JPH01161338A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」と称
す）に関し、特に迅速処理特性〜即ち、短時間現像処理
で高感度であシ、よシ短時間で乾燥する〜を改良し、画
像ムラや現像処理液の汚染がなく、かつ良好な帯電防止
技術に関するものであシ、特にＸ−レイ用感材及び白黒
感材に関するものである。

（従来技術） 感材は一般に電気絶縁性を有する支持体および写真層か
ら成っているので感材の製造工程中ならびに使用時に同
８１または異種物質の表面との間の接触摩擦または剥離
をうけることによって静電電荷が蓄積されることが多い
。この蓄積された静電電荷は多くの障害を引起すが、最
も重大な障害は現像処理前に蓄積された静電電荷が放電
することによって感光性乳剤層が感光し写真フィルムを
現像処理した際に点状スポット又は樹枝状や羽毛状の線
速を生ずることである。これがいわゆるスタテックマー
クと呼ばれているもので写真フィルムの商品価値を著し
く損ね、場合によっては全く商品価値を失なわせしめる
。例えば医療用又は工業用Ｘ−レイフィルム等に現われ
た場合には非常に危険な判断につながることは容易に認
識されるであろう。この現象は現像してみて初めて明ら
かになるもので非常に厄介な問題の一つである。またこ
れらの蓄積された静電電荷はフィルム表面へ塵埃が付着
したシ、塗布が均一に行なえないなどの第一次的な故障
を誘起せしめる原因にもなる。

かかる静電電荷は前述したように感材の製造および使用
時にしばしば蓄積されるのであるが例えば製造工程に於
ては写真フィルムとローラーとの接触摩擦あるいは写真
フィルムの巻取シ、巻戻し工程中での支持体面と乳剤面
の分離等によって発生する。また仕上シ製品に於ては写
真フィルムを巻取り切換えを行なった場合のベース面と
乳剤面との分離によって、またはＸ−レイフィルムの自
動撮影機中での機械部分あるいは螢光増感紙との間の接
触分離等が原因となって発生する。その他包装材料との
接触などでも発生する。かかる静電電荷の蓄積によって
誘起される感材のスタチックマークは感材の感度の上昇
および処理速度の増加によって顕著となる。特に最近に
おいては、感材の高感度化および高速塗布、高速撮影、
高速自動現像処理化等の苛酷な取り扱いを受ける機会が
多くなったことによって一層スタチツクマークの発生が
出易くなっている。

これらの静電気による障害をなくすためには感材に帯電
防止剤を添加することが好ましい。しかしながら、感材
に利用できる帯電防止剤は、他の分野で一般に用いられ
ている帯電防止剤がそのまま使用できる訳ではなく、感
材に特有の種々の制約を受ける。即ち感材に利用し得る
帯電防止剤には帯電防止性能が優れていることの他に、
例えば感材の感度、カブリ、粒状性、シャープネス等の
写真特性に悪影響を及ぼさないこと、感材の膜強度に悪
影響を与えないこと（すなわち摩擦や引掻きに対して傷
が付き易くならないこと）、耐接着性に悪影響を及ぼさ
ないこと（すなわち写真感光材料の表面同志或いは他の
物質の表面とくつつき易くなったりしないこと）、感材
の処理液の疲労を早めないこと、搬送ローラーを汚染し
ないこと、感材の各構成層間の接着強度を低下させない
こと等々の性能が要求され、感材へ帯電防止剤を適用す
ることは非常に多くの制約を受ける。

これらの静電気による障害をなくすための一つの方法は
、感材表面の電気伝導性を上げて、蓄積電荷が放電する
前に静電電荷を短時間に散逸せしめるようにすることで
ある。

したがって、従来から感材の支持体や各種塗布表面層の
導電性を向上させる方法が考えられ種々の吸湿性物質や
水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、ポリマー等の利用
が試みられてきた。

この中で帯電防止能の上で界面活性剤は重要でアシ例え
ば、アニオン、ベタイン及びカチオン界面活性剤、ある
いは、特公昭グｒ−／７１ｒ？２号、特開昭ｊコー１０
０２３号、西ドイツ特許第７゜４Ａ、ｚｚ　、ｔｏｙ号
、同／　、ＩＪＪ　、１１１号、オーストラリア特許第
！弘、グμ１号／／り！２等に記載のノニオン界面活性
剤が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながらこれらの物質は、フィルム支持体の種類や
写真組成物の違いによって特異性を示し、ある特定のフ
ィルム支持体および写真乳剤やその他の写真構成要素に
は良い結果を与えるが他の異なったフィルム支持体およ
び写真構成要素では帯電防止に全く役に立たなかったり
、或いは、帯電防止特性は優れていても、写真乳剤の感
度、カブリ、粒状性、シャープネス等の写真特性に悪影
響を及ぼしたシ、現像処理液の汚染を生じたシ、ローラ
ーへ付着物を生じたシして、これらの物質を感材に適用
することは極めて困難であった。

又、ノニオン界面活性剤を用いる？Ｊ電防止技術は、併
用される塗布剤とも密接に関係している。

それらは帯電防止性能に於ては、確かに進歩は見られて
いるが、現像処理液汚染性や搬送ローラーへの汚染は全
く考慮されておらず、それが重大なフィルム故障の原因
となっている。

例えば、特公昭ｊ／−？ｔｉｏ号に示されているフェノ
ール−ホルマリン縮金物の酸化エチレン付加重合体は種
々の塗布剤と併用してもその帯電防止性能に優れている
事が記載されている。しかしながら当杉特許の方法では
、現像処理過程での汚染によるトラブルは解決されてな
い。

又、特開昭！３−コ２７１１号には、特定のアニオン界
面活性剤とポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤を
含有する感材が記載されているが、前述の特許と同様に
現像処理液汚染や搬送ローラー汚染によるフィルム故障
の改良は得られない。

これらの解決方法は特開昭６Ｏ−７Ｊ？！／号、同４Ｏ
−７Ａ７μλ号に記載のポリオキシエチレン系ノニオン
界面活性剤、ポリオキシエチレン基を含有したアニオン
界面活性剤や含フツ素アニオン界面活性剤によってなさ
れている。

一方近年、感材の現イ象工程は高温迅速処理が、急速に
普及し、各種感材の自動現像機処理においても、その処
理時間は大巾に短縮されてきた。高温迅速処理が達成さ
れるためには、短時間で十分な感度を実現するための現
像液および現進性に優れ短時間処理でも残色を残さない
感材、そして水洗後短時間で乾燥する感材が要求される
。多くの自動現像機は乾燥ゾーンが内部に組みこまれて
おり、感材の乾燥性が悪いと、自動現像機にはよシ高い
乾燥能力が要求されることになり、自動現像機を大型化
せざるをえなくなる。また多くの熱量を発生する結果と
して、自動現像機を設置した部屋の温度が上昇するなど
の弊害もおこる。

このようなことのないよう感材には、できるだけ乾燥速
度が早くなるような努力がなされる。−船釣に用いられ
る方法は、感材の塗布工程で、あらかじめ十分な量の硬
膜剤を添加しておき、現像一定着−水洗工程での乳剤層
や表面保護層の膨潤量を小さくすることで乾燥開始前の
感材中の含水量を減少させる方法である。この方法は硬
膜剤を多蕾に使用すれば、それだけ乾燥速度を早めるこ
とができるが、硬膜を強化することによシ、現像が遅れ
低感化したシ、カバーリングパワーを低下させるし未現
像ハロゲン化銀粒子の定着スピードの遅延、残色の悪化
、処理後感材中の残留ハイポの増加等、さまざまな弊害
をまねくという欠点があった。一方、乾燥開始前の感材
中の含水量を減少させることは、感材に塗布されている
親水性物質−即ちゼラチン、合成高分子、親水性低分子
物質等−を減少させることによってもできる。親水性低
分子物質は、一般には塗布工程でのハロゲン化銀粒子の
乾燥カブリ防止目的で添加されておシ、これを除去する
と感材にカブリを生じてしまう。

一方ハロゲン化銀粒子のバインダーとして用いられてい
るゼラチンや合成高分子物質は、これを除くと、ハロゲ
ン化銀粒子に対するバインダー量が減少することになシ
、いわゆる高銀化をすることになる。バインダー量を減
少させると写真性能上、粒状性の悪化を招いたり、現像
処理前の感材の取シ扱いでスリキズや折れ曲がシによる
増減感を生じやすくなるという欠点があシ、乾燥性を向
上させようとしても、それらの弊害のためバインダー量
を減らすことができない。このような状況から短時間処
理で十分な感度を達成し、定着性、水洗性に優れていて
残色を残さず、かつ短時間で乾燥するような技術が求め
られてきた。

近年この解決法として、特願昭Ｊ／−コ１３！０３号に
記載されているように感材の自動現像機による現像処理
において、該乳剤層及びその他の親水性コロイド層に塗
布された有機物質（たとえばゼラチン、マット剤、可塑
剤、合成高分子物質、その他の有機物質）が現像一定着
一水洗一乾燥処理を経る間に、処理する前に塗布されて
いた総重量のｉｏ％以上を流失するように自動現像機で
現像処理することで達成する技術が開発され次。

この方法によれば、確かに十分に速い乾燥速度を有しな
がら、高いカバーリングパワーを有し優れた画像が得ら
れる。

しかしながら、現像処理時に有機物質を多量に処理液中
に溶出させるこの技術と前述の帯電防止技術とを併用し
た時には新らたなトラブルを発生することがわかった。

それは、感材中に帯電防止剤として用いられているノニ
オン性界面活性剤が、感材から該有機物質の溶出と共に
多量現像液中に溶出することに起因するものであり、例
えば現像液、定着液中での不溶解物の発生による処理汚
染である。この液汚染物質は、感材が多量処理されるに
従って液中に蓄積され、ついには感材に付着して現像不
良あるいは定着不良を生じ著しく画質を劣化させる。

この解決手段として前述の特開昭６Ｏ−７Ｊ７グ１号、
同６０−７４７４＜−号に記載のポリオキシエチレン系
ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン基を含有した
アニオン界面活性剤やポリオキシエチレン基を含有した
含フツ素アニオン界面活性剤を用いる技術を適用しても
、それらの技術では優れた帯電防止性と処理液汚染改良
（特に定着液汚染性）を同時に満足することは不可能で
ある。

（発明の目的） 従って、本発明の第７の目的は、十分に早い乾燥速度を
有しながら、高いカバーリングパワーを有し、短時間処
理で高感度を達成し、色増感した場合には残色が少なく
、かつ帯電防止された写真感光材料及びその現像処理方
法を提供することである。

又本発明の第一の目的は十分に早い乾燥速度を有しなが
らかつ現像処理液の汚染性のない帯電防止された感材を
提供することにある。

（発明を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、支持体上に、感光性ハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有する感材において、骸感
材の少な′くとも１層に、下記一般式（Ｉ）で表わされ
る化合物を少なくとも７種含有し、かつ該感材が現像終
了後に骸乳剤層及び／又はその親水性コロイド層中に存
在する有機物質の量が現像処理前の有機物質のりＯ重量
％以下であることを特徴とする感材によって達成された
。

一般式（１） ％式％ 式中、Ａは炭素数ｒ−ｘｔのアルキル基、アルケニル基
、またはアリール基を表わし、Ｘは一〇−１Ｒ 一８Ｏ２Ｎ−を表わし、Ｒは炭素数７〜１０のアルキル
基又は−Ｙ−Ｂである。Ｙは少なくともユニットからな
るものを表わし、ａは！〜１０゜好１しくはｊ、−２０
であシ、ｂはλ〜コ０１好ましくけλ〜ＩＯである。

Ｂは水素又は炭素数を以下のアルキル基、アルキルカル
ボ°ニル基またはフェニル基を表わす。また、一般式（
１’）のＡのアルキル基、アルケニル基、アリール基は
更に置換されていてもよい。

Ａの好ましい具体例としては、Ｃ８Ｈ１７−１Ｃ１６Ｈ
３３−・ Ｙの好ましい具体例としては＋ｃＨ２ＣＨ２０＋Ｖ。

等である。

Ｂの好ましい具体例としてはＨ，Ｃ４Ｈ９−１次に本発
明に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の具体
例を示すが、これに限定されるものではない。

？１）　　　　　　　　　　　暮　　　　　　　　　　
ｈ閥　　　　　　　　　　ト　　　　　　　　　　ヘ　
　　　　　　　　　帆＼　　　　　　　　　　　　　　
＼　　　　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　　　
　　　　　＼辱　　　　　　　　　　Ｓ　　　　　　　
　　　　喝　　　　　　　　　　ト＼　　　　　　　　
　　　＼　　　　　　　　　　　＼　　　　　　　　　
　　＼＼　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
＼　　　　　　　　）これら一般式〔Ｉ〕で表わされる
化合物は、分子’Ｐにエチレンオキシド基（平均付加モ
ル数１以上）とグリシドール基とを併せもつことに特徴
がある。エチレンオキシド基の平均付加モル数は帯電防
止性（表面抵抗低下能）の点から少なくとも５以上必要
である。！以下では後記実施例で詳しく述べるが、その
機能が充分でない。

又、本発明者らの研究によってグリシドール基は、本化
合物の写真処理液（イオン強度、２〜３）に対する溶解
性を特異的に著しく向上させる機能を有していることが
見出された。このことは、本願の目的である処理汚染の
改良と密接に関係していることがわかった（実施例参照
）。

本発明に使用するこれら一般式〔Ｉ〕で表わされる化合
物は一般的な方法で合成できるが次に合成例を示す。

合成例１（化合物３の合成） かきまぜ機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えつ
けた３００−のフラスコに乾燥したタフ　、Ｏｆ（０，
１６モル）とＮａ０ＨＪ、９ｆを入れ／ｊｊ〜／１００
ｃに加熱、かきまぜる。

内温／よ３〜／１００ｃに保ちながらグリシドールＪＪ
、Ｊ？（０，グ！モル）を約ｉ、ｊ時間を要して滴下す
る。滴下後／１００ｃで７時間かきまぜ反応させる。未
反応グリシドールは全く認められない。冷却後エタノー
ル１００ｔｔｔｌ加え溶解、濃塩酸で中和する。

減圧下で溶媒を留去した後、トルエン２００ｍ１を加え
、再び溶解し活性炭にて加熱脱色、濾過、溶媒減圧留去
すると淡黄色粘調な液体が得られる。

■几、ＮＭＲよシ目的物であることを確認した。

（但しグリシドール基の反応で２級ＯＨ基との反応物も
１部含まれている）表面張力（７％）はコタｄｙｎ／ｃ
ｒｎであった。

本発明に於いて、一般式〔■〕で表わされる化合物は親
水性有機コロイド、又は支持体パック層の有機溶剤系塗
布液中に添加し帯電防止剤として用いることができる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加場所は
感材のハロゲン化銀乳剤層又はその他の構成層の少なく
とも７層である。その他の構成層としては好ましくは親
水性コロイド層であり、例えば表面保護層、バック層、
中間層、下塗層などを挙げることができる。添加場所と
して特に好ましいのは表面保護層、バック層である。

表面保護層又はバック層が２層から成る場合は、そのい
ずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、さらにオー
バーコートして用いることも出来る。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の使用量は各
々感材の一平方メートルあたｐ、ｏ、。

００／−２，ｏｔ存在せしめるのがよく特に０゜０００
ｊＮＯ，Ｊｆが望ましい。

本発明の一般式ＣＩ）で表わされる化合物は、各々２種
以上混合しても良い。

次に本発明においては、有機物質が現像一定着−水洗−
乾燥処理を経る間に、処理する前に塗布されていた総重
量の／θ倦以上を流失するように自動現像機で現像処理
するわけであるが、その際に有機物質の流失は物理的な
溶出によってもよいし、化学的な反応による消失であっ
てもよい。具体的には、乳剤層中及び／又はその他の親
水性コロイド層中に現像処理工程に於て流出するような
有機物質を含有せしめることが好ましく、例えば水溶性
合成又は天然ポリマーを挙げることができる。流失する
物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチンの架橋反
応にかかわらないゼラチン種が好ましく、たとえばアセ
チル化ゼラチンやフタル化ゼラチン、アルキル（例えば
メチル、エチル、プロピル、ベンジル）エステル化ゼラ
チンなどがこれに該当し、分子量は小さいものが好まし
く、好ましくは２万以下更に好ましくは１万以下である
。

又、本発明に用いられる水溶性ポリマーとしては、例え
ば合成水溶性ポリマーと天然水溶性ポリマーが挙げられ
るが、本発明ではいずれも好ましく用いることができる
。このうち、合成水溶性ポリマーとしては、分子構造中
に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有
するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有する
ものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエー
テル基、エチレンオキサイド基、ヒドロヤシ基等があげ
られ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基ある
いはその塩、カルｌン酸基あるいはその塩、リン酸基あ
るいはその塩、等があげられる。また、天然水溶性ポリ
マーとしても分子構造中に、例えばノニオン性基を有す
るもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基
及びアニオン性基を有するものが挙げられる。

水溶性ポリマーとしては、合成水溶性ポリマー、天然水
溶性ポリマーのいずれの場合にも、アニオン性基を有す
るもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するも
のを好ましく用いることができる。本発明では、水溶性
ポリマーとは１．２００Ｃにおける水１００ｔに対し０
．０６９以上溶解すればよく、好ましくは０，１９以上
のものである。

更に又、本発明の水溶性ポリマーは現像液や定着液への
溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像液１００９
に対して、ｏ、ｏｚｔ以上溶解するものであシ、好まし
くは００５２以上、特に好ましいのは１９以上である。

合成水溶性ポリマーとしては、下記一般式（Ｐ）の繰シ
返し単位をポリマー１分子中１０−１００モル％含むも
のが挙げられる。

一般式（Ｐ） 式中、几　及び几２は同じでも異っていてもよ！ いがそれぞれは水素原子、アルキル基、好ましくは炭素
原子数ｌ−参のアルキル基（置換基を有するものも含ま
れる。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、ノ・ロゲン原子（例えば塩素原子）または−Ｃ
Ｈ２Ｃ００Ｍを表わし、Ｌは一〇〇ＮＨ−１−ＮＨＣＯ
−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＯ−または−〇−を
表わし、Ｊはアルキレフ基、好ましくは炭素原子数ｌ〜
ＩＯのアルキレン基（置換基を有するものも含まれる。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等）、アリーレン
基（置換基を有するものも含まれる。

例えばフエニレ／基等）、または （−ＣＨ２ＣＨ２０＋；＋ＣＨ２÷１、〜≠Ｏの整数、
ｎはＯ−グの整数を表わす。）をを表わす。Ｍは水素原
子またはカチオンを表わし、Ｒｏは炭素原子数ｌ−μの
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等）を表わし、Ｒ３、几４、几５、几６、Ｒ７
およびＲ８は水素原子、炭素原子数ｌ−コＯのアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピレ基、ブチル基
、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等）、アルケ
ニル基（例えばビニル基、アリール基等）、フェニル基
（例えばフェニル基、メ・トギシフェニル基、クロロフ
ェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基等）を
表わし、Ｘはアニオンを表わし、まｆｃｐおよびｑはそ
れぞれ０または／を表わす。特にアクリルアミド又はメ
タアクリルアミドを含有するポリマーが好ましい。Ｙは
水素原子又は（−Ｌ　＋−＋Ｊ　−）−Ｑを表わす。

ｐ　　　　　　ｑ 次に一般式（Ｐ）の合成水溶性ポリマーの具体例を挙げ
る。

Ｐ−／　　　　　　　　　　　　数平均分子量ＭｎＰ−
μ Ｐ　−１ Ｐ−７ −ｒ Ｐ−タ ０３Ｎａ Ｐ−／Ｊ り、０００ Ｐ−／　　弘 ／Ｊ　　、０００ Ｐ−／ｊ ｒ、ｏｏ。

Ｐ−／７ ８０　ｓ　Ｎ　ａ １０、！００ Ｐ−／ｌｒ （但し、ｎｌ：ｎ２＝ｊＯモル％：１０モル％、数平均
分子量（Ｍ　ｎ　）　＝約１０．０００） Ｐ−／り （但し、ｎｌ：ｎ２＝７ｊモル％ニー！モル％、Ｍ　ｎ
　＝約ｓｏ、ｏｏｏ） これらの合成水溶性ポリマーは、種々の溶液重合、塊状
重合、懸濁重合等の方法で容易に合成する事ができる。

例えば、溶液重合では一般に適当な溶剤（例えばエタノ
ール、メタノール、水等）中で適当な濃度のモノマーの
混合物（通常、溶剤に対して４Ｉ。

重！ｌ−襲以下、好ましくは１０−２Ｉ重ｆｉ％の混合
物）１−重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソグチミニトリル、過硫酸アンモニウム等）の存
在下で適当な温度（例えばａＯ〜／、２ｏ　０Ｃ１好ｔ
しくはｊｏ　〜１０ｏ　’Ｃ）Ｋ加熱する事により共重
合反応が行われる。その後、生成した水溶性ポリマーを
溶かさない媒質中に反応混合物を注ぎこみ、生成物を沈
降させ、ついで乾燥することによシ未反応混合物を分離
除去する。本発明の水溶性ポリマーの分子量は、／　、
０００〜ｉｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは、コ、００ＯＮ−
〇。

０００でめる。

天然水溶性ポリマーとしては、水溶性高分子水分散型樹
脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳し
く記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セル
ロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グ
アーガム、アラビアゴム、グリコーゲン、ラミナラン、
リグニン、ニゲラフ等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホン
化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、
又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したも
の、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレ
ン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メ
チル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

本発明において、天然水溶性ポリマーは２種以上併用し
て用いてもよい。

また、天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体
、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及び
その誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース
、リグニン、デキストラン、ニラゲン等が好ましく、特
にデキストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−／、４結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
シ、分離したテキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。また、これらのネイティブテキ
ストラ／を酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法に
よって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．０
３〜コ、ｊの範囲のものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エス
テル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオ中
シハイドロオキシアルキルデキストラン等が挙けられる
。これらの天然水溶性ポリマーの分子量は／、０００−
１０万が好ましいが、特に好ましいのはコ、ｏｏｏ−を
万である。

本発明に用いられる合成あるいは天然水溶性ポリマーは
、感材中にその総重量の１０％以上含有され、好ましく
は１０％以上３０％以下で含有されれば良い。

本発明で用いられる有機物質は処理での流出量はハロゲ
ン化銀粒子以外の塗布された有機物質の総重量のｉｏｓ
以上、１０％以下が有効で、好ましくはｉｓ％以上、３
０％以下流失することが好ましい。

次に本発明における感材についてその他の構成要件につ
いて以下に記す。

本発明において処理後も残り、画像を構成するバインダ
ーポリマーとしては、感材を通常構成するバインダーを
有効に利用しうる。例えば平均分子量７〜ｉｏ万の架橋
に関与するゼラ宇ン（石灰処理でも酸処理でも良い）や
、米国特許用３．！ｌμ、−ｒりに開示される高分子量
のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、デキストラン及びそれらの誘導体など
を好ましく利用しうる。ここでゼラチン以外のポリマー
は、ハロゲン化銀のカバーリングパワー上昇目的のため
、本発明の有機物質（水溶性ポリマー）とは別に添加し
てもよいし、本発明の目的で使用し九本溶性ポリマーの
分子量分布が広く、その高分子量成亦が残存しても良い
し、低分子量成分の溶出しきらなかった成分で構成して
も良い。

残存バインダー量は塗布銀量の７７３〜３倍の重量比で
あることが好ましく、特に７７２〜２倍であることが望
ましい。現像処理前の感材のバインダーのうち、ゼラチ
ンは！０重重量板上ＰＯ重ｉ−％以下が好ましく、よシ
好ましくはＡｊｌｉ舟％以上ｆＯ重ｊｔ％以下が良い。

残存バインダー量としては、片面あたり／、Ｊ−〜６ｔ
／ｍ２、好ましくは一〜μ？７ｍ　　が良い。

残存させるバインダーは各種の架橋剤で硬化さぜること
によって残存を確かにさせることが一般に行なわれる。

架橋剤としては種々のものが使用できるが、当業界で一
般に知られている硬化剤を使用できる。また、特に残存
バインダーとしてはゼラチンがその硬化剤としては２，
４Ｌ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−／、３．！　−トリ
アジン又は活性ビニル基を有する化合物又はハロ置換ホ
ルムアミジニウム塩類、又はカルバモイルアンモニウム
塩を好ましく用いることができる。

活性ビニル基を有する化合物としては、たとえば特開昭
！３−ぴ７２２１号、特開昭Ｊ−３−７７２！７号、特
開昭！ｌ−／コｔ／コ≠号、特公昭μター１ＪｊｔＪ号
、特開昭ｊ／−４４Ａ／ｊμ号、特開昭！コー１ｉｏｚ
り号、米国特許Ｊ４ｔ９０り１１号、同ｊｊｊＰｊ４！
！号、同Ｊｔｓａｒｔ号、特公昭Ｊ−０−ＪＪ−♂０７
号、特開昭Ｊ′グーＪＯＯココ号、特開昭！！−４４２
ｔｏ号、特公昭ｊλ−弘ｔゲタｊ号、特公昭μ７７−１
ｒ号、米国特許第３６３１７１１号、同ＪＯ４ＡＯ７２
０号、西独特許第１７２／！３号に記載されている化合
物を挙げることができる。

ハロ置換ホルムアミジニウム基を有する化合物としては
、たとえば特開昭６０−ココ！ｒ／４＃号、特開昭ｔ／
−２４４０２３を号に記載されている化合物を挙げるこ
とができる。

カルバモイルアンモニウム基を有する化合物としては、
たとえば特開昭７４−／−１１３号、特公昭！ｒ−ｊ、
２Ａタタ号に記載されている化合物を挙げることができ
る。

さらに、本発明に用いるゼラチン硬化剤としては、高分
子硬膜剤を有効に利用することができ、特に特開昭４０
−Ｊ／７＄ｊに記載の高分子硬膜剤は好ましい効果を与
える。

本発明においては、これらの硬膜剤によって硬膜される
が、米国特許第弘ＩＩ／１ＩＪＯ４Ａ号に記載の水中（
コ／　’Ｃ５３分〕での＃潤率が３００％以下が好まし
く、特に２００％以下が好ましい。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用
いることができるが高感度とｈう観点で臭化銀もしくは
沃臭化銀が好ましく、特に法度含量がＯｍｏ１％〜Ｊ、
ｊｍｏ４％が好ましい。

沃臭化銀においては内部に高沃度相を有する構造の粒子
が特に好ましい。

また、特開昭ぶ／−２３０／３１や特願昭ぶ／−／４タ
グタタに記載されているような、現像時に抑制剤を放出
するような化合物を併用してもよい。

本発明の感材に於る塗布銀量としては医療用撮影感材の
場合支持体の片側当ｉ）ｉ、ｏ〜６．ｏｔ／ｍ２、特に
／、！−グｆ／ｍ　　であることが好ましい。一方、工
業用Ｘレイ感材では、片側ｔ〜Ｉｊｆ／ｍ　　であるこ
とが好ましい。

粒子と同一体積の球相当平均粒子サイズは０゜３μｍ以
上であることが好ましい。特に０．３〜コ、０μｍであ
ることが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよい。

乳剤中のハロゲン゛化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでもよ
く、また球状、板状、じゃがいも状などのような変則的
（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものでも或い
はこれらの結晶形の複合形を有するものでもよいし、種
々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

本発明に適用するハロゲン化銀粒子として、平板状粒子
は特に有効に利用しうる粒子である。

平板状ハロゲン化銀粒子の製法としては、当業界で知ら
れた方法を適宜、組合せることにより成し得る。

平板状ハロゲン化銀乳剤は、特開昭！Ｉ−／Ｊ７、り、
２１１同ｚｔ−ｉｉ３．ｙｉ７、同ｚｒ−／／Ｊ、？２
１．米国特許＠４ｔｕＪＰＪ’２０号に記載された方法
等を参照すれば容易に調製できる。

これらの中でも本発明に好ましく用いられる平板粒子乳
剤としては米国特許第参≠３り１２０号第１コ欄の定義
で平均アスペクト比が３以上、特にグ〜ｔであることが
好ましい。

さらに、本発明忙使用される平板状ハロゲン化銀粒子の
中でも単分散六角平板粒子はとシわけ有用な粒子である
。

単分散六角平板粒子の構造および製造法の詳細は特願昭
ｔ／−コタタ／！！の記載に従う。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をコアとして、コア／シェル型浅内潜型乳剤を形成
し、それを用いてもよい。

また、本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、該六角平板
粒子をホスト粒子とし、種々のハロゲン組成のゲスト粒
子をエピタキシャル成長させた粒子でもよい。

本発明に用いられる六角平板粒子は、内部に転位線を有
するものであってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感材の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真
性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させる
ことができる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に／−フェニル−！
−メルカプトテトラゾール）など５メルカプトピリミジ
ン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ中サシリン
チオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、たと
えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に
ｌ−ヒトａ−＋シ置換（／、Ｊ、３ａ、７）テトラザイ
／デン類）、ハンタアザインデン類なト；ヘンゼンテオ
スル７オン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤まｆｃは安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。例え
ば米国特許３゜り！μ、弘７弘号、同３．りｒλ、タグ
’ｙ号、％公開！コーコｒ、ｔｔｏ号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は増感色素によっ
て分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色
素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チア・ゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニア色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−！−オン
核、チオヒダントイン核、λ−テオオキサゾリジンーー
、タージオン核、チアゾリジン−ｘ、ａ−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの！〜を員異部
環核を適用することができる。

具体的には、リサーチディスクロージャー第１７６巻Ｒ
Ｄ−／７ｊ４ｔＪ（／Ｐ７ｒ年／コ年号２月号３頁、米
国特許弘、μ２！、≠２ｊ号、同μ。

≠、２ｊ、弘コロ号に記載されたものを用いることがで
きる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。たとえば
含チッ素異部環基モ置換されたアミノスチルベン化合物
（たとえば米国特許−２り３３，３２Ｏ号、同３．６３
！、７コ１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３．７≠３，１１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許Ｊ、ｔ／ｊ。

ｔ／３号、同３，６１よ、４４Ｌ／号、同３，６／７．
１２５号、同！　、４３１，７．２／号に記載の組合せ
は特に有用である。

本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期は、
乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だが、化
学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程であって
もよい。

本発明の感材の乳剤層には圧力特性を改良するためのポ
リマーや乳化物などの可塑剤を含有させることができる
。

たとえば英国特許第７３ｒ、６１１号には異部環状化合
物を同７ｊｒ、、ｇＪ７号にはアルキルフタレートを、
同７３１．６３２号にはアルキルエステルを、米国特許
第一、りｔｏ、ｔｉｔｏ≠号には多価アルコールを、同
ｊ　、／Ｊ／　、０４０号にはカルボキシアルキルセル
ロースを、％Ｉａｌ弘ター、ｔＯ／７号にはパラフィン
とカルボ°ン酸塩を、特公昭よＪ−，２ｒｏｒｔ号には
アルキルアクリレートと有機酸を用いる方法等が開示さ
れている。

本発明の感材の親水性コロイド層にはアルキルアクリレ
ートのホモポリマー又はコポリマー、塩化ビニリデンの
コポリマーの如く当業界でよく知られたポリマーラテッ
クスを含有せしめることが出来る。ポリマーラテックス
は特開昭ｔ／−２３０１Ｊｔ号に記載のごとくノニオン
界面活性剤で予め安定化されていてもよい。

本発明に用いる支持体には、アンチノ・レーション層を
設けることもできる。この目的のためにはカーゼンブラ
ックあるいは６鴇の染料、例えば、オキソノール染料、
アゾ染料、アリ−リチン染料、ステリル染料、アントラ
キノン染料、メロシアニン染料及びトリ（又はジ）アリ
ルメタン染料等があげられる。その場合に染料がアンテ
ノ・レーション層から拡散しないようにカチオン性ポリ
マー又はラテックスを使用してもよい。

また、現像銀の色調を改良するために特開昭ｔ／−２ｒ
ｊ４Ａ４Ｌ！号に記載された如きのマゼンタ染料を用い
てもよい。

本発明に用いられる親水性コロイド層にはコロイドシリ
カや硫酸バリウムストロンチウム、ポリメタクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、特
願昭ｔコーｚｏｔｒ弘号に記載のメタクリル酸メチル−
スチレンスルホン酸共重合体、特開昭ｊ／−２３０／３
４号に記載のフッ素基を含有した粒子等からなるいわゆ
るマット剤を用いることができる。更に又特願昭ｔコー
／　７！４４１ｊ号記載のゼラチンと反応しうる官能基
を有したマット剤も好ましく用いられる。

これらの粒子サイズは０．１〜７０μｍが好ましく、特
に／−Ａμｍが好ましい。

本発明の感材の写真乳剤層または他の親水性コロイド層
には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接
着防止及び写真特性改良（例えば、現像促進、＠鯛化、
増感）等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ン／　ＩＪ　：ｙ　−／ｌ／エステル類、ポリエチレン
グリコールソルビタンエステル類、ポリアルキレングリ
コールアルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリ
エチレンオキサイド付加物類）、多価アルコールの脂肪
酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン
性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフ
ォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル
ナフタレンスルフォンｒＲ塩、フルキル硫酸エステル類
、アルキルリン酸エステル類、Ｎ　−７シル−Ｎ−アル
キルタフリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホア
ルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類
、ポリオΦジエチレンアル中ルリン酸エステル類などの
ような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エス
テル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界
面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、
アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキルベ
タイン類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモ
ニウム塩類、ピリジニクム、イミダゾリウムなどの複素
環筒μ級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含
むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチオン界
面活性剤を用いることができる。

これらは小田良平他著「界面活性剤とその応用」（槙書
店、ｌり６４Ｌ年）、堀口博著「新界面活性剤」（三共
出版■、／り７層年）あるいは「マツクカチオンズ　デ
イタージエント　アンド　エマルジファイアーズ」（マ
ツクカチオンデイビイジョンズ、エムシー　パブリッシ
ング　カルバニーｌりＩ　！　）　（「Ｍｃ　　Ｃｕｔ
ｃｈｅｏｎｓ　　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ＆　Ｅｍｕｌｓ
ｉｆｉｅｒｓＪ　　（Ｍｃ　　ＣｕｔｃｈｅｏｎＤｉｖ
ｉｓｉｏｎｓ　、　ＭＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、
　／りｔり）、特開昭４０−７４７参／号、特願昭６／
−１３３９１号、同１／−１ｔＯｊｔ号、同ｔｌ−３２
弘６２号、などに記載されている。

゛帯電防止剤としては、特に特願昭４Ｏ−Ｊ４’９０Ａ
／号、同ｔ／−３２ｕ＋欅号に記載の含フツ素界面活性
剤あるいは重合体、＃開昭ｔＯ−７Ｊ７弘−号、同ｔｏ
−ｒｏｒａｔ号、同ｔｏ−ｔｏ’ｒａｇ号、同６０−１
０１３９号、同ｔＯ−７＆７≠ｆ号、同ｊざ一２０１’
７μ３号、゛特願昭６７−７３３りを号、同１／−１ｔ
Ｏｊｔ号、同６／−３λ≠２を号、などに記載されてい
るノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭６７−２
０１１！！ＩＩ号、特願昭４７−ｊコゲ３２号に記載さ
れている導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、
アニオン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。

又無機系帯電防止剤としてはアンモニウム、アルカリ金
属、アルカリ土類金属のノ・ロゲン塩、硝酸埴、過塩素
酸塩、Ｖｔ酸塩、酢酸塩、リン酸塩、チオシアン酸塩な
どが、又、特開昭３７−／　／　１２１７２号などに記
載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金属酸化物
にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ましく用い
ることができる。更に各種の電荷移動錯体、π共役系高
分子及びそのドーピング物、有機金属化合物、層間化合
物なども帯電防止剤として利用でき、例えばＴＣＮＱ／
Ｔ’ｌ’Ｆ、ポリアセチレン、ポリピロールなどがある
。これらは森田他、科学と工業Ｊ−５’（３）、１０３
〜／／／（／りｒｔ）、−土ヱ（り）、１ｌＡｔ　〜１
ｊ２（／９１ｋ）に記載されている。

本発明の感材は、その他、必要に応じて、中間層、フィ
ルター層、ノ・レーション防止層など含有することがで
きる。

本発明の感材において写真乳剤層その他の層は、感材に
通常用いられているプラスチックフィルムなどの可撓性
支持体に塗布される。可撓性支持体として有用なものは
、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート等の半合成または合成高
分子からなるフィルム等である。支持体は染料や顔料を
用いて着色させてもよい。

本発明に用いられる感材の層構成としては、特開昭！ｒ
−／Ｊ７タコ７号、同ＪＰ−９０１ｒ’ＡＩ号、同！！
−／／／２３≠号、特願昭ｔｏ−≠コｌよ係号等に記載
されている如く、支持体の両方の側にそれぞれ少なくと
も７層のノ・ロゲン化銀乳剤層を有するものが好ましい
。

本発明に於て、支持体上に乳剤層、表面保護層等を塗布
する方法としては、特に制限はないが、例えば米国特許
第２，７Ａ／、≠ｉｔ号、同第３゜ｊｏｌ、タグ７号、
同第２，７乙／、７り、１号等に記載の多層開始塗布方
法を好ましく用いることが出来る。

本発明においては定着液中でカチオンサイトラ提供する
ポリマーを含有させてもよく、又更に染料を加えていわ
ゆる染料媒染ポリマーを用いてもよい。

本発明に用いる現像液は、従来知られている現像主薬を
含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラゾリド
ン類（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールなどを単独もしくは組合せて用いることができ
る。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤（例えば、μ級塩、ヒド
ラジン、ベンジルアルコール）、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤（例えば、グルタルアルデヒド）、
粘性付与剤などを含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを。

用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオ
シアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られている
有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には袋膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

本発明における自動現像機による現像処理方法としては
、米国特許第３０２！７７Ｐ号、同第３ｊ／　１１１６
号、同第３！７３り／係号、同第３６＃７４Ａｊ２号、
英国特許第１コＡＰ２１１号等に記載されているローラ
ー搬送型の自動現像機を用いることが好ましい。

現像温度としてはｉｒ’ｃ−ｔｏ’ｃ％特に３ｏ　’Ｃ
−≠ｚ　’Ｃであることが好ましく、現像時間としては
ｒ秒〜μＯ秒、特にｒ秒〜２ｊ秒であることが好ましい
。

現像開始から定着・水洗・乾燥終了までの全現像処理工
程としては３０秒〜２００秒、特にｇ。

秒〜／ＤＯ秒であることが好ましい。

本発明においては、平板状粒子を有するノ・ログン化銀
粒子を用いて、その水中（Ｊ／’Ｃ％３分）での膨潤が
２ＩＯ％以下であることが特に好ましい。

本発明の感光材料の種々の添加剤、現像方法、露光方法
等については特に制限はなく、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌／７を巻アイテム／７７４ＡＪ（／り７！年ｌ
−月）及び同ｉｒ４を巻アイテム／ｒ弘３１（／り７り
年ｒ月）の記載を参考にすることができる。

（実施例） 次に、本発明について具体的に説明する。

実施例　１ ／−／）　　乳剤塗布液の作成 ゼラチン液中ダブルジェット法によシアンモニアの存在
下で沃臭化銀（沃化銀３モル％）のじゃが芋型粒子を形
成しく平均粒子サイズＯ１りｔμｍ）、塩化金酸塩及び
チオ硫酸ナトリ９ムで化学増感した。化学増感終了後、
カブリ防止剤≠−ヒドロキシー４−メチル−／、Ｊ、Ｊ
ａ、７−チトラザインデンを添加し、下記の構造式の増
感色素（Ｉ）をハロゲン化銀粒子１モル当り２００■添
加してオルノ増感をほどこした。

（Ｉ） Ｃ２Ｈ５（ＣＨ２）４ＳＯ３− さらに塗布助剤としてｐ−オクチルフェノキシエトキシ
エトキシエタンスルホン酸ソーダ塩および増粘剤ボリボ
タシウムｐ−スチレンスルホネート、更にトリメチロー
ルプロパンを添加し、乳剤層の基本処方とした。この時
の銀／ゼラチンの重量比は７．３！であった。

／−２）　乳剤側保護層用塗布液の調製表面保護層用塗
布として、以下のゼラチン液を作成した。

含有量 酸処理ゼラチン　　　　　　　　　表１に記載ポリアク
リル酸ソーダ （分子量ａｏ万）　　　　　ｏ、ｏ２ｆ７ｍ２ポリスチ
レンスルホン酸カ リウム（分子ｆ！に４０万）　　　　　０．０／！ポリ
メチルメタクリレート （平均粒径３．ｊμ）　　　　　　ｏ、ｏコ！ポリ（メ
チルメタクリレ− ト／メタクリレート；モ ル比７０：ＪＯ）（平均 粒径−３ｊμ）　　　　　　　　　ｏ、ｏコ０ｐ−ｔ−
オクチルフェノキ シジグリセリルブテルス ルホン化物のナトリウム 塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２ポリ
（重合度　ＩＯ）オキ シエチレンセチルエーテ ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０，０
３！ポリ（重合度　ｉｏ）オΦ ジエチレン−ポリ（重合 度３）オキシグリセリル ｐ−オクチルフェノキシ エーテル　　　　　　　　　　　０．０１１、コービス
（ビニルスル ホニルアセトアミド）エ タン　　　　　　　　　　　　　０．／！含フッ素化合
物 Ｃ８Ｆ□７８０３Ｋ　　　　　　　　　　ｏ　、　ｏ　
ｏ　３０．００１ ０．００Ｊ ｌ−３）　写真フィルムの作成 前述の乳剤層と、表面保護層溶液に、第１表に示すよう
な割合で、ゼラチンおよび水溶性高分子物質を添加して
、下塗シを施したポリエチレンテレフタレート支持体上
に同時に塗布、乾燥することによシ写真材料■〜０を作
成した。この時、硬膜剤の添加量を変化させて、乾燥速
度の異る水準を調製した。

塗布銀量は片面Ｊ　、　ｔ　ｙ７ｍ　　として両面に塗
布した。

／−ｐ）　　処理での流失量の測定 現像一定着一水洗一乾燥処理を経る間に処理する前に塗
布されていた有機物質の何％（重量比）が流失したかを
測定するには、下記のような方法で行なった。まずコｚ
　’Ｃ相対湿度ＩＯ％の条件乍で試料の含水量が、雰囲
気と平衡になるまで放置し、その後試料の重量を測定し
た。次に、その試料を自動現像機によシ、現像から乾燥
までの処理をしたのち、再び２３°Ｃ１相対湿度ＩＯ％
の条件下に放置し、含水率が平衡に到達したところで重
量測定を実施した。あらかじめ、支持体の重量を測定し
ておき、支持体のみの処理での重量変化がないことを確
認した。露光を均一に行なうか、又はまったくおこなわ
ないことによ勺、現像銀量率を求め、この値と、ハロゲ
ン化銀の比重からノ・ロゲン化銀粒子自体の現像、定着
、による重量減少を算出した。これらの値から、処理に
よシ流出した有機物質の重ｔを測定した。乳剤中には無
機塩類も含まれているが、これは重量的には有機物質の
流失に対し無視しうる浚であった。ここでは重量測定に
より、有機物質の流失量を求めたが、処理の前後の膜厚
測定によっても、その値は見つもることができるし、流
失物質は、処理液を分析することでも定量できる。

ｌ−り　乾燥速度の測定方法 自動現像機は富士写真フイルメ■製の［富士Ｘレイプロ
セッサーＰＰＭＩ１００ＯＪを使用した。

現像液、定着液は下記の組成とした。

（現像液） ｌ−フェニル−３−ピラゾリドン　　／、ｊｔヒドロキ
ノン　　　　　　　　　　　　　３０？！−二トロイン
ダゾール　　　　　０．２６？臭化カリウム　　　　　
　　　　　　Ｊ、Ｏｆ無水亜硫酸ナト“リウム　　　　
　　　　！０２水酸化カリウム　　　　　　　　　　　
３０？硼酸　　　　　　　　　　　　　　　　ｉｏｙグ
ルタルアルデヒド　　　　　　　　　　ｊｆ水を加えて
全ｆｊｋを／ｌとする （ｐＨは１０．コＯＫ調整した。） （定着液） チオ硫酸アンモニクム　　　　　コｏｏ、ｏｙ亜硫酸ナ
トリウム（無水）　　　　　ｉｏ、ｏｙ硼酸　　　　　
　　　　　　　　　　ｒ、ｏｙエチレンジアミン四酢酸
第二 ナトリウム　　　　　　　　　　　　Ｏ０／？硫酸アル
ミニウム　　　　　　　　／ｊ、ＯｆｆｔＲＪ　、　Ｏ
ｆ 木酢＃　　　　　　　　　　　　　　２２．Ｏｆｆ水を
加えて　　　　　　　　　　　　／、０（１（ｐＨはダ
、コＯにυ４整する。） ＦＰＭｔｔｏｏｏにて上記現像液、定着液を用いて試料
を現像一定着−水洗処理工程を通過させたのち、スクイ
ズされて乾燥ゾーンに入いる直前のフィルムを取シ出し
て、以下の測定をした（この測定の時は、ＦＰＭ４ｔｏ
ｏｏの乾燥風は停止させておい友）。取シ出したフィル
ムに、市販のドライヤーで温風を吹きつけながら、表面
温度計にてフィルム表面の温度がＪＯ”Ｃになるまでの
時間を測定した。現像温度は３５°Ｃとし、水洗水温度
は／＄’Ｃであった。

／−４）　　Ｄｍａｘの測定 前記の処理液と自動現像機にて、乾燥ゾーンも正常に運
転した状態で処理をおこなった。露光は白色光でおこっ
た。最高到達濃度Ｄｍａｘは、十分な白色光を与えても
はや濃度増加がおこらない状態の濃度値とした。

／−７）　スタチックマークの評価 試料フィルムｆｔフタ０Ｃ１相対湿度１０％の下で３時
間調湿し、同条件下で高速回転（搬送スピード３００ｍ
１分）する２対のナイロンローラー及びウレタンローラ
ーに試料フィルムを通し、前記の自動現像機で処理をし
た。処理後に観察されるスタチックマークの状態をＡ−
Ｄの！段階に官能評価した。評価のめやすとしては Ａ；スタチックマークの発生は見られなかった。

Ｂｉ　　　　／／　　　　　がわずかに発生した。

Ｃ；　　　〃　　　　が相当　　〃 Ｄ、　　　　／／　　　　　が全面Ｋ　　〃／−ｒ）　
　定着液汚染性テスト Ｘ線ｇ光ＨよりＤｍａｘｌ、−を与えるサン！”　（’
　ｊ　信Ｘ　Ｊ　Ｏ傭）を１０００枚連続して前記のＦ
ＰＭμ０００にて処理し、定着液中の析出物を以下のび
段階で評価した。

Ａ：析出−が、全く認められなかった。

Ｂ：　　〃　、　少し認められた。

Ｃ：　　〃　　　相当認められた。

Ｄ：　　〃　　　激しく認められた。

第７表から明らかなよう罠本発明の化合物を用いた試料
ｌ−弘〜／−タは、水溶性ポリマー存在下でも、乾燥時
間、Ｄ　ｍ　ａ　ｘを損うことなく優れたスタチックマ
ーク、定着液汚染性を有するものであった。

一方／−／（コントロール）は、水溶性ポリマーを使用
していない丸めに乾燥時間が長く、又Ｄｍａｘも不十分
である。一方比較試料／−Ｊ及び／−３は水溶性ポリマ
ーの流出量が小さいために乾燥時間とＤｍａｘが不十分
である。これを改良するために多量のポリマーと従来の
帯電防止剤を用いた比較試料／−７０〜／−／ｊは、確
かに乾燥時間とＤｍａｘが大巾に改良されたものとなっ
た。しかし、それに伴い定着液を汚染するものであった
。

以上のごとく、本発明の化合物は、処理で有機物質が溶
出すると現儂処理方法に対して顕著な効果を有し優れた
画倫と取シ扱い性を与えるものである。

なお本発明の化合物を有した試料／−μ〜／−タは水中
（Ｊ／　ｏ（，３分）での膨潤率はすべて２００１４以
下であった。

実施例コ コ−ｌ　乳剤層塗布液の調整 アメモニアを使用して、ヨウ化銀を１．≠ｍｏｌチ含む
平均粒径０．６μｍのじゃが竿状の沃臭化銀乳剤をｖ４
製した。この乳剤を銀１モルあたり３ダの塩化金酸と銀
１モルあたシ１０Ｍ９のチオ硫酸ナトリウムを添加して
化学増感したのち、カブリ防止剤として亭−ヒドロキシ
−６−メチル−１，。

３、Ｉａ、７−チトラザインデンを銀１モルあたＦ）７
０■、ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート
／メタクリル酸：５’７：７１粒子を下記化分物ＢＷ−
を及びＢＷ−Ｊ（各々粒子のｌ。

３重１１で吸着させたものｌ　（０、ｕｆ／ＴｒＬ２１
、ポリアクリル駿ンーダ（分子量２０万、００ＯＳ■／
ｍ２１及びトリメチロールプロ／センを添加して上記塗
布液とした。

Ｂ　Ｗ　−ｔ ＢＷ−コ 一一コ　保ｉｌＩ／Ｉ！塗布液の調製 ０石灰処理ゼラチン　　　　　　第２表に記述０ポリア
クリル酸ソーダ （分子量ｔｏ万）　　　　０　、Ｏｊ　ｆ　／　ｍ　２
０ポリスチレンスルホン酸 カリウム（分子ｔｔ。

万）　　　　　　　　０．０３／１ ０デ午ストラン（分子量３゜ ７万）　　　　　　　０．グ　　〃 ０ポリアクリルアミド（分 子ｔｏ、ｒ万）　　　　Ｏ６弘　　〃 Ｏ含フッ素化合物 ｏ、ｏｏコ？／ｍ２ ０　．００　Ｊ　　　／１ ０１．２−ビス（ビニルス ルホニルアセトアミド） エタン　　　　　　　　　０．／！Ｎ 上記化合物に更に表２に示すように本発明の化合物を加
えて保護層用ゼラチン塗布液（ゼラチン濃度６％）全調
整した。

２−３　ポリマー層の調製 下記内容のポリマー層用塗布液を作成した。

（最下層） ０ゼラチン　　　　　　　　ｏ、３９７ｍ”０ポリマー
Ａ　　　　　Ｏ００！７！　　ｔｔ０ポリ（重合度１０
）オ キシエチレンセチル エーテル　　　　　　０．００２？／ｍ２０ポリマー（
増粘剤） コーグ　写真フィルムの作成 下塗シを施したポリエチレンテレフタレート支持体（厚
さ／Ｊ”０μ）の両面にポリマー層、乳剤増、保護層を
同時に塗布して写真フィルムを作成した。塗布銀量は片
面Ｊｆ７ｍ　　とした。このようにして得られた各試料
について実施例／と同様のテストを行なった。

但し、現像液及び定着液の組成は次の通りである。

く現像液〉 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　７７２亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　　ｔｏｙジエチレントリ
アミン五酢酸　　　　　　コ？炭酸カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　　！２ホウ酸　　　　　　　　　　
　　　　３２ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　
Ｊ！？ジエチレングリコール　　　　　　　　７２２μ
ｍヒドロキシメチル−≠−メチ ルー／−フェニルー３−ピラゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　ｉ、ｔｚｙ！−メ
チルベンゾトリアゾール　　　θ、ｔｔ酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　／、♂２臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　コ２水で／ｌとする（ｐＨ１０，ｊ
に調整する）く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　／ｌＡＯ？亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　　／！？エチレンジア
ミン四酢四酢酸二ジ トリ・二水塩　　　　　　　　　　コ！■水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　ｔ２水で／！とする（酢
酸ｐＨａ、り！に調整する） 現像工程は以下の通シである。

処理温度、時間 現　　偉　　　　　　　３よ　”Ｃ×／／　、ｒ秒定　
　着　　　　　　３ｚ’ｃｘ１２．ｚ砂水　　　洗　　
　　　　　−０００ｘ　　７．ｊ秒乾　　燥　　　　　
　　ｔｏ　　０ｃ Ｄｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙ処理時間　　　ｔｏ秒第−表のご
とく、本発明の試料−一弘〜λ−２は処理での溶出が７
０％以上であシ、乾燥時間も速くかつ十分なりｍａｘ、
スタチックマーク及び定着液汚染性も小さく優れた画像
を得ることができた。

一方、試料／−／（コントロール）は水溶性ポリマー及
び本発明の化合物を有さないため定着液汚染は全くない
が他の性能はすべて悪いものである。又従来の帯電防止
剤である比較用化合物を用いた試料２−１０−λ−１４
Ｌは、水溶性ポリマーが流出するとともに定着液汚染を
著しく生じ、使用に耐えないものであった。更に又本発
明の化合物を用いただりの試料２−３は、乾燥時間が遅
くＤｍａｘも低くスタチックマークも悪いものであった
。

以上のごとく本発明の化合物を用いて、処理で溶出させ
る有機物質を多量用いたことによシ定着液汚染やスタチ
ックマークを悪化することのない優れたものである。

実施例３ ３−７　乳剤塗布液の調整 水ｉｐ中にゼラチン３０ｆ、臭化カリウムＩｆ。

沃化カリウム０．０１９を加え７ｔ”ｃに保った容器中
に攪拌しなから硬酸銀水溶液（硝酸銀としてｔｙ）と沃
化カリウム０．７３ｔｋ含む臭化カリウム水溶液を７分
間かけてダブルジェット法で添加した。さらに硝酸銀水
溶液（硝酸銀として１ａｒｔ）と臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加した。この時の添加流速は、添
加終了時の流速が、添加開始時のｒ倍となるよう流量加
速をおこなった。このあと、沃化カリウム水溶液を０．
３７ｆ添加した。

添加終了後、沈降法により３！０Ｃにて可溶性塩類を除
去したのちａｏ　０ｃに昇温してゼラチンｔＯｆを追撚
し、ｐＨを４．７に調整した。！ｔ０Ｃに再び昇温して
、増感色素アンヒドロ−！。

！′−ジークロローターエテルー３．３′−ジ（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサ
イドナトリウム塩６！０ｔｑｆ添加したのち金、イオウ
増感を併用した化学増感をはどこした。

得られた乳剤は六角平板状で投影面積直径が０１ｒｊμ
ｍ１平均の厚みが００７５２μｍであった。

この乳剤に安定剤として≠−ヒドロキシ−６−メチル−
７，・Ｊ、Ｊａ、？−テトラザインデンと２．６−ビス
（ヒドロキシアミノ）−μｍジエチルアミノ−／、Ｊ、
ｊ−）リアジン、乾燥カブリ防止剤として、トリメテロ
ールプロノ髪ン、ポリアクリルアミド（分子量約７万、
塗布量がｏ、ｉｔ／ｍ２になるように添加した）、デΦ
ストラン（分子量３．７万、ｏ、７１７ｍ２）、ポリマ
ーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／スチレンス
ルホン酸＝りｔ：μ）粒子を実施例−の化合物ＢＷ−／
及びＢＷ−２（各々粒子の２重量％）で予め処理したも
の、粒径０．１μｍ）Ｃｏ、ｒｔ／ｍ　　）、ポリスチ
レンスルホン酸カリウム（分子量６ｏ万、ｏ、ｏｒｆ／
ｍ”）、ポリアクリル酸ソーダ（分子量コＯ万、０．０
Ｊｆ／ｍ２）、ジクロロトリアジンナトリウム塩を加え
て乳剤層用塗布液とした。

３−２　保護層用塗布液の調製 表面保護層用塗布液としては実施例−の第２表（１）に
記載しである表面保護層と全く同一の組成の／４ｔ８の
塗布液を調製し、試料ｊ−／〜Ｊ−／４’を作成した。

３−３　支持体の作成 ブルーに着色したポリエチレンテレフタレート支持体上
にスチレン／ブタジェンを主成分とするラテックスを両
面に塗布し、その上に更にゼラチン（０，０１！ｆ７ｍ
２）、ポリ？　−Ａ　（実施例コー３に記載ｏ、ｏｒｒ
ｙ７ｍ２）、下記構造の染料（０，０／７１／ｍ２）、
ジクａｏヒトｏキシトリアジン（ｏ、ｏｔｔ／ｍ２）、
ポリ（重合度ＩＯ）オキシエチレンｐ−ノニルフェノー
ルエｆル（０、ＤＯ／　７９／ｍ　　）及び、ポリマー
粒子（ポリメチルメタクリレート／アクリル酸、モル比
ｙ７：ｙ）（粒径／、Ｉｐｒｎ、０．０１９７ｍ２）を
両面に塗布し乾燥して支持体を作成した。

（染料） Ｍ＝Ｎａ　　ａｎｄ　Ｋ ３−４ｔ　写真フィルムの作成 前記支持体の両面に実施例−の対応する番号のサンプル
と同じ保護層をもつように乳剤層用塗布液及び保護層用
塗布液を同時に塗布し、乾燥して試料（３−／〜Ｊ−７
４Ａ）ｔ−作成した。塗布銀量は片面１．り９７ｍ　　
とした。

得られた試料について前記実施例コと全く同様にしてそ
の諸性能を調べた（第３表）。

なお本発明の試料３〜弘−３〜２は、水中（コｔ　’Ｃ
１３分）での膨潤率はコ！Ｏ％以下であった。

第３表のごとく、本発明の試料Ｓ−ａ〜３−タは乾燥時
間が速く、十分なりｍａｘ、スタチックマーク及び定着
液汚染を全く生じない優れた感材であった。

一方、試料Ｊ−／（コントロール）は十分な量の水溶性
ポリマーを有さす、かつ本発明の化合物・　を含有して
いないので定着汚染はないが、Ｄｍａｘ、乾燥時間およ
びスタテックマーク共に不満足なものであった。

これに本発明の化合物を含有し、水溶性ポリマーを不充
分な量しかふくんでいない比較試料３−λ及び！−Ｊは
スタテックマークは改良されるもののＤｍａｘ、乾燥時
間は不充分である。

又、比較化合物ａ−ｄｔ用いた試料３−７Ｏ〜Ｊ−／４
！は定着液汚染が著しく悪い。

以上のごとく本発明の化合物を用いて特定の水溶性ポリ
マーを含有した感材は従来技術に比べ著しく優れている
ことは明白である。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 ゛１．事件の表示　　　　昭和ｔ２・年特願第３２０７
０２号２、発明の名称　　　ハロゲン化銀写真感光材料
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人性　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地連絡先　〒１０６東京都港
区西麻布２丁目２６番３０号４、補正の対象　　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通シ
補正する。

１）第２７頁の一般式〔Ｐ′３を 「 と補正する。

２）第２２頁下から／２行目の 「ププロピル」を 「プロピル」 と補正する。

３）第３６頁７２行目の 「粒子を用いて、」を 「写真感光材料は、」 と補正する。

４）第６１頁の第１表（１）の全文を別紙ｌの通シに補
正する。

５）第６２頁！行目の 「アメモニア」を 「アンモニア」 と補正する。

６）第７０頁の全文を別紙λの通りに補正する。

別紙コ ［ＢＷ−２ ２−２保護層塗布液の調製 ０石灰処理ゼラチン　　　　　　第２表に記述Ｏポリア
クリル酸ソーダ （分子量６０万）　　　　０．Ｏｊｆ／ｙＢ２０ポリス
チレンスルホン酸 カリウム（分子量６０ 万）　　　　　　　　０．ＯＪ　　、ｙＯ含フッ素化合
物 ｃａ）ｌｙ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、感光性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１
   層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀写真感光材料の少なくとも１層に、下記一般式〔
   I 〕で表わされる化合物を少なくとも１種含有し、か
   つ該ハロゲン化銀写真感光材料が現像終了後に該乳剤層
   及び／又はその親水性コロイド層中に存在する有機物質
   の量が現像処理前の有機物質の量の９０重量％以下であ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ａ−Ｘ−Ｙ−Ｂ 式中、Ａは炭素数８〜２５のアルキル基、アルケニル基
   またはアリール基を表わし、Ｘは−Ｏ−、▲数式、化学
   式、表等があります▼、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等
   があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、ま
   たは ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒは炭素
   数１〜１０のア ルキル基又は−Ｙ−Ｂである。Ｙは少なくとも■ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２Ｏ■＿ａと▲数式、化学式、表等があります
   ▼ のユニットからなるものを表わし、ａは５〜５０、ｂは
   ２〜２０である。 Ｂは水素又は炭素数８以下のアルキル基、アルキルカル
   ボニル基またはフェニル基を表わす。