JPS5974554A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本葬、明は写真感光材料に関するものであり、特に写真
Ｗ、九毘利別の少グ（く２も−層に７１４リエチレンオ
八冒／基をイエ４−イ・へ二Ａン性界面活性剤と特定の
含ソツソ糸アニメンＩ）、１界面活性剤を含有せしめる
ことによ１）′１ぐＪまた帯′こ防止性ろ・伺ｌうした
写真感光材料に閂する。 （（＋電防化性は表面抵抗及び帯行ＪＱと関連があイ）
。 即ち表面４Ｊ（抗が低く、帯電Ｊ％ｌが少ないことが望
ま１−い。 写真感光材料は一般にポリーａ−メレノ・ｆン例えばポ
リエチレン、ポリスチレン；セルロースニスデル例えば
ヨ酢酸セルロース；ポリエステル例えばポリエチレンテ
レフタ＋２．．−ト等の）・ｒルム、紙、合成紙又は紙
の両面をこれらの高分子物質で被艷ｔ−，７’ニシート
か１’）　ｆｊる支持体の一方あるいは両面に支持体と
写真乳剤層とを強固に密着させるために設けられた下塗
り層を介して感光性写真乳剤層お、Ｌひ必要に応じて中
間層、保だ層、バック層、アンプハレーション層等の写
真感光材料措成層が種々糾合さね塗設されたものである
。支持体の両面に写真乳剤が塗設された写真感光材料と
しては１ケ（］えば曲接用Ｘ−レ・ｆソイ２・ｌ・ノ・
があり、峰の他大抵の写真感光材料（Ｊ一方だげに′−
ｆｆＸ真乳剤が学礼されでいる。 従って後者の場合には写真乳剤の塗られていない面す／
、Ｃわち支持体表面がありとわを我々は通富バック面ど
呼んでいる。このように写真感光材料は電気絶縁性を有
する支持体木・よび写真層から成っているので写真感光
材料の製造工程中ならびに使用時に同種または異種物質
の表面との間の接触摩擦または剥離をうけることにＪ、
って静１￥、電荷が蓄積されることが多い。この蓄積さ
れた静電電荷は多くの障害を引起す。例えば現優・処理
前の％’Ｊ’ｔフィルトに於てはこの蓄積された静電電
荷が放電することによって感光性乳剤層が感光し写真ソ
・ｆルムを現像処理した際に点状スポット又は柄抜状や
羽毛状の線斑を生ずる。これがいわゆるスタブ−ツクマ
ークと呼はれているもので写真）・ｆルムの高品価値を
著しく川ね場合によっては全く失なわしめる。例えば医
療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われた場合には
非常に危険な判断にっながることは容易に認識ンリする
であろう。この現象は現ｒ象して７．て初めで明らかに
なるもので非常に厄介な問題の一つである１、またこれ
らの蓄か２’ｔ　ｆ３だ静電電荷はフィルム表面への塵
埃の付着を招きその後の塗布工程での不均一故障などの
第一次的な故障を誘起せしめる原因にイ）なる。 かかるｅ重電荷は前述したように写真感光材料の製造お
よび使用時にしばしば蓄積されるのであるが例えばＭ・
ｙ造工程にたては写真フィルムとローラーとの接触摩擦
あるいは写真、フィルムの巻取り、巻尺し工程中２）の
支持体面と乳剤面の分離等によって発生する。また仕十
り製品に於ては写真フィルムを接着を起すほどの高湿度
で巻取り切換えを行なった場合のベース面と乳剤面との
剥離によって、またはＸ−１／イフ・ｆルムの自動１最
影機中での１当械部分あるいは螢光増感紙どの間の接触
分離等が原因となって発生する。その他包装材料との接
触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積によって誘
起される写真感光材料のスタチックマークは写真感光利
３′［の感度アップおよび処理速度の増加によ−って一
層顕著となる。 これらのＦＴＰ：擦帯電ないし２剥離帯電は接触物質分
子間の・ｆオン的相互作用に起因す２）ものと：２５察
されるがいかなる物質が正に、またいかなる物質が負に
帯電するかは現時点では構造化学的に充分なる１想を一
つりることは困難である。しかし帯電量を減少させるこ
と又は物質表面上の電気伝導度を増加させ−シ霜、荷の
蓄積による部分放電が起る前に静電電荷を極めて短時間
に逸散せしめるようにするとこのような帯電を防出しう
るであろうととは容易に考えられる。それ故に従来から
３Ｘ感光材利の支持体や名種塗布表面層の導電性を向上
させる方法が考えられ種々の吸湿性物質や水溶性無機塩
、本ろ種の界面活性剤、ポリマー等の利用が試みらｈで
きた。例えば米国特許第ス、／ｒＦ、２　、／ｊＺ号、
同コ、９７．２．１３！号、同３．θざλ。 ７Ｆ！号、同３　、．２　、＜　、ｐ、　、　ｔｏ７号
、同３．ｊ／ダ、、、２？／号、同３．に７３．３３１
号等に記載されているようなポリマー、例えば英国特許
第ｔに／、／３４を号、米国特許第、２．９ｔ、２．／
ｓｊ／号、同３，４１２Ｉｒ、４ｔ３／、号、同３．’
７３７，０７乙号、同３．クタグ、乙、２！号、同３．
夕！λ。 ９７．２号、同３．にオーダ、３ざ７号等に記載されて
いるような界面活性剤、例えば米国秘許第３゜０１、．
２．７００号、同３９．２グｊ、ざ３３号、同３、オλ
ｊ、＆、ｌ１号に記載されているような酸化亜鉛、半導
体、コロイドシリカ等が知られている。 写真フィルム支持体に直接に帯電防止性を賦局する方法
にはこのような物質を支持体である高分子物質に直接配
合するかあるいは支持体表面に塗布する方法が知られて
いる。後者の場合には帯電防止剤を単独あるいはゼラチ
ン、ポリビニル７　Ａコール、セルロースアセテート等
の高分子物質ト組合せてパック層として塗布される。ま
た写真感光材料の帯電防止法には写真乳剤層およびその
表面保護層に帯電防止剤を含有させるかあるいはそれら
の層の上に帯電防止剤の溶液を表面塗布する方法がある
。しかしながらこれらの多くの物質はフィルム支持体の
種類や写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特
定のフィルム支持体および写真乳剤やその他の写真液酸
要素には良い結果な尚えるが仙め違ったフィルム支持体
および写真構ｈＮ要引、でｉｔ召（、ｎ＋防山には全く
役に立たないばかりでなく写真・ヒ１にも悪影響を及ぼ
す場合がある。 一般に冒が）−爪の１１剤に対しては低湿条件（、？θ
％ＲＨ付近）において満足ずべぎ帯電防止効果を示すも
のが少ろ二く、あるいは帯電防止効果の低下、高瀞高湿
時に力６ける接着故障ノ「どを伴なう仁とが多い。ｑ′
も−に直接用Ｘ−レイ感洞のように支持体の両面に写真
乳剤が塗布さねている感材では帯電防止剤を効果的に利
用する技術を確立することけば１酢である１゜ また帯電防止を行っても経ｌＩ’ｙ、ｊ父（・才摩擦等
により帯電防止性が減少してしまうことが多く安定した
帯電防止技術を確立することは特に困難であった。 また写真感拐に用いる帯電防止技術を探累する場合には
写真乳剤の感度、カブリ、粒状性、鮮鋭度等の写を特性
はもちろん、適当な摩擦係数を保持し、しかもカメラビ
ヘビアや耐接着性を悪化させない１等の点にも考慮を払
）必要がある。とのように写哀感光材料への帯電防止剤
の適用は非常に困難でｐつその選択範囲で限定さヲする
と−とが多いので、各種の異なった型での帯電量１１剤
の室戸への利用が試みられている。 その中で、帯電防止効果のすぐわ７１＝方法の７つとし
て特開昭５７−／　／　３＜／　／−＝示す方法がある
。 と４ｔは、ポリオキシエチレン基を有寸イ）ノニメーン
性牒面活牲剤と、一般式（１）で示されろアブ、オン性
界面活性剤、及び一般式（ス）で示される含フツソ系ア
ニオン性界面活性剤を含有させる方法で、０ろっ 一般式（１）　　Ｒ−（Ｘ升８０３Ｍ Ｒ：アルギル基、アリール基、 Ｔノトギ刀、アリール基、ヌは アノｌケニノ１〃 Ｘ　：　（（’）ＣＨ２ＣＨ２０）ｙｎｃｎＨｙ、ｎ■
輔 又は−〇− Ｍ：水素原子、アルカリ金ｊ尺 原子、アンモニウム基、 又はアミン基 ｎ、ｍ：θ〜コツ−整数 １ 一般式（、？）［Ｒｆ　　（ＡＭ＋　（ＢＭ２０η丁Ｐ
　　（ＯＭ）３”２Ｒｆニ一部または全部の水素原子が フッ素原子に置換されたア ルキル基（炭素原子数ｊ〜 ２０個） 又は−〇− Ｒ１ニ一般式（１）と同じ １１＋６２：０又は／ Ｂ：アルキレン基、アリーレン 基、アラルキレン基、又は エチレンオキサイド基 Ｍニ一般式（，２）と同じ ｎ２：／又はλ 確かに、特開昭ｊ７−／／３４１／で示される方法は一
ポリオキンエチレン系ノニメ゛ン性界面活性剤を実施例
で示しであることく、ｓｏｍり７ｍ２用いた場合は、寸
ぐねた表面抵抗、帯電量を示しヌタプーツクは全く発生
しない。 しかし」二記方法ではいくつかの固唾が伴）。 第１はポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤は、他
のものに転写しやすくその結果、種々のトラブルを生じ
ることがある。又写真性能的に減感作用を有するためな
るべく少母で使用する方が望ましい。 しかるに、」二記方法ではポリオニ１シエ１−しノン系
界面活性剤を／θｒｎ　ｆ　／ｒｎ　２まで減じると表
面抵抗、帯電量とも満几１すべき値まで下りきらない。 第２に、１１１間昭９？−／／３グ／号のｔ行末節回に
あるごとく一曲ｊ）式（１）で示さ才するＪｌ−フッソ
のアニオン系界面活性剤が存在しないと、表面机、抗は
満足する値まで下らないば力・りかノ・ジキ、ブツが生
じ塗布面状の悪化をもたらし７、製品とならないことが
生じる。これは主に一般式（，２）で示されるフッソ系
Ｗ剤の作用のためである。 第３に、牛’開昭ｊ７−／／３り７号の方法では感光材
ネ１を塗布し、乾燥させる際の乾燥条件により、表面抵
抗が充分下りきらない場合が住じる。 このことは、高速塗布する際、乾燥ゾーンの増設を必要
とし、多大なコストがかかる。 第グに、特開昭ｊ７−／／３り７号の精求範囲に示さｔ
］る一般式（，２）のフッソ系アニオン性界面活性剤の
添加■を多くすると、表面抵抗が充分な値まで下らない
ことが生じる。 このことは処方的な自由度が狭く従って帯電量を小さく
する（つまり、フッソ系アニオン性界面の量を増す）こ
とと表面抵抗を下げることを、共に満足することは非常
にむずかしいということを意味する。 本発明の目的は特開昭３７−１７３７７号で述べたよう
な欠点を改良した写真性感光材料を提供することである
。 これはポリオキシエチレン系ノニオン性界面活性剤と、
下記一般式（１）で示されるフッソ系アニオン性界面活
性剤を用いることで達成される。 （１）　　Ｒｆ−（Ａ）ｘ−（Ｎ）Ｙ−（（’、’）Ｆ
■２）７−Ｂ１＜。 Ｒｆ　：　（、’、：　２−Ｃｔ　ｎの１べであるいに
一部がフッソ化βわブこアルキル基 Ａ　：　ＣＯあるいζ；１．　Ｓ　Ｏ。 Ｒ二■（あるいは低級アルキル Ｂ：カル７トンｌＴｉ（Ｙ、ヌ刀フォン酸又はその塩 Ｘ＋３’：θあるいＧ，１／ ２：θあるいζＪ．　、ｉＥの整数 界面活性ポリオギシエブートン化合物の帯電防止効果に
ついては例えば英国特許第イイ／，１３り号、特開昭３
０−オフ　＜ｌ　、２　７号に記載されているが−）記
一般式（３）〜（９）で示され２・ノニオン性の界面活
性ポリオキシエチレン化合物が特に有効である。ポリオ
ギシエブ・レン化合物の界面活性にｒ！ｌ：ｉ　１−、
　−ｒ−　１．Ｊニー１．−の水溶液の表面張力が臨界
ミセ７Ｌ．に′↓バｌ：　Ｉ２）　Ｊの濃度でりｓ　ｒ
ｉ　ｙ　ｎ　ｅ．７ｃｍ　ＩＪ下であることが好ましい
、 （　３）　　ＲＣＵＯ（ＣＩＩ２ＣＨ２０）、、Ｉ−１
１？ｌｉ　　ノ　ノＩ　・′１　ノ１　基又４．（、　
　−、ｒ　）１　）ｒ　ニ　ノし　ｈｇ　で好１ニジ、
くは１７（、］素Ｊい手数３−＝．２／の１′ルＡルハ
又（１アノ１ケニノＩＪ１．− １に＋−Ｎ／３！ （　イイ　）　　　　ｌ？３　（′ＯＯ（Ｃ１１２（づ
ＩＪ２０）　ｒｌｏＣＲ。 １、？　、（、　、１？　４はア）ｌキノ１，基でそれ
ぞれ異り−ぜいでも同じであってもよく好ましくは１り
；、ノニ１＜、のＬ少さ素几を千す設の１口は乙へ、？
ダ、

【１　：　、ヅ　−一／　θ　０ （、＜）ＩでＣｌ（Ｃ１１２ＣＩＪ２０）、ＩＩＴ＜は
アルギル基又はアルケニル基で好ましくは炭素原子数り
〜．２．２のアルキル基又は１′ルケニル基でフッ素原
子で置換されてい−（もＪ、い。 ｎ　＝　、’ｌ　−−　Ｊ　　θ Ｒ　ｑ　、Ｒ６は（わぞれ同じでも異ｆＪっていでもよ
く水素原子、アルキル基 （女子ま１−＜は１，、！斗，馬（、了−イｔ’ｙ　／
〜？の１ルギノ１）でフッ素原子で置換さねていても、
１；い、 ｎ　＝３〜／　　、ｔ　　０ ■（はアルギル基Ｃ好ましくは炭素原子数Ｉ〜／よのア
ルキル ｐ→ｑ−−−ター／θθ （　ｘ　）Ｒ８　（　（−：ｌｌ　２ＣＨ　２０　）　
ｎＩＩＲ　ＩＪ、アル−ｊ　／ｌ基Ｃ好ましくは炭素原
子お（Ｉイ／　−＝　／　、ｌ”のアルギルｎ　　＝　
−？　−一　イ　θ （ン）　Ｒｆ８０２Ｎ（Ｃ）１２ｃＪ−］２（Ｊ）ｎＨ
Ｒ’ Ｒ「はばルフノトメロ１ノ１キル基で好まし１ｔＬｊ＜
累原手数３〜／２ Ｒ′は１，５シ素原子数約Ｊ　Ｉ：）、　Ｔ：のアルギ
ル基 ＋＋　　＝　　３　−＝　　／　　θ　、りＲはアルギ
ル基又はアルケニル基で好 ましくは炭素原子数り〜／７のアルキ ル又はｒルケニル １）　−４−（］二？〜／θｎ これらの、１′、’　９オギシ工チレン系界面活性剤の
内、特に好ま１２い化合物は次のものである。 （Ａ）　　Ｃ１□ｌ−７２５０（ＣＩ−１２ＣＩ−１２
０）、ｏｆ（（［３） （Ｃ）　　Ｃ１７）（３５Ｃ００（ＣＩ（２ＣＪｉ２０
）２ＱＩＴ（Ｄ）　　　Ｃ，、Ｈ２，、Ｃ（ＪＯ（ＣＩ
＋２Ｃ１１２０）２．ＯＣＣ，、Ｈ２３（１す）　　（
コ、　６Ｉｌ　、　、ｏ（Ｃ１１２（”１１２０）　、
　ｒ、ＩＩｐ　＋　ｑ　＝３０ −ｎｌ’々式（１）で示される化合物のＰ一体的な例ど
し−てζ」、１−；、己の如し。 １−（”）　　Ｃ６Ｆ　１；４　Ｓ（Ｊ　；（Ｎ；１１
−−　（＋１）　　ＣＢＦ　Ｊ７ＳＯＩ４ＮＲ１−（ｃ
）　　　　Ｃ６Ｆ　Ｉ　Ｈ４Ｃ００Ｋ１−（ｄ）　　Ｃ
ＢＪｉ’ｌ　７ＣＯ１，Ｂ＜１−（ｅ）　　ＣＢＦ１７
８０２ＮＣＨ２ＣＯＯＫＣ３Ｈ、。 これらのうち特に好ましい化合物は１．−（１）、Ｉ−
（＋））である、 １゛１十ボ゛リオ；■シ、：ｒチ１．ン基をず１するノ
ニＡ・ン性界面活性剤及び−能代（１）における化合物
を具体例とじで示Ｉ、だが、本発明（Ａ、この具体例に
限定さね−るもσ）ではン°、「い。 本発明に用いられる・Ｈ，Ｈ電防止効果を杓する化合物
を写真感光Ｈ料にＪ肉用するに当っては水あるいはメタ
ノール、イソブロノ？ノ・−ル、アセトン碧の（ｒ　Ｎ
ｌ溶媒あるい（Ｊ水と前記有機溶媒の混合溶媒に溶ｆ１
後写真感光材料の少ｌＩくとも一層例えば最外層（例え
ば＠ｄ〃層、パック層またはその両方）の塗布液に添加
しディッツコート、エアーナイフコートあるいは米１潰
Ｉ特（、／Ｆ第４．≦Ｊ　／　、　、２タグ号（二記１
１１！・？ｊろ如きポツパーを使用するゴークヌ）ノし
一ジョンコート、米［ト１牛ｆ許第３．！ＯＦ、タグ７
号・同第氾、ワク／、π？Ｆ号、同第３．！−に、オー
）、Ｊ弓等に記載の方法により他の写真構成層と同時に
塗布４−る方′ＡＬ　ｆｙにより塗布するか、該化合物
の溶液に写真層を浸漬することにより塗布される。 本発明に用いられるノニオン性の界面活性ポリオキシエ
チレン化合物、フッソ系フーニオン系界面活性剤の使用
量は帯ｎＩ′防雨効果をｉ直するに充分な量でよく、該
ポリオ−１−，／、：ｌ−ブーレン化合物の好ましい使
用量はＪ−／　００　ｎｌ　ｆ／Ｉｎ　２テｌ；、　Ｊ
ニー好；ｔ：　シ＜　ハ３’　”　ｊ　Ｏｍグ／ｍ　で
あり、フッソ系１ニオン性界面活性剤の好ましい使用量
はＯ１θ／〜ｔ（７１１’／’ｍ２で特に好ましくは０
　、　／　〜、２０　ｍＷ　／’ｍ　２で、ある。 上記の師団は使用する写真フィルムベースの種類、写真
組成物、形態または伶゛布方式に」、つて赤／、Ｉ−る
ことは勿論である。 本発明の写真感光ｉ）　＄１の支持体として使用される
ものＣ４例えばセルロースナイ）Ｌ−１フイルム、セル
ロースアセデートノイルム、１！八ロースアセテートブ
ヂレートフイノ１、ム、七ノ１「ｊ−スアセテートプＩ
Ｊビオイ・−トフ・ｆノＬム、ポリスｆレンフ・イルム
、ポリエプ−レンテレソタｌ、”−１フイルム、ポリカ
ーボ不−トフ・イルムぞの仙こＪｌらの遺層物、紙等が
ある。更に詳細にはバライタ紙、又はα−オレフィンポ
リマー特にポリエヂルン、ボリプロビｊノン、プ：ｒ、
　Ｊ’を・と市又Ｌｌラミ（−−−Ｉ　した紙等を挙げ
る（−とが出来る。 本発明の写声４感）’（、＋４　ｒ’ｌにおいで各写真
構成層のバ・ｒンダ−ｊ、、　ｌ、て（よゼラアン苓−
用いるのが有利であるが、子れリタ１．０）親水ｉ（に
＝１シｒイ１゛も用いる仁とができる１、 たとえばセ゛ラブ・ン銹導イ４・、−ビラｆ゛ンと他の
高分子とのグラノドポリマー、Ｔノトヅミン、カーゼイ
ン等の蛋白質；ヒト１１キｉ／エヂルセノＩＩｊ−ス、
カルホ六シメＪ）Ｉレル１１−ヌ、セルローズ硫、酸エ
ステル角宿の如きセル【１−ス舷導イ」、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア７ｔ：
Ｊ　−、＋１、ポリビニルアルコール部分子セクール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ１クリル酸、ポリツ
タクリル酸、ポリアクリノし７ミト゛、ポリビニルイミ
ダゾール、ボリビニノ１−ビラシー７を等の単一あるい
は共相合体の如き多駒・の合成親水性高分子ノ白質を用
いイ】こ。−ができろう ゼラブ′ンと１．では石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼ
ラチンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、８ｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐ
ａｎ。 扁／乙、３θ頁（／９にｇ）に記載されたような酸素処
理ゼラチンを用いでもよく、又セラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができろ。 ゼラヂン訪導体としては、ゼラチンにたとえば酸パライ
ト、酸無水物、インシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンリ゛ルトン類、ビニルスルポンアミド類、マレ・イン
・イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキ
シ化合物類＠神々の化合物を反応させで得られるものが
用いられる。 本発明に用いられる写真感光行別のハロゲン１ヒ銀乳剤
は通常、水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロ
ゲン塩（例えば臭化カリウｌ、）溶液とをゼラチンの如
き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。こ
のハロゲン化銀としては塩化銀、具化銀のほかに混合ハ
ロゲン化銀例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を
用いることができる。これらのハロゲン化銀粒子は公知
、慣用の方法に従って作られる。勿論いわゆるシングル
ジェノ１法、ダブルジェット法、コントロールダブルジ
ェット法等を用いて作ることも有用であこれらのｉ’Ｚ
　Ｘ乳剤はＴ　、　Ｉ−，１、，７２Ｎγｌｅｓ及びＣ
，Ｅ、■ぐ、へＪｅｃｓ−ｇ、　　［Ｔｂｃ　　　’Ｉ
”ｌ＋ｅｏｒｙ　　　ｏｆ　　　ｔｈｅＰｌｏ　ｆｏｇ
ｒａ　ｐｌｌ　ｉ　ｃ　Ｐｒｏｃｃ　Ｓｓ、ｌ　ｊｄｌ
、　３版、ｌｙｌａｃＭｉｌｌａｎ社刊；　Ｐ、Ｇｒａ
ｆｉｋｉｄｅｓ　２’、ｌｌ−Ｃ１１ｅ　ｉ　ｅＰｌｅ
ａ　ｔｏｇｒａｐｂ　１ｑｕｅ　Ｊ　、　Ｐａｕ　Ｉ　
　ＩＪｏｎ　ｔｃ　１社刊等の蔵書にも記載され一般に
用いられているアンモニア法、中性法、酸１４１法等種
々の方法で調製１−１役る。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
朱後熟（ｐｒ　１ｓｎｉ　ｔ　ｉｖｅ　）乳剤を用いろ
こともできるが、通常は化学増感されろう化学増感のた
メ＋−は、前記ＱｌａｆｋｉｄｅｓｉたはＺｅｌｉｋｍ
ａｎらの著居あるイｌｊ、Ｔ１．Ｆｒ　ｉ　ｅｓｅｒ編
Ｄｉｅ　　Ｑｒｕｎｄｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏ
ｔｏ−ｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　ｍ
ｉｔ　Ｓｉｌ＋）ｅｒ　−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ　　
（ＡｋａｄｅｍｉｓｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌ
ｓｃｈａｆｔ、１９ｔｉ）に記載の方法を用いることが
できる。 すなわち、銀・ｆオンと反応し得る硫黄゛を含む１１合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元↑ノ１物質
を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、５ＦＡ尿素類
、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合物を用い
ることができ、それらの具体例は、米国特許／　、Ｊ−
７４ｔ、９タグ号、認、グ１０．どと９号、認、ノ２ざ
、タグ７勾、コ、７．２Ｆ、に６と号、３．乙、ｔｊ　
、９６３号、グ、０３．２．９．２ざ号、グ、θ乙７，
７り０号に記載されている。Ｒ元増感剤としては紀−す
ず塩、アミン加、ヒドラジンｈ入曽伺へ　ポルムア沁ン
ンスルノイン酸、シラン化合物などを用いることができ
、それらの具体例は米国特許コ、り、！’７．Ｉｊ０号
５．２　、４７　／　９　、９７　’ｌ　’＋３１．２
．．ｆ／Ｆ、１．９１号、コ、９ｔ５”３，６０９号、
２．ワと３，２７０号、λ、乙９４１．に＋７号、３，
９３θ、とに７号、グ、θｌり、４ｔｊｒ号に記載１：
さ扛ている。 貴金属増感のためには全錯塩の１１か、白金、イリジウ
ム、ノξラジクｌ−等の周期律表■族の金属の錯塩を用
いることができ、その具体例は米国特許λ。 ３９９．０よ、？４４、−１りＶ、？、θに０号、英国
特ｉ’ｉ’ｌ’　、＜　／ど、θ名７月ノＬとに記載さ
れている。 宥真乳剤は必ψＭに応じてシアニン、メロシアニン、カ
ル、ｌｒシフ′ニン宿のポリメチン増感色素類の単独あ
るいは組合せ使用、またはそれらとステリル染＄−１等
との組合せ使用によって分光増感や強色増感を行なうこ
とができる。 本発明の写真乳剤には、感光材ネユ１の製造ユ、程、保
存中あるいは写真処テｊ）・中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有さ一１士ることができる。すなわちアゾール類たとえ
ばベンゾブーアゾリウム壌、二Ｉ・ロインタソール類、
ニトロベンズ−１８−ダゾール類、クロロペンズイミタ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカラトベンゾチアゾール頻、メルカプ
トベングイミダゾールツマ１、メルカプトテアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリｒゾール類、メルカプトテトラゾール
類ル）など；メルカプ１ピリミジニア類置／ルカブトｌ
゛リアジン′類；たどえばメキ！ノソ゛リン′ブーオン
の」二うなブーメケト化合物；アリ“インデン類、たと
えばトリア°９′インデン類、テトラアザインデン類（
特にクーヒトｊ’Ｊキｉ／　ｆｉ’ｌｔ換（／、、ｙ、
、ｙａ、ｚ）７−トラツ“インデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンテメスルフＡン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルフオン酸アミドｑ・のような
カプリ防１」二剤または安定剤として知られた多くの化
合物を加えることができる。例えば米国特許３，９Ｊ４
．り７グ号、同、？、９とノ、タク７号、特公昭、ｔ　
、２−．２と、ご６０号に記載されたものを用いること
ができる。 木発明の写真感光Ｈ料の写７ｊ’、！？１．剤層には色
形成カプラー、すなわち発色現像処理において芳香族７
級アミン現像薬（例えば、フェニ１／ンジアミン餉導体
や、Ｊ”、ノフェノール誌導体など）との酸化カップリ
ングによって発色しうる化合物を含んでもよい。イ列え
ば、マゼンタカプラーとしで、ｌ−ビラゾ［１ン、ＪＪ
ツラー、ピラゾロベンツイミダシー−／レカｉ’ラー、
ｉｙアノアセｆ゛ルクマ■二１ンカゾラ−１開鎖アシノ
１７ヒにｌ・ソノ１カヅラー等があり、イ′Ｊ−１１−
プＪヅラーとし−ム　アｆ／ル）′−シイ１−アミＦノ
Ｊシラー（例えばベンゾ・ｒルアセトアニリＦ類、ピバ
ロイルアセトアニリド”Ｊｎ　）　、勢があり、シアン
カプラーどして、ナフトールカプラー、およびフェノー
ルカプラー、尋がある。これらのカプラーは分子中にバ
ラヌト基どよばＪ７．る疎水基を泊する非拡散のものが
望ましい。カプラーは銀イオンに対しグ当量性あるいは
一当嵐性のどちらでもよい。 また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現（８）抑制剤を放出するカプラー（い
わゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。 またＤ　Ｉ　Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の
生成物が無色でありで現１象抑制剤を放出する無呈色１
）　Ｉ　Ｒカップリング化合物を含んでもよい。 木発明の写真感光祠利には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。 例えばクロム塩（クロノ、明ばん、酢酸クロムなど）、
アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキヅ〜−−−
ル、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオ式サン誘導体（，２，Ｊ−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（７，３＋ｓ−１
！Ｊアクリロイル−へキザヒドローＳ　−）リアジン、
／。 ３−ビニルヌルホニルーーーフロノξノールなど）、活
性ハロゲン化合物（，２，４ｔ−ジクロル−６−ヒドロ
ギシー３−）！Ｊアジンナト）、ムコノ１０ゲン酸類（
ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸すど）、などを
単独または組合わせて用いることができる。 十記硬膜剤及びその仙に本発明に用いることの出来る硬
膜剤については、米国特許／、？７θ。 ３ｔグ号、同一、θ♂θ、θ／９号、同一、７２イ、／
１団、同ス、♂７θ、０／ｊ号、同λ。 ９１３、ざ／／÷ｊ１同λ、ヂ９．２．／θ９号、同３
．０４１？、３ｔグ号、同３１θｔ７，７２３号、同３
１／θｊ、＜ｔ３７号、同ｊ、３２／、３／ｊ１；、同
３　、３）−＜　、　ｌｆ’７４９、同３　＋　−？　
’６　＝７．　Ｆ、ｚ２５、同一？　、　ｔ　＜＜　−
？　、　、２９．２号、：ｉＡｌ＋、ｌ　４’ＪＩ　Ｗ
Ｆ　６７Ｘ、イ、２！弓−１回Ｊ　ｕ　−ｔ　、　、ｔ
　＆ｚ号、同／、。２７ｏ、、５ｙ、ｒ−＠、Ｆ　イア
４’、’１ＦｒＪ　７．２　、　／、ｔ　ｓ号、同／、
（）９ｔ２．グ、２２シ、；、特公昭？ｅ−７．／３３
号、同＜＜４−／　、／Ｖ７．２号及びＲｅ５ｅａｒｃ
ｂ１、）ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　　／　７１＋巻、＋２に
負（／９７Ｊ”年７．２月）／てど：二Ｈ己串（がある
。 本発明の写戸構成層には界面活性剤を単独または混合し
て添加しＣもよい。おれらは塗布助剤として用いられる
ものであるが、時としてその他の目的、例えば乳化分散
、増ｓ子の他の写真特性の改良、帯電圧調整等のために
も適用される。 これらの界面活性剤は一！Ｊ”ボニン竹の天然界面活性
剤、グリセリン系、グリシドール系などのノニメン界面
活性剤、高級アルキルアミン類、第７級アンモニウム塩
類、ピリジンその他の複素環類、ホスホニウムまたはス
ノｌ、ホニウム類等のカブ−オン界面活性剤；カルボン
酸、スノしホン酸、リン酸、硫酸エステル、リン酸エス
テル等の酸性基を含むアニメン界面活性剤、７ミノ酸類
、アミノスルポン酸類、アミノア／ＩＺ７−ルの硫酸ま
たはリン酸エステル類等の両性界面活性剤にわけられる
。 これら使用しうる界面活性剤化合物例の一部４ｄ米田特
Ｗ「第。２．．２７／、名、２３絽、同一、λグθ。 グア、２号、同、２．．２Ｊ’、５’、、２．２ｇ号、
同一、２３９　、　、！’９　／号、同３．０６と、１
０／号、同３゜／Ｊｌ’、りざグ号、同３．．２０／　
、λ！３号、同３、．２／θ、／り／＋１、同３，２９
イｌ、ｊり０号、同３，４／／Ｊ、、＜り９号、同３．
’ｉｔグ／、グ／３号、同３．クク、２．にＪイイ号、
同、Ｆ、＋！７Ｊ−、／７グ号、同３．ｊグｊ１９７グ
号、同３．６イに。 グアＦ＋３、同３．ＪＯ７，１にθ号、英国特許第１、
／９と、り！θけなどに記載されている。 こｉｌら界面活性剤のうち、スルフォン酸系界面活性剤
を併用すると、表面抵抗がより下る場合もあるが本発明
の請求範囲で示した方法の効果が極端に変るほどではな
い。従ってこの事実は、本発明の他に塗布助剤乳化剤■
の目的で他の界面活性剤を添加しても、影響の少いとど
の確認である。 本発明（」、こ１１ら界面活性剤の内、０定の組合・Ｉ
ＩのものをハＩｆｆゲン化銀写兵感光性利料の構成層、
例えば感光性乳剤層、フィルタ一層、中間層１表面Ｔ’
＋、ハッ’／　ＰＩ　、アンプハト−ジョンＩｆ”！　
、メーバ−−−−＋　−ｌ−ＴＶ４智に用いる。 ；Ｊエリ、１＋シ工チＬ／ソ界面活性剤どフッソ系アニ
オン性界面活性剤を上記同一層に、特に表面層、バック
層等の最外層に用いるのが最も効果的であるが、に記ポ
リオキシェチ１．ノン界面活性剤どフッソ系アニオン性
界面活性剤を別々の層に添加してもよい。硯に前記した
スルフォン酸系アニオン性界面活性剤も同一の層に、あ
るいは別の層に添加１７てもよい。 本発明の写真感光利オ′ロＪ写ｐ−措成層中に米国時ｆ
ｆＪ（５３，４１／／、　９’／／号、同３　、４７　
／　／　、　？　／λ号、特公昭り、ｆ−ｆ、３３／号
等に記載のポリマーラブ゛ツクスを、又ＦＴＪｆｉ剤と
して例えば米１’ｌ特許、２．り６θ、ｙθタグ号同３
．θダコ、、３．２グ号、同３．！λθ、ごタグ号、同
３，６！に、９！ｇ号、同３．イクθ、７．２／号等に
記載されている種類のポリオール類を含むことができる
。 またマット剤として例えば］・ロゲフ化銀、シリカ、硫
酸ストロンブーラム、硫酸バリウム、ポリスルメタクリ
レート等を含むことができる、本発明の実施によって写
真感光材料の製造工程中および／あるいは使用時に起る
スタチックに起因した故障が並着された。 例えば本発明の実施により写真感光材料の乳剤面とバッ
ク面との間の接触、乳剤面と乳剤面との間の接触および
写真感光Ｈ料が一般によく接触する物質例えばゴム、金
層、、プラスチック及び螢光増感紙等どの接触に起因す
るスタチックマークｑ）発生は著しく減少した。特に荒
くべきことには後述の実施例に示すように本発明に使用
する化合物群を写真感光材料の少なくとも一層に適用し
た場合に表面抵抗蚤な著しく低下させることと帯電月を
著るしく低下させることである。又ポリオキシエブーレ
ン基を有するノニオン性界面活性剤と一般式■で表わさ
れる化合物を併用した場合には表面抵抗が下がりかつ帯
ｆｌｕの低下するという効果が生、°「に大きい。 通常の多くの界面活性剤および写真用どして公知の帯霜
、防山剤例えばリボニン、す・ツカＩＪ−スの脂肪剤Ｌ
スツール及び米国特ｉｉ′１′第、２，９゜ｒ、２，４
５７号、同？９．２り３．９．２．．２号、同３．．２
．２θ。 Ｊり２ちに記載さシ１てい、ろ如き化合物等は同じ、Ｌ
゛）（−最外層に適用１．−チーも表面抵抗率はほとん
ど低下し７′（い。 ：ｌ二だ本発明に用いられる化合物は写真フィルムをカ
セットに入れる場合やカメラに装、斌ゴる動台及びＸ−
レイフィルムのように自動撮影機で高速でしかも連続条
（ｑｏに捗影Ｖる場合等で起る帯電を低湿度においても
極めて有効に防止できしかも４１）市１防１１−効果は
経時やＰ搾によって低下しない。 次に本発明の効用を実施例を挙げて具体的に説明するが
本発明はこれに限定さ′１１るものではない。 実施例　／ 保Ｑ　ＩＦＩ、乳剤層、ポリニブ′１ノンテレフタＬノ
ートエヌデル支持付、乳剤層及び保護層の順に重ねて措
成された試料（１）〜（８）を常法に従って塗布、乾燥
し千つくった。名層の組Ｕ、はり−トに示されている。 （乳剤層） パ・ｒンダー：ゼラチン−ｑ　ｆ　／　ｍ　２塗布銀尺
：り９７ｍ２ ハロゲン化荊４成：Ａｇｌ　／。３士ル飴十Ａ　ｇ　Ｂ
　ｒ９ざ、ｊモル憾 （ｉｆｆｉ　膜剤；　、２　、　ｙ−ジクロロ−に−ヒ
ドロキシ−／　、　、３　、　Ｊ−−−、）リアジン・
リジュウム塩０．ダ１／／θθ１ゼラチン カブリ抑制剤；／−フェニル−ｊ−メルカプトデ１ラゾ
ール０゜ｓｔ／Ａｇ／θθ２ （保口層） パイソダ・　：ゼラ１ン／　、　７　ｒ／’ｍ　２Ｎｆ
ｌ’、；、ｊ　？’７Ｑ　：λ−ヒドロキシー　り、４
−　ジクロロ〜Ｓ−トリアジン・ナトリウノ＼塩θ、り
ｆ　、／　／　０　／’７バインダ・− 第７表に示すようにノニメン系化合物と含フッソ系アニ
メ′ン性化合物並にタイプとしてザポニンを保贋層に加
えて塗布乾燥した、これらの写真ソイルｌ＼を、２．ｔ
’ｃ、３θ／ＲＨで／θ時間調湿後■記の方法で表面担
抗イど帯１耳、■及びスタブ−ツク７−　り発４ト［・
１イ２・ｊ］り定１．　／こ。 （ｆ）　　表面！バー！”１．率の一！１．１５’＋シ
起料ハを小、枠間隔θ、７　イイｃｍ、　長さ／　ＯＣ
１ｎ（ハ１．んち（つ））製缶イ・「工（μ、牢」片ど
Ｊ：ｙ：：’ｔ−る部分ｉｉスデンヌ（［１１川）；二
はさイト、タケダ理石耳製エレク１０メーター（ＴＲ−
ｚに３／）で／分イ１ｉｌｉを読み（この試験ｉ；ｌ：
　、２　Ｊｏ（２，３θ係Ｒ１１の条件で行わＪｌだ）
、メ−７・の法Ｆｌｌｌに従って表面ゼ１抗率をＮｌ　
！？した。表面抵抗率の（ｉｉＴが小さいほど’Ｈ４Ｈ
４化性がよいことを示゛１、 （ロ）　　帯電蜆十の１１川定 ３Ｃ１１１＞、／　７　Ｃｍ　ＯＪ）　ｐｉｔ刺片を加
重３．ｒｏｖ速１３１．２ＩＣ７丁＋／ｓｅｃのゴノ＝
、　ｒコーラ−でローリングｔファーンデーゲージで帯
１１マ’＝を４ｔｌｌガｌ劉ることによｌ）仔細１１−
５ノこ。 （ハ）　スタチックマーク発生量の？ｌ’ｔ１．ｌ定′
Ｅｊ’ｊフィ／ｌ・ム試料の表面と白色ゴー・板どを重
ね合せ１．２ｔ　０Ｃ，、イ／θＩ７ｂ　ＲＨＣ７）糸
件下で白色ゴム　。 ／ 板上襖ゴムローラーで圧着し一定の摩擦を与えた後白色
ゴム（１）を取り除き現１゛ｔ′、定、ｆ（１、水洗し
でスタチック−７−りの発４に１１を円ベグニ。 第７表に示したｉＸ、　＄（に−ノいｄｌ、１ぺた結果
は第２表（二示さＪｌている。 ／ ／ ／ 表／中の・「、口、ハの化合物は壬記のとおり。 ０ １ （ＩＴ）Ｃ，Ｆ１７８０２ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｐ（−ＯＨ
）２Ｃ２Ｉ（５ ＣＩＪ２Ｃ０〇−ＣＨ２Ｃｌ（（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４１■９
（ハ）ＮａＱ３８　　ＣＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ
５）Ｃ４Ｈ９第４表より特開昭ｔ７−／／、３り／の方
法で、Ａの化合物を！Ｏｍｆ／ｍ２、使用した場合は非
常に良い表面抵抗を示しスタチックも発生しない。 しかし減感度が大きく又、他物質への転写量も多く種々
のトラプツトを生じ易い。（第、、２表−Ｎ（Ｊ。 ／／） 良にＡの化合物を／θｍｆ７ｍ２用いた場合には、表面
抵抗が充分な値まで下りきらない。（第−表−Ｎｏ。／
） そｔｌに比べ本発明方法ではＡの化合物を７０ｍｆ／ｍ
２で充分表面抵抗は下り、スタチックも発生していない
。又、一般式（１）で示したフッソ系アニオン性化合物
を、３′倍添加しても表面抵抗はほとんど変らず帯１ｉ
圧がプラスからマイナスへ変化している。このことは接
触する物質に対し一般式（１）で示さｉする化合物の量
をコントロールすることで、帯電圧を自由にコントロー
ル出来ることを示す。 面この量（／θｓｎｆ　７ｍ２）におりる減感度は！ｏ
ｍｉｔ／ｍ２の場合の約半分であり、写真性的に非常に
有利である。更に、他物質への転写量も少く、問題ない
ことが分った。）駅に実施例（第ｄ表−Ｎｏ、Ｊ）に示
１ごとく、（ハ）のスルプオン酸性アニオン性界面活性
剤を添加イーるど表面抵抗がやや下ることも分一つだ。 特許出願人　　宮士写ｆフィルム株式会社手続補正書 昭和８年、Ｖ’Ｍ／７＋」 特許庁長官　殿 １、事件の表示　　　　昭和３７年特願第１Ｉｊｔ♂λ
号２、発明の名称　　　写Ｃ感光相刺 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　特ｎ′Ｆ出願人４、補正の対
！夕　　明にＩ１１磐の「発明の詳却１な１ｉｌＡ明」
の４閂 ５、補正の内容 明細Ｐ）の「発明のｉｒ＝細な説明」の歩の記載を下記
の通り補正する。 第３頁／と行目の「商品価値」を「商品価値−１と補正
する。 第１６．１−１最下行の［これらのうら・・・・・・Ｉ
−（ａ）。 Ｉ１３ 署 ■」の前にｒ　Ｌ　−（ｆ）　（、、Ｆｌ。Ｃ０ＮＣ１
１２ＣＯＯＮａ　Ｊ全」申入する。 、？工３δ貞〜３り貝の全又を別紙−１とさじ刀・える
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体１−に少なくとも７層の親水性コロ−イド層を有
   して成る写真感光材料において、該親水性コロ・イド層
   中に、（１）ポリオキシエチレン基を有するノニオソ性
   ４面活性剤と、（１）下記一般式（Ｄで示されろ含フッ
   ソ系ｒニオン性界面活性剤とを含有する竿を特徴とする
   、写真感光材料。 （Ｉ）　Ｒｆ−（Ａ、）ｘ−（Ｎ）　Ｙ−（ＣＨ２）　
   Ｚ−ＢＲ′ Ｊ＜ｆ：Ｃ２〜Ｃ１ｏの′１−べであるいは一部がフッ
   フ化さｉｌだアルキル基 Ａ、：　Ｃｏあるいは５０２ １り：Ｈあるいは低級アルキル基、 Ｂ：カル；トン酸、スルフォン酸又はその塩Ｘ＋　Ｙ　
   ：　０あるいは／ ｚ：０あるいは正の整数