JPS6140092B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものであり、特に圧力減感特性の改良された高
感度の黒白ハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。 ハロゲン化銀写真乳剤の感度を高めるためには
通常化学増感が行われる。その代表的方法として
は硫黄又は硫黄化合物を用いる硫黄増感法、還元
剤を用いる還元増感法、金化合物などの貴金属化
合物を用いる貴金属増感法及びこれらの組合せが
知られている。かかる化学増感法において充分に
高い感度を得るには化合物の添加量を増加する
か、化学熟成時間を長くしたり、熟成温度を高く
する手段が採用されるが、このとき乳剤は非常に
カブリを発生し易い性質を帯びる。またこのよう
に化学増感を強めに行つた乳剤は高温又は高温高
湿下長期間の貯蔵を行うとその写真特性すなわち
感度やカブリが劣化し易い傾向を持つ。かかる欠
点を解消するべく従来は化学熟成から塗布直前ま
での適当な時期に５−ニトロベンゾトリアゾール
などのカブリ防止剤を乳剤に添加していたが、こ
のような公知のカブリ防止剤の添加は成程カブリ
の抑制には有効であるがいわゆるクニツクマーク
を発生し易くするという欠点を持つことが判明し
た。 クニツクマークとはフイルム状の写真感光材料
を取扱う際に極度に折り曲げたり、あるいはその
乳剤塗布面を凹凸のあるマツト状の面で摩擦した
り、または針状のもので引掻いたりすることによ
り乳剤層に機械的圧力を加えると、その部分の写
真感度が増感したり減感したりする現象を指す。
このような現象が生じると高品質の写真画像を得
ることが困難になるし、またこのような現象を生
じ易い写真感光材料は取扱いに細心の注意が必要
であり不便である。 従つて、クニツクマーク、特に圧力減感の発生
が防止されたカブリの少ない貯蔵安定性の高い高
感度の写真感光材料が望まれていた。 本発明は特定の５−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール化合物が上記の目的を達成するの
に有効であることを発見してなされたものであ
る。ところで５−メルカプト−１，３，４−チア
ジアゾール類を写真感光材料又は処理液に添加す
ることは既に知られているが（例えば米国特許第
2573027号、同2743184号、同3048486号、同
3063837号、同3330657号、英国特許第737568号、
同940169号、同959182号、同1032091号、同
1058488号、同1138842号、同1143171号、同
1177287号、西独特許出願（OLS）1804365号、
1930338号、同2109334号、特公昭44−2544号、特
開昭51−102639号）、これらはフエロ焼け防止、
銀画像の安定化、粒状性の改良、現像液の安定
化、カラーの高温現像処理の際に発生するカブリ
の防止などの目的で使用されており、本発明の目
的である化学増感を強めに行つたときのカブリ及
び貯蔵安定性の劣化を圧力減感特性を悪化せずに
抑制するために使用された例はないし、更にこの
本発明の目的を達成するには前記公知例に記載さ
れた化合物ならどんなものでも良いわけでなく、
本発明者らが見い出した特定の５−メルカプト−
１，３，４−チアジアゾール類のみが有効なので
ある。 すなわち、本発明は可撓性支持体上に化学増感
されたハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有
し、該乳剤層又は他の構成層（例えば上塗層、中
間層もしくはフイルター層などの親水性コロイド
層）の少なくとも１層中に下記一般式で表わされ
る化合物を含有することを特徴とする黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料である。 式中、M₁，M₂は同一でも異なつていてもよ
く、各々水素原子、アルカリ金属原子（例えばリ
チウム、ナトリウム、カリウム）、又はアンモニ
ウムイオンを表わし、ｎは１〜８、特に１〜４の
整数を表わし、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６、
特に１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基）
を表わす。ｎが２以上の場合、Ｒは互いに異なる
ものでもよい。 上記一般式の化合物の中でも好ましいものの具
体例を以下に挙げる。 これらの化合物は物質としては公知であり、例
えば米国特許第3017270号、英国特許第940169号
各明細書に記載の方法に従つて合成することがで
きる。 これらの化合物は水溶液あるいはメタノール溶
液として写真乳剤又は乳剤層以外の構成層を作る
ための親水性コロイド溶液に添加できる。写真乳
剤に添加するのが特に好ましい。添加の時期には
制限がないが塗布直前までの感光材料製造時に添
加するのが便利である。本発明の化合物の添加量
は使用するハロゲン化銀乳剤の種類によつて異な
るが、通常銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-3モ
ル、特に４×10^-5〜５×10^-4モルの範囲の量添加
すると好ましい結果が得られる。 なお５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール類をカラー写真感光材料に用いることは特開
昭51−102639号によつて公知であるが、カラー写
真感光材料の分野ではふつう圧力減感特性は試験
されないし、また本発明の如き構造の化合物のみ
が圧力減感特性を悪化させずにカブリを良く抑制
することは全く予想もできないことであつた。 本発明で用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化
銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀及び塩化銀を用いることができる。 ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状また
は球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子
の場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもと
づく平均で表わす）は特に問わないが３μ以下、
0.1μ以上が好ましい。粒子サイズ分布はせまく
ても広くてもいずれでもよい。 ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的（regular）な結晶体を有する
ものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相を
もつていても、均一な相から成つていてもよい。
また潜像が主として表面に形成されるような粒子
でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子であつてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique（Paul
Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry（The Focal
Press刊、1966年）、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
（The Focal Press刊、1964年）、H.Frieser編Die
Grundlagen der Photographischen Prozesse
mit Silberhalogeniden、（Akademische
Verlagsgesellschaft、1968）などに記載の方法で
化学増感される。 すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロー
ダニン類等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄
増感法、 第一すず塩、アミン類、ヒドラジン類、ホルム
アミジンスルフイン酸、シラン化合物などを用い
る還元増感法、 金錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の
周期律表族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法
などを用いることができる。 貴金属増感剤の内、特に金錯塩（例えば米国特
許第2399083号明細書参照）を好ましく用いるこ
とが出来る。 特に好ましい化合物としてはカリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、カリ
ウムクロロオーレート、オーリツクトリクロライ
ド及び２−オーロスルホベンゾチアゾールメトク
ロライドがある。 勿論、貴金属増感剤、硫黄増感剤等従来知られ
ている化学増感剤２種類以上組合わせることも出
来る。 又、化学熟成時の条件としては温度30〜80℃、
好ましくは40〜70℃、PH3.0〜8.5、特に5.0〜
7.5、pAg7.0〜9.5、特に8.0〜9.3、時間は10〜
200分、特に30〜120分であることが好ましい。 また本発明は特願昭55−6510号及び特願昭55−
60359号に記載された特定のベタイン化合物を用
いて増感されたハロゲン化銀乳剤を用いる場合に
も極めて有効である。 本発明で用いる写真乳剤は感度上昇、コントラ
スト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステ
ル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、
チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩化合
物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。
例えば米国特許2400532号、同2423549号、同
2716062号、同3617280号、同3772021号、同
3808003号等に記載されたものを用いることがで
きる。 感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理
中のカブリを防止しあるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、圧力減感を引き起さない範囲の量
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサゾ
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼン
スルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた
多くの化合物を加えることができる。 本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることが
できる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。 本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。 たとえばサポニン、アルキレンオキサイド誘導
体（例えばポリエチレングリコール類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物
類等）、グリシドール誘導体（たとえばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、
同じくウレタン類またはエーテル類などの非イオ
ン性界面活性剤；トリテルペノイド系サポニン、
アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリ
ン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウ
リン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアル
キルポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテ
ル類などのアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンイミド類、アミンオキシド類などの両性界面
活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳
香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム、イ
ミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類、および脂肪族または複素環を含むホスホニウ
ムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層には付度安定性の改良などの
目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散
物を含むことができる。たとえばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレ
フイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、ま
たはこれらとアクリル酸、メタアクリル酸、α，
β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、スルフオアルキル（メ
タ）アクリレート、スチレンスルフオン酸などと
の組合せを単量体成分とするポリマーを用いるこ
とができる。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジ
オキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリ
アクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルな
ど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−
６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロ
ル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒド
でん粉、２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニ
ル化ゼラチンなどを、単独または組合せて用いる
ことができる。 本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されてよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン
色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、お
よびヘミオキソノール色素が包含される。特に有
用な色素、メロシアニン色素および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピ
ロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、
ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水
素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオ
キサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換
されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で水溶性染料（オキソノール
染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メ
ロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料な
ど。）を含有してよい。 本発明を用いて作られる感光材料には親水性コ
ロイド層にアリール基で置換されたベンゾトリア
ゾール誘導体、４−チアゾリドン化合物、ベンゾ
フエノン化合物、ケイヒ酸エステル化合物、ある
いはベンゾオキサゾール化合物などの紫外線吸収
剤を含有してもよい。 本発明の写真乳剤は写真感光材料に通常用いら
れているプラスチツクフイルム、（硝酸セルロー
ス、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
トなど）、紙などの可撓性支持体に塗布される。
支持体、特にプラスチツクフイルムは適当な色
（例えば青）に染色されていてもよい。 本発明に於ける写真像を得るための露光は通常
の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光
（日光）、タングステン電灯、螢光灯、水銀灯、キ
セノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラツ
シユ灯、陰極線管フライングスポツトなど公知の
多種の光源をいずれでも用いることができる。ま
た放射線（Ｘ線）の照射で発光を生じる、いわゆ
る螢光増感紙を光源として用いることもできる。
露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から
１秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露
光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた
1/40⁴〜1/10⁶秒の露光を用いることもできるし、
１秒より長い露光を用いることも出来る。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の種々
の黒白現像方法が用いられる。処理温度は普通18
℃〜50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度ま
たは50℃をこえる温度としてもよい。処理時間は
適宜設定されるがいわゆる自動現像処理機を用い
た60秒〜120秒という迅速処理を行つてもよい。 黒白現像液は知られている現像主薬を含むこと
ができる。現像主薬としては、ジヒドロキシベン
ゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラゾリ
ドン類（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル
−Ｐ−アミノフエノール）、１−フエニル−３−
ピラゾリン類、アスコルビン酸、及び米国特許
4067872号に記載の１，２，３，４−テトラヒド
ロキノリン環とインドレン環とが縮合したような
複素環化合物類などを、単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知
の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤
などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調
剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒド）、粘
性付与剤などを含んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 本発明によれば充分な化学増感を行い得るので
高感度であり、またその際のカブリを圧力減感特
性を悪化させることなく抑制することができるの
で高品質の写真画像を与える黒白ハロゲン化銀写
真感光材料を得ることができる。しかも本発明の
黒白ハロゲン化銀写真感光材料は貯蔵安定性が優
れている。 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ 1.5モル％の沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳
剤（ハロゲン化銀粒子の平均サイズ1.1μ）をハ
ロゲン化銀１モル当り0.6mgの塩化金酸および3.4
mgのチオ硫酸ナトリウムを加えて60℃で50分間加
熱し熟成を行なつた。得られた乳剤に安定化剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン、カブリ防止剤として第１
表に示す化合物を加えフイルム塗布を行ない試料
１〜４を得た。これらの試料をセンシトメーター
を用いて露光を行ない現像液としてRD−（富
士写真フイルム(株)製）を用い自動現像機富士−
RN（富士写真フイルム(株)製）で90秒現像処理し
た後、写真性能の測定を行ない第１表に示す結果
を得た。 なお第１表における感度はカブリ値＋0.2の濃
度を得るに要する露光量の逆数であり試料１のそ
れを100とした相対値で表わした。 また圧力減感特性は、加圧部の減感の程度の小
さいものから５〜１の５段階に分類評価した。加
圧は曲率半径2.5mmの曲面に沿つて試料を折り曲
げることにより行なつた。５は減感が全くないこ
とを示す。

【表】 第１表から明らかなように、従来のカブリ防止
剤５−ニトロベンゾトリアゾールを用いるとカブ
リの発生は抑制されるが圧力減感特性が劣化す
る。また本発明の化合物に似た構造の比較化合物
（特公昭44−2544号記載の化合物）はカブリ及び
圧力減感特性については本発明と同等であるが、
感度を大きく低下させてしまう。これに対して本
発明の化合物は感度をさほどに又は全く低下させ
ずカブリを抑制し、しかも圧力減感特性を悪化さ
せないという優れた効果を示す。 次に本発明の化合物が乳剤の貯蔵安定性も改良
することを示す実施例を掲げる。 実施例 ２ ６％モルの沃化銀を含む沃臭化銀ゼラチン乳剤
（ハロゲン化銀粒子の平均サイズ約0.8μ）をハロ
ゲン化銀１モル当り５mgのチオ硫酸ナトリウム
3.5mgのカリウムクロロオーレート及び0.18mgの
ロダンアンモニウムを加え60℃で60分間熟成し
た。 次に、この乳剤に本発明の化合物及び比較化合
物を第２表に示す如く加え、更に塗布助剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ）硬膜剤（２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン）
を加えた。これらの乳剤をセルローストリアセテ
ート支持体上に塗布、乾燥し試料６〜９を得た。
これらの試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内に
７日間（フレツシユ）、他の１組を温度50℃相対
湿度20％の雰囲気中（高温下）に７日間、又他の
１組を温度50℃相対湿度80％の雰囲気中（高温高
湿下）に７日間保存した。その後、これら３組の
試料をセンシトメーターを用いて光学楔を介して
露光（1/20秒）した。 次にコダツクＤ−72現像液で20℃４分間現像
し、通常用いられる方法により定着、水洗、乾燥
せしめた後、写真特性（感度、カブリ）を測定
し、第２表に示した。 なお感度はカブリ値＋0.2の濃度を得るに要す
る露光量の逆数で、試料６のフレツシユの値を
100とした相対値で表わした。

【表】 第２表から明らかなように、本発明の化合物と
似た構造の比較化合物（特開昭51−102639号に記
載されたもの）はその添加により写真感度を著し
く低下せしめるし、また高温高湿下で貯蔵したと
きの感度の低下が大きい。これに対して本発明の
化合物はカブリを比較化合物と同程度に抑制した
ときの感度の低下が少なく、貯蔵安定性も改良す
るという優れた効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性支持体上に化学増感されたハロゲン化
   銀乳剤層を少なくとも１層有し、該乳剤層又は他
   の構成層中に下記一般式で表わされる化合物を含
   有することを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感
   光材料。 式中、M₁，M₂は水素原子、アルカリ金属原子
   又はアンモニウムイオンを表わし、ｎは１〜８の
   整数を表わし、Ｒは水素原子又は炭素数１〜６の
   アルキル基を表わす（ｎが２以上の場合Ｒは互い
   に異なつてもよい）。