JPS6338692B2

JPS6338692B2 -

Info

Publication number: JPS6338692B2
Application number: JP57209002A
Authority: JP
Inventors: Tadao Sugimoto; Sumuto Yamada
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1988-08-01
Also published as: JPS5999433A; US4665012A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に平板状ハロゲン化銀粒子乳剤を含有する写真感
材に関するものである。一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感材に
は、さまざまな圧力が加えられる。例えば、一般
写真用ネガフイルムは、パトローネに巻き込まれ
たり、カメラに装てんしたりする際に、折り曲げ
られたり、コマ送りのために引つ張られたりす
る。一方、印刷用感材や、直接医療用レントゲン感
材のようなシート状フイルムは、人が手で直接取
り扱うため、折れたり曲がつたりすることがひん
ぱんにおこる。また、あらゆる感材は裁断、加工の際、大きな
圧力を受ける。このように、写真感材に様々な圧力がくわわる
とハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であ
るゼラチンや支持体であるプラスチツクフイルム
を媒体としてハロゲン化銀粒子に圧力がかかる。
ハロゲン化銀粒子に圧力が加えられると写真感材
写真性に変化がおこることが知られており、たと
えばK.B.Mather、J.Opt.Soc.Am.、38、1054
（1948）、P.Faelens and P.de Smet、Sci.et Ind.
Phot.、25、No.５、178（1954）P.Faelens.J.Phot.
Sci、２、105（1954）などに詳細に報告されてい
る。このため、これらの圧力に対し写真性に何ら影
響を受けないような、写真感材を提供することは
強く望まれている。圧力特性を改良する手段としてはポリマーや乳
化物などの可塑剤を含有させる方法や、ハロゲン
化銀乳剤のハロゲン化銀／ゼラチン比を小さくす
る等の方法で、圧力を粒子に到達させないように
するものが知られている。たとえば英国特許第738618号には異節環状化合
物を同738637号にはアルキルフタレートを、同
738639号にはアルキルエステルを、米国特許第
2960404号には多価アルコールを、同3121060号に
はカルボキシアルキルセルロースを、特開昭49−
5017号にはパラフインとカルボン酸塩を、特公昭
53−28086号にはアルキルアクリレートと有機酸
を用いる方法等が開示されている。しかし、可塑剤を添加する方法は乳剤層の機械
的強度を低下させるのでその使用量には限界があ
り、ゼラチンを増やすと現象処理速度が遅くなる
などの欠点が生じるなどの理由でいずれの方法
も、十分な効果を達成しにくい。一方、一般に６面体、８面体やじやが芋状など
の球状ハロゲン化銀粒子は直径／厚み比の大きな
平板状粒子に較べて、その形態から外力に対して
変形を受けにくい。そのため、上述のような十分
な効果を達成しにくい圧力特性の改良手段でも、
十分とはいえなくとも、かなり満足のいく水準に
まで圧力特性を改良できる。一般に直径／厚み比の大きな平板状粒子は、塗
布した場合に単位体積あたりの被覆面積が大きい
ため少ない銀量で高い光学濃度を得ることができ
る。また入射光に対する補促能力も高く、分光増
感性に優れているなどの長所を有している。しかしながら、その形状のため外力に対し著し
く弱く、上記のような方法ではとうてい満足のい
く圧力特性を得ることはできない。例えば、ゼラチンと臭化カリと沃化カリを含む
溶液中に硝酸銀を添加し平板状ハロゲン化銀粒子
を形成すると、圧力に対し、著しく感度の低下を
示す写真乳剤となり、実用上きわめて不都合であ
る。一方、このような圧力に対し減感する特性は
純臭化銀粒子、あるいは硝酸銀溶液とハロゲン化
物の溶液をダブルジエツト法で再核発生のないよ
うに添加して形成されるハロゲン組成が粒子全体
にわたつて完全に均一な沃臭化銀粒子では改良さ
れるが、反対に圧力に対し著しくカブリ易い粒子
となつてしまい、これも実用上好ましくない。従つて、本発明の目的は、外力に対し変形を受
けやすい直径／厚み比が５以上の平板状ハロゲン
化銀粒子に於いて、圧力特性の改良された平板状
ハロゲン化銀粒子を有する写真感材を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的にかかる圧力特性の改良さ
れた平板状ハロゲン化銀粒子の製造方法を提供す
ることにある。本発明の目的は下記の如き写真感材により達成
できることが判つた。即ち、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に
存在する感光性ハロゲン化銀粒子の10％（個数）
以上が粒子直径／粒子厚み比が５以上の平板状ハ
ロゲン化銀粒子である写真感材において、該平板
状ハロゲン化銀粒子が下記及びの条件を満た
すことを特徴とする写真感材。粒子の長軸方向又は短軸方向に於て中心側よ
り粒子全体の銀量に対して80モル％より内側の
部分に、ヨウドを含むハロゲン化銀固溶体（内
側高ヨウド相）が存在し、該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有率は、該
相より外側に存在する臭化銀、沃臭化銀又は塩
臭化銀の平均ヨウド含有率の５倍以上であり、は粒子全体の銀量。本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒子
（以下「平板粒子」と記す）はその直径／厚み比
が５以上100以下であることが好ましく、特に好
ましくは５以上50以下であり、さらに好ましくは
７以上20以下である。ここに平板粒子の直径とは粒子の投影面積に等
しい面積の円の直径をいう。本発明の平板粒子の直径は0.5〜10μｍ、好まし
くは0.5〜5.0μｍ、さらに好ましくは1.0〜4.0μｍ
である。一般に平板粒子は２つの平行な面を有してお
り、従つて本発明において「厚み」とは平板粒子
を構成する２つの平行な面の距離で表わされる。平板粒子のハロゲン組成としては、沃臭化銀又
は塩沃臭化銀であることが好ましく、特に沃化銀
含量が0.1〜10モル％である沃臭化銀であること
が好ましい。次に平板粒子の製法について述べる。平板粒子の製法としては、当業界で知られた方
法を適宜、組合せることにより成し得る。たとえばpBr1.3以下の比較的高pAg値の雰囲気
中で平板粒子が重量で40％以上存在する種晶を形
成し、同程度のpBr値に保ちつつ銀及びハロゲン
溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることに
より得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が発生
しないように銀及びハロゲン溶液を添加すること
が望ましい。平板粒子の大きさは、温度調節、溶剤の種類や
量の選択、粒子成長時に用いる銀塩、及びハロゲ
ン化物の添加速度等をコントロールすることによ
り調整できる。次に、本発明の平板粒子が満たすべき及び
の条件について記載する。 (i) 内側高ヨウド相について内側高ヨウド相とはヨウドを含むハロゲン化
銀固溶体を云う。この場合のハロゲス化銀としては沃化銀、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀が好ましいが、特に沃化
銀又は沃臭化銀（ヨウド含有率0.5〜40モル％
が好ましい）であることが好ましい。内側高ヨウド相のハロゲン化銀固溶体は、そ
のハロゲン組成が固溶体全体にわたつて均一相
であることが好ましい。ここに、均一相とは、ヨウドの分布に関し
て、その平均ヨウド含有率を中心として、変動
係数40％以下、好ましくは20％以下の分布であ
る事を意味する。本発明の内側高ヨウド相は、平板粒子の内側
に存在するが、その位置は粒子の長軸方向又は
短軸方向に関して粒子全体の銀量で80モル％よ
り内側に存在することが必須であるが、内側高
ヨウド相のヨウド含有率が高く該相の粒子全体
に対するモル分率が高い程、（たとえば10〜40
モル％）より外側に存在する事が望ましい。逆にヨウド含有率が低く該相のモル分率が低
い場合（たとえば10モル％未満）はより内側に
存在することが望ましい。特に本発明の内部高ヨウド相は平板粒子の長
軸方向に関して粒子全体の銀量で80モル％内の
内側に存在することが好ましく、特に60モル％
以内の内側であることが好ましい。ここに、粒子の長軸方向とは平板粒子の直径
方向をいい、短軸方向とは平板粒子の厚さ方向
をいう。内側高ヨウド相のヨウド含有率は該相よりも
外側に存在する臭化銀、沃臭化銀又は塩沃臭化
銀に於ける平均ヨウド含有率の５倍以上、好ま
しくは10倍以上、特に好ましくは20倍以上であ
る。この外側に存在する相も内部高ヨウド相同
様、均一相であることが好ましい。さらに内側高ヨウド相を形成するハロゲン化
銀の量は、銀量にして粒子全体の銀量50モル％
以下であり、特に40モル％以下である事が好ま
しい。 (ii) 内部高ヨウド相を平板粒子内へ組み込む方法
について内部高ヨウド相は平板粒子の中心部分
に組込んでもよいし、中心部分には、臭化銀又
は比較的ヨウド含有率の低い沃臭化銀を組み込
み、その上に内部高ヨウド相を設け、さらにそ
の上に、臭化銀、ヨウド含有率の低い沃臭化銀
又はヨウド含有率の低い塩沃臭化銀を設けても
よい。以下に、内部高ヨウド相を平板粒子内へ組み込
む方法を種々の類型を挙げて説明する。方法１：反応容器中へ臭化カリウム及びヨウ化カ
リウムを含む水溶液（ハロゲン水溶液）と硝酸
銀の水溶液（銀水溶液）とをダブルジエツト法
により同時添加し、沃臭化銀（内部高ヨウド
相）を形成する。さらに、引続きダブルジエツ
ト法により臭化カリウム水溶液又は臭化カリウ
ムと沃化カリウムを含む水溶液と銀水溶液を添
加し、先に形成した沃臭化銀の上に、さらに臭
化銀又はヨウド含有率の低い沃臭化銀の均一相
を被覆する。この時に本発明の内部高ヨウド相が満たすべ
き条件及びは、最初に添加する銀及びハロ
ゲンの量と、後で添加する銀及びハロゲンの量
を調整することにより、当業者が容易に満たす
ことが出来る。方法２：反応容器中へ臭化カリウム水溶液及び銀
水溶液を添加し、臭化銀を形成する。引続き臭化カリウム水溶液又は臭化カリウム
とヨウ化カリウムを含む水溶液と銀水溶液をダ
ブルジエツト法により同時に添加する。この添加の途中でさらにヨウ化カリウム水溶
液を添加（トリプルジエツト法）する。このト
リプルジエツト法で内部高ヨウド相を形成す
る。勿論トリプルジエツトでのヨウ化カリウム
水溶液の添加終了後も臭化カリウム水溶液又は
臭化カリウムとヨウ化カリウムの混合水溶液と
銀水溶液のダブルジエツト法での添加を続け、
内部高ヨウド相の外側に臭化銀又はヨウド含有
率の低い沃臭化銀の均一相を形成する。トリプルジエツト法による内部高ヨウド相の
形成時期等は前記条件及びを満たす範囲内
で自由に調整することが出来る。方法３：前記方法２と同様にしてまず臭化銀を形
成する。引続き銀水溶液と臭化カリウムとヨウ化カリ
ウムの混合水溶液をダブルジエツト法により同
時添加し、臭化銀の上に沃臭化銀を被覆し、内
部高ヨウド相を形成する。さらに引続いて、銀水溶液と臭化カリウム水
溶液をダブルジエツト法により同時添加し、内
部高ヨウド相の上に臭化銀の均一相を形成す
る。方法４：コンバージヨン法前記方法２と同様にして臭化銀を形成する。引続きヨウ化カリウム水溶液を反応容器中に
添加し、臭化銀表面にコンバージヨン法により
ヨウ臭化銀を形成せしめ内部高ヨウド相とす
る。しかる後、銀水溶液及び臭化カリウム水溶液
又は臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
をダブルジエツト法で同時添加し、コンバージ
ヨンにより形成された内部高ヨウド相の上に臭
化銀又はヨウド含有率の低い沃臭化銀の均一を
形成する。方法５：沃化カリウムと臭化カリウムを含有する
反応容器中へ銀水溶液と臭化カリウム水溶液を
ダブルジエツト法で添加し、沃臭化銀から成る
内部高ヨウド相を形成する。さらに、引続いて
ダブルジエツト法により銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液又は臭化カリウムと沃化カリウムの混
合溶液を添加し、内部高ヨウド相の表面を臭化
銀又は比較的沃度含有率の低い沃臭化銀の均一
相で被覆する。本発明に於て平板粒子内に内部高ヨウド相を組
込む方法は前記の方法１〜５に限らず種々のバリ
エーシヨンが考えられる事は云うまでもない。たとえば内部高ヨウド相より内側に存在する臭
化銀は沃度含有率の低い沃臭化銀はダブルジエツ
ト法で形成してもよいし、シングルジエツト法で
形成してもよい。又、ハロゲン化銀としては塩化銀を含有してい
てもよい。さらに、ダブルジエツト法によるハロゲン化銀
の形成は、何段かに分けて実施しても構わない。本発明の平板粒子の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイズ
粒子の形状（直径／厚み比など）、粒子のサイズ
分布、粒子の成長速度をコントロールできる。溶
剤の使用量は反応溶液の10^-3〜1.0重量％、特に
10^-2〜10^-1重量％が好ましい。例えば溶剤の使用量の増加とともに粒子サイズ
分布を単分散化し、成長速度を速めることが出来
る。一方、溶剤の使用量とともに粒子の厚みが増
加する傾向もある。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙
げることが出来る。チオエーテルに関しては、米
国特許第3271157号、同第3790387号、同第
3574628号等を参考にすることが出来る。本発明の平板粒子の製造時に、粒子成長を速め
る為に添加する、銀塩溶液（例えばAgNO₃水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えばKBr水溶液）
の添加速度、添加量、添加濃度を上昇させる方法
が好ましく用いられる。これらの方法に関しては例えば英国特許第
1335925号、米国特許第3672900号、同第3650757
号、同第4242445号、特開昭55−142329号、同55
−158124号等の記載を参考にすることが出来る。本発明の平板粒子は常法により化学増感して用
いることが出来る。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の同期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、2448060号、英国特許
618061号などに記載されている。本発明の平板粒子はこれらの化学増感法を２つ
以上の組あわせを用いることができる。特に省銀の観点から、本発明の平板粒子は金増
感又は硫黄増感、或いはこれらの併用が好まし
い。本発明の平板粒子を含有する層中には、該平板
粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対して数で10
％以上、特に30％以上存在することが好ましい。平板粒子を含有する層の厚さは0.5〜5.0μ、特
に1.0〜3.0μであることが好ましい。又、平板粒子の塗布量（１層当り）は0.5〜６
ｇ／m²、特に１〜４ｇ／m²であることが好まし
い。本発明の平板粒子を含有する感光層の上には、
通常の球形ハロゲン化銀粒子を含有する感光層が
存在することが好ましい。勿論、平板粒子を含有
する感光層より下側（支持体側）に通常の球形ハ
ロゲン化銀粒子を含む層を有していてもよい。又、平板粒子を含む感光層は支持体の両方の側
に存在してもよい。本発明の写真乳剤の結合剤または保護コロイド
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分
子物質を用いることができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan、No.16、
30頁（1966）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ズチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレ
ンオキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアル
キルエーテル類またはポリエチレングリコールア
ルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコ
ールエステル類、ポリエチレングリコールソルビ
タンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエ
チレンオキサイド付加物類）、グリシドール誘導
体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリ
ド、アルキルフエノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエ
ステル類などの非イオン性界面活性剤；アルキル
カルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレン
スルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アル
キルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキ
ルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スル
ホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸
エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ
基、ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基
等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン
類、アミンオキシド類などの両性界面活性剤；ア
ルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウ
ムなどの複素環第４級アンモニウム塩類、および
脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたはス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によ
つて分光増感されている。これらの増感色素は単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いても
よく、増感色素の組合せは特に強色増感の目的で
しばしば用いられる。増感色素とともに、それ自
身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であつて、強色増感を示
す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・デスクロー
ジヤ（Research Disclosure）176巻17643（1978
年12月発行）第23頁のＪ項に記載されている。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロム明ばん、
酢酸クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒドな
ど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿素、
メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキ
サン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアク
リロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど）、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン
酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合わせて用いることが
できる。本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目
的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物
を含むことができる。たとえばアルキル（メタ）
アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（たと
えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、または
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルフオアルキル（メタ）アクリ
レート、スチレンスルフオン酸などとの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができ
る。本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現象にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。本発明を実施するに際して下記の公知の退色防
止剤を併用することもでき、また本発明に用いる
色像安定剤は単独または２種以上併用することも
できる。公知の退色防止剤としては、ハイドロキ
ノン誘導体、没食子酸誘導体、ｐ−アルコキシフ
エノール類、ｐ−オキシフエノール誘導体及びビ
スフエノール類等がある。本発明の感光材料には親水性コロイド層に紫外
線吸収剤を含んでよい。たとえばアリール基で置
換されたベンゾトリアゾール化合物、４−チアゾ
リドン化合物、ベンゾフエノン化合物、桂皮酸エ
ステル化合物、ブタジエン化合物、ベンゾオキサ
ゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマーな
どを用いることができる。これらの紫外線吸収剤
は上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。本発明の感光材料は親水性コロイド層にフイル
ター染料として、あるいはイラジエーシヨン防止
その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよ
い。このような染料にはオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン
染料、シアニン染料及びアゾ染料が包含される。
中でもオキソノール染料；ヘミオキソノール染料
及びメロシアニン染料が有用である。本発明の感光材料は色カブリ防止剤としてハイ
ドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、没
食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分
光感度を有する多層多色写真材料にも適用でき
る。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感
性乳剤層、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を
各々少なくとも一つ有する。これらの層の順序は
必要に応じて任意にえらべる。赤感性乳剤層にシ
アン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形
成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプ
ラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる塗布
には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カーテ
ン塗布法、押出し塗布法などを用いることができ
る。米国特許2681294号、同2761791号、同
3526528号に記載の方法は有利な方法である。支
持体としてはセルローストリアセテートフイルム
の如きセルロースエステルフイルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフイルムの如きポリエステルフ
イルム又はα−オレフイン系ポリマーを被覆した
紙などが好ましい。本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176頁第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（たとえば
１−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエ
ノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエ
ノール）などを単独もしくは組合せて用いること
ができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを
含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩の
ほか、定着剤としての効果が知られている有機硫
黄化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩
を含んでもよい。色素像を形成する場合には常法が適用できる。
たとえば、ネガポジ法（例えば“Journal of the
Society of Motion Picture and Television
Engineers”、61巻（1953年）、667〜701頁に記載
されている）；黒白現像主薬を含む現像液で現像
してネガ銀像をつくり、ついで少なくとも一回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行な
い、引き続いて発色現像を行なうことにより色素
陽画像を得るカラー反転法；色素を含む写真乳剤
層を露光後現像して銀画像をつくり、これを漂白
触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニ
リン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロ
キシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキ
シエチルアリニン、など）を用いることができ
る。この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（FocalPress刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。カラー現像液はそのほかPH緩衝剤現像抑制剤な
いしカブリ防止剤などを含むことができる。また
必要に応じて、硬水軟化剤、保恒剤、有機溶剤、
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、
かぶらせ剤、補助現像薬、粘性付与剤、ポリカル
ボン酸系キレート剤、酸化防止剤などを含んでも
よい。発色現像後の写真乳剤層は通常、漂白処理され
る。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよ
いし、個別に行なわれてもよい漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加物を加えることもできる。以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
る。実施例１比較用純臭化銀平板粒子の調製（第１表の
）水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ10.3ｇ、
0.5wt％チオエーテル（HO（CH₂）₂S（CH₅）₂S（CH₂）₂OH）水溶液
20c.c.を加え73℃に保つた容器中に（pAｇ9.0、
PH6.5）に撹拌しながら、下記溶液及びを
10秒間で同時に添加したのち、溶液及びを
65分かけてダブルジエツト法により同時に添加
した。

【表】かくして得られた平板状ハロゲン化銀粒子は
平均直径（投影面積径）が1.7μｍで、平均の直
径／厚み比が10.0であつた。このハロゲン化銀粒子を、塩化金酸塩及びチ
オ硫酸ソーダを用いてカブリ防止剤を添加して
３ｇ／m²塗布した時のカブリが0.02になるよう
に化学増感したのち、塗布助剤、カブリ防止剤
を添加した。比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第１表の
−１）調製法はと略同じだが、液中に0.066ｇ
のKI、および液中に1.4ｇのKIを添加した。得られたハロゲン化銀粒子は沃化銀1.5mol
％を含む沃臭化銀で、平均直径1.81μｍ、平均
の直径／厚み比は9.8であつた。比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第１表の
−２）調製法はと略同じだが液中に0.088ｇの
KI、および液中に1.865ｇのKIを添加した。得られたハロゲン化銀粒子は平均直径1.90μ
ｍ、平均の直径／厚み比は9.9であつた。この
粒子をと同様の方法で化学増感した。カブリ
値はと同様となるよう化学増感の程度を調整
したのち、塗布助剤、カブリ防止剤を添加し
た。比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第１表の
−１）水１中にゼラチン30ｇ臭化カリ77ｇ、沃化
カリ1.465ｇ、0.5wt％チオエーテル（HO
（CH₂） ₂S（CH₂） ₂S（CH₂） ₂OH）水溶液20
c.c.を加え70℃に保つた容器中に撹拌しながら下
記溶液を60分かけて添加した。かくして得ら
れた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径1.85μ
ｍ、平均の直径／厚み比は5.1であつた。この
粒子を塩化金属塩及びチオ硫酸ソーダを用いて
カブリ防止剤を添加して３ｇ／m²塗布した時の
カブリが0.02になるように化学増感したのち塗
布助剤、カブリ防止剤を添加した。

【表】比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第１表の
−２）調製法はと略同じだが、水１中の沃化カ
リの量を1.953ｇとして同様に調製した。得られた平板状ハロゲン化銀粒子は平均直径
1.97μｍ、平均の直径／厚み比は5.2であつた。
（以下と同じ）粒子内にヨード分布のある平板粒子（本発
明）の調製（第１表−１）と略同等であるが、溶液およびをダブ
ルジエツト法により同時に添加しはじめてから
５分経過した時点（液と液によるAgNO₃
添加量は11.846ｇ））で下記液を液、液
は添加させながら、トリプルジエツト法により
10分間かけて添加した。（この間液による添
加AgNO₃量は14.7ｇである。）液の添加終了後も、液、液はひき続き
添加し、65分で、と同様に終了した。かくして得られた平板状ハロゲン化銀粒子
は、平均直径1.83μｍ、平均の直径／厚み比は
10.7であつた。（以下同様の化学増感をおこなつた。

【表】平板粒子（本発明）の調製（第１表−２）と略同等であるが、液のかわりに右記
液を添加した。粒子の平均直径1.85μｍ直径／厚み10.8

【表】平板粒子（本発明）の調製（第１表−３）と略同等であるが液のかわりに下記液
を添加した。得られた粒子は平均直径1.90μｍ、
直径／厚み比は10.9であつた。（以下同じ）

【表】平板粒子（本発明）の調製（第１表−４）実施例と略同等であるが液の添加時点を
液液と同時に添加しはじめ、10分間で終了
した。（以下同様）得られた粒子の平均直径は、1.85μｍ、直
径／厚み比は10.8であつた。平板粒子（本発明）の調製（第１表−５）実施例と略同等であるが液の添加時点を
液、液を添加しはじめてから、15分経過し
た時点（、液によるAgNO₃添加量は26.54
ｇ）から、10分間かけて添加するよう変更し
た。（以下同様）得られた粒子の平均直径は1.81μｍ、平均の
直径／厚み比は10.5であつた。

【表】塗布試料の作製方法下塗済180μｍポリエチレンテレフタレート
フイルム上に表面保護層と同時に塗布銀量が
2.5ｇ／m²となるよう片面に塗布した。表面保護層用塗布液処方ゼラチン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サ
イズ3.0μ）、サポニン及び２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンから成る10％
ゼラチン水溶液 (12) 圧力特性の評価方法 (a) 相対湿度40％の調湿条件下で〜−５に
つき露光をおこなつた。 (b) 相対湿度40％の調湿条件下で〜−５ま
での塗布試料を乳剤面を内側にして一端を固
定し、直径10mmのステンレスパイプにそつ
て、折り曲げ速度360゜／秒で180゜回転しなが
ら折り曲げたのち10秒後に露光をおこなつ
た。 (a)、(b)を同時に処理Ａで現像したのち定着
水洗し、乾燥した。折り曲げた部分の(a)に対
する相対感度を△LogEとして第１表に示し
た。感度値はカブリ値＋0.3の黒化度を得る
のに必要な露光量の逆数の対数として求め
た。 (c) 〜−５までの塗布試料を(b)と同様にし
て直径６mmのステンレスパイプにそつて曲
げ、30秒後に処理Ａを開始した。定着、乾燥
後カブリの上昇値を(a)の写真性の最高濃度値
で補正し、△Fog／Dmaxとして第１表に記
した。 (b)では−１、−２のみが著しい減感を
示し他の試料は、写真性にほとんど変化が認
められなかつた。 10mmの径の折り曲げでは圧力かぶりも発生
しなかつた。 (c)では−１、−２のみが、圧力かぶり
を生じなかつた。処理Ａ：下記の処方の現像液にて35℃25秒間
現像した１−フエニル−３−ピラゾリドン 1.5ｇハイドロキノン 30ｇ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ KBr 3.7ｇ無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ水酸化カリウム 20ｇ硼酸 10ｇ 25％グルタルアルデヒド 20ml 水溶液水を加えて全量を１とする（PHは10.20に調製した。）結果の評価反応容器中に沃化カリウムを添加した試料
−１、２は露光前に圧力を加えることにより感
度が４〜５割も低くなる欠点を有している。こ
れに対し、、−１、−２では、粒子内の
ハロゲン組成を均一化することにより、圧力減
感は防げているが、著しいカブリ増加をきたし
ている。これに対し本発明−１〜５を比較す
ると、圧力減感を発生させることなく、圧力に
よるカブリの発生を抑制できる。 −１〜３を比較するとAgBrI部分の沃度含
量をあげることにより圧力カブリが著しく抑制
されている。また−１と−４を比較すると
同一の組成のAgBrIの部分の粒子内に組み込む
場合は、内部に近く存在させたほうがよいこと
がわかるが、種晶の形成される初期過程から存
在させると著しい圧力減感を示すようになるの
は−１、２にみる通りである。

【表】実施例２比較用沃臭化銀平板粒子の調製（第２表の
）調製法は実施例１−と略同じだが液中に
0.11ｇのKI、および液中に2.33ｇのKIを添加
した。得られたハロゲン化銀粒子は平均直径1.93μ
ｍ、平均の直径／厚み比は10.1であつた。（以
下実施例−１のと同じ）本発明の沃臭化銀平板の調製（第２表の−
１）実施例１−と略同じだが、液中に4.39×
10^-3ｇのKI、および液中に0.0933ｇのKIを
添加した。得られた粒子は平均直径1.83μｍ、直径／厚
み比は10.7であつた。（以下同じ）本発明の沃臭化銀平板の調製（第２表−
２）実施例１−と略同じだが液中に0.022ｇ、
液中に0.466ｇのKIを添加した。得られた粒子は平均直径1.85μｍ、直径／厚
み比は10.9であつた。（以下同じ）本発明の沃臭化銀平板の調製（第２表−
３）実施例１−と略同じだが液中に0.044ｇ、
液中に0.933ｇのKIを添加した。得られた粒子は平均直径1.91μｍ、直径／厚
み比は11.0であつた。（以下同じ）これらの乳剤を実施例１と同様にして塗布した
試料について実施例１と同様な比較をした。得ら
れた結果を第２表に示す。 −１、２、３を比較すると−１は高沃度組
成部分の沃度含量が、低沃度部分の沃度組成の69
倍、−２は14.6倍−３は7.8倍となつており、
−２、と比較すると、次第に効果が小さくな
つていることがわかる。

【表】実施例３コンバージヨンによる沃臭化銀粒子の調製
（第３表−１）調整方法は実施例１−と略同等であるが、
、液が添加され始めて20分経つた時点（
液、液のこの時点での硝酸銀添加量で全体の
34mol％）で添加を一度中止し、１％KI溶液
9.76c.c.を添加して５分間経過したのち再び、
液液を終わりまで添加した。得られた粒子は平均直径1.71μｍ、直径／厚
み比が10.0であつた。（以下実施例１−と同様）（第３表−）上記と略同等であるが、１％KI溶液9.76c.c.
のかわりに１％KI溶液29.3c.c.を添加した。得られた粒子は平均直径1.71μｍ、直径／厚
み比10.1であつた。（以下同じ）（第３表−３）上記と略同等であるが、１％KI溶液9.76c.c.
のかわりに10％KI溶液4.88c.c.を添加した。得られた粒子は平均直径1.73μｍ、直径／厚
み比10.1であつた。（以下同じ）（第３表−４）上記と略同等であるが、、液が添加さ
れ始めて、30分17秒経つた時点（硝酸銀の添加
量で全体の49mol％）で１％KI溶液29.3c.c.を添
加した。（以下同じ）直径1.76μｍ、直径／厚み比
10.1。かくして得られた写真乳剤を用いて、実施例
１と同様に比較し、第３表に示す結果を得た。第３表から明らかな如く、平板粒子の内部に
コンバージヨンにより内部高ヨウド相を設ける
ことにより、圧力特性の改良された写真感材が
得られる。

【表】実施例４

【表】水１中にゼラチン30ｇ、臭化カリ10.3ｇ、
0.5wt％チオエーテル（HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH）水溶液20
c.c.を加え73℃に保つた容器中に撹拌しながら上記
溶液及びを10秒間で同時に添加したのち溶液
及びを24分かけてダブルジエツト法により同
時に添加した。さらに溶液およびを41分かけ
てダブルジエツト法により同時に添加した。得られた粒子は平均直径1.83μｍ、直径／厚み
比は10.7であつた。（以下実施例１−と同じ）

【表】に略同等。溶液Ａ及びＢを10秒間で添加した
のち溶液Ｃ及びＤを17分かけてダブルジエツト法
で添加、そののち溶液Ｅ及びＦを48分かけてダブ
ルジエツト法で添加した。得られた粒子は平均直径1.85μｍ、直径／厚み
比は11であつた。（以下同じ）かくして得られた乳剤について実施例１と同様
に比較し、第４表に示す結果を得た。第４表から
明らかな如く、本発明に係る写真材料は圧力特性
が改良されていることが判る。

【表】実施例５本発明平板状粒子の調整水1.3中にゼラチン30ｇ、臭化カリ７ｇ、
沃化カリ４ｇ、50％酢酸３c.c.を添加し、65℃に
保つた容器中に撹拌しながら、下記溶液及び
を18分間で添加した。このあと25％のアンモ
ニア水溶液９c.c.を添加して25分間撹拌した。

【表】この溶液の1/20量を水１中にゼラチン30
ｇ、臭化カリ0.25ｇを添加し65゜に保つた容器
中に移した。さらに引き続いて下記の溶液お
よび臭化カリ水溶液をCDJ（コントロールダブ
ルジエツト）法により電位を−30ｍＶに保ちな
がら、120分かけて添加した。（化学熟成などの条件は前記に同じ）

【表】得られた平板状粒子は平均直径1.5μｍ、直
径／厚み比が6.8であつた。かくして得られた乳剤について実施例１と同
様に比較し第５表に示す結果を得た。第５表よ
り明らかな如く、本発明に係る写真材料は、圧
力特性が改良されていることがわかる。

【表】なお、実施例に於て調整した平板粒子の構造に
ついては、Ｘ線回折、EPMA（XMAという名称
もある）法（電子線でハロゲン化銀粒子を走査し
て、ハロゲン化銀組成を検出する方法）、及び／
又は高圧透過型電子顕微鏡により確認することが
できる。例えば実施例１で調整した試料−１について
の結果を示すと、Ｘ線回折の結果AgBrのピークと重複しなが
らAgBrIのシヨルダーが観察され、このシヨル
ダーの位置は沃度含量10.1mol％であり、処方
値とこの測定値は誤差範囲内で一致した。 EPMA法により平板状粒子内部の沃度組成
分布を調べると、純臭化銀の内部に環状に沃臭
化銀沃度含量（10mol％）が処方通りに存在し
ていることがわかつた。高圧透過型電子顕微鏡写真で平板粒子を観察
すると処方に対応した沃臭化銀の環状模様が観
察できた。本発明の好ましい態様は以下の如し１特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相は粒
子の中心側から長軸方向に関し、粒子全体の銀
量の80モル％より内側に存在する。２特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相のヨ
ウド含有率は0.5〜40モル％である。３特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相のヨ
ウド含有率の分布は、変動係数40％以内であ
る。４特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相のヨ
ウド含有率は、その外側の相の10倍以上であ
る。５４に於て20倍以上である。６特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相の外
側に存在する相は臭化銀である。７特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相の外
側の相は沃臭化銀又は塩沃臭化銀であり、その
ヨウド含有率の分布は変動係数40％以内であ
る。８特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相より
内部にさらに、臭化銀又は沃度含有率の低い沃
臭化銀の相が存在する。９特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相はコ
ンバージヨン法で形成される。 10 特許請求の範囲に於て、平板粒子全体として
の沃化銀含量は0.1〜10モル％である。 11 特許請求の範囲に於て、平板粒子の直径は
0.5〜10μｍである。 12 特許請求の範囲に於て、平板粒子の直径は
0.5〜5μｍである。 13 特許請求の範囲に於て、平板粒子の厚み／直
径比は５以上100以下である。 14 特許請求の範囲に於て、平板粒子の厚み／直
径比は５以上50以下である。 15 特許請求の範囲に於て、平板粒子の塗布量は
0.5〜６ｇ／m²である。 16 特許請求の範囲に於て、平板粒子を含有する
層よりも外側にさらに、他のハロゲン化銀乳剤
層が存在する。 17 特許請求の範囲に於て、平板粒子を含有する
層よりも外側に、該層よりもより高感度のハロ
ゲン化銀乳剤層が存在する。 18 特許請求の範囲に於て、支持体の両側に平板
粒子を含有する層が存在する。 19 特許請求の範囲に於て、平板粒子が明細書中
に記載した平板粒子の製造方法１〜５により製
造される。 20 特許請求の範囲に於て、内部高ヨウド相の銀
量は粒子全体の銀量の50モル％以下である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる試料−１の平板粒子
の高圧透過型電子顕微鏡写真であり、その倍率は
40000倍である。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中に存在
する感光性ハロゲン化銀粒子の10％（個数）以上
が粒子直径／粒子厚み比が５以上の平板状ハロゲ
ン化銀粒子であるハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該平板状ハロゲン化銀粒子が下記及び
の条件を満たすことを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。粒子の長軸方向又は短軸方向において中心よ
り粒子全体の銀量に対して80モル％より内側の
部分に、ヨウド含有率0.5〜40モル％の沃臭化
銀又は塩沃臭化銀からなる内側高ヨウド相が存
在し、該内側高ヨウド相の平均ヨウド含有率は、該
相より外側に存在する臭化銀、沃臭化銀又は塩
沃臭化銀の平均ヨウド含有率の５倍以上であ
る。