添加しティップコート、エアーナイフコー
ト、噴霧、ある（・は米国特許２．６８Ｌ２９４号に記
載のホッパーを使用するエクスルージョンコートの方法
によシ塗布するが、米国特許へ５０３９４７号、同２．
９４１，８９８号、同３，５２６，５２８号などに記載
の方法によシ２種又はそれ以との層を同時に塗布するか
、ある（・は帯電防止液中に浸漬する。又必要に応じて
保設層の丘に更に本発明の含弗素ノニオン界面活性剤、
含弗素イオン性界面活性剤及び非弗素ノニオン界面活性
剤を含む帯電防止液（溶液のみ又はバインダーを含む）
を塗設する。

本発明の含弗素ノニオン界面活性剤及び含弗素イオン性
界面活性剤の使用量は各々写真感光材料の一平方メート
ルあた９、０．０００１〜２．０ｇ存在せしめるのがよ
く特にＯ，ＯＯＯ５〜０．３１が望ましく・。又非弗素
ノニオン界面活性剤は一平方メートルあたりＯ，ＯＯ２
〜５ｇ存在せしめるのがよの使用比率（重量比）として
は好ましくは１：１００〜ｔｏｏ：１．より好ましくは
１：５０〜５０：１である。また、含弗素界面活性剤（
すな用比率（重量比）としては好ましくは１０：１〜１
：１００である。

しかしｂ記の範囲は使用する写真フィルムベースの種類
、写真、組成物、形態又は塗布方式によって異なること
は勿論である。

本発明の各界面活性剤は、各々２種以と混合しても良（
・。

本発明の含弗素ノニオン界面活性剤、含弗素イオン性界
面活性剤及び非弗素ノニオン界面活性剤を含有する層あ
る（・は他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき
、こうすることによって更に好ましく・帯電防止効果を
得ることもできる。このような帯電防止剤には１例えば
米国特許第２，８８２，１５７号、同２，９７２．５３
５号、同八〇６２，７８５号、同４２６４８０７号、同
３５１４．２９１号、同３１６１５１５３１号、同３１
７５３７１６号、同３．９３＆９９９号、同４．０７Ｑ
１８９号、同４．１４７．５５０号、独国特許第２，８
００，４６６号、特開昭４８−９１，１６５号、同４８
−９４，４３３号、同４９−４へ７３３号、同５０−５
４，６７２号、同５０−９４，０５３号、同５２−１２
９．５２０号等に記載され［１，・るような重合体、例
えば米国特許第２，９８２，６５１号、同ａ４２ａ４５
６号、同３．４５７．０７６号、１司３４５４．６２５
号、同３，５５２，９７２号、同３．６５５，３８７号
等に記載されて（・るような界面活性剤、例えば米国特
許第３，０６２，７００号、同３．２４５８３３号、同
４５２へ６２１号等に記載されて（・るような金属酸化
物、コロイドシリカ等や硫酸バリウムストロンチウム、
ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−メタク
リル酸共重合体、コロイドシリカ又は粉末シリカ等から
なる（・わゆるマット剤を挙げることができる。

又、エチレングリコール、フロピレンゲリコール、ＬＬ
Ｉ−トリメチロールプロパン等、特開昭５４−８９６２
６に示されるようなポリオール化合物を本発明の界面活
性剤を含有する層あるし・は他の層に添加することが出
来、こうすることによっても更に好ましく・帯電防止効
果を得ることが出来る。

本発明の写真感光材料に用（・る支持体としては。

たとえばポリエチレンのようなポリオレフィン。

ポリスチレン、セルローストリアセテートのようなセル
ロース誘導体、ホリエチレンテレフタレート等のフィル
ム又はバライタ紙１合成紙又は紙等の両面をこれらのべ
ＩＪママ−ィルムで被膜したシートからなる支持体及び
その類似物等が含まれる。

本発明に用−・る支持体には、アンチハレーション層を
設けることもできる。この目的のためにはカーボンブラ
ックある（・は各種の染料、例えば。

オキソノール染料、アゾ染料、アリルメタン染料、スチ
リル染料、アントラキノン染料、メロシアニン染料及び
トリ（又はジ）アリルメタン染料等があげられる。

本発明に係る感光材料としては１通常の白與ハロゲンｆ
ヒ銀感光材料（例えば、撮影用白黒感材。

Ｘ−ｒａｙ用白黒感材、印刷用白黒感材１等）。

通常の多層カラー感光材料、（例えば、カラーリバーサ
ルフィルム、カラーネガティノフィルム、カラーポジテ
ィブフィルム、等）１種々の感光材料を挙げることがで
きる。とくに、高温迅速処理用ハロゲン化銀感光材料、
高感咲ハロゲン化銀感光材料に効果が太き（・。

以下に１本発明に係わるハロゲン化銀感光材料につ（・
て簡単に記載する。

写真層のバインダーとしてはゼラチン、カゼインなどの
蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒビロキシエチ
ルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン酸
ソーダ、でんぷん誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロ
イド例えばポリビニルアルコール、デキストラン、ホリ
ーＮ−ビニルヒ０ロリドン、ポリアクリル酸共重合体、
ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体および部分加
水分解物等を併用することも出来る。

ここに言うゼラチンは（・わゆる石灰処理ゼラチン、酸
処理ゼラチンおよび酵素処理ゼラチンを指す。

バインダーとしては、特にゼラチン、デキストランまた
はポリアクリルアミド（もしくはこれらの誘導体、部分
加水分解物）が好ましく・。

本発明の写真構成層には他の公知の界面活性剤を単独ま
たは混合し℃併用してもよ（・。それらは塗布助剤とし
て用ｔ・られるものであるが１時としてその他の目的、
例えば乳化分散、増感その他の写真特性の改良、発電性
の低減化等のためにも適用される。

これらの界面活性剤はサポニン等の天然界面活性剤、ア
ルキレンオキシド系、グリセリン系、グリシド−ル系な
どのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第４
級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホス
ホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン界面活性剤
；カルボン酸、スルホン酸、リンｅ、　硫ａエステル、
リン酸エステル等の酸性基を含むアニオン界面活性剤、
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸またはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけ
られる。

これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部は米国特許
第２．２７Ｌ６２３号、同２，２４０，４７２号、同２
２８ａ２２６号、同４７３銭８９１号、同：％０６８，
１０１号、同３．１５ａ４８４号、同ス２０１，２５３
号、同３２１Ｑ１９１号、同３２９４５４０号、同３，
４１５，６４９号、同３４４１４１３号、同３，４４２
，６５４号、同八４７へ１７４号、同３５４５．９７４
号、同ａ６６ｆｉ４７８号、同３．５０７；６６０号、
英国特許第Ｌ１９３４５０号をはじめ小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用（槙書店、１９６４年）およ
びＡ、Ｗ、−＜リイ著「サーフェスアクティブエージエ
ンツ」（インターサイエンスノｅ　）ＩＪヶーションイ
ンコーポレーティｖ、ｘ９ｓｓ年）、Ｊ。

Ｐ、シスジー「エンサイクロはティア　オプ　アクティ
ブエージエンッ第２巻」（ケミカルパブリツシュカンパ
ニー、１９６４年）などの放置に記載されて（・る。

又、本発明に於℃は、滑性化組成物１例えば米国特許第
３０７９．８３７号、同３，０８Ｑ３１７号。

同３．５４５９７０号、同３２９４５３７号、同４、０
４７．９５８号及び特開昭５２−１２９５２０号に示さ
れるような変性シリコーン等を写真構成層中に含むこと
ができる。

本発明の写真感光材料は・写真構成層中に米国特許第：
１４１１，９１１号、同ａ４１１９１２号、特公昭４５
−５３３１号等に記載のポリマーラテックスヲ、又マッ
ト剤としてシリカ、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム
、ポリメチルメタクリレート等を含むことができる。

又、本発明の写真感光材料には、写真構成層中に米国特
許第３．４１１９１１号、同３．４ＬＬ９１２号、特公
昭４５−５３３１号等に記載のアルキルアクリレート系
ラテツクースを含むことが出来る。

本発明の写真感光材料に用（・られる写真乳剤中のハロ
ゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅ
ｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状
、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕ−１ａｒ）　
　な結晶形をもつもの、ある（・はこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよ（・。更にはりサーチ・ディスク
ロージャー２２５巻層２２５３４゜２０〜５８頁（１９
８３・ｌ）に記載された平板粒子であってもよ（・。種
々の結晶形の粒子の混合から成つ℃もよ（・。

また、本発明に用（・られる乳剤は米国特許２．９９ｆ
ｉ３８２．同３３９７．９８７、同３．７０５，８５８
に記載の如く、感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶっ
たハロゲン化銀乳剤の混合乳剤もしくは別層に併用した
ものであってもよ（・。

ここで、特願昭５９−１７０５８８に記載されたメルカ
プト化合物を更に併用するとカブリの抑制。

経時保存性の改良などの点で好ましく・。

本発明に用（・られる写真乳剤は、ピー・ゲラフキデス
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｌｅｅ）著「シミー・工・フイジーク
・フォトグラフィーク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓ
ｉ−ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）　Ｊ　（
ｙｌ＃−ル・モンテルＰａｕＩＭｏｎｔｅ１社刊、１９
６７年）、ジー・エフ・デュフイン（Ｇ、Ｆ’、Ｄｕｆ
ｆｉｎ）　　著［フオトグラフイク・エマルジョン・ケ
ミストリー（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ　（ザ　フォーカルプレス
Ｔｈｅ　Ｉ’ｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）
、グイ・エルーツｘリクマンら（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍ
ａｎ　ｅｔ　ａｌ）著「メイキング・アンド・コーティ
ング・フォトグラフイク・エマルジョン（Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ）Ｊ　　（フォーカル・プレスＴｈｅ
　ＦｏｃａＩＰｒｅｓｓ社刊、１９６４年）などに記載
された方法を用（・て調製することができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層には、必要によシ染料を用
（・ることかできる。例えばＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣ
ＬＯ３ＵＲＥ　ｌ　７５巻　工ｔｅｍ　１７６４３■項
に記載されたものを用〜・ることかできる。また、現像
銀の色調を改良するために特願昭６０−１２７６６３に
記載された如きのマゼンタ染料を用（・てもよ（・。

本発明の写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層。

表面保護層などに用（・られるハロゲン化銀の種類。

製法、化学増感法、カプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可
塑剤、潤滑剤、塗布助剤、マット剤、増白剤１分光増感
色素、染料、カラーカップラー等につ〜・ては特に制限
はなく１例えばリサーチ・ディスクロージャー誌（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉａｃｌｏａｕｒｅ）１７６巻２２〜
３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすることが
出来る。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を例証するが本発明はこれ
に限定されるものではな−・。

実施例１ 約１７５μのポリエチレンテレフタレートフィルム支持
体の片側に乳剤層、保護層の順に重ねて構成された試料
１−１〜１−１０を常法に従って塗布、乾燥してつくっ
た。各種の組成は下記の通りである。

（乳剤層；約５μ） バインダー；ゼラチン２．５１７ｍ２ 塗布＠量；５ｆＩ／ｍ２ ハロゲン化銀組成；Ａｇ工１．５ｍｏ１％およびＡｇＢ
ｒ　９８．５　ｍｏｌ　％ カズリ抑制剤；ｌ−フェニルー５−メルカプトテラシー
ル０．５．！ｉ’／ＡｇｌＯＯｇ（保護層；約ｌμ） バインダー；ゼラチン１７１７ｍ２ 塗布剤；Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウ
ム塩７■／ｍ２ 硬ｇ剤；２４−ジクロロー６−ヒドロキシ−１゜４５−
トリアジン・リジウム塩０．４．９／ｌｏｏ、９ゼラチ
ン ここで、試料１−１は上記組成のみから成シ。

試料１−２〜１−５はと記組成に加えて、その保護層に
第１表に示した如く本発明の化合物例をそれぞれ含んだ
ものである。試料１−６〜１−１０は比較例である。

これらの未露光の試料を２５℃、１（ＩＲＨで２時間調
湿した後、同一空調条件の暗室中にお（・て、試料を、
対素材に対してそのスタチックマークがどのようになる
かを調べるべくゴムローラー及びナイロンローラーで摩
擦した後、下記の現（敷液で現像し、定着、水洗を行な
ってスタチックマー一りの発生度を調べた。

（現像液組成） 温水　　　　　　　　８００ｗｔ１ テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　２．ＯＩ
無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　５０Ｆハ
イドロキノン　　　　　　　　　　　　　１０／炭酸ナ
トリウム（１水塩）　　　　　　　　　４０ｇ１〜フェ
ニル−３−ピラゾリドン　　　　　　　０．３＃臭素カ
リウム　　　　　　　　　　　　　　　２．０．９水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　ｉ　ｏ　ｏ　ｏＩ
Ｌｔ（ｐＨ１０，２） これらの試料の帯電防止性の結果を第１表に示す。

Ｅ表中、スタチックマーク発生度の評価はＡ：スタチッ
クマークの発生が全く認められずＢ：　　“　　　　　
　“　　少し認められるＣ　：　　　／／　　　　　　
　ｌ／　　　かなシ認められるＤ：　　“　　　　　　
“　　はぼ全面に認められる の４段階に分けて行った。

第１表から明らかなように、本発明の含弗素ノニオン界
面活性剤、含弗素イオン性界面活性剤及び非弗素′ノニ
オン界面活性剤を併用し℃帯電防止した試料（ｌ−２〜
１−５）は、相対湿度１０％と（・つた湿度条件下にお
（・℃異なる２種の素材からなるローラー（ゴム、ナイ
ロン）に対して共にスタチックマークの発生が殆んど認
められな（・すぐれた帯電防止効果を有するだけでなく
塗布ハジキム良（・ものである。これに対して、コント
ロールでは帯電防止性が著るしく劣り、比較に用（・た
試料１−６〜１−１０ではゴムとナイロンの両方の素材
に対し同時にスタチックマークをよくすることおよび塗
布ハジキを良化することを同時に行なうことは不可能で
あり、例えばゴムローラーでのスタチックマークをよく
すればナイロンローラーではスタチックマークが悪くな
り逆にナイロンローラーでのスタチックマークを良くす
ればゴムローラーに対してはスタチックマークの発生が
犬となシある（・はスタチックマークが少し良化しても
塗布ハジキが大となシ１本発明の界面活性剤の併用によ
る帯電防止性が特に優れ℃いることがわかる。そし℃塗
布ハジキの点でも本発明に比べ比較例は大きく劣ること
がわかる。

実施例２ 三酢酸セルロース支持体、ハレーション防ｔｔＪ、赤感
光層、中間層、緑感光層、黄色フィルタ一層。

青感光層および保護層の順に重ねて構成された試料２−
１〜２−９を常法に従って塗布、乾燥してつくった。各
層の組成は以下に示されている。

（ハレーション防止層） バインダー：ゼラチン４．４Ｆ／ｍ２ 硬膜剤：　Ｌ　３−ヒス（ビニルスルホニル）−フロパ
ノール−２１，２１Ｉ／１００．Ｐバインダー塗布助剤
ニドデシルはンゼンスルホン酸す）　ＩＪウム４■／１
ｒＬ２ ハレーション防止成分：黒色コロイド銀０．４．９／ｒ
ｒＬ２ （赤感光層） バインダー：ゼラチン７１７ｍ２ 硬膜剤：ｔ３−ビス（ビニルスルホニル）−フロパノー
ル−２，１，２！！／１００．９バインダー塗布助剤：
ドデシルインゼンスルホン酸す）’Ｊウム１０■／ｒｒ
Ｌ２ 塗布銀量：３．１．Ｐ／ｍ２ ハロゲン化銀組成：Ａｇ工２モルチおヨヒＡｇＢｒ９８
モルチ カブリ抑制剤＝４−ヒビロキシ−６−メチル−１、：１
３！ＩＬ、７−チトラザインデｙ　０．９８１　／　Ａ
　ｇｌｏｏ、！ｉ’ 発ｅ剤：ｔ−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフェニル
）アゾ−Ｎ　−（４−（−２４−ジーｔａｒｔ−アミル
フエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ）’３８５’／
Ａ　　ｇ　ｌＯＯｇ 増感色素：アンヒドロー５５′−ジクロロ−９−エチル
−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシア
ニンヒト９０キシド・ピリジニウム塩Ｏｉ！ｉ／Ａｇ１
ｏｏ、ｐ （中間層） バインダー：ゼラチンＬ６１７ｍ２ 硬Ｊｉ剤：Ｌ３−ビス（ビニルスルホニル）−フロパノ
ール−２１，１Ｖ１０（ｌバインダー塗布助剤：ドテシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム１２■／７Ｆ１２ （緑感光層） ノ；インダー：ゼラチン６．４゜、９／ｍ２？ｉ［Ｌ［
剤：Ｌ３−ヒス（ビニルスルホニル）−ソロパノール−
２１，瀝／１００．９バインダー塗布助剤：ドテシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム９■／ＴｒＬ２ 塗布銀量：２．２．９／ｍ２ ハロゲン化銀組成：Ａｇ工３．３モルチおよびＡｇＢ　
ｒ　９６．７モルチ 安定剤＝４−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌ！３ａ、７−
チトラザインデ７０．６９７Ａｇ１００Ｉ 発色剤：１−（２，４，６−）リクフロフェニル）−３
−（３−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）
アセトアミド）ベンズアミド”−４−（４−メトキシフ
ェニル）アゾ−５−ピラゾロン３．７ｇ／Ａｇｘｃｏ、
ｒ 増感色素：アンヒドロー５５′−ジフェニル−９−エチ
ル−４３′−ジ（２−スルホエチル）オキサカルボシア
ニンヒト９０キシド９・ピリジニウム塩０．３＃／Ａｇ
１Ｏ０，９ （黄色フィルタ一層） バインダー：ゼラチ７’；Ｌ３１／ｍ２フィルター成５
）：黄色コロイド銀０．７１／ｍ２硬膜剤：　Ｌ　３−
ビス（ビニルスルホニル）−フロパノール２１．ユｊ／
１００　、！ｉ’バインダー界面活性剤ニトリド７Ｘ　
−２００（Ｒｏｈｍ　ａｎｄＨａａｓ　　社ｆｆ）　　
ｌ　　ＯＯＷ／ｍ２（青感光層） バインダー：ゼラチン７Ｉ／１ｒＬ２ 硬膜剤：Ｌ３−ビス（ビニルスルホニル）−フロパノー
ル−２１，】法／ｌ０ＣＩバインダー塗布助剤ニドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍ９／７ｒＬ２ 塗布銀量：２．２１／ｒｒＬ２ ハロゲン化銀組成：Ａｇ工３．３モルチおよびＡ　ｇ　
Ｂ　ｒ　９５．７　％　ル％ 安定剤＝４−ヒドロキシ−６−メチル−１３゜３ａ、７
−チトラザインデン０．４１　／Ａｇ　１００発色剤＝
２７−クロロ−５’−（２−（２，４−ジー１８ｒｔ　
　−アミルフェノキシ）プチルアミビ〕−α−（５，５
’−ジメチル−２４−ジオキン−３−オキサゾリジニル
）−α−（４−メトキシベンゾイル）アセトアニリド’
４５！ｉ／ＡｇｌＯＯｇ（保護層） バインダー：ゼラチン２９７ｍ２ Ｈ膜剤：　Ｌ　３−　ヒス（ビニルスルホニル）−フロ
ノぐノール−２１，ユ、？−／ｌｏｏｇバインダー塗布
助剤ニトリトンＸ　−２００（Ｒｏｈｍ　ａｎｄＨａａ
ｓ製）　１５０１１９／ｒＩＬ２マット化剤：ポリメチ
ルメタアクリレートとポリメタアクリレートとの共重合
体（共重合比６：４　平均粒径２．５　ｐ　）　１００
ｍ９／ｍ２試料２−１は、）、記組成のみから成シ、試
料２−２〜２−５は、上記組成に加えその保護層に第２
表に示した如（本発明の化合物例をそれぞれ加えたもの
である。試料２−６〜２−９は比較用である。これらの
試料を現像処理として通常の発色現像処理を行なう以外
実施例１と全く同様の方法で、帯電防止性を経時も含め
℃調べた。その結果を第２表に示す。

界面活性剤を併用したフィルム試料は異なる２種（ゴム
、ナイロン）の素材に対して共にそのスタチックマーク
の発生はほとんど見られず良好な帯電防止性能を示すだ
けでなく１強制的な保存経時条件下でもその帯電防止性
は変化せず優れた帯電防止性能を示しＣ（・る。これに
対して従来の含弗素ノニオン界面活性剤、含弗素イオン
性界面活性剤又は非弗素ノニオン界面活性剤の内単独使
用又は２種類のみの混合では、ゴム、ナイロンの画素材
に対し℃強制保存縁時前では同時にスタチックマークを
良化することができな−・ばかりか、強制保存経時後で
はその性能が太き（変化してしまう欠点を有し℃おり、
本発明の界面活性剤の併用による優位性が明白である。

なお、これらの試料を、ＴＩＳ法に基づ（露光を行な（
・、通常の発色現像処理を行なった所、写真性への感作
用は全く認められず１本発明の界面活性剤の併用によっ
ては写真性に悪影響を与えな（・ことを確認した。

実施例３ （１）　　上位乳剤層用ハロゲン化銀乳剤の調製ダブル
ジェット法によりアンモニアの存在下セ沃臭化銀（沃化
銀１．５モルチ）球状粒子を形成しく平均粒子サイズ１
．０　ｐ　）　、塩化金酸塩及びチオ硫酸す）　ＩＪウ
ムで化学増感した。

化学増感終了後１分光増感色素として、アンヒドロ−ａ
　Ｓ／−ジクロロ−９−エチル−ａ　３／−ジ（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン・ヒドロキシド°
・ナトリウム塩、沃化カリウム、重量平均分子量（ＭＷ
）６ＱＯＯＯの４　リアクリルアミド、カプリ防止剤、
塗布助剤等を添加しと位乳剤層用塗布液とした。銀／ゼ
ラチン比は１．３０　。

ポリアクリルアミド／ゼラチンの重量比は０．１５であ
る。

（２）平板状ハロゲン化銀粒子乳剤の調製臭化カリウム
、チオエーテル （Ｈｏ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２ｏＨ
）、オヨヒセラチンを加えて溶解し、７０℃に保った溶
液中に、攪拌しながら硝酸銀溶液と沃化カリと臭化カリ
ウムの混合溶液をダブルジェット法により添加した。

添加終了後、３５℃まで降温し沈降法によシ可溶性塩類
を除去したのち、再び４０℃に昇温してゼラチン６０ｇ
を追添して溶解しｐＨを６８に調整した。

得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径が１．２５
μで厚み０．１５μｍ、平均の直径／厚み比は８．３３
であり沃化銀が３モルチであった。また４０℃°でｐＡ
ｇは８．９５であった。

この乳剤を金、イオウ増感を併用して化学増感した。こ
の化学増感後の溶液に増感色素アンヒドロ−５１５′−
ジ−クロロ−９−エチル４３′−ジ（３−スルフオプロ
ビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナトリ
ウム塩５００■、沃化カリ２００■を銀１モル当りに添
加し℃緑色増感をした。さらに安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−Ｌ３３ａ　、７−チトラザインデン
と４６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミ
ノ−Ｌ３，５−　トリアジンを加えた。

（３１表面保護層用塗布液の調製 ポリスチレンスルホン酸ソーダ、マット剤としてポリメ
チルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ３，６μ）、
４−（ｐ−ノニルフェノキシ）ブタンスルホン酸ナトリ
ウム塩（添加量１０７ＩＰｙ／ｍ２）。

特開昭５８−２０３４３５号明細書に記載の化合物例−
Ｌ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−θ−トリアジン
・ナトリウム塩を含有した１０チゼラチン水溶液を調製
し１表面保護層用塗布液とし。

コントロール用表面保護層とした（試料３−１）。

試料３−２〜３−５は１本発明の化合物を表面保護層に
加えたものである。又、試料３−６．３−７は比較用試
料とした。

（４）写真材料の作成 下塗済みの１８０μｍの厚みを有するポリエチレンテレ
フタレートフィルム支持体とに、第３表に示す如く平板
状ハロゲン化銀粒子含有乳剤層、ｂ付札剤層及び表面保
護層をこの順に、同時押出し塗布法によシ塗布乾燥した
。

支持体の他方の側にも同様にして前記３層を同じ順に塗
布し写真材料３−１〜３−７を作成した。

支持体の片側での塗布銀量はＩ）ｍａ工＝２．０となる
ように平板状ハロゲン化銀乳剤層及びｂ付札剤層の銀量
を調整した。表面保護層のゼラチン塗布量は１．１．１
７／ｍ２　であった。

これらの未露光の試料を２５℃、ｌ０ｔｓＲＨで２時間
調湿後、同一空調条件の暗室中にお（・て、試料を各素
材に対してそのスタチックマークがどのようになるかを
調べるべく、ゴムローラー及びナイロンローラーで摩擦
した後、現像（現像液：富士写真フィルム（株）製　Ｒ
Ｄ　−Ｉｌｌ　）　、定着。

水洗の自動現像処理を行な（・、スタチックマークの発
生度を調べた。

又、試料を２５℃、７層％ＲＨで２時間制ｉｉ。

減圧下（大気圧より２０ｍＨｊｌ減圧）に空気を除去し
、包装袋に密封して１週間２５℃下で経時させた。

そし″Ｃ，市場でよく使用され′Ｃ〜・る搬送機（ＰＤ
Ａ付ＡＯＴ−８フィルムチェンジャ、　Ｓｉｍｅｎｓ−
Ｅｌｅｍａ　　社製）を用（・て、前述と同一の空調条
件下でスタチックマークの発生度を評価した。

それらの結果を第３表に示す。

第３表から明白なように本発明の含弗素ノニオン界面活
性剤、含弗素イオン性界面活性剤及び非弗素ノニオン界
面活性剤を併用した写真材料は。

異なる２種の素材（ゴム、ナイロン）のローラーに対し
℃、パスタックマークをほとんど発生せず。

素材種に対する帯電防止能が優れて（・るばかシでなく
、フィルム経時した後で、実際の搬送機を用いた実技テ
ストでもそのスタチックマークの発生は見られず、本発
明の効果が良好なことが明らかである。

一方比較試料は、各素材に対し℃帯電防止性を常に満足
することは困難であシ、実技テストでもスタチックマー
クを発生する。本発明の帯電防止能の優位性は特記すべ
きものである。

実施例４ ■　感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 ハロゲンとゼラチンが入った容器内のハロゲンイオン濃
度を比較的高く保ちつつ通常のアンモニア法で、硝硫銀
、臭化カリウム、沃化カリウムにより平均粒子サイズ１
．０μの厚（・板状の沃臭化銀乳剤（工＝３．５モルチ
）を調製し塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用（・
て化学増感を行な（・感光性ハロゲン化銀乳剤のを得た
。

■　内部をかぶらせたハロゲン化銀乳剤の調製米国特許
第２５９２２５０号の明細書中の実施例１と同様の方法
で内部感光性で平均粒径０．２μの塩臭化銀乳剤を調製
し光照射することによシ内部をかぶらせ、かぶシ防止剤
として５−アルキルアミドニー２メルカプト（ンズイミ
ダゾールを添加した乳剤■を得た。

■　塗布試料の作成 乳剤■と■をＡｇのモル比が４：１の割合になる様に混
合した試料を作った。このとき乳剤層に安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−Ｌａ３ａ、７−チトラザイ
ンデンを添加した。乳剤層中の総バインダー量は２．５
Ｎ／ｍ２　（片面）であ＃）、うち約２０チはポリマー
（ポリアクリルアミド・デキストラン）であった。又表
面保護層中に粒子サイズが０．２の塩臭化銀乳剤（Ｅｒ
比率３０チ以下）及び帯電防止用素材として第４表に示
すように本発明の界面活性剤を、塗布剤としてｐ−１−
オクチルフェノキシエトキシエトキシエタンスルホン酸
ソーダ（１０ｑ／ｍ２）を、マット剤とし−（Ｊリメチ
ルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）（１０■／ｒｌＬ２）
を、膜質良化剤としてスノーテックス（ｌ　ＯＯｍｙ／
ｍ２）　　を添加した。又、色調改良として染料乳化分
散物（５０■／ｍ２）（染料（下記構造１（１％　トリ
へギシルフオスフエート１０、？、酢酸エチル５ｏＣＣ
，ｖデシルベンゼンスルホン酸ンーダ０．５．！ｉ’、
１５チゼラチン１００ＣＣ中よシ作製した。）を４−３
．４−８に添加した。

保護層中の総バインダー量は約１．５９　／　ｍ２であ
シこのうち約２０チをポリマーとした。

この様に調製された乳剤及び表面保護層をポリエチレン
テレフタレート支持体とにビニルスルホン系硬膜剤とと
もに塗布・乾燥し試料を得た。

染料；　Ｇ−ＣＭ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｇ ここで、Ｇは以下の構造を表わす。

スタチックマークの発生度は、試料そのものの評価と、
試料を２５℃、７５％ＲＨで２時間調湿して１週間２５
℃に℃経時させた試料を評価した。

処理時の汚れ故障につ（・て以下の方法で試験。

評価した。

塗料試料を３０．５ｃｍＸ２５．４ｍ角に裁断し現像処
理後の光学濃変が１．３になるよう均一露光したのち、
富士写λフィルム製自動現像処理機ＲＵ（現像液；富士
写真フィルムＲＤ−ｍ、定着液；富士写真フィルムＦｕ
ｊｉ−Ｆ’、　　水洗浴より成つＣＩ、・ろ）で連続的
に１００枚現像処理した。１００枚目に発生したスポッ
ト状の脱銀不良部の個数でもって汚れ度合（処理汚れ）
を評価した。

これらの評価結果を第４表に示した。

第４表から明らかなように１本発明の含弗素ノニオン界
面活性剤、含弗素イオン性界面活性剤及び非弗素ノニオ
ン界面活性剤を併用した試料４−２〜４−５は、コント
ロール試料４−１に比べ大巾にスタチックマークが改良
されたことがわかる。

これに比べ、含弗素ノニオン界面活性剤、含弗素イオン
性界面活性剤及び非弗素ノニオン界面活性剤の中で２種
類だけしか使用しな（・比較用試料４−６〜４−８のう
ち、含弗素イオン性界面活性剤を使用しなし・試料４−
６はスタチックマークは若干よ（・が処理汚れが極端に
悪く、又含弗素ノニオン界面活性剤ある（・は含弗素イ
オン性界面活性剤のどちらか一方を使用しな（・場合は
スタチックマークの発生特にハサミ紙での経時でその発
生度が著しく悪（・。

以とのごとく、本発明は帯電防止性で優れＣ（・るだけ
でなく処理時の汚れの点でも優れたものである。

（発明の効果） 本発明により良好な帯電防止性を有するハロゲン化銀写
真感光材料、特に、種々の素材に対し℃静電気の発生が
小さくかつ経時によっても帯電防止性の変わらな（・ハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られた。

手続補正書 昭和６０年１２月２−′日 昭和６０年特許願第　２４９０２１号 ２、発明の名称 一ロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該乳剤層又はその
   他の構成層の少なくとも１層に、含弗素ノニオン界面活
   性剤、含弗素イオン性界面活性剤及び非弗素ノニオン界
   面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。