JPH07101289B2 - 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料Info
- Publication number
- JPH07101289B2 JPH07101289B2 JP62054222A JP5422287A JPH07101289B2 JP H07101289 B2 JPH07101289 B2 JP H07101289B2 JP 62054222 A JP62054222 A JP 62054222A JP 5422287 A JP5422287 A JP 5422287A JP H07101289 B2 JPH07101289 B2 JP H07101289B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silver halide
- sensitive material
- photographic light
- grains
- halide photographic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/167—X-ray
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/167—X-ray
- Y10S430/168—X-ray exposure process
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料に
関する。特に、超迅速処理に供した場合でも、高感度で
カブリが低く、耐圧性及び粒状性にすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。
関する。特に、超迅速処理に供した場合でも、高感度で
カブリが低く、耐圧性及び粒状性にすぐれたハロゲン化
銀写真感光材料に関する。
近年、ハロゲン化銀写真感光材料の消費量は、増加の一
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。
途をたどっている。このためハロゲン化銀写真感光材料
の現像処理枚数が増加し、一層の現像処理の迅速化、つ
まり同一時間内での処理量を増加させることが要求され
ている。
上記の傾向は、Ｘ線感光材料、例えば医療用Ｘ線フィル
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚
数が増加している。
ムの分野でも見受けられる。即ち、定期健康診断の励行
などにより診断回数が急増すると共に、診断を一層正確
なものとするために検査項目が増加し、Ｘ線写真撮影枚
数が増加している。
一方、診断結果を、出来るだけ早く受診者に知らせる必
要もある。
要もある。
即ち、従来よりも迅速に現像処理して、診断に供する要
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。
望が強い。特に血管造影撮影、術中撮影等は、本質的に
少しでも短時間で写真を見る必要がある。
上記の医療界の要望を満たすには、診断の自動化（撮
影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層
迅速に処理する必要がある。
影、搬送など）を促進すると共に、Ｘ線フィルムを一層
迅速に処理する必要がある。
しかし、超迅速処理を行うと、（ａ）濃度が充分でない
（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）定着
が充分に行われない、（ｃ）フィルムの水洗が不充分で
ある、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の問題
を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム保存
中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。
（感度、コントラスト、最高濃度の低下）、（ｂ）定着
が充分に行われない、（ｃ）フィルムの水洗が不充分で
ある、（ｄ）フィルムの乾燥が不充分である、等の問題
を生ずる。そして、定着不足、水洗不足はフィルム保存
中に色調が変化し、画質を低下させる原因になる。
これらの問題を解決する一つの方法は、ゼラチン量を減
らすことである。しかしながら、ゼラチン量の少ないフ
ィルムは、写真画像の粒状性が劣化する性質を有してい
る。
らすことである。しかしながら、ゼラチン量の少ないフ
ィルムは、写真画像の粒状性が劣化する性質を有してい
る。
また、フィルム同士でのこすれ、或いはフィルムが他の
物質でこすられた場合、現像処理後に他の部分よりも濃
度の高い、所謂すり傷黒化を生じ易くなるという問題が
ある。
物質でこすられた場合、現像処理後に他の部分よりも濃
度の高い、所謂すり傷黒化を生じ易くなるという問題が
ある。
上記の如く超迅速処理が望まれているわけであるが、本
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（m/se
c.）で割った商（sec.）〕が、20秒〜60秒である処理を
言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当業
界ではよく知られていることであるが、渡り部分におい
てもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤してい
る為に実質上処理工程が進行していると見なせる為であ
る。
明細書でいう超迅速処理とは、自動現像機にフィルムの
先端を挿入してから現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部
分、水洗槽、渡り部分、乾燥部分を通過してフィルムの
先端が乾燥部分から出て来るまでの全時間〔換言すれ
ば、処理ラインの全長（ｍ）をライン搬送速度（m/se
c.）で割った商（sec.）〕が、20秒〜60秒である処理を
言う。ここで渡り部分の時間を含めるべき理由は、当業
界ではよく知られていることであるが、渡り部分におい
てもその前のプロセスの液がゼラチン膜中に膨潤してい
る為に実質上処理工程が進行していると見なせる為であ
る。
特公昭51-47045号明細書には、迅速処理におけるゼラチ
ン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り部分を含
めた全処理時間が60秒〜120秒であり、60秒を超える処
理時間であると考えられる。しかし、この処理時間で
は、近年の超迅速処理の要望を満たすことはできない。
ン量の重要性の記載があるが、処理時間は渡り部分を含
めた全処理時間が60秒〜120秒であり、60秒を超える処
理時間であると考えられる。しかし、この処理時間で
は、近年の超迅速処理の要望を満たすことはできない。
また最近では、特に医療Ｘ線検査の増加に伴い、医学界
はもとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求
されている。このため少ないＸ線量で精密な映像が得ら
れる写真材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望
まれている。
はもとより国際的世論として被曝線量の軽減が強く要求
されている。このため少ないＸ線量で精密な映像が得ら
れる写真材料、つまり一層高感度の写真材料の開発が望
まれている。
同一粒径で感度を上げる方法、つまり増感方法について
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまりカヴァリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えばチオエーテル類などの現像促進剤を乳剤
中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤で
は適当な色素の組み合わせで超色増感する方法、また光
学増感剤の改良技術などが多く報じられている。しかし
これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真感光材
料において汎用性があるとは言い難い。即ち、高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は、可能
な限り化学増感を最大に行うために、上記の方法である
と保存中にカブリを生じやすい。
は多種多様の技術がある。適切な増感技術を用いれば、
同一粒径のまま、つまりカヴァリング・パワーを維持し
つつ、感度を高められることが期待される。この技術と
しては、例えばチオエーテル類などの現像促進剤を乳剤
中に添加する方法、分光増感されたハロゲン化銀乳剤で
は適当な色素の組み合わせで超色増感する方法、また光
学増感剤の改良技術などが多く報じられている。しかし
これらの方法は必ずしも高感度ハロゲン化銀写真感光材
料において汎用性があるとは言い難い。即ち、高感度の
ハロゲン化銀写真感光材料用ハロゲン化銀乳剤は、可能
な限り化学増感を最大に行うために、上記の方法である
と保存中にカブリを生じやすい。
更に医療用Ｘ線写真の分野では、従来450nmに感光波長
域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感し
て、540〜550nmの波長域で感光するオルソタイプの感光
材料が用いられるようになっている。このように増感さ
れたものは、感光波長域が広くなるとともに感度が高く
なっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき、人体等に
与える影響を小さくできる。このように色素増感は極め
て有用な増感手段であはあるが、未だ未解決の問題も多
く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分な感度が得
られない等の問題が残されている。
域があったレギュラータイプから、更にオルソ増感し
て、540〜550nmの波長域で感光するオルソタイプの感光
材料が用いられるようになっている。このように増感さ
れたものは、感光波長域が広くなるとともに感度が高く
なっており、従って、被曝Ｘ線量を低減でき、人体等に
与える影響を小さくできる。このように色素増感は極め
て有用な増感手段であはあるが、未だ未解決の問題も多
く、例えば用いる写真乳剤の種類により十分な感度が得
られない等の問題が残されている。
一方、インダゾール類及びベンツトリアゾール類を現像
液中にカブリ防止剤として用いることは周知である。両
者とも黒白現像液及び発色現像液の双方においてこの目
的に用いられてきた。この種の用途につき示した多数の
特許明細書のうちには、インダゾール系カブリ防止剤を
黒白現像液及び発色現像液の双方に含有させることを記
載した米国特許第2,271,229号明細書、インダゾール類
をＸ線現像液中にカブリ防止剤として用いることを記載
した英国特許第1,437,053号明細書、及びインダゾール
類をグラフィクアート法用の現像液中にカブリ防止剤と
して用いることを記載した米国特許第4,172,728号明細
書がある。
液中にカブリ防止剤として用いることは周知である。両
者とも黒白現像液及び発色現像液の双方においてこの目
的に用いられてきた。この種の用途につき示した多数の
特許明細書のうちには、インダゾール系カブリ防止剤を
黒白現像液及び発色現像液の双方に含有させることを記
載した米国特許第2,271,229号明細書、インダゾール類
をＸ線現像液中にカブリ防止剤として用いることを記載
した英国特許第1,437,053号明細書、及びインダゾール
類をグラフィクアート法用の現像液中にカブリ防止剤と
して用いることを記載した米国特許第4,172,728号明細
書がある。
インダゾール類及びベンツトリアゾール類は、きわめて
有効なカブリ防止剤ではあるが、その反面感度の低下が
大きいという問題点を有している。
有効なカブリ防止剤ではあるが、その反面感度の低下が
大きいという問題点を有している。
露光前に加わる種々の機械的圧力により圧力減感（露光
前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感）が生
ずることがある。例えば、医療用Ｘ線フィルムはフィル
ムサイズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲が
るなどの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲
がりが生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じ
やすい。また、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、
機械搬送を用いた自動露光及び現像装置が広く使用され
ているが、こうした装置中では機械的な力がフィルムに
かかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力
黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、このような
現像は、医療診断において重大な支障をきたしてしまう
おそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化
銀粒子を有する写真感光材料ほど、圧力減感が生じやす
いことはよく知られている。圧力減感に対する改良を目
的としたものとして、米国特許第2,628,167号、同第2,7
59,822号、同第3,455,235号、同第2,296,204号、及びフ
ランス特許第2,296,204号、特開昭51-107129号及び同50
-116025号等に例えばタリウムを用いるものや、色素を
用いるものが記載されているが、その程度の改良は不十
分であったり、また色素汚染がはなはだしく、また他の
ものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径の大きい高
感度の通常の表面感度を主に利用したハロゲン化銀写真
感光材料の資質を十分に引き出したものとは言い難い。
一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性を変
えることによる圧力減感の改良が種々試みられている。
例えば、米国特許第3,536,491号、同第3,775,128号、同
第3,003,878号、同第2,759,821号及び同第3,772,032
号、更に特開昭53-3325号、同50-56227号、同50-147324
号及び同51-141625号等に記載されている。しかしなが
ら、これらの技術は圧力減感が改良されても、フィルム
表面のべたつきや乾燥性、擦傷などのバインダー物性等
の劣化が著しく、根本的には改良しえない。
前の機械的圧力が原因で現像時に認められる減感）が生
ずることがある。例えば、医療用Ｘ線フィルムはフィル
ムサイズが大きいため、支えた部分から自重で折れ曲が
るなどの現象、いわゆるつめ折れなどのフィルム折れ曲
がりが生ずることがあり、これにより、圧力減感が生じ
やすい。また、昨今、医療用Ｘ線写真システムとして、
機械搬送を用いた自動露光及び現像装置が広く使用され
ているが、こうした装置中では機械的な力がフィルムに
かかり、特に冬期など乾燥したところでは、前記の圧力
黒化と圧力減感とが発生しやすい。そして、このような
現像は、医療診断において重大な支障をきたしてしまう
おそれがある。特に、粒径の大きい高感度のハロゲン化
銀粒子を有する写真感光材料ほど、圧力減感が生じやす
いことはよく知られている。圧力減感に対する改良を目
的としたものとして、米国特許第2,628,167号、同第2,7
59,822号、同第3,455,235号、同第2,296,204号、及びフ
ランス特許第2,296,204号、特開昭51-107129号及び同50
-116025号等に例えばタリウムを用いるものや、色素を
用いるものが記載されているが、その程度の改良は不十
分であったり、また色素汚染がはなはだしく、また他の
ものは必ずしもハロゲン化銀粒子の平均粒径の大きい高
感度の通常の表面感度を主に利用したハロゲン化銀写真
感光材料の資質を十分に引き出したものとは言い難い。
一方、ハロゲン化銀写真感光材料のバインダー物性を変
えることによる圧力減感の改良が種々試みられている。
例えば、米国特許第3,536,491号、同第3,775,128号、同
第3,003,878号、同第2,759,821号及び同第3,772,032
号、更に特開昭53-3325号、同50-56227号、同50-147324
号及び同51-141625号等に記載されている。しかしなが
ら、これらの技術は圧力減感が改良されても、フィルム
表面のべたつきや乾燥性、擦傷などのバインダー物性等
の劣化が著しく、根本的には改良しえない。
本発明の目的は超迅速処理に供した場合でも高感度であ
り、カブリが低く、耐圧性及び粒状性にすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供するにある。
り、カブリが低く、耐圧性及び粒状性にすぐれたハロゲ
ン化銀写真感光材料及びハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供するにある。
上記目的は、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
中のハロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚みの５倍以上で
ある平板状粒子の投影面積が、上記乳剤層中に存在する
全ハロゲン化銀粒子投影面積の50％以上を有する主とし
て平板状粒子からなるハロゲン化銀粒子であり、かつ前
記ハロゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが
８分以上45分以下であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が2.00
〜3.20g/m2であり、かつ上記ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも一層は、硬膜剤で硬化されたものであり、
かつ全処理時間が20秒〜60秒で処理されるものであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達
成される。
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
中のハロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚みの５倍以上で
ある平板状粒子の投影面積が、上記乳剤層中に存在する
全ハロゲン化銀粒子投影面積の50％以上を有する主とし
て平板状粒子からなるハロゲン化銀粒子であり、かつ前
記ハロゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが
８分以上45分以下であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が2.00
〜3.20g/m2であり、かつ上記ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも一層は、硬膜剤で硬化されたものであり、
かつ全処理時間が20秒〜60秒で処理されるものであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって、達
成される。
また、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚みの５倍以上である平
板状粒子の投影面積が、上記乳剤層中に存在する全ハロ
ゲン化銀粒子投影面積の50％以上を有する主として平板
状粒子からなるハロゲン化銀粒子であり、かつ前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが８分以
上45分以下であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が2.00〜3.20
g/m2であり、かつその少なくとも一層は、硬膜剤で硬化
されたものであるハロゲン化銀写真感光材料を、全処理
時間が20秒〜60秒である自動現像機で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっ
て、達成される なお、上記硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも一層は、ビニルスルホン系硬膜剤及び／またはハ
ロゲン置換−Ｓ−トリアジン系硬膜剤のうちから選ばれ
た少なくとも一種類の硬膜剤のうちから選ばれた少なく
とも一種類の硬膜剤で硬化させたものが好ましい。
乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚みの５倍以上である平
板状粒子の投影面積が、上記乳剤層中に存在する全ハロ
ゲン化銀粒子投影面積の50％以上を有する主として平板
状粒子からなるハロゲン化銀粒子であり、かつ前記ハロ
ゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが８分以
上45分以下であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層を含む
親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が2.00〜3.20
g/m2であり、かつその少なくとも一層は、硬膜剤で硬化
されたものであるハロゲン化銀写真感光材料を、全処理
時間が20秒〜60秒である自動現像機で処理することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によっ
て、達成される なお、上記硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料の少な
くとも一層は、ビニルスルホン系硬膜剤及び／またはハ
ロゲン置換−Ｓ−トリアジン系硬膜剤のうちから選ばれ
た少なくとも一種類の硬膜剤のうちから選ばれた少なく
とも一種類の硬膜剤で硬化させたものが好ましい。
支持体に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を有するとは、支持体上の少なく
とも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも
一層構成されており、必要に応じて支持体上に非感光性
の親水性コロイド層、例えばバッキング層、中間層、保
護層等が設けられているものを言う。
含む親水性コロイド層を有するとは、支持体上の少なく
とも一方の面に感光性ハロゲン化銀乳剤層が少なくとも
一層構成されており、必要に応じて支持体上に非感光性
の親水性コロイド層、例えばバッキング層、中間層、保
護層等が設けられているものを言う。
そして本発明は、超迅速処理が出来るようにゼラチン使
用量を従来より減らし、ゼラチンが減ったことにより起
り易くなる圧力減感を平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
ことにより防止し、硬膜度を高める（換言すればメルテ
ィング・タイムを長くする）ことによってゼラチン量を
減らしたことによって生じる粒状性の劣化を防止したも
のである。
用量を従来より減らし、ゼラチンが減ったことにより起
り易くなる圧力減感を平板状ハロゲン化銀粒子を用いる
ことにより防止し、硬膜度を高める（換言すればメルテ
ィング・タイムを長くする）ことによってゼラチン量を
減らしたことによって生じる粒状性の劣化を防止したも
のである。
本発明に用いられる好ましいビニススルホン系硬膜剤
は、例えば独国特許第1,100,942号に記載されている如
き芳香族系化合物、特公昭44-29622号、同第47-25373号
に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル
化合物、特公昭47-8736号に記載されている如きスルホ
ンアミド、エステル系化合物、特開昭49-24435号に記載
されている如き1,3,5−トリス〔β−（ビニルスルホニ
ル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
あるいは特開昭51-44614号に記載されている如きアルキ
ル系化合物等を包含する。
は、例えば独国特許第1,100,942号に記載されている如
き芳香族系化合物、特公昭44-29622号、同第47-25373号
に記載されている如きヘテロ原子で結合されたアルキル
化合物、特公昭47-8736号に記載されている如きスルホ
ンアミド、エステル系化合物、特開昭49-24435号に記載
されている如き1,3,5−トリス〔β−（ビニルスルホニ
ル）−プロピオニル〕−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン
あるいは特開昭51-44614号に記載されている如きアルキ
ル系化合物等を包含する。
その代表的具体例を以下（Ｈ−１）〜（Ｈ−22）に示す
がこれらに限定されるものではない。
がこれらに限定されるものではない。
（Ｈ−２） CO(CH2CH2SO2CH=CH2)2 （Ｈ−３） NH(CH2CH2SO2CH=CH2)2 （Ｈ−８） CH3C(CH2OCH2SO2CH=CH2)3 （Ｈ−９） C(CH2OCH2SO2CH=CH2)4 （Ｈ−10） N(CH2CH2OCH2SO2CH=CH2)3 （Ｈ−13） C2H5C(CH2SO2CH=CH2)3 （Ｈ−14） C8H17C(CH2SO2CH=CH2)3 （Ｈ−16） (CH2=CHSO2CH2)3CCH2Br （Ｈ−17） (CH2=CHSO2CH2)2CHCH(CH2SO2CH=CH2)2 （Ｈ−18） (CH2=CHSO2CH2)3CCH2OCH2(CH2SO2CH=CH2)3 （Ｈ−19） C(CH2SO2CH=CH2)4 （Ｈ−21） (CH2=CHSO2CH2)3CCH2SO2CH2CH2Cl 本発明に用いることができるビニルスルホン系硬膜剤は
上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３ケ
のビニルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合物
（Ｈ−５）〜（Ｈ−22）に、ビニルスルホン基と反応す
る基ならびに水溶性基を有する化合物、例えばジエタノ
ールアミン、チオグコール酸、サルコシンナトリウム
塩、タウリンナトリウム塩を反応させて得られる反応生
成物を含む。
上記例示化合物に加えて、分子構造中に少なくとも３ケ
のビニルスルホン基を有する化合物、例えば例示化合物
（Ｈ−５）〜（Ｈ−22）に、ビニルスルホン基と反応す
る基ならびに水溶性基を有する化合物、例えばジエタノ
ールアミン、チオグコール酸、サルコシンナトリウム
塩、タウリンナトリウム塩を反応させて得られる反応生
成物を含む。
次にハロゲン置換−ｓ−トリアジン系硬膜剤は、以下の
一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物が好まし
い。
一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物が好まし
い。
一般式〔Ｉ〕 （但し、上記一般式〔Ｉ〕中R1は塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM
基（Ｍは１価金属原子）、−NR1R2基（但し、R1及びR1
は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基）また
は−NHCOR3基（R3は水素原子、アルキル基、アリール
基）を表し、R2は塩素原子を除く上記R1と同義の基を表
す）。
基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、−OM
基（Ｍは１価金属原子）、−NR1R2基（但し、R1及びR1
は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基）また
は−NHCOR3基（R3は水素原子、アルキル基、アリール
基）を表し、R2は塩素原子を除く上記R1と同義の基を表
す）。
一般式〔II〕 （式中、R3及びR4は、それぞれ塩素原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価
金属原子）を表す。Ｑ及びＱ′は、それぞれ−Ｏ−、−
Ｓ−、−NH−から選ばれた連結基、Ｌはアルキレン基ま
たはアリーレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ０また
は１を表す。） 上記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物の具体
例を以下（Ｉ−１）−（Ｉ−22）に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
基、アルキル基、アルコキシ基または−OM基（Ｍは１価
金属原子）を表す。Ｑ及びＱ′は、それぞれ−Ｏ−、−
Ｓ−、−NH−から選ばれた連結基、Ｌはアルキレン基ま
たはアリーレン基を表す。ｌ及びｍは、それぞれ０また
は１を表す。） 上記一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表される化合物の具体
例を以下（Ｉ−１）−（Ｉ−22）に示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
本発明に係る前記ビニルスルホン系硬膜剤及びハロゲン
置換−Ｓ−トリアジン系硬膜剤を、ハロゲン化銀乳剤層
その他の構成層に添加するには、水または水と混和性の
溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解させ、
上記構成層の塗布液中に添加すればよい。添加方法はバ
ッチ方式あるいはインライン方式のいずれもでよい。添
加時期は特に制限されないが、塗布直前に添加されるの
が好ましい。
置換−Ｓ−トリアジン系硬膜剤を、ハロゲン化銀乳剤層
その他の構成層に添加するには、水または水と混和性の
溶媒（例えばメタノール、エタノール等）に溶解させ、
上記構成層の塗布液中に添加すればよい。添加方法はバ
ッチ方式あるいはインライン方式のいずれもでよい。添
加時期は特に制限されないが、塗布直前に添加されるの
が好ましい。
これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン1g当たり0.5〜100mg、
好ましくは2.0〜50mg添加される。
好ましくは2.0〜50mg添加される。
本明細書でいうメルティング・タイムとは、1cm×2cmに
切断したハロゲン化銀写真感光材料を50℃の水酸化ナト
リウム1.5重量％水溶液中に浸漬したとき、該ハロゲン
化銀写真感光材料を構成する少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層が融解し始めるまでの時間を言う。
切断したハロゲン化銀写真感光材料を50℃の水酸化ナト
リウム1.5重量％水溶液中に浸漬したとき、該ハロゲン
化銀写真感光材料を構成する少なくとも一層のハロゲン
化銀乳剤層が融解し始めるまでの時間を言う。
本発明に係るメルティング・タイムを得るために、本発
明に係る前記硬膜剤に従来から知られている硬膜剤を、
本発明を損なわない範囲で混合して用いることができ
る。即ち、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデビド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
ロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）を、単独もしくは混合した状態
で本発明に係る前記硬膜剤に本発明の効果を損なわない
範囲で混合して用いることができる。
明に係る前記硬膜剤に従来から知られている硬膜剤を、
本発明を損なわない範囲で混合して用いることができ
る。即ち、例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロム
など）、アルデビド類（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダント
インなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジ
オキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアク
ロイル−ヘキサヒドロ−２−トリアジン、1,3−ビニル
スルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化
合物（2,4−ジクロール−６−ヒドロキシ−３−トリア
ジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフ
エノキシクロル酸など）を、単独もしくは混合した状態
で本発明に係る前記硬膜剤に本発明の効果を損なわない
範囲で混合して用いることができる。
本発明の好ましい一実施態様は、支持体上の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層（ハロゲ
ン化銀乳剤層を包含する）のゼラチン量が2.00〜3.10g/
m2である態様である。この範囲であると、ゼラチン量が
2.00g/m2より少ない場合に比し塗布故障が少なく、3.10
g/m2より多い場合に比し乾燥性が良好である。そしてゼ
ラチン量はより好ましくは2.40〜2.90g/m2であり、2.50
〜2.80g/m2が最も好ましい。このような態様をとること
により感度、黄色汚染等を一層改良することができる。
ゲン化銀乳剤層を有する側の親水性コロイド層（ハロゲ
ン化銀乳剤層を包含する）のゼラチン量が2.00〜3.10g/
m2である態様である。この範囲であると、ゼラチン量が
2.00g/m2より少ない場合に比し塗布故障が少なく、3.10
g/m2より多い場合に比し乾燥性が良好である。そしてゼ
ラチン量はより好ましくは2.40〜2.90g/m2であり、2.50
〜2.80g/m2が最も好ましい。このような態様をとること
により感度、黄色汚染等を一層改良することができる。
また本発明で用いる支持体は、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−ブテン共重合体等のα−オレ
フィンポリマー等をラミネートした紙、合成紙、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフ
ィルムその他が含まれる。
リプロピレン、エチレン−ブテン共重合体等のα−オレ
フィンポリマー等をラミネートした紙、合成紙、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフ
ィルムその他が含まれる。
さらに本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、臭化銀、沃
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等よりなる平
板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる。
臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等よりなる平
板状ハロゲン化銀粒子を用いることができる。
一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は２つの平行な面を有
する平板状であり、「厚み」は平板状ハロゲン化銀粒子
を構成する２つの平行な主面の距離で表される。また前
記主面の「直径」は、円もしくは円に換算した面積（換
言すれば平板状粒子の投影面積）の直径である。そして
本発明でいう粒子系と粒子厚みの比は、一般にアスペク
ト比と称し、以下の式のように定義される。
する平板状であり、「厚み」は平板状ハロゲン化銀粒子
を構成する２つの平行な主面の距離で表される。また前
記主面の「直径」は、円もしくは円に換算した面積（換
言すれば平板状粒子の投影面積）の直径である。そして
本発明でいう粒子系と粒子厚みの比は、一般にアスペク
ト比と称し、以下の式のように定義される。
そして本発明に係る平板状ハロゲン化銀粒子のアスペク
ト比は５以上がよく、より好ましくは５以上〜40以下で
あり、特に好ましくは８以上〜30以下である。
ト比は５以上がよく、より好ましくは５以上〜40以下で
あり、特に好ましくは８以上〜30以下である。
本発明に係る粒子径が粒子厚みの５倍以上である前記平
板状のハロゲン化銀粒子は、公知の方法により調製する
ことができる。
板状のハロゲン化銀粒子は、公知の方法により調製する
ことができる。
例えば「光現像型ハロゲン化銀感光材料の製造方法に関
する研究」と題する酒井秀丸著による学位論文に記載さ
れているように、低いpBrにおいて調製した小平板状の
ハロゲン化銀粒子に、これと同じ条件下で沈澱させた未
成長の微細なハロゲン化銀粒子を加えて粒子成長させる
方法も知られている。
する研究」と題する酒井秀丸著による学位論文に記載さ
れているように、低いpBrにおいて調製した小平板状の
ハロゲン化銀粒子に、これと同じ条件下で沈澱させた未
成長の微細なハロゲン化銀粒子を加えて粒子成長させる
方法も知られている。
また特開昭58-113928号公報に記載されたように、先ず
反応容器中にpBr0.6〜1.6で実質的に沃素イオンを含ま
ないハロゲン化銀粒子を調製した後、水溶性銀塩、臭化
物、沃化物を添加してハロゲン化銀粒子を成長させる方
法、さらには特開昭58-127921号公報に記載があるよう
な平板状粒子が全粒子に対して重量で40％以上存在する
種結晶をpBr1.3以下において形成させ、上記のpBr値に
保ちながら水溶性銀塩とハロゲン塩溶液を同時に添加し
つつ種結晶を成長させる方法等も知られている。
反応容器中にpBr0.6〜1.6で実質的に沃素イオンを含ま
ないハロゲン化銀粒子を調製した後、水溶性銀塩、臭化
物、沃化物を添加してハロゲン化銀粒子を成長させる方
法、さらには特開昭58-127921号公報に記載があるよう
な平板状粒子が全粒子に対して重量で40％以上存在する
種結晶をpBr1.3以下において形成させ、上記のpBr値に
保ちながら水溶性銀塩とハロゲン塩溶液を同時に添加し
つつ種結晶を成長させる方法等も知られている。
本発明に係る平板状のハロゲン化銀粒子の調製に際して
は、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物の添加速度を増大することが好まし
い。このように水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添
加速度を早めるとハロゲン化銀粒子の粒子径分布を単分
散化し、また添加による混合時間が短縮される。
は、ハロゲン化銀粒子の成長に伴って水溶性銀塩及び水
溶性ハロゲン化物の添加速度を増大することが好まし
い。このように水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添
加速度を早めるとハロゲン化銀粒子の粒子径分布を単分
散化し、また添加による混合時間が短縮される。
従って工業的生産に有利であり、またハロゲン化銀粒子
内部に構造的欠陥が生成される機会も軽減されるという
点において好ましい。
内部に構造的欠陥が生成される機会も軽減されるという
点において好ましい。
上述のように水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物の添加速
度を早める方法については、特公昭48-36890号、同52-1
6364号、特開昭55-142329号の各公報にも記載されてい
るように水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速度
を連続的に増加させてもよく、また段階的に増加させて
もよい。
度を早める方法については、特公昭48-36890号、同52-1
6364号、特開昭55-142329号の各公報にも記載されてい
るように水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物の添加速度
を連続的に増加させてもよく、また段階的に増加させて
もよい。
上記添加速度の上限は、ハロゲン化銀粒子の新しい核が
発生する直前の流速でよく、この流速はハロゲン化銀粒
子の調製時の温度、pH、pAg、攪拌条件、ハロゲン化銀
粒子の生成、溶解度、粒径、粒子間距離、あるいは保護
コロイドの種類、濃度等の各種条件に応じて変化する。
発生する直前の流速でよく、この流速はハロゲン化銀粒
子の調製時の温度、pH、pAg、攪拌条件、ハロゲン化銀
粒子の生成、溶解度、粒径、粒子間距離、あるいは保護
コロイドの種類、濃度等の各種条件に応じて変化する。
本発明に係る平板状のハロゲン化銀粒子の調製に当たっ
ては、好ましいpH値は約1.5〜10、更に好ましくはpH2〜
９であり、この場合のハロゲン化銀粒子の成長促進剤と
しては、アンモニア、チオシアン酸塩、チオエーテル
類、チオ尿素等が好ましく用いられ、調製時の好ましい
温度は35〜90℃の範囲である。
ては、好ましいpH値は約1.5〜10、更に好ましくはpH2〜
９であり、この場合のハロゲン化銀粒子の成長促進剤と
しては、アンモニア、チオシアン酸塩、チオエーテル
類、チオ尿素等が好ましく用いられ、調製時の好ましい
温度は35〜90℃の範囲である。
上述の方法により調製される本発明に係る平板状ハロゲ
ン化銀粒子の厚さは、0.5μｍ未満がよく、更に好まし
くは0.3μｍ未満であり、その直径は好ましくは0.6μｍ
以上、更に好ましくは0.8μｍ以上であって、粒子径が
厚さの５倍以上好ましくは５倍以上40倍以下、より好ま
しくは８倍以上30倍以下である。
ン化銀粒子の厚さは、0.5μｍ未満がよく、更に好まし
くは0.3μｍ未満であり、その直径は好ましくは0.6μｍ
以上、更に好ましくは0.8μｍ以上であって、粒子径が
厚さの５倍以上好ましくは５倍以上40倍以下、より好ま
しくは８倍以上30倍以下である。
本発明で用いる平板状ハロゲン化銀粒子を含有する層中
には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し
て重量比で40％以上、好ましくは60％以上の粒子が平板
状ハロゲン化銀粒子で構成されている。さらに本発明に
係る平板状のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀組成が
沃臭化銀であるものが好ましく、更に好ましくは沃化銀
含量が０〜10モル％、特に好ましくは0.1〜６モル％の
沃臭化銀である。
には、該平板状粒子が該層の全ハロゲン化銀粒子に対し
て重量比で40％以上、好ましくは60％以上の粒子が平板
状ハロゲン化銀粒子で構成されている。さらに本発明に
係る平板状のハロゲン化銀粒子は、ハロゲン化銀組成が
沃臭化銀であるものが好ましく、更に好ましくは沃化銀
含量が０〜10モル％、特に好ましくは0.1〜６モル％の
沃臭化銀である。
上記の形状及び組成を有する本発明に係る平板状ハロゲ
ン化銀粒子（好ましくは沃臭化銀粒子）は、好ましくは
貴金属増感剤及び硫黄増感剤により化学増感される。
ン化銀粒子（好ましくは沃臭化銀粒子）は、好ましくは
貴金属増感剤及び硫黄増感剤により化学増感される。
また、本明細書中全処理時間とは、各処理時間と一つの
処理から次の処理に行く迄の時間（わたり時間）を言
う。
処理から次の処理に行く迄の時間（わたり時間）を言
う。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。
ことではあるが、本発明は以下に述べる実施例に限定さ
れるものではない。
実施例−１ 60℃、pAg＝8.0、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で平均粒径0.27μｍの沃化銀2.0モル％を
含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一部
をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちこの
コア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg9.0、pH9.0
でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウ
ムを含む溶液とをダブルジェット法で加え、沃化銀を30
モル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpAg＝9.
0、pH＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被覆
層を形成し、平均粒径0.63μｍの立方晶単分散沃臭化銀
乳剤を調製し、〔Ｅ−１〕とした。この乳剤の平均沃化
銀含量は2.0モル％であった。
ルジェット法で平均粒径0.27μｍの沃化銀2.0モル％を
含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤の一部
をコアとして用い、以下のように成長させた。即ちこの
コア粒子とゼラチンを含む溶液に40℃、pAg9.0、pH9.0
でアンモニア性硝酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウ
ムを含む溶液とをダブルジェット法で加え、沃化銀を30
モル％含む第１被覆層を形成した。そして更にpAg＝9.
0、pH＝9.0でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム溶
液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被覆
層を形成し、平均粒径0.63μｍの立方晶単分散沃臭化銀
乳剤を調製し、〔Ｅ−１〕とした。この乳剤の平均沃化
銀含量は2.0モル％であった。
次に純混合法により、厚い平板乳剤〔Ｅ−２〕を調製し
た。即ち の２種類の溶液をまず調製する。
た。即ち の２種類の溶液をまず調製する。
溶液Ｂを乳剤調製用の反応釜に注入し、回転数300回転
／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度を48℃に保
った。次に、Ａ液を１容:2容の割合に分割し、その内の
１容である100mlを１分間かけて投入した。５分間攪拌
を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを２分間か
けて投入し、更15分間攪拌を継続した。
／分のプロペラ型攪拌器で攪拌し、反応温度を48℃に保
った。次に、Ａ液を１容:2容の割合に分割し、その内の
１容である100mlを１分間かけて投入した。５分間攪拌
を続けた後、Ａ液の残余の２容である200mlを２分間か
けて投入し、更15分間攪拌を継続した。
このようにして、（平均の直径）／（厚さ）が４である
〔Ｅ−２〕を得た。この乳剤は沃化銀1.3モル％を含
み、粒子の平均粒径は0.08μｍであった。
〔Ｅ−２〕を得た。この乳剤は沃化銀1.3モル％を含
み、粒子の平均粒径は0.08μｍであった。
次に平板型乳剤〔Ｅ−３〕を以下のように調整した。即
ち、ゼラチン12g、臭化カリウム0.3g、水720mlをふくん
だ70℃の溶液に、水240ml中に硝酸銀36gを含有する溶液
及び水240ml中に臭化カリウム25.4gを含有する溶液を同
時に30秒間に添加した後、15分間オストワルド熟成を行
って種結晶としての平板状の臭化銀粒子乳剤〔イ〕を得
た。
ち、ゼラチン12g、臭化カリウム0.3g、水720mlをふくん
だ70℃の溶液に、水240ml中に硝酸銀36gを含有する溶液
及び水240ml中に臭化カリウム25.4gを含有する溶液を同
時に30秒間に添加した後、15分間オストワルド熟成を行
って種結晶としての平板状の臭化銀粒子乳剤〔イ〕を得
た。
上記乳剤〔イ〕の一部に臭化カリウム水溶液を加え、pB
r0.7に調製し、更に沃化カリウム0.2gを加えたから乳剤
〔イ〕の残余の部分を徐々に供給源の乳剤として添加
し、平板状の沃臭化銀粒子乳剤〔Ｅ−３〕を得た。
r0.7に調製し、更に沃化カリウム0.2gを加えたから乳剤
〔イ〕の残余の部分を徐々に供給源の乳剤として添加
し、平板状の沃臭化銀粒子乳剤〔Ｅ−３〕を得た。
このようにして得られた平板状ハロゲン化銀粒子は、平
均粒径が1.60μｍであり、（平均の直径）／（厚さ）が
13.5であり、（平均の直径）／（厚さ）が５以上の粒子
が全ハロゲン化銀粒子投影面積の80％以上を占めてい
た。
均粒径が1.60μｍであり、（平均の直径）／（厚さ）が
13.5であり、（平均の直径）／（厚さ）が５以上の粒子
が全ハロゲン化銀粒子投影面積の80％以上を占めてい
た。
上述の如く調製した乳剤〔Ｅ−１〕〜乳剤〔Ｅ−３〕に
ついて、それぞれ凝集沈澱法で過剰水溶性塩を除去し
た。
ついて、それぞれ凝集沈澱法で過剰水溶性塩を除去し
た。
これらの乳剤に、ハロゲン化銀１モル当たり、塩化金酸
塩８×10-7モル、チオ硫酸ナトリウム７×10-6モル、チ
オシアン酸アンモニウム７×10-4モルを加え、最適に金
・硫黄増感を行い、更に下記の増感色素（43）及び（7
4）と沃化カリウム１×10-3モル／モルAgXを加えて最適
に分光増感し、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンン２×10-2モル／ モルAgXで安定
化し、第１表に示すゼラチン量になるようにゼラチン濃
度を調整した。
塩８×10-7モル、チオ硫酸ナトリウム７×10-6モル、チ
オシアン酸アンモニウム７×10-4モルを加え、最適に金
・硫黄増感を行い、更に下記の増感色素（43）及び（7
4）と沃化カリウム１×10-3モル／モルAgXを加えて最適
に分光増感し、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンン２×10-2モル／ モルAgXで安定
化し、第１表に示すゼラチン量になるようにゼラチン濃
度を調整した。
更に乳剤と保護膜溶液にそれぞれ以下の添加剤を加え、
更にメルティング・タイムが第１表に示した値になるよ
うに第１表に示す硬膜剤を加えた。
更にメルティング・タイムが第１表に示した値になるよ
うに第１表に示す硬膜剤を加えた。
即ち乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たりｔ
−ブチル−カテコール400mg、ポリビニルピロリドン
（分子量10,000）1.0g、スチレン・無水マレイン酸共重
合体2.5g、トリメチロールプロパン10g、ジエチレング
リコール5g、ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォ
ニウムクロライド50mg、1,3−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム4g、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ソーダ15mg、 ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10mg等を
加えた。
−ブチル−カテコール400mg、ポリビニルピロリドン
（分子量10,000）1.0g、スチレン・無水マレイン酸共重
合体2.5g、トリメチロールプロパン10g、ジエチレング
リコール5g、ニトロフェニル−トリフェニルフォスフォ
ニウムクロライド50mg、1,3−ジヒドロキシベンゼン−
４−スルホン酸アンモニウム4g、２−メルカプトベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸ソーダ15mg、 ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10mg等を
加えた。
上記乳剤と共に、メルティング・タイムが第１表に示し
た値になるように硬膜剤及び後述の各種添加剤を加えた
第１表に示すゼラチン量の保護層をスライド・ホッパー
法にて下引済みのポリエステル・フィルム支持体の両面
に同時に支持体から順にハロゲン化銀乳剤層（粘度11c
p、表面張力35dyn/cm、塗布膜厚20μｍ）、保護層（粘
度11cp、表面張力25dyn/cm、塗布膜厚20μｍ）を塗布速
度60m/minで２層同時に重層塗布し、試料No.1〜No.20を
得た。銀量は、いずれも45mg/dm2であった。
た値になるように硬膜剤及び後述の各種添加剤を加えた
第１表に示すゼラチン量の保護層をスライド・ホッパー
法にて下引済みのポリエステル・フィルム支持体の両面
に同時に支持体から順にハロゲン化銀乳剤層（粘度11c
p、表面張力35dyn/cm、塗布膜厚20μｍ）、保護層（粘
度11cp、表面張力25dyn/cm、塗布膜厚20μｍ）を塗布速
度60m/minで２層同時に重層塗布し、試料No.1〜No.20を
得た。銀量は、いずれも45mg/dm2であった。
また保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。即ち
ゼラチン1g当たり、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートから成るマ
ット剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ70mg
等を加えた。
ゼラチン1g当たり、 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートから成るマ
ット剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ70mg
等を加えた。
それぞれの試料は以下の方法で測定したメルティング・
タイムが第１表に示した値になるように硬膜剤量を調整
した。
タイムが第１表に示した値になるように硬膜剤量を調整
した。
即ち1cm×2cmに切断した試料を50℃に保った1.5％の水
酸化ナトリウム溶液に浸してから乳剤層が溶出し始める
までの時間をメルティング・タイムとした。
酸化ナトリウム溶液に浸してから乳剤層が溶出し始める
までの時間をメルティング・タイムとした。
また感度及びカブリの測定を以下のように行った。即ち
試料をオルソ用蛍光増感紙KO-250（小西六写真工業製）
の２枚の間に挟み、Al−ウエッジを通して管電圧100KV
P、管電流100mA、曝射時間0.07秒でＸ線露光した。
試料をオルソ用蛍光増感紙KO-250（小西六写真工業製）
の２枚の間に挟み、Al−ウエッジを通して管電圧100KV
P、管電流100mA、曝射時間0.07秒でＸ線露光した。
処理は次の工程に従い、全処理時間が45秒であるローラ
ー搬送型の自動現像機を用いて行った。
ー搬送型の自動現像機を用いて行った。
処理温度 処理時間 挿 入 − 1.2秒 現像÷渡り 35℃ 14.6秒 定着÷渡り 33℃ 8.2秒 水洗÷渡り 25℃ 7.2秒 スクイズ 40℃ 5.7秒 乾 燥 45℃ 8.1秒 合 計 − 45.0秒 本例で用いた自動現像機の構成は、次の様な仕様とした
ものである。
ものである。
即ち本例では、ローラーとしてゴムローラーを用い、そ
の材質は、渡り部分はシリコンゴム（硬度48度）、処理
液中はエチレンプロピレンゴムの一種であるEPDM（硬度
46度）とした。該ローラーの表面粗さDmax＝４μｍ、ロ
ーラーの本数は現像部で６本、総本数は84本とした。対
向ローラーの数は51本であり、対向部ローラー数／総ロ
ーラー数の比は51/84≒0.61である。現像液補充量は20c
c/四切、定着液補充量は45cc/四切、水洗水量は1.5l/mi
nとした。乾燥部の風量は11m3/min、ヒーター容量は3KW
（200V）のものを用いた。
の材質は、渡り部分はシリコンゴム（硬度48度）、処理
液中はエチレンプロピレンゴムの一種であるEPDM（硬度
46度）とした。該ローラーの表面粗さDmax＝４μｍ、ロ
ーラーの本数は現像部で６本、総本数は84本とした。対
向ローラーの数は51本であり、対向部ローラー数／総ロ
ーラー数の比は51/84≒0.61である。現像液補充量は20c
c/四切、定着液補充量は45cc/四切、水洗水量は1.5l/mi
nとした。乾燥部の風量は11m3/min、ヒーター容量は3KW
（200V）のものを用いた。
全処理時間は上述のとおり45秒である。
現像液は下記現像液−１、定着液は下記定着液−１を使
用した。
用した。
得られた特性曲線からベース濃度＋カブリ濃度＋1.0に
おける露光量を求め、試料No.1を100とする相対感度を
求めた。
おける露光量を求め、試料No.1を100とする相対感度を
求めた。
現像液及び定着液の組成 現像液−１ 定着液−１ 次に粒状性を評価した。上記の処理条件で、ローラー搬
送型自動現像機を用いて処理された試料の濃度が、1.0
における現像銀粒子の荒れの程度を目視評価した。１
（劣）〜５（優）の５段階表示で示した。３〜５では問
題ないが１〜２では実用に耐えない。
送型自動現像機を用いて処理された試料の濃度が、1.0
における現像銀粒子の荒れの程度を目視評価した。１
（劣）〜５（優）の５段階表示で示した。３〜５では問
題ないが１〜２では実用に耐えない。
また圧力減感の測定は以下のように行った。即ち圧力減
感は各試料を23℃、30％RHで５時間調湿後、その条件下
で曲率半径2cmで約280度折曲げた。折曲げて３分後に、
感度測定と同様にＸ線露光を行ない、上記の45秒自動現
像処理を行った。
感は各試料を23℃、30％RHで５時間調湿後、その条件下
で曲率半径2cmで約280度折曲げた。折曲げて３分後に、
感度測定と同様にＸ線露光を行ない、上記の45秒自動現
像処理を行った。
黒化濃度1.0に於ける折曲げによって生じた減感部分と
折曲げを行なわなかった部分の濃度1.0との濃度差ΔＤ
をとり、ΔＤの値により１（劣）〜５（優）の５段階表
示で表した。ΔＤの値と評価の関係を下記に示す。
折曲げを行なわなかった部分の濃度1.0との濃度差ΔＤ
をとり、ΔＤの値により１（劣）〜５（優）の５段階表
示で表した。ΔＤの値と評価の関係を下記に示す。
ΔＤ 評価 0 〜0.03 ５ 0.04〜0.06 ４ 0.07〜0.10 ３ 0.11〜0.16 ２ 0.17〜0.22 １ またカブリについては、塗布７日後のカブリ及び、経時
の代用評価として55℃、30％RH、３日間の熱処理後のカ
ブリも求めた。
の代用評価として55℃、30％RH、３日間の熱処理後のカ
ブリも求めた。
また乾燥性を以下のように評価した。即ち上記の45秒現
像処理を行い、乾燥部分を通過して来た試料に対して、
手ざわり、他の試料とのクッツキの程度等を総合評価
し、１（劣）〜５（優）の５段階表示で表した。３〜５
では問題ないが１〜２では実用に耐えない。
像処理を行い、乾燥部分を通過して来た試料に対して、
手ざわり、他の試料とのクッツキの程度等を総合評価
し、１（劣）〜５（優）の５段階表示で表した。３〜５
では問題ないが１〜２では実用に耐えない。
また各試料について、上記の45秒自動現像機のライン・
スピードを1/2に落として、従来の90秒処理の感度も求
めた。以上の結果を第１表に示した。
スピードを1/2に落として、従来の90秒処理の感度も求
めた。以上の結果を第１表に示した。
第１表から明らかなように、本発明に係る試料は感度、
カブリ、圧力減感、粒状性、乾燥性等が総合的に優れて
おり、超迅速処理適性のあることが判る。
カブリ、圧力減感、粒状性、乾燥性等が総合的に優れて
おり、超迅速処理適性のあることが判る。
また従来の90秒処理との比較においては、従来のシステ
ム（試料No.1またはNo.2）と比べて高感度でありなが
ら、処理時間を1/2に短縮でき、処理能力が２倍になっ
ていることが判る。
ム（試料No.1またはNo.2）と比べて高感度でありなが
ら、処理時間を1/2に短縮でき、処理能力が２倍になっ
ていることが判る。
〔発明の効果〕 以上述べたように本発明によれば、超迅速処理に供した
場合でも高感度であり、塗布直後及び熱処理後カブリが
低く、耐圧性、粒状性にすぐれたハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。
場合でも高感度であり、塗布直後及び熱処理後カブリが
低く、耐圧性、粒状性にすぐれたハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 保坂 益美 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (72)発明者 辻 宣昭 東京都日野市さくら町１番地 小西六写真 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−42039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−31944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−121327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−165049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−116146（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
中のハロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚みの５倍以上で
ある平板状粒子の投影面積が、上記乳剤層中に存在する
全ハロゲン化銀粒子投影面積の50％以上を有する主とし
て平板状粒子からなるハロゲン化銀粒子であり、かつ前
記ハロゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが
８分以上45分以下であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が2.00
〜3.20g/m2であり、かつ上記ハロゲン化銀写真感光材料
の少なくとも一層は、硬膜剤で硬化されたものであり、
かつ全処理時間が20秒〜60秒で処理されるものであるこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤
中のハロゲン化銀粒子の粒子径が粒子厚みの５倍以上で
ある平板状粒子の投影面積が、上記乳剤層中に存在する
全ハロゲン化銀粒子投影面積の50％以上を有する主とし
て平板状粒子からなるハロゲン化銀粒子であり、かつ前
記ハロゲン化銀写真感光材料のメルティング・タイムが
８分以上45分以下であり、かつ上記ハロゲン化銀乳剤層
を含む親水性コロイド層を有する側のゼラチン量が2.00
〜3.20g/m2であり、かつその少なくとも一層は、硬膜剤
で硬化されたものであるハロゲン化銀写真感光材料を、
全処理時間が20秒〜60秒である自動現像機で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054222A JPH07101289B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
| US07/165,796 US4847189A (en) | 1987-03-11 | 1988-03-09 | High speed processing silver halide photographic light-sensitive material |
| DE8888302089T DE3873121T2 (de) | 1987-03-11 | 1988-03-10 | Hochgeschwindigkeitsverarbeitung von photographisches lichtempfindliches silberhalogenidmaterialen. |
| EP88302089A EP0282302B1 (en) | 1987-03-11 | 1988-03-10 | High-speed processing of silver halide photographic light- sensitive materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62054222A JPH07101289B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63221341A JPS63221341A (ja) | 1988-09-14 |
| JPH07101289B2 true JPH07101289B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=12964507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62054222A Expired - Fee Related JPH07101289B2 (ja) | 1987-03-11 | 1987-03-11 | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847189A (ja) |
| EP (1) | EP0282302B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07101289B2 (ja) |
| DE (1) | DE3873121T2 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2683737B2 (ja) * | 1987-09-14 | 1997-12-03 | コニカ株式会社 | 超迅速処理性に優れるハロゲン化銀写真感光材料 |
| CA1337675C (en) * | 1988-09-12 | 1995-12-05 | James B. Philip, Jr. | Ultra rapid processed, photographic element |
| JP2654702B2 (ja) * | 1989-11-21 | 1997-09-17 | 富士写真フイルム株式会社 | カラー画像形成方法 |
| JPH03185442A (ja) * | 1989-12-15 | 1991-08-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | カラー画像形成方法 |
| US5013641A (en) * | 1989-12-19 | 1991-05-07 | Eastman Kodak Company | Formation of tabular silver halide emulsions utilizing high pH digestion |
| JPH03189641A (ja) * | 1989-12-19 | 1991-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0443343A (ja) * | 1990-06-08 | 1992-02-13 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0466935A (ja) * | 1990-07-04 | 1992-03-03 | Konica Corp | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2704457B2 (ja) * | 1990-09-20 | 1998-01-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真用感光材料 |
| JP2670897B2 (ja) * | 1990-10-24 | 1997-10-29 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその現像処理方法 |
| JP2802684B2 (ja) * | 1990-12-11 | 1998-09-24 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| IT1244521B (it) * | 1991-01-28 | 1994-07-15 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici agli alogenuri d'argento sensibili alla luce |
| JPH05313275A (ja) * | 1991-05-17 | 1993-11-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2684262B2 (ja) * | 1991-05-28 | 1997-12-03 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料およびそれを用いた画像形成方法 |
| IT1254509B (it) * | 1992-03-06 | 1995-09-25 | Minnesota Mining & Mfg | Metodo per il trattamento di un materiale radiografico agli alogenuri d'argento |
| IT1254508B (it) * | 1992-03-06 | 1995-09-25 | Minnesota Mining & Mfg | Elemento fotografico agli alogenuri d'argento sensibili alla luce |
| IT1255402B (it) * | 1992-07-02 | 1995-10-31 | Struttura radiografica con ridotto cross-over a guisa di immagine e trattabilita' rapidissima | |
| JPH0695278A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US5376401A (en) * | 1993-06-11 | 1994-12-27 | Eastman Kodak Company | Minimization of slide instabilities by variations in layer placement, fluid properties and flow conditions |
| EP0655646A1 (en) * | 1993-11-29 | 1995-05-31 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiographic material with improved antistatic properties |
| US5576156A (en) * | 1995-05-22 | 1996-11-19 | Eastman Kodak Company | Low crossover radiographic elements capable of being rapidly processed |
| US5800977A (en) * | 1996-07-24 | 1998-09-01 | Eastman Kodak Company | Hardening a hydrophilic colloid composition |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3545971A (en) * | 1966-06-28 | 1970-12-08 | Eastman Kodak Co | Rapid processing of photographic x-ray film |
| JPS589935B2 (ja) * | 1974-05-15 | 1983-02-23 | コニカ株式会社 | ハロゲンカギンシヤシンカンコウザイリヨウ |
| US4215196A (en) * | 1976-06-29 | 1980-07-29 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographic elements in which gelatin silver halide layers contain polymers with semicarbazone or alkoxy carbonyl hydrazone groups |
| US4353977A (en) * | 1981-09-02 | 1982-10-12 | Polaroid Corporation | Method for forming a photosensitive silver halide element |
| JPS5842039A (ja) * | 1981-09-07 | 1983-03-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
| US4414306A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Silver chlorobromide emulsions and processes for their preparation |
| US4433048A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-21 | Eastman Kodak Company | Radiation-sensitive silver bromoiodide emulsions, photographic elements, and processes for their use |
| US4439520A (en) * | 1981-11-12 | 1984-03-27 | Eastman Kodak Company | Sensitized high aspect ratio silver halide emulsions and photographic elements |
| US4414310A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-08 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of high aspect ratio silver bromoiodide emulsions |
| US4434226A (en) * | 1981-11-12 | 1984-02-28 | Eastman Kodak Company | High aspect ratio silver bromoiodide emulsions and processes for their preparation |
| JPS5931944A (ja) * | 1982-08-16 | 1984-02-21 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料とその減力処理方法 |
| JPS59121327A (ja) * | 1982-08-17 | 1984-07-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | 製版用ハロゲン化銀写真感光材料及びその減力処理方法 |
| JPS5999433A (ja) * | 1982-11-29 | 1984-06-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| US4459353A (en) * | 1982-12-20 | 1984-07-10 | Eastman Kodak Company | Gamma phase silver iodide emulsions, photographic elements containing these emulsions, and processes for their use |
| JPS59165049A (ja) * | 1983-03-11 | 1984-09-18 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS6061742A (ja) * | 1983-09-16 | 1985-04-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPS63116146A (ja) * | 1986-11-04 | 1988-05-20 | Konica Corp | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料及びその現像方法 |
| JPH0556227A (ja) * | 1991-08-22 | 1993-03-05 | Nec Corp | 自動レベル補正装置 |
-
1987
- 1987-03-11 JP JP62054222A patent/JPH07101289B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-03-09 US US07/165,796 patent/US4847189A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-10 EP EP88302089A patent/EP0282302B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-03-10 DE DE8888302089T patent/DE3873121T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0282302A2 (en) | 1988-09-14 |
| US4847189A (en) | 1989-07-11 |
| DE3873121D1 (de) | 1992-09-03 |
| DE3873121T2 (de) | 1993-02-25 |
| JPS63221341A (ja) | 1988-09-14 |
| EP0282302B1 (en) | 1992-07-29 |
| EP0282302A3 (en) | 1988-11-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07101289B2 (ja) | 高速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH0341812B2 (ja) | ||
| JPH08220681A (ja) | 写真要素 | |
| US4990439A (en) | Silver halide light-sensitive photographic material | |
| JPS58111934A (ja) | ラジオグラフィ−要素 | |
| EP0295439A2 (en) | Silver halide photographic materials | |
| US5561038A (en) | Silver halide black and white photographic lightsensitive material | |
| JP2791492B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| EP0308212A2 (en) | A method for processing a silver halide light-sensitive photographic material and an automatic processor therefor | |
| JP2835344B2 (ja) | 超迅速処理可能なｃｒｔ撮影用ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3030259B2 (ja) | レーザー記録医療用ハードコピー材料として使用するための塩化銀リッチの感光性写真材料上に電子的に貯蔵された医療用画像を再生する方法 | |
| JPS58111933A (ja) | 予備硬膜せる写真要素 | |
| JP2903404B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 | |
| JP2857716B2 (ja) | 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 | |
| EP0508390A2 (en) | Light-sensitive silver halide photographic material | |
| JP2613445B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 | |
| JPS63301939A (ja) | 画像銀の黒色度が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP3074483B2 (ja) | 感度、帯電防止性、表面の滑り性の良好なハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JP2843875B2 (ja) | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 | |
| JPH06250306A (ja) | レーザー記録医療用ハードコピー材料として使用するためのハロゲン化銀感光性写真材料及び処理方法 | |
| JPH06250315A (ja) | 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH07113742B2 (ja) | 角部にカブリのないシート状ハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH06308638A (ja) | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 | |
| JPH01105244A (ja) | 迅速処理可能なハロゲン化銀写真感光材料 | |
| JPH05249581A (ja) | 医療用ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |