JPH03156442A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低銀量でかつ高温迅速処理されることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、とく
に現像処理後とくに高温迅速処理後の水洗及び乾燥時の
水滴むらに起因すると考えられている微細な画像濃度む
ら（以下に４ａｔｅｒ　Ｍａｒｋ又は−ａｔｅｒ　５ｐ
ｏｔと略記する）の改良された文書複写用マイクロフィ
ルム写真感光材料及びＣ’ＲＴ撮影用マイクロフィルム
（００Ｍフィルム）写真感光材料に関するものである。

（本発明の背景） 情報化社会の急速な発展により、過去長年月にわたって
蓄積されてきた膨大な記録を迅速がっ正確に複写し、長
期保管に耐える記録物を低コストで作成すること、さら
には、日々の経済活動の中で発生する膨大な情報（コン
ピューターの出力情報）を高速度記録し、分類、配付、
長期保管することの重要性は増々高まって来ている。こ
れらの必要性を満たすものとして、ハロゲン化銀写真感
光材料が重要な位置を占めていることは周知のとうりで
ある。前者の目的のためには文書用マイクロフィルム（
Ｓｏｕｒｃｅ　Ｄｏｃｕｍｅｎｔ　Ｍｉｃｒｏｆｉｌｍ
）があり、後者の目的のためにコムフィルム（Ｃｏｍｐ
ｕｔｅｒ　ＯｕｔｐｕｔＭｉｃｒｏｆｉｌＩｌｌ）が市
販されている。

これらのマイクロフィルム及びコムフィルムにｌ　） 要求される特性としては、高密度記録性（高解像Ｕ　） 高速度現像処理性及び　恒久的保存性などがあげられる
。これらの要求特性のうち前ｉ）、ｉｉ）項目及び第ｉ
ｖ項目については、ハロゲン化銀写真感光材料の最も得
意とするところであるが、第ｉ項目については、ハロゲ
ン化銀感光材料は必ずしも充分ではない。この弱点を克
服するため、従来種々の努力が重ねられてきた。

すなわち、現像処理速度の迅速化のために、感光材料の
設計上からの配慮としては、塗布ｉｌｌを必要最小限に
とどめられている。さらに現像処理水洗後の乾燥速度を
上げるために、支持体上に塗布される親水性バインダー
など（たとえばゼラチン）も必要最低量におさえられて
いる。その上、これらの感光材料は、高温現像処理後、
さらに高温度で急乾燥されるため自動現像機の水切りロ
ーラー（Ｓｑｕｅｅｚｅ　Ｒｏｌｌｅｒ）の絞り具合、
あるいは水切りｖｉ（Ｓｑｕｅｅｚｅ　Ｂｌａｄｅ）の
クリヤランスの絞り具合によって感光材料の表面に微細
な水滴むらが残ると、そのためその後の急乾燥のために
乾燥むらを生じ、それが原因で乾燥後に微細な画像濃度
むらを発生し易い、これらの画像濃度むらは肉眼で観察
できるものもあるが、これは論外で、マイクロフィルム
で問題とされるのは、多くの場合は肉眼では観察は極め
て困難であり、拡大鏡（ルーパ）を用いてようやく観察
されるものである。マイクロ写真分野では記録画像を４
０倍以上に拡大して観察するため、たとえ微小な濃度む
らでも、仕上り画像品質の低下をきたすだけではなく、
致命的な場合は記録情報の欠落をも招く結果となり、マ
イクロフィルム及びコムフィルムとしての商品価値上、
極めて深刻な問題となる。

前記したマイクロフィルム及びコムフィルムにおける現
像処理乾燥後に見出される微細な画像濃度むらについて
は当該分野では古くから知られているが、その発生の機
構については、まだ十分に解明されているとはいえない
。現像処理水洗後に生じた微細な水滴むらが高温急速乾
燥される時に乾燥むらを起こし、画像銀粒子の移動を起
こすと信じられている。

このマイクロフィルム及びコムフィルムの現像処理乾燥
後に生じる微細な画像濃度むらは古くからウォーターマ
ーク（Ｗａｔｅｒ　Ｍａｒｋ）ともウォータースポット
（Ｗａｔｅｒ　５ｐｏｔ）とも呼ばれており、自動現像
機の管理が十分でない過酷条件下でも、ウォーターマー
ク又はウォータースポットの発生し難いか又は全く発生
しないマイクロフィルム及びコムフィルムの出現が待た
れていた。

（本発明の目的） したがって、本発明の目的は先ず第一に文書マイクロフ
ィルムやコムフィルムで行われているような高温迅速処
理乾燥後でも、全く微細な画像濃度むら（ウォーターマ
ーク又はウォータースポット）の発生しないハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

さらに、第二として、現像処理前後ともに、当該感光材
料の帯電防止性に何の悪影響を与えることなしに、現像
処理乾燥後の画像濃度むらの著しく改良されたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

さらに第三の目的として、現像処理後の画像濃度むらの
発生のないネガ型マイクロフィルムを提供することにあ
る。

さらに第四の目的として、現像処理後の画像濃度むらの
発生しない、反転現像処理（リバーサル現像処理）用ポ
ジ型コムフィルムを提供することにある。

さらに第五の目的として、大量処理用の大型深タンク自
動現像機でも現像水洗乾燥処理後の画像濃度むらの発生
の防止された迅速処理適性のあるｐＨ１１，５以下の低
ｐＨ現像処理が可能な直接ポジ型コム用途の写真感光材
料を提供することにある。

（目的達成のための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少くとも一層のハロ
ゲン化銀感光層を有し、塗布銀量が多くても２．５ｇ／
ｍ２を越えない写真感光材料において、その構成層の少
くとも一層に（ポリ）グリセロール基を有する界面活性
剤を含有させることにより達成された。

本発明に好ましく用いられるポリグリセロール基を有す
る界面活性剤は一般式（１）および（ＩＴ）で表わされ
る。

一般式（１） キル基又は−＋ＣＨ２−ＣＨＣ）１２０）−７Ｂを表わ
す）又は、（Ｃ１１□ＣＨＣＨｚＯ）　１１ Ｈ 一般式（ＩＩ） ｌ１ ０］１ 式中、Ａは界面活性能に示すに必要な疎水性基を表わし
、具体的には、アルキル基、アルケニル基（好ましくは
炭素数６−１２Ｌアラルキル基（好ましくは炭素数９−
２４）である。

Ｘは、２価または３価の連結基を表わし、具体的には−
０−−５−−Ｃ−０−−Ｎ １ ３ ３ ＯＮ− ０ｔＮ （Ｒｓ は炭素数１〜１０のアル Ｈ これらの連結基に更にアルキレンオキシド鎖を含むもの
である。ｎは２〜５０、好ましくは２〜２０である。

Ｂは、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、
フェニル基、又はアニオン性基を有する一価基を表わし
、更に又、アルキレンオキシド鎖を介したこれらの基を
表わす。一般式（■）のＲＩ２Ｒ２はアルキル基を表わ
し、好ましくはＲ１は炭素数６〜１８を、Ｒ２は炭素数
１〜６である。ｍは２〜５０である。

マタ、一般式（ｆ）ｎＡのアルキル、アルキル基又はア
リール基及び一般式（ＩＩ）のフェニル基は更に置換さ
れていてもよい。

Ａの好ましい具体例としては、ＣＩ□Ｈａｓｃｓｏ＋ｔ Ｂの好ましい具体例としては Ｈ，ＣａＨｑ 次に本発明に使用される（ポリ）グリセロール基を有す
る界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定されるも
のではない。

０■ ５゜ Ｃ＋ｚＨｚｓＯ（ＣＨｔＣＨＣＨｚＯ）＋ｏＨＨ ６・ Ｃ＋ｔｈＨ３，０（ＣＨｚＣ）ｌｃＨｚＯ）＋ｓＨＨ ９・ Ｃ６Ｈ１１ＣＨＣＨ２０（Ｃ）ｌＩＣＩＣＩ！０）ＩＯ
ＨＣＪ＋ｔ Ｈ θ。

Ｈ １７゜ ＣＪ＋ｖ ０（Ｃ）ＩｚＣＨＣＨ２Ｏ）＋。■ Ｈ ｈ５ １Ｂ。

Ｃ，□ＨｔｓＯＣＨ２ＣＨＣＨｔＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）
　？ＨＨ １０゜ Ｃ１ｔＨ□−５−（ＣＨｚＣＨｚＯ） 。（Ｃｒ２３Ｃ６（ＣＨｚＯ）　ＩｏＨＨ ｐ＋ｑ＝ｔ。

１９゜ Ｃ雫Ｈ菫啼 ０（ＣＨｚＣＨｔＯ）＋ｏ（ＣｔｈＣＨＣＨｚＯ）ｓＨ
ｏ）１ ２０゜ Ｃ＋ＪｚｓＯ（ＣＨｚＣＩＩｚＯ）　＋。（ＣＨｇＣＦ
ＩＣＨｉＯ）　３Ｈ０■ ０ｆ（ ２２゜ （ｔ）−ＣｓＨ＋＋ （ｔ）−ＣｓＨ＋＋ ｐ＋ｑ＝２５ ２３゜ Ｃ＋　ｈＨｓｚＯ（ＣＨｚＣＨｚＯ）＋ｏ（ＣＨｚＣＨ
ＣＨｚＯ）４ＨＨ Ｈ 本発明に使用するグリセロール基を有する界面活性剤は
通常用いられる方法で容易に合成することができる０例
えば、例示化合物（１）の合成は、三ツロフラスコ中に
原料ノニルフェノール２２０ｇ（１モル）と苛性カリ５
．６ｇ　（０，１モル）を入れ内温９０℃に加熱攪拌し
ながら減圧下で副生ずる水を系外に除去する０次に内温
を１３０℃に保ちながらグリシドール５１８ｇ（７モル
）を滴下する０滴下終了後同温で更に２時間攪拌した後
、濃塩酸（又は酢酸）で中和し、ｔｐ遇して目的物を得
ることができる。

本発明の一般式（１）および（ＩＩ）で表わされる化合
物の添加場所は写真感光材料のハロゲン化銀乳剖層又は
その他の構成層の少なくとも１層である。その他の構成
層としては好ましくは親水性コロイド層であり、例えば
表面保護層、バック層・中間層、下塗層などを挙げるこ
とができる。添加場所として特に好ましいのは表面保護
層、バック層である。

表面保護層又はバンク層が２層から成る場合は、そのい
ずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、さらにオー
バーコートして用いることも出来る。

本発明に用いられる一般式（りおよび（ｎ）で表わされ
る化合物を写真感光材料に適用するに当っては水あるい
はメタノール、イソプロパツール、アセトン等の有機溶
媒又はそれらの混合溶媒に溶解後、表面保護層又はバッ
ク層等の塗布液に添加しデイツプコート、エアーナイフ
コート、噴霧、あるいは米国特許２，６８１，２９４号
に記載のホッパーを使用するエクスルージョンコートの
方法により塗布するが、米国特許３，５０８゜９４７号
、同２，９４１，８９８号、同３，５２６．５２８号な
どに記載の方法により２種又はそれ以上の層を同時に塗
布するか、あるいは帯電防止液中に浸漬する。又必要に
応じて保護層の上に更に本発明の化合物を含む帯電防止
液（溶液のみ又はバインダーを含む）を塗設する。

本発明の一般式（１）および（ＩＩ）で表わされる化合
物の使用量は各々写真感光材料の一平方メートルあたり
、１■〜１０００■存在せしめるのがよく特に５■〜１
６０■が望ましい。

本発明の一般式（１）および（Ｉ［）で表わされる化合
物は、各々２種以上混合しても良い。

本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀粒子のサイズ
は０．１〜１．０μｍ、特に０．１〜０゜５μｍ１さら
に０．２〜０．４μｍであることが好ましく、粒子全体
としての沃化銀含有率は０゜５〜５モル％、特に１〜４
モル％、さらに１〜２モル％であることが好ましい。

最終粒子の晶相は１ｌｌｏＪ面と／又は（１１１）面が
混入してもかまわないが、特に［１００１面が好ましい
。

晶癖は正常晶と一重双晶が好ましいが、単分散度の点で
特に正常晶単独が好ましい。

ここで晶相とは結晶の表面を形成する結晶面で決まる結
晶の外形をいい、晶癖とは、結晶の構造によって決まる
結晶の外形をいう。

本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆる単分散粒子であ
ることが好ましいが、その変動係数（ＣＶ）は、２０％
以下、特５〜２０％、さらに６〜１３％であることが好
ましい。

本発明に好ましく使用されるコア／シェル型粒子の製法
は特に制限はなく一般的な製法を用いることができるが
、コアの調製条件としてはｐＡｇ８．０〜９．２、ｐＨ
４，８〜６．０の雰囲気であることが好ましく、シェル
の調製条件としてはｐＡｇ６．８〜７．８、ｐＨ４，８
〜６．０の雰囲気であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀の塗布量としては特に制限はない
が、１平方メートル当り０．５〜５．０ｇ１特に１．０
〜２．５ｇであることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後Ｐ（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用いることもできる
が、通常は化学増感される。化学増感のためには、前記
ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｎ＋ａｎらの著書
あるいはＩｌ、　Ｆｒ１ｅｓｅｒ績Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　ｄｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ
　　Ｐｒｏｚｅｓｓｅ　　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂｅｒｈａ
ｌｏｇｅｎｊｄｅｎ（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ＋　　１９６８　）
に記載の方法を用いることができる。

すなわち、 チオ溶酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物などを用いる還元増感法、 全錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩を用いる貴金属増悪法などに単独また
は組み合せで用いることができる。

また、本発明に使用する直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は
、粒子内部及び粒子表面に硫黄もしくはセレン増感、還
元増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化学
増感することができる。

本発明に使用するポジ用ハロゲン化銀乳剤は、像露光後
追核剤の存在下で表面現像を施すことにより良好な直接
ポジ画像を得ることができる。

本発明に使用する乳剤に有用な造核剤は、好ましくは下
記の一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物である。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ＋ 式中、Ｚｌは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合していてもよい。ＲＱは４ないし１２員の
非芳香族炭化水素環、又は非芳香族複素環を形成するに
必要な非金属原子群を表わす。但し、Ｒ１、Ｚｌ　の置
換基及びＱの置換基のうち、少なくとも一つはアルキニ
ル基を含む。さらにＲ１、Ｚｌ、及びＱのうち少なくと
も一つは、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい
、Ｙは電荷バランスのための対イオンであり、ｎは電荷
バランスをとるに必要な数である。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭６
３−５１２８８及び同特許に引用された特許又は文献に
記載されている。

又、怒度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばチオエーテル化合物、チオモスフォリン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許２，４００，５３２号、同
２，４２３，５４９号、同２，７１６，０６２号、同３
．６１７２８０号、同３，７７２，０２１号、同３，８
０８．００３号等に記載されたものを用いることができ
る。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、グリシドール誘導体（たとえばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコールの
脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じくウ
レタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性剤
；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸塩
、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−
アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル類などのアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミ
ンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩
類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピ
リジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモ
ニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホニ
ウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤
を用いることができる。帯電防止の目的では含フツ素界
面活性剤が好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえはアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α、β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
ォン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、ゲル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）
、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン
など）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロ
イル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物
（２，４−ジクロル−６−ヒドｏ−ｊ−シーＳ−）リア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
ェノキシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアル
デヒドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることが
できる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用さ
れる核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核
、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサ
ゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾー
ル核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に
脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン
核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキ
サゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ヘン
ズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これ
らの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸根などの５〜６員異節
環核を適用すくことができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジエーシッン防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など。

を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のカブリ防止
剤又は安定剤を含有してよい、含有しうるカブリ防止剤
又は安定剤としては、メルカプト類、ベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、アミノフェノ−ル類、ベンズトリアゾール
類、ニトロベンズトリアゾール類、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、ベンゼンスルホン酸
アミド、アザインデン類〔例えばドリアザインデン類、
テトラアザインデンＩＩ（特に４−） ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７）テトラアザインデ
ン１ｓ）〕などがある。

本発明のハロゲン化銀写・真感光材料は、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有していてもよく、さらに表面保護
層、中間層、ハレーション防止層、バンク層などを有し
ていてもよい。

特にハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に染料を有する
ゼラチン層を有することが好ましい。

かかるゼラチン層にはゼラチンの他にハイドロキノン及
びその誘導体、レゾルシン、カテコール、ＤＩＲ−ハイ
ドロキノン類などを含有せしめることができ、その膜厚
は０．５〜１．５μｍであることが好ましい。

本発明の感光材料のバック層には帯電防止剤、マット剤
などを含有せしめることが好ましい。

帯電防止剤としては導電性金属酸化物微粒子（たとえば
アンチモンをドープしたＳｎＯ□など）、含フツ素界面
活性剤、導電性ポリマーなどが好ましく、マット剤とし
ては粒子サイズ１〜１０ａｍのＰＭＭＡ、！酸バリウム
・ストロンチウム、ＳｊＯ□）などが好ましい。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法を
用いて行なえばよい、すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から
１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１
０’〜１／１０”秒の露光を用いることもできるし、１
秒より長い露光を用いることも出来る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の反転現像によ
るポジ型銀画画像を形成する現像処理方法のいずれも用
いることができる。処理液には公知のものを用いること
ができる。処理温度は普通１８°Ｃから６５℃の間に選
ばれるが、１８゛ｃより低い温度または６５゛Ｃをこえ
る温度としてもよ反転現像処理は通常、下記工程からな
る。

第１現像−水洗一漂白一清浄一全面露光一第２現像一定
着一水洗一乾燥。

第１現像の黒白写真処理に用いる現像液は、知られてい
る現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえば１−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−
Ｐ−アミンフェノール）、１−フェニル−３−ピラゾリ
ン類、アスコルビン酸、及び米国特許４，０６７．８７
２号に記載の１．２，３．４−テトラヒドロキノリン環
とイントレン環とが縮合したような複素環化合物類など
を、単独もしくは組合せて用いることができる。特にジ
ヒドロキシベンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び／
又はアミノフェノール類を併用することが好ましい、現
像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐＨ
緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶
解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬
水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本
発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオン
を０．１５モル／１以上含有する現像液で処理される。

ｐＨとしては９〜１１が好ましく、特に９．５〜１０．
５が好ましい。

第１現像液にはＮａ５ＣＨの如きハロゲン化銀溶剤が０
．　５〜６ｇ／ｌ用いられる。

第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いるこ
とができる。すなわち、第一現像液からハロゲン化銀溶
剤を除去した組成のものである。

第二現像液のｐＨは９〜１１が良く、特にｐＨ９゜５〜
・ｌ００５が好ましい。

漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸セリウムの如
き漂白剤が用いられる。

定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく用
いられ、必要により水溶性アルミニウム塩を含んでいて
もよい。

マイクロフィルムのごとき写真感光材料にオイては、従
来から、現像処理時間の短縮化と、更には処理の簡易化
、とくに反転処理の簡易化が重要な課題となって来てい
る０本発明の一般式（Ｔ）（■）で表わされる化合物は
、これらの最近のマイクロフィルムの処理方式に対して
も極めて優れた写真感光材料を提供することができる。

以下に実施例を上げて本発明を例証するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

（実施例１） １、本発明に使用する原乳剤の調製 下記の方法により二種類の原乳剤＃１．及び＃２を調製
した。＃１の原乳は、表面潜像型乳剤であり、市販のマ
イクロフィルム汎用処理液によりネガ型の特性が得られ
るものである。さらに反転用処理液を用いて反転処理（
リバーサル処理）することによって、ポジ型の特性が得
られるものである。

＃２の原乳剤はいわゆるコア／シェル型内部潜像型乳剤
であり、造核剤との併用によりマイクロフィルム用汎用
処理液を用いて一度の現像で直接ポジ像が得られるもの
である。

〈原乳剤＃ｌの調製〉 溶液１　　７５°Ｃ 溶液■ ３５°Ｃ 溶液■ ３５°Ｃ 溶液■ 室温 良く攪拌した溶液■に溶液■と溶液■とを同時に４５分
間にわたって添加し、溶液■と全量添加し終った時点で
最終的に平均粒径が０．２８μｍの立方体単分散乳剤を
得た。

この時、溶液■の添加速度は溶液■の添加に対して、混
合容器中のＰＡｇ値が常に７．５０になるように調節し
ながら添加した。なお、溶液■は■液の添加開始７分後
から５分間にわたって添加した。溶液■の添加終了後、
引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン１０
０ｇを含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当
りチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸４水塩とをそれぞれ３
４■ずつ添加し、ＰＨ，ＰＡｇ値をそれぞれ８゜９と７
．Ｑ（４（１’Ｃ）に調節してから、７５°Ｃで６０分
間化学増悪感理を行い、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤を
得た。（原乳剤＃１） 〈原乳剤＃２の調製〉 原乳剤＃１の調製に使用したのと同じ溶液を使用した。

ただし、下記の点が異なっている。

溶液■に対して、溶液■と溶液■とを５分間同時に添加
し、平均粒径が０．１０μｍの八面体粒子を形成させた
時点で■液、■液の添加を一時停止し、銀１モル当り、
チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四本塩とをそれぞれ１１
５■ずつ添加し、引続き７５°Ｃで６０分間化学増感処
理を施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び
溶液■と溶液■との同時添加を続行させ、■液の添加再
開５分後に溶液■を５分間かけて添加し混合液のｐ、Ａ
ｇ値が７．５０になるように■液の添加速度を調節しな
がら、７５°Ｃで４０分かけて■液を全量添加した。こ
うして、最終的に平均粒径０．　２８μｍの立方体コア
／シェル乳剤を得た。水洗・脱塩以降の操作は原乳＃１
と全く同様である。こうして、表面が化学増感された内
部潜像型立方体コア／シェル乳剤を得た。（原乳＃２）
２、試験塗布物の調製 原乳剤＃１、及び＃２とを用いて表１に従い試験塗布物
針１６種（ＩＡ〜ＩＨ１ＩＩＡ〜Ｉ［Ｈ）を作成した。

これらの塗布試料は、原乳剤、造核剤の有無、保護層に
添加した本発明の化合物量を除いては、すべて同一条件
で作成した。層構成及び各層の組成は下記のとうりであ
る。

層構成　　膜厚（μｍ） １．３−ジビニルスルホニル−２ プロパツール　　　　　　　　　　５６本発明の化合物
（１−（１）又はＩ−（２）又は１（３））　　　　　
　　　添加量　表１に記載参照化合物 １、　（ドデシルベンゼンスルホン 酸ソーダ） く保護層〉 不活性ゼラチン　　　　　　　１３００■／ｒｒｌコロ
イダルシリカ　　　　　　　２４９流動パラフイン　　
　　　　　　　６０硫酸バリウムストロンチウム （平均粒径１．５μｍ）　　　　３２ １０キセル　　　　　　　　　　　４．３Ｎ−パーフル
オロオクタンスルホニル −Ｎ−プロビルグリシン ボタシウム塩　　　　　　　　　５．０２、（シｇ糖系
化合物■） く乳剤層〉 ハロゲン化銀乳剤（銀量として） 造核剤（化合物　■） 増感色素（化合物　■） ５−メチルベンゾトリアゾール ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム １３−ジビニルスルホニル−２ プロパツール ポリスチレンスルホン酸ナトリウム くバック導電層〉 １７００ｍｇ／ｒｒ！ 　９４ ３８ ４．１ Ｓｎｏｗ／Ｓｂ　（９／１重量比、 平均粒径０．２５μｍ） 不活性ゼラチン プロキセル ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム ジヘキシルーα−スルホンサ クシナートナトリウム ポリスチレンスルホン酸ナト リウム 〈バック導電層〉 不活性ゼラチン 染料（化合物　Ｏ） 硫酸バリウム−ストロンチウム （平均粒径１．５μｍ） 流動パラフィン Ｎ−パーフルオロオクタンスルホ ニルーＮ−プロピルグリシンポ タシウム ドデシルベンゼンスルホン酸ソー 塗布ｌａｇ／ボ ３００■／ポ ア０ ０ ０ ダ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
９ジへキシル−α−スルホンサクシ ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３４ポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム　　　４１０キセル　　　　　
　　　　　　　　　５く支持体〉両面に下塗り層を有す
るポリエチレンテレフタレートフィルム（１００μｍｌ
）造核剤　■ 　５８０ ２ ０ ０ 分光増感色素　■ ｔＨｓ ＣＨ，Ｃ４ＣＨ 染料の Ｏ９反反転用処 理液現像処理は米国Ａ１１ｅｎ　Ｐｒｏｃｌｕｃｔｓ社
製Ｆ−１０Ｒ反社製源タンク自動現像機で市販の反転用
処理液（米国、　　Ｆ　ＲＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＦＲ
−５３１゜５３２．５３３，５３４，５３５）を用いて
次の条件で行った。

化合物　■ ３）塗布試料の露光・現像方法とウォータスポットの出
易さの評価 Φ　像様露光 像様露光は米国Ｅ、　Ｇ、　＆Ｇ９社製ＭＡＲＫ■キセ
ノンフラッシュ感光計を用いて連続濃度ウェフジを介し
て１０−３秒間、安全灯下で乳剤塗布面から行った。

θ　ネガ現像処理及び直接反転現像処理ネガ現像処理及
び直接反転現像処理はいずれの場合も、米国Ａ１１ｅｎ
　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製Ｆ−１０深タンク自動現像機で
市販のマイクロフィルム用汎用処理液（米国、Ｆ　ＲＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社製ＦＲ−５３７現像液）を用いて次
の条件で行った。

＠　ウォータースポットの出易すさの評価前記した各感
材、各種処理液のウォータースポットの出易すさの評価
は下記の三方法（１，実機強制テストと２．処理後の接
触角測定）で行った。

■、自動現像ａ（Ａｌｉｅｎ　　ＦＩＯＲ及びＦｌｏ）
による強制条件下での実機テスト 本発明の化合物の有効性をより明確にするために比較試
料（本発明の化合物無添加試料）を用いて、ウォーター
スポットを強制的に発現させる臨界条件テストを実施し
た。すなわち、上記自現機の５ｑｕｅｅｚｅ　Ｂｌａｄ
ｅのクリヤランスを拡げ、かつ乾燥風量を増加させて実
験を行い、比較サンプルのウォータースポット発現臨界
条件を求めた。本発明の化合物の有効性の試験は、この
比較試料でウォータースポットが確実に発現する強制条
件下で行い、連続ウェッジを介して露光した試料の黒化
濃度が０．５付近を拡大鏡を用いて観察し、黒化黒度む
らの有無を判定した。

２、現像処理乾燥後試料の水に対する接触角測定上記試
料の水に対する接触角度を測定器を用いて測定し、実機
による強制テスト結果と対応関係を調べた。その結果、
処理後の水に対する接触角がＡｌ１ｅｎ　　Ｆ　　１０
及びＦＩＯ−Ｒ自動現像機の場合５５度が臨界角である
ことを見出した。すなわち、水に対する接触角が５５度
以上の場合にウォータースポット発現の危険性が高いこ
とを見出した。

接触角度の測定は次の条件で行った。

測定器：共和界面科学■製 接触角度測定装置　　ＣＡ−Ａ型 測定条件：室！（２５°Ｃ±３°Ｃ） 蒸留水滴下　　４０秒後に測定 界面活性剤の種類／添加量とウォータースポットの発生
との関係（界面活性剤はすべて保護層に添加した）を以
下の表−２〜３に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の界面活性剤を
ある程度（１０■以上）添加した試料は、現像処理の種
Ｍ（１，ネガ現像、１１８反転（リバーサル）現像、１
１１．直接反転現像）の如何にかかわらず、深タンク自
動現像機で高温（４３’Ｃ）で迅速処理（現像時間１３
秒間）した場合でも、ウォータースポットが全く発生し
ないことが確認された。その時、本発明の界面活性剤を
含まないか、又は本発明の範晴に属さない界面活性剤で
は明らかにウォータースポットが顕著に発生した。この
ことから本発明の界面活性剤がウォーターマーク発生防
止に如何に有効であるかがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳剤から成る感
   光層を有し、かつハロゲン化銀の総塗布銀量が２．５ｇ
   ／ｍ＾２以下である写真感光材料において、その構成層
   の少くとも一層中に（ポリ）グリセロール基を有する界
   面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。