JP2663023B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低銀量でかつ高温迅速処理されることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料に関するもので、と
くに現像処理後とくに高温迅速処理後の水洗及び乾燥時
の水滴むらに起因すると考えられている微細な画像濃度
むら（以下Water Mark又はWater Spotと略記する）の改
良された文書複写用マイクロフイルム写真感光材料及び
CRT撮影用マイクロフイルム（COMフイルム）写真感光材
料に関するものである。

（本発明の背景） 情報化社会の急速な発展により、過去長年月にわたっ
て蓄積されてきた膨大な記録を迅速かつ正確に複写し、
長期保管に耐える記録物を低コストで作成すること、さ
らには、日々の経済活動の中で発生する膨大な情報（コ
ンピューターの出力情報）を高速度記録し、分類、配付
および、長期保管することの重要性は増々高まって来て
いる。これらの必要性を満たすものとして、ハロゲン化
銀写真感光材料が重要な位置を占めていることは周知の
とうりである。前者の目的のためには文書用マイクロフ
イルム（Source Document Microfilm）があり、後者の
目的のためにコムフイルム（Computer Output Microfil
m）が市販されている。

これらのマイクロフイルム及びコムフイルムに要求さ
れる特性としては、^ｉ）高密度記録性（高解像力）の他
に^ii）高速度記録性（いわゆる写真感度）^iii）、高速
度現像処理性及び^iv）恒久的保存性などがあげられる。
これらの要求特性のうち前ｉ）、ii）項目及び第iv項目
については、ハロゲン化銀写真感光材料の最も得意とす
るところであるが、第iii項目については、ハロゲン化
銀感光材料は必ずしも充分ではない。この弱点を克服す
るため、従来種々の努力が重ねられてきた。

すなわち、現像処理速度の迅速化のために、感光材料
の設計上からの配慮としては、塗布銀量を必要最小限に
とどめられている。さらに現像処理水洗後の乾燥速度を
上げるために、支持体上に塗布される親水性バインダー
など（たとえばゼラチン）も必要最低量におさえられて
いる。その上、これらの感光材料は、高温現像処理後、
さらに高温度で急乾燥されるため自動現像機の水切りロ
ーラー（Squeeze Roller）の絞り具合、あるいは水切り
板（Squeeze Blade）のクリヤランスの絞り具合によっ
て感光材料の表面に微細な水滴むらが残ると、そのため
その後の急乾燥のために乾燥むらを生じ、それが原因で
乾燥後に微細な画像濃度むらを発生し易い。これらの画
像濃度むらは肉眼で観察できるものもあるが、これは論
外で、マイクロフイルムで問題とされるのは、多くの場
合は肉眼では観察は極めて困難であり、拡大鏡（ルー
ペ）を用いてようやく観察されるものである。マイクロ
写真分野では記録画像を40倍以上に拡大して観察するた
め、たとえ微小な濃度むらでも、仕上り画像品質の低下
をきたすだけではなく、致命的な場合は記録情報の欠落
をも招く結果となり、マイクロフイルム及びコムフイル
ムとしての商品価値上、極めて深刻な問題となる。

前記したマイクロフイルム及びコムフイルムにおける
現像処理乾燥後に見出される微細な画像濃度むらについ
ては当該分野では古くから知られているが、その発生の
機構については、まだ十分に解明されているとはいえな
い。現像処理水洗後に生じた微細な水滴むらが高温急速
乾燥される時に乾燥むらを起こし、画像銀粒子の移動を
起こすと信じられている。

このマイクロフイルム及びコムフイルムの現像処理乾
燥後に生じる微細な画像濃度むらは古くからウオーター
マーク（Water Mark）ともウオータースポット（Water
Spot）とも呼ばれており、自動現像機の管理が十分でな
い過酷条件下でも、ウオーターマーク又はウオータース
ポットの発生し難いか又は全く発生しないマイクロフイ
ルム及びコムフイルムの出現が待たれていた。

（本発明の目的） したがって、本発明の目的は先ず第一に文書マイクロ
フイルムやコムフイルムで行われているような高温迅速
処理乾燥後でも、全く微細な画像濃度むら（ウオーター
マーク又はウオータースポット）の発生しないハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

さらに、第二として、現像処理前後ともに、当該感光
材料の帯電防止性に何の悪影響を与えることなしに、現
像処理乾燥後の画像濃度むらの著しく改良されたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

さらに第三の目的として、現像処理後の画像濃度むら
の発生のないネガ型マイクロフイルムを提供することに
ある。

さらに第四の目的として、現像処理後の画像濃度むら
の発生しない、反転現像処理（リバーサル現像処理）用
ポジ型コムフイルムを提供することにある。

さらに第五の目的として、大量処理用の大型深タンク
自動現像機でも現像水洗乾燥処理後の画像濃度むらの発
生の防止された迅速処理適性のあるpH11.5以下の低pH現
像処理が可能な直接ポジ型コム用途の写真感光材料を提
供することにある。

（目的達成のための手段） 本発明の上記の目的は、支持体上に少くとも一層のハ
ロゲン化銀感光層を有し、塗布銀量が多くても2.5g/m²
を越えない写真感光材料において、その構成層の少くと
も一層中に（ポリ）グリセロール基を有する界面活性剤
を含有させることにより達成された。

本発明に好ましく用いられるポリグリセロール基を有
する界面活性剤は一般式（Ｉ）および（II）で表わされ
る。

一般式（Ｉ） 一般式（II） 式中、Ａは界面活性能に示すに必要な疎水性基を表わ
し、具体的には、アルキル基、アルケニル基（好ましく
は炭素数６−12）、アラルキル基（好ましくは炭素数９
−24）である。

Ｘは、２価または３価の連結基を表わし、具体的には
−Ｏ−、−Ｓ−、 （R₃は炭素数１〜10のアルキル基又は を表わす）又は、これらの連結基に更にアルキレンオキ
シド鎖を含むものである。ｎは２〜50、好ましくは２〜
20である。

Ｂは、水素、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
８）、フェニル基、又はアニオン性基を有する一価基を
表わし、更に又、アルキレンオキシド鎖を介したこれら
の基を表わす。一般式（II）のR₁、R₂はアルキル基を表
わし、好ましくはR₁は炭素数６〜18を、R₂は炭素数１〜
６である。ｍは２〜50である。

また、一般式（Ｉ）のアルキル基又はアリール基及び
一般式（II）フェニル基は更に置換されていてもよい。

Ａの好ましい具体例としては、C₁₂H₂₅−、C₁₆H₂₃−、 C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂−、 等が挙げられる。

Ｂの好ましい具体例としてはＨ、C₄H₉−、 −（CH₂）₄SO₃Na−SO₃Na、−CH₂COONa、 等が挙げられる。

次に本発明に使用される（ポリ）グリセロール基を有
する界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

本発明に使用するグリセロール基を有する界面活性剤
は通常用いられる方法で容易に合成することができる。
例えば、例示化合物（１）の合成は、三ツ口フラスコ中
に原料ノニルフェノール220g（１モル）と苛性カリ5.6g
（0.1モル）を入れ内温90℃に加熱攪拌しながら減圧下
で副生する水を系外に除去する。次に内温を130℃に保
ちながらグリシドール518g（７モル）を滴下する。滴下
終了後同温で更に２時間攪拌した後、濃塩酸（又は酢
酸）で中和し、過して目的物を得ることができる。

本発明の一般式（１）および（II）で表わされる化合
物の添加場所は写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層又は
その他の構成層の少なくとも１層である。その他の構成
層としては好ましくは親水性コロイド層であり、例えば
表面保護層、バック層、中間層、下塗層などを挙げるこ
とができる。添加場所として特に好ましいのは表面保護
層、バック層である。

表面保護層又はバック層が２層から成る場合は、その
いずれの層でもよく、又、表面保護層の上に、さらにオ
ーバーコートして用いることも出来る。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）および（II）で表わ
される化合物を写真感光材料に適用するに当っては水あ
るいはメタノール、イソプロパノール、アセトン等の有
機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解後、表面保護層又は
バック層等の塗布液に添加しデイツプコート、エアーナ
イフコート、噴霧、あるいは米国特許2,681,294号に記
載のホッパーを使用するエクスルージョンコートの方法
により塗布するが、米国特許3,508,947号、同2,941,898
号、同3,526,528号などに記載の方法により２種又はそ
れ以上の層を同時に塗布するか、あるいは帯電防止液中
に浸漬する。又必要に応じて保護層の上に更に本発明の
化合物を含む帯電防止液（溶液のみ又はバインダーを含
む）を塗設する。

本発明の一般式（Ｉ）およひ（II）で表わされる化合
物の使用量は各々写真感光材料の一平方メートルあた
り、1mg〜1000mg存在せしめるのがよく特に5mg〜160mg
が望ましい。

本発明の一般式（Ｉ）および（II）で表わされる化合
物は、各々２種以上混合しても良い。

本発明に好ましく使用されるハロゲン化銀粒子のサイ
ズは0.1〜1.0μｍ、特に0.1〜0.5μｍ、さらに0.2〜0.4
μｍであることが好ましく、粒子全体としての沃化銀含
有率は0.5〜５モル％、特に１〜４モル％、さらに１〜
２モル％であることが好ましい。

最終粒子の晶相は｛110｝面と／又は｛111｝面が混入
してもかまわないが、特に｛100｝面が好ましい。

晶癖は正常晶と一重双晶が好ましいが、単分散度の点
で特に正常晶単独が好ましい。

ここで晶相とは結晶の表面を形成する結晶面で決まる
結晶の外形をいい、晶癖とは、結晶の構造によって決ま
る結晶の外形をいう。

本発明のハロゲン化銀粒子は、いわゆる単分散粒子で
あることが好ましいが、その変動係数（CV）は、20％以
下、特５〜20％、さらに６〜13％であることが好まし
い。

本発明に好ましく使用されるコア／シエル型粒子の製
法は特に制限はなく一般的な製造を用いることができる
が、コアの調製条件としてはpAg8.0〜9.2、pH4.8〜6.0
の雰囲気であることが好ましく、シエルの調製条件とし
てはpAg6.8〜7.8、pH4.8〜6.0の雰囲気であることが好
ましい。

本発明のハロゲン化銀の塗布量としては銀量換算で2.
5g/m²以下であれば特に制限はないが、特に1.0〜2.5gで
あることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる
未後熟（primitive）乳剤を用いることもできるが、通
常は化学増感される。化学増感のためには、前記Glafki
desまたはZelikmeanらの著書あるいはH.Frieser編Die G
rundlagen der Photographischen Prozesse mit Silber
halogeniden,（Akademische Verlagsgesellschaft,196
8）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、 チオ溶酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジン
スルフイン酸、シラン化合物などを用いる還元増感法、 金錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
VIII族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独ま
たは組み合せで用いることができる。

また、本発明に使用する直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤
は、粒子内部及び粒子表面に硫黄もしくはセレン増感、
還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併用により化
学増感することができる。

本発明に使用するポジ用ハロゲン化銀乳剤は、像露光
後造核剤の存在下で表面現像を施すことにより良好な直
接ポジ画像を得ることができる。

本発明に使用する乳剤に有用な造核剤は、好ましくは
下記の一般式（III）で表わされる化合物である。

一般式（III） 式中、Z¹は５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わす。この複素環には更に芳香環又は
複素環が縮合していてもよい。R¹は脂肪族基でありＸは である。Ｑは４ないし12員の非芳香族炭化水素環、又は
非芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
す。但し、R¹、Z¹の置換基及びＱの置換基のうち、少な
くとも一つはアルキニル基を含む。さらにR¹、Z¹、及び
Ｑのうち少なくとも一つは、ハロゲン化銀への吸着促進
基を有してもよい。Ｙは電荷バランスのための対イオン
であり、ｎは電荷バランスをとるに必要な数である。

これらの化合物例およびその合成法は、例えば特願昭
63−51288及び同特許に引用された特許又は文献に記載
されている。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の
目的で、例えばチオエーテル化合物、チオモヌフオリン
類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素
誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を
含んでもよい。例えば米国特許2,400,532号、同2,423,5
49号、同2,716,062号、同3,617,280号、同3,772,021
号、同3,808,003号等に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コロイド
としてゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロ
イド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促
進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の公知の界面
活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、グリシドール誘導体（たとえばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン酸
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ
−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニルエー
テル類などのアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノ
アルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸
エステル類、アルキルベタイン類、アミンイミド類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。帯電防止の目的では含フッ素
界面活性剤が好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層には寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。たとえはアルキル（メタ）アクリレート、アルコキ
シアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステ
ル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカ
ルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスル
フオン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマーを
用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよ
い。例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサー
ル、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合
物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイ
ンなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオ
キサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合
物（2,4−ジクロル−６−ヒロドキシ−Ｓ−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノ
キシクロル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ドでん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化
ゼラチンなどを、単独または組合せて用いることができ
る。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分
光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包
含される。特に有用な色素、メロシアニン色素および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケ
トメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
2,4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用すくことができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイルター
染料として、あるいはイラジエーション防止その他種々
の目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノ
ール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン
染料及びアゾ染料など。）を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のカブリ防
止剤又は安定剤を含有してよい。含有しうるカブリ防止
剤又は安定剤としては、メルカプト類、ベンゾチアゾリ
ウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾ
ール類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイ
ミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンズトリアゾ
ール類、ニトロベンズトリアゾール類、ベンゼンチオス
ルホン酸類、ベンゼンスルフイン酸類、ベンゼンスルホ
ン酸アミド、アザインデン類〔例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（1,3,3a,7）テトラアザインデン類）〕などがある。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、２層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層を有していてもよく、さらに表面保護
層、中間層、ハレーション防止層、バック層などを有し
ていてもよい。

特にハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に染料を有す
るゼラチン層を有することが好ましい。

かかるゼラチン層にはゼラチンの他にハイドロキノン
及びその誘導体、レゾルシン、カテコール、DIR−ハイ
ドロキノン類などを含有せしめることができ、その膜厚
は0.5〜1.5μｍであることが好ましい。

本発明の感光材料のバック層には帯電防止剤、マット
剤などを含有せしめることが好ましい。

帯電防止剤としては導電性金属酸化物微粒子（たとえ
ばアンチモンをドープしたSnO₂など）、含フッ素界面活
性剤、導電性ポリマーなどが好ましく、マット剤として
は粒子サイズ１〜10μｍのPMMA、硫酸バリウム・ストロ
ンチウム、SiO₂）などが好ましい。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法
を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タ
ングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、
炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライ
ングスポットなど公知の多種の光源をいずれでも用いる
ことができる。露光時間は通常カメラで用いられる1/10
00秒から１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い
露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/10
⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、１秒より長
い露光を用いることも出来る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の反転現像に
よるポジ型銀画画像を形成する現像処理方法のいずれも
用いることができる。処理液には公知のものを用いるこ
とができる。処理温度は普通18℃から65℃の間に選ばれ
るが、18℃より低い温度または65℃をこえる温度として
もよい。

反転現像処理は通常、下記工程からなる。

第１現像−水洗−漂白−清浄−全面露光−第２現像−
定着−水洗−乾燥。

第１現像の黒白写真処理に用いる現像液は、知られて
いる現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、
ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、
３−ピラゾリドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル
−ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾ
リン類、アスコルビン酸、及び米国特許4,067,872号に
記載の1,2,3,4−テトラヒドロキノリン環とインドレン
環とが縮合したような複素環化合物類などを、単独もし
くは組合せて用いることができる。特にジヒドロキシベ
ンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び／又はアミノフ
エノール類を併用することが好ましい。現像液には一般
にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、pH緩衝剤、カブリ
防止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬
膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。本発明の感光材
料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル/l
以上含有する現像液で処理される。

pHとしては９〜11が好ましく、特に9.5〜10.5が好ま
しい。

第１現像液にはNaSCNの如きハロゲン化銀溶剤が0.5〜
6g/l用いられる。

第二現像液としては、一般の黒白現像処理液を用いる
ことができる。すなわち、第一現像液からハロゲン化銀
溶剤を除去した組成のものである。第二現像液のpHは９
〜11が良く、特にpH9.5〜10.5が好ましい。

漂白液には、重クロム酸カリウム又は硫酸セリウムの
如き漂白剤が用いられる。

定着液には、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩が好ましく
用いられ、必要により水溶性アルミニウム塩を含んでい
てもよい。

マイクロフイルムのごとき写真感光材料においては、
従来から、現像処理時間の短縮化と、更には処理の簡易
化、とくに反転処理の簡易化が重要な課題となって来て
いる。本発明の一般式（Ｉ）（II）で表わされる化合物
は、これらの最近のマイクロフイルムの処理方式に対し
ても極めて優れた写真感光材料を提供することができ
る。

以下に実施例を上げて本発明を例証するが、本発明は
これに限定されるものではない。

（実施例１） 1.本発明に使用する原乳剤の調製 下記の方法により二種類の原乳剤♯1,及び♯２を調製
した。♯１の原乳は、表面潜像型乳剤であり、市販のマ
イクロフイルム汎用処理液によりネガ型の特性が得られ
るものである。さらに反転用処理液を用いて反転処理
（リバーサル処理）することによって、ポジ型の特性が
得られるものである。

♯２の原乳剤はいわゆるコア／シエル型内部潜像型乳
剤であり、造核剤との併用によりマイクロフイルム用汎
用処理液を用いて一度の現像で直接ポジ像が得られるも
のである。

＜原乳剤♯１の調製＞ 良く攪拌した溶液Ｉに溶液IIと溶液IIIとを同時に45
分間にわたって添加し、溶液IIと全量添加し終った時点
で最終的に平均粒径が0.28μｍの立方体単分散乳剤を得
た。

この時、溶液IIIの添加速度は溶液IIの添加に対し
て、混合容器中のpAg値が常に7.50になるように調節し
ながら添加した。なお、溶液IVはII液の添加開始７分後
から５分間にわたって添加した。溶液IIの添加終了後、
引続き沈降法により水洗・脱塩後、不活性ゼラチン100g
を含む水溶液に分散させた。この乳剤に銀１モル当りチ
オ硫酸ナトリウムと塩化銀酸４水塩とをそれぞれ34mgず
つ添加し、pH、pAg値をそれぞれ8.9と7.0（40℃）に調
節してから、75℃で60分間化学増感処理を行い、表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤を得た。（原乳剤♯１） ＜原乳剤♯２の調製＞ 原乳剤♯１の調製に使用したのと同じ溶液を使用し
た。ただし、下記の点が異なっている。

溶液Ｉに対して、溶液IIと溶液IIIとを５分間同時に
添加し、平均粒径が0.10μｍの八面体粒子を形成させた
時点でII液、III液の添加を一時停止し、銀１モル当
り、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸四水塩とをそれぞれ
115mgずつ添加し、引続き75℃で60分間化学増感処理を
施した。こうして得た化学増感したコア粒子に再び溶液
IIと溶液IIIとの同時添加を続行させ、II液の添加再開
５分後に溶液IVを５分間かけて添加し混合液のpAg値が
7.50になるようにIII液の添加速度を調節しながら、75
℃で40分かけてII液を全量添加した。こうして、最終的
に平均粒径0.28μｍの立方体コア／シエル乳剤を得た。
水洗・脱塩以降の操作は原乳♯１と全く同様である。こ
うして、表面が化学増感された内部潜像型立方体コア／
シエル乳剤を得た。（原乳♯２） 2.試験塗布物の調製 原乳剤♯１、及び♯２とを用いて表１に従い試験塗布
物計16種（IA〜IH、IIA〜IIH）を作成した。

これらの塗布試料は、原乳剤、造核剤の有無、保護層
に添加した本発明の化合物量を除いては、すべて同一条
件で作成した。層構成及び各層の組成は下記のとうりで
ある。

＜保護層＞ 不活性ゼラチン 1300mg/m² コロイダルシリカ 249 流動パラフィン 60 硫酸バリウムストロンチウム （平均粒径1.5μｍ） 32 プロキセル 4.3 Ｎ−パ−フルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピルグ
リシン カリウム塩 5.0 1,3−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール 56 本発明の化合物（Ｉ−（１）又はＩ−（２）又はＩ
（３）） 添加量 表１に記載 参照化合物 1.（ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ） 〃 〃 2.（ショ糖系化合物III） 〃 ＜乳剤層＞ ハロゲン化銀乳剤（銀量として） 1700mg/m² 造核剤（化合物） 0.0394mg/m² 増感色素（化合物） 23.8mg/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 4.1 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 5 1,3−ビス（ビニルスルホニル） −２−プロパノール 56 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 35 ＜バック導電層＞ SnO₂/Sb（9/1重量比、 平均粒径0.25μｍ） 300mg/m² 不活性ゼラチン 170 プロキセル 7 ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム 10 ジヘキシル−α−スルホンサ クシナートナトリウム 40 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 ＜バック染料層＞ 塗布量mg/m² 不活性ゼラチン 1580 染料（化合物） 72 硫酸バリウム−ストロンチウム （平均粒径1.5μｍ） 50 流動パラフィン 60 Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル −Ｎ−プロピルグリシンカリウム 5 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 9 ジヘキシル−α−スルホンサクシ ナトリウム 34 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 4 プロキセル 5 1,3−ビス（ビニルスルホニル）− ２−プロパノール 56mg/m² ＜支持体＞両面に下塗り層を有するポリエチレンテレフ
タレートフイルム（100μｍ厚） ３）塗布試料の露光・現像方法とウォータスポットの出
易さの評価 （イ）像様露光 像様露光は米国E.G.＆G.社製MARK−IIキセノンフラッ
シュ感光計を用いて連続濃度ウエッジを介して10^-3秒
間、安全灯下で乳剤塗布面から行った。

（ロ）．反転現像処理 反転現像処理は米国Allen Products社製Ｆ−10R反転
用深タンク自動現像機で市販の反転用処理液（米国,FR
Chemicals社製FR−531,532,533,534,535）を用いて次の
条件で行った。

（ハ）ネガ現像処理及び直接反転現像処理 ネガ現像処理及び直接反転現像処理はいずれの場合
も、米国Allen Products社製Ｆ−10深タンク自動現像機
で市販のマイクロフイルム用汎用処理液（米国、FR Che
micals社製FR−537現像液）を用いて次の条件で行っ
た。

（ニ）ウォータースポットの出易すさの評価 前記した各感材、各種処理液のウォータースポットの
出易すさの評価は下記の二方法（1.実機強制テストと2.
処理後の接触角測定）で行った。

1.自動現像機（Allen F10−Ｒ及びF10）による強制条件
下での実機テスト 本発明の化合物の有効性をより明確にするために比較
試料（本発明の化合物無添加試料）を用いて、ウォータ
ースポットを強制的に発現させる臨界条件テストを実施
した。すなわち、上記自現機のSqueeze Bladeのクリヤ
ランスを拡げ、かつ乾燥風量を増加させて実験を行い、
比較サンプルのウォータースポット発現臨界条件を求め
た。本発明の化合物の有効性の試験は、この比較試料で
ウォータースポットが確実に発現する強制条件下で行
い、連続ウェッジを介して露光した試料の黒化濃度が0.
5付近を拡大鏡を用いて観察し、黒化黒度むらの有無を
判定した。

2.現像処理乾燥後試料の水に対する接触角測定上記試料
の水に対する接触角度を接触角測定器を用いて測定し、
実機による強制テスト結果と対応関係を調べた。その結
果、処理後の水に対する接触角がAllen F−10及びF10−
Ｆ自動現像機の場合55度が臨界角であることを見出し
た。すなわち、水に対する接触角が55度以上の場合にウ
ォータースポット発現の危険性が高いことを見出した。

接触角度の測定は次の条件で行った。

測定器：共和界面科学（株）製 接触角度測定装置 CA−Ａ型 測定条件：室温（25℃±３℃） 蒸留水滴下 40秒後に測定 界面活性剤の種類／添加量とウォータースポットの発
生との関係（界面活性剤はすべて保護層に添加した）を
以下の表−２〜３に示す。

以上の結果から明らかなように、本発明の界面活性剤
をある程度（10mg以上）添加した試料は、現像処理の種
類（i.ネガ現像、ii.反転（リバーサル）現像、iii.直
接反転現像）の如何にかかわらず、深タンク自動現像機
で高温（43℃）で迅速処理（現像時間13秒間）した場合
でも、ウォータースポットが全く発生しないことが確認
された。その時、本発明の界面活性剤を含まないか、又
は本発明の範疇に属さない界面活性剤では明らかにウォ
ータースポットが顕著に発生した。このことから本発明
の界面活性剤がウォーターマーク発生防止に如何に有効
であるかがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−55070（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131552（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−161338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−86133（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少くとも一層のハロゲン化銀乳
   剤から成る感光層を有し、かつハロゲン化銀の総塗布銀
   量が2.5g/m²以下である写真感光材料において、その構
   成層の少くとも一層中に（ポリ）グリセロール基を有す
   る界面活性剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。