JP3074483B2 - 感度、帯電防止性、表面の滑り性の良好なハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に、高
感度で、帯電防止され、かつ表面の滑り性が改良された
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以下適宜、写真感
光材料または単に感光材料ということもある）に対する
要求は益々複雑多岐にわたり、特に写真性能が安定し
た、高感度で、しかも高画質の感光材料が要望されてい
る。

特にＸ線用感光材料等においては、人体に対するＸ線
の被曝量を少なくするために、より少ないＸ線量で多く
の情報が得られるような高感度で、かつ高画質で、しか
も早く情報を得るため迅速現像処理に適合した感光材料
が望まれている。

一方、感光材料は一般に電気絶縁性の支持体及び写真
構成層から成っているので、感光材料の製造工程中なら
びに使用時に、同種または異種物質の表面との間の接触
摩擦または剥離を受けることにより、静電電荷が蓄積さ
れ易い。このように現像処理前に静電電荷が蓄積される
と、この静電電荷が放電することによって感光性乳剤層
が感光し、感光材料を現像処理した際に点状スポットま
たは樹枝状や羽毛状の線斑、いわゆるスタチックマーク
を生ずる。これは感光材料の商品価値を著しく損ねる。
例えば医療用または工業用Ｘ−レイフィルム等に現れる
スタチックマークは非常に危険な判断につながるが、こ
の現象は現像してみて初めて明らかになるもので、非常
に厄介な問題の１つである。また、これらの蓄積された
静電電荷は、感光材料表面へ麈埃が付着したり、塗布が
均一に行えないなどの第２次的故障を誘起する原因とも
なる。このようなスタチックマークは、感光材料の高感
度化及び高速塗布、高速撮影、高速自動処理化等により
一層発生し易くなっている。

上記静電電荷の帯電を防止すべく、従来から感光材料
の支持体や各種塗布表面層の導電性を向上させる方法が
考えられ、種々の吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の
界面活性剤、ポリマー等の利用が試みられてきた。

しかしながら、これら多くの物質は支持体の種類や写
真組成物の違いによって特異性を示したり、写真性能に
も悪影響を及ぼす場合がある。特に親水性コロイド層に
対する帯電防止は非常に困難で、低温で表面抵抗の低下
が十分でなかったり、高温高湿において感光材料同士ま
たは他の物質との間で接着故障を生ずることがしばしば
ある。

更に、前述の接触摩擦あるいは剥離による静電気発生
に関連して、感光材料表面の滑り特性の改良も重要であ
る。

即ち、感光材料の塗布、乾燥、加工包装をはじめとし
た製造工程時、更にはフィルム装填、撮影、自動現像機
処理工程、あるいは影写などで、各種のローラーや、機
器などとの接触、あるいは感光材料同士などにおける接
触摩擦の機会が極めて多い。滑り性が良好であれば、接
触摩擦も小さく、これにより影響を小さくできる。

一方、最近の迅速化処理システム化において、自動現
像機直結のオートフィーダーにより感光材料が搬送され
て処理されるようになっており、このオートフィーダー
での搬送が重要になっている。

しかしながら、従来技術では、表面の滑り性に問題が
あり、必ずしもこのような搬送が十分満足の行くように
機能してはおらず、例えば２枚同時搬送等のことが起き
たりして、搬送性に問題があった。

上記のような事情であるから、感光材料の滑り特性の
改良は、帯電防止性と併せて、摩擦による表面の擦り
傷、引掻き傷の防止や、更には上記したフィルム送行性
改良などのうえからも要請されることであり、よって感
光材料の滑り摩擦を減少させることが要求されている。

従来よりこの種の研究として提案されている代表的な
ものには、オルガノシロキサン類を用いた例えば米国特
許第3,420,522号、特開昭60−140,342号或いは特開昭62
−2649号などがある。

これらの公知の改良手段は、それぞれある程度の滑り
性の向上は達成するものの、十分でなかったり、他の特
性、例えば剥離帯電性を悪化したりするなど、必ずしも
満足すべきものではない。

上記のような諸問題点は、近年のレーザー感光材料の
如き600nm以上の波長に分光増感された感光材料につい
て、特に問題になっている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決して、
高感度で、かつ帯電防止性が十分で、しかも表面の滑り
性を改良し、例えばオートフィーダーにより搬送する場
合もその搬送性を良好にでき、また更に、クッツキ性を
も改良できるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、 支持体の一方の側に600nm以上の波長に分光増感され
たハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、 界面活性剤として作用する下記一般式〔Ｉ〕（後記詳
述）で表されるアルキレンオキシド基含有化合物からな
る化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を感光
材料1m²当たり1mg〜10g含有するとともに、 一般式〔II〕、〔III−ａ〕、又は〔IV〕（後記詳
述）で表される分光増感色素の少なくとも１種の化合物
を含有し、かつ写真乳剤層を有する側の面対バック面の
動摩擦係数値が、協和動摩擦係数精密測定装置（協和科
学（株）製）により、スピード電圧50V、フルスケール2
00gの条件下で測定したときの値で0.4μｋ以下であるこ
とにより、高感度化を達成した帯電防止性、表面の滑り
性の良好なハロゲン化銀写真感光材料である。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体の一方
の側に600nm以上の波長に分光増感されたハロゲン化銀
写真乳剤層を少なくとも１層有する。バック面即ち支持
体の他方の側の面には、かかる乳剤層は有さない。この
バック面には、例えば、裏引き層（バッキング層）を形
成することができる。

本発明において、上記ハロゲン化銀乳剤層は、600nm
以上の波長に分光増感されている。このように分光増感
するために、分光増感色素を用いることができる。この
ために本発明において好ましく使用できる分光増感色素
については、後記する。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般式
〔Ｉ〕で表される化合物を含有する。一般式〔Ｉ〕で表
される化合物は、アルキレンオキシド基含有化合物で、
一般に活性剤としての作用を示し得るものである。

一般式〔Ｉ〕 R¹−Ｌ−（CH₂CH₂O）_rH 式中、R¹は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケ
ニル基またはアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原
子、−NR²−基、−CONR²−基、または−COO−基を表
す。R²は水素原子、アルキル基または−（CH₂CH₂O）_rH
基を表し、ここでｒは２〜50の整数を表す。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤
層に含有されるのでも、それ以外の層に含有されるので
もよい。その好ましい含有量は、感光材料1m²当たり1mg
〜10g、より好ましくは10mg〜5gである。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち、本発明におい
て特に好ましく用いられる化合物としては、次のものを
挙げることができる。

また、本発明の実施に際しては、滑り性改良組成物と
して、例えば、米国特許第3,079,837号、同3,080,317
号、同3,545,970号、特開昭52−129520号に示されるよ
うな変性シリコン等を任意の写真構成層中に含むことが
できる。

次に、本発明においてハロゲン化銀写真乳剤層を600n
m以上の波長に分光増感するために好適に用いることが
できる分光増感色素について説明する。

このような分光増感色素としては、例えば特開昭63−
55541号、同63−148257号などの公報にて、ジカルボシ
アニン色素或いはロダシアニン色素など多くの提案がな
されている。これらは例えば、レーザースキャナー用感
光材料に用いる増感色素として提案されている。

本発明においては、例えば、次の一般式〔II〕で表さ
れる分光増感色素を好ましく用いることができる。

式中、Z²¹及びZ²²はそれぞれ置換基を有するかもしく
は有しないベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール
核、ナフトチアゾール核またはナフトセレナゾール核を
完成するに必要な非金属原子群を表す。ベンツチアゾー
ル核としては例えば、ベンツチアゾール、５−クロロベ
ンツチアゾール、５−メチルベンツチアゾール、５−メ
トオキシベンツチアゾール、５−ヒドロキシベンツチア
ゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツチアゾー
ル、5,6−ジメチルベンツチアゾール、５−エトオキシ
−６−メチルベンツチアゾール、５−フェニルベンツチ
アゾール、５−カルボキシベンツチアゾール、５−エト
オキシカルボニルベンツチアゾール、５−ジメチルアミ
ノベンツチアゾール、５−アセチルアミノベンツチアゾ
ール等、ベンツセレナゾール核としては例えば、ベンツ
セレナゾール、５−クロロベンツセレナゾール、５−メ
チルベンツセレナゾール、５−メトオキシベンツセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンツセレナゾール、5,6−ジ
メチルベンツセレナゾール、5,6−ジメトオキシベンツ
セレナゾール、５−エトオキシ−６−メチルベンツセレ
ナゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンツセレナゾ
ール、５−フェニルベンツセレナゾール等、ナフトチア
ゾール核としては例えば、α，β−ナフトチアゾール、
β，β−ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール核とし
ては例えば、β−ナフトセレナゾール核等を挙げること
ができる。R²¹及びR²²は、低級アルキル基または置換低
級アルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、β−ヒドロキシルエチル、β−カルボキシ
エチル基、γ−カルボキシプロピル基、γ−スルホプロ
ピル基、γ−スルホプロピル基、γ−スルホブチル基、
δ−スルホブチル基、スルホエトオキシエチル基等を表
す。

X₂₁ はアニオンを表す。例えばハロゲンイオン、過
塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン
酸イオン、４−トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸
イオン等である。また、ｓは１または２の正の整数を表
し、一般式〔II〕で表される色素が分子内塩を形成する
ときｓは１である。

一般式〔II〕で表される増感色素は、トリメチン連鎖
上のメゾ位にエチル基が置換されたチアまたはセレナカ
ルボシアニン類であり、特定波長域における分光増感に
有利な増感性を有するものである。

下記に一般式〔II〕で表される増感色素の代表的具体
例を示すが、本発明に用いることができる一般式〔II〕
の化合物は、これのみに限定されるものではない。

これらの増感色素は、英国特許660,408号、米国特許
3,149,105号明細書などに記載の合成法により容易に得
られる。

上記の分光増感色素は、例えば、２個以上の水酸基を
分子中に有した鎖状炭化水素化合物の少なくとも１種、
または、この鎖状炭化水素化合物と水親和性溶媒との混
合溶媒で溶解されてハロゲン化銀乳剤中に添加されるこ
とにより、分光増感作用を呈させることができる。

次に、本発明においては、下記一般式〔III〕または
一般式〔IV〕で表される化合物の少なくとも１つで600n
m以上に分光増感することも、好ましい態様である。

式中、Z³¹、Z³³は置換基を有してもよいベンゾチアゾ
ール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子群
を表し、R³¹、R³²はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基
を表す。

Z³²は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはZ³²が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式
〔III−ａ〕で表される。

式中、Ａは を表す。

R³³、R³⁴はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、R³⁵、R³⁶はそれぞれ炭素数１〜12のアルキル基、ア
ルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有してもよい
アリル基を表し、R³⁷は炭素数１〜12のアルキル基、炭
素数６〜10のアリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を
持つアルコキシカルボニル基を表す。

Z³²が６員環の場合は、一般式〔III−ｂ〕で表され
る。

式中、R³⁸は水素原子或いはメチル基、R³⁹は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表
す。X₃₁ はアニオンを表し、ｔは１または２（分子内
塩を形成するときはｔは１である）を表す。

更に詳しくは、一般式〔III〕中、Z³¹、Z³³は置換基
を有してもよいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核を形
成するに必要な非金属原子群を表すが、置換基として
は、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基等がある。

R³¹、R³²はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシ
プロピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基等）である。

Z³²は５員または６員の炭素原子環を表し、ＡはZ³²が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式
〔III−ａ〕で表される。

一般式〔III−ａ〕中、R³³、R³⁴はそれぞれ水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を表し、R³⁵、R³⁶はそれぞれ炭素
数１〜12のアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル
基（例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカル
ボニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル基
（例えばフェニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ
−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基を持つｍ−、ｐ−アルコキシフェニ
ル基等）を表し、R³⁷は炭素数１〜12のアルキル基、炭
素数６〜10のアリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を
持つアルコキシカルボニル基を表す。

Z³²が６員の場合は一般式〔III−ｂ〕で表される。

一般式〔III−ｂ〕中、R³⁸は水素原子或いはメチル
基、R³⁹は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環
のアリル基を表す。

X₃₁ はアニオンを表す。（例えば塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート、テトラフロロホウ酸等である）。

ｔは１または２（分子内塩を形成するときはｔは１で
ある）を表す。

次に、一般式〔III〕で表される化合物の代表的具体
例を挙げる。

これらの色素は、米国特許2,734,900号、同3,482,978
号、同3,758,461号等の記載の方法に準じて容易に合成
できる。

次に本発明に好ましく用いられる一般式〔IV〕で表さ
れる増感色素について詳述する。

式中、Z⁴¹及びZ⁴²はそれぞれ５員環及び／または６員
環の窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。

R⁴¹及びR⁴²は各々飽和または不飽和脂肪族基を表す。

R⁴³は飽和または不飽和脂肪族基或いは環式炭化水素
基を表す。

Ｑは硫黄原子、セレン原子または を表す。

R⁴⁵はR⁴³と同義である。

L⁴¹,L⁴²及びL⁴³はメチン基、置換メチン基（ ここにR⁴⁴はメチル基、エチル基、エトキシ基またはア
リール基を示す）を表す。

X₄₁ はアニオンを表し、ｌは１または２（分子内塩
を形成するときはｌは１である）を表す。

m,nは０〜３の整数を表す。

以下、本発明の一般式〔IV〕で示される増感色素につ
いて詳述する。

式中、Z⁴¹,Z⁴²はそれぞれ５員または６員環の含窒素
複素環を形成するに必要な原子群を表す。該複素環とし
ては、チアゾール環、ヘンゾチアゾール環、ナフトチア
ゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナ
フトセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾ
ール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベン
ゾイミダゾール環またはキノリンの含窒素複素環を挙げ
ることができる。置換基としてはハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素原子数１〜４のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピ
ルオキシ基等）等がある。

R⁴¹,R⁴²としては、それぞれ飽和または不飽和脂肪族
基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カ
ルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、２−ス
ルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチ
ル基、４−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル
基、フェネチル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチ
ル基、ｐ−スルホフェニルエチル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、２−カルボキシフェニル基等）が
ある。

R⁴³及びR⁴⁵としては、炭素原子数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル
基、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、
カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ベンジル基、フェニルエチル
基、ｐ−スルホフェニル基等）がある。

L⁴¹,L⁴²及びL⁴³は、メチン基または置換メチン基 を表す。

R⁴⁴はメチル基、エチル基、エトキシ基、アリール基
（例えばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基）を表し、置換されてもよい。

X₄₁ はアニオンを表す。（例えば塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネー
ト、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート等を表す）。

一般式〔IV〕で表される増感色素としては、具体的に
は下記のごとき色素を例示することができる。

上記した一般式〔IV〕で表される増感色素は、例えば
F.N.Hamer著“Heterocyclic compounds Cyanine dyes a
nd related compounds" John Wiley ＆ Sons（New York,London）社1964年刊
に記載の合成法により、容易に得られる。

本発明において、ハロゲン化銀写真乳剤を600nm以上
の波長に分光増感するために用いる増感色素は、所望に
応じて任意の量で使用できるものであり、その量はハロ
ゲン化銀の種類や銀量などによって一様ではないが、一
般に好ましくは、ハロゲン化銀１モル当たり3mg〜1.0g
で用いるのがよく、より好ましくは10mg〜0.6gである。

感光波長域は600nm以上であるが、好ましくは600〜15
00nm、より好ましくは610〜1000nmである。

本発明の実施において分光増感色素を用いる際、該色
素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これ
らはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチル
アルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジ
ンあるいはこれらの複合溶媒などの中に溶解して、溶液
の形で乳剤へ添加することもできる。

増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光感度を
得るためハロゲン化銀乳剤に添加されてよい。

増感色素の添加時期に制限はなく、一般に、脱塩工程
終了後から化学熟成終了直前までの間であれば、いずれ
の時期であってもよい。

次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、写真乳剤
層を有する側の面対バック面（写真乳剤を有する側と逆
の面）の動摩擦係数値が0.4μｋ以下のものである。好
ましくは、0.1〜0.4μｋの範囲である。

ここで写真乳剤層を有する側の面対バック面の動摩擦
係数値とは、乳剤層を有する側の面とバック面とをこす
った時の両者間の動摩擦係数の値である。

本発明では、具体的には上記動摩擦係数値は、次のよ
うに評価する。即ち協和動摩擦係数精密測定装置（協和
科学（株）製）により、乳剤面対バック面の動摩擦係数
値を、スピード電圧50V、フルスケール200gの条件下で
測定し、これにより上記の動摩擦係数値を求める。

この値が小さい程、面の摩擦が小さいことを意味す
る。

次に、本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳
剤について述べる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲ
ン化銀粒子は、任意のハロゲン化銀組成をとることがで
きる。好ましくは、沃化銀を含むハロゲン化銀であり、
この場合沃塩化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等のいずれで
あってもよい。特に、高感度のものが得られるという点
では、沃臭化銀であることが好ましい。

好ましいハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有量は0.
05〜10モル％、より好ましくは0.5〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも20モル％以上の高濃度の沃
化銀が局在化した局在化部分が存在するものが好まし
い。

この場合、粒子内部の局在化部分は、粒子の外表面か
らできるだけ内側にあることが好ましく、特に外表面か
ら0.01μｍ以上離れた部分に局在化部分が存在すること
が好ましい。

また、局在化部分は、粒子内部にて層状に存在しても
よく、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア
全体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表
面から0.01μｍ以上の厚さのシェル部分を除く粒子コア
部の一部ないし全部が20モル％以上の沃化銀濃度の局在
化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分の沃化銀は、その濃度が30〜40モル
％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分を有する沃臭化銀粒子を用いる
場合、該局在化部分の外側は、通常、沃化銀を含まない
ハロゲン化銀によって被覆されるのが好ましい。即ち、
好ましい態様においては、外表面から0.01μｍ以上、特
に0.01〜1.5μｍの厚さのシェル部分が沃化銀を含まな
いハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

本発明の実施に際して、粒子内部（好ましくは粒子外
壁から0.01μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくと
も20モル％以上の高濃度沃化銀の局在化部分を形成する
方法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相
（以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよ
うなハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なく
とも20モル％以上の高濃度沃素イオンを含むハライドイ
オンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添加
供給を続けて、成長核から粒子を成長させる。最後に、
沃化銀を含まないハロゲン化銀で0.01μｍ以上の厚さを
もつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも20モル％
以上の沃化銀を形成し、この後シェル層で被覆してもよ
い。あるいは、種晶の沃化銀量を０とするか10モル％以
下の範囲内とし、種晶を成長させる工程で粒子内部に少
なくとも20モル％の沃化銀を形成させて、こののちシェ
ル層で被覆してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、その
乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも50％
が前記のような沃化銀局在化部分を有する粒子であるこ
とが好ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては、前記の
ような沃化銀局在化部分を有する単分散乳剤を使用する
ことが挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばThe
Photographic Journal,79,330〜338（1939）にTrivell
i,Smithにより報告された方法で平均粒子直径を測定し
たときに、粒子数または重量で少なくとも95％粒子が、
平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内にある
ハロゲン化銀乳剤をいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒
子の場合と同様に、同時混合法を用いて作ることができ
る。同時混合時の諸条件は、規則正しいハロゲン化銀粒
子の製法と同様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Pho
t.Sic.,12,242〜251（1963）特開昭48−36890号、同52
−16364号、特開昭55−142329号、特開昭58−49938号の
各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、こ
の種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供
給することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核
の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得
るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを
用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記
のごときハロゲン化銀粒子は、例えばT.H.James著“The
Theory of the Photographic Process"第４版、Macmil
lan社刊（1977年）38〜104頁等の文献に記載されている
中性法、酸性法、アンモニア法、順混合、逆混合、ダブ
ルジェット法、コントロールド−ダブルジェット法、コ
ンバージョン法、コア／シェル法などの方法を適用して
製造することができる。

また、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液
やハライド溶液の添加量を徐々に増加させるなどして反
応容器内のpHやEAgをコントロールする、いわゆるコン
トロール・ダブルジェット法で調製することができる。

また、ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の 段階において、カドミウム塩、パラジウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などを共存
させてもよい。更に、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤は、
単分散乳剤であってもよい。

本明細書で平均粒径とは球状のハロゲン化銀の場合は
その直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像
を同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表
す。

本発明の実施に際し、乳剤の調製時に脱塩を行う場
合、その方法としては、当業界で行われているいずれの
方法を用いてもよく、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）17643・23頁左欄II・1978
年に記載の凝集法或いはヌードル水洗法などであってよ
い。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加
剤を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサ
ーチ・ディスクロージャーのRD−17643及びRD−18716に
記載の化合物が挙げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において、いわゆ
るクロスオーバー効果の軽減のために、乳剤層の下層で
支持体に接する層に染料を用いることができるし、また
画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカブリの軽
減のために、保護層及び／または乳剤層に染料を添加す
ることかできる。かかる染料としては、それぞれの目的
に応じて公知のあらゆるものが使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体
は、公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフ
ィルム、ポリカーボネイトフィルム、スチレンフィル
ム、またバライタ紙、合成高分子を被覆した紙などであ
る。そして支持体上の片面或いは両面に乳剤を塗布する
ことができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持体
に対して対称もしくは非対称に塗布することができる。

本発明の写真感光材料を露光する露光光は任意である
が、例えばレーザー光により露光することができる。露
光用に使用できるレーザー光としては、例えば、半導体
レーザーを用いることができる。半導体としては、Al_xG
a_1-xAs、GaAs、GaAs_1-xSb_x、In_1-xGa_xAs、In_1-xGa_xAs_yP
_1-y等の材料が使用でき、いずれも700nm以上の発振波長
を有する。

また、露光方法は、次のような手段を採用できる。即
ち、電気信号により変調されたレーザー光を、ポリゴン
ミラー、カルバノミラー等により走査し、フィルム上に
記録するレーザーイメージャーを使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、それぞれ具体
化された感光材料の種類に応じた現像処理することがで
き、例えば通常用いられる公知の方法により現像処理す
ることができる。現像液は、通常用いられる現像液、例
えばハイドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノールあるいはｐ−フ
ェニレンジアミン等の単一またはこれらの２種以上を組
み合わせて含有したものを用いることができ、その他の
現像液用添加剤は常用のものを使用できる。

また、アルデヒド硬膜剤を含有する現像液もまた本発
明のハロゲン化銀感光材料に使用することができ、例え
ばジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或い
はグルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム
塩などを含有した写真分野では公知の現像液を用いるこ
ともできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えば次のよ
うな工程で処理することができる。

例えば、全処理工程時間が60秒以下である工程により
好ましく処理できる。より好ましくは20〜60秒であり、
特に好ましくは50秒以下である。ここで全処理時間と
は、自動現像機を用いる場合、本発明のレーザー光源用
感光材料を像様露光後、自動現像機の感光材料挿入口で
ある第１ローラーに挿入してから現像槽、定着槽及び水
洗槽を経て乾燥部出口の最終ローラーに達するまでの時
間をいう。

また、処理温度は60℃以下であることが好ましく、よ
り好ましくは20〜45℃である。

下記に全処理時間の内訳について、その一例を示す。

処理工程 処理時間（℃） 処理時間（秒） 挿 入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 定着＋渡り 33 8.2 水洗＋渡り 25 7.2 スクイズ 40 5.7 乾 燥 45 8.1 計 − 45.0 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。但し本
発明が、以下の具体的実施例によって限定されるもので
ないことはいうまでもない。

実施例１ 臭化カリウム130g、沃化カリウム2.5g、１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール30mg、及びゼラチン15g
を含む溶液１を40℃にて攪拌する中に、0.5モルのア
ンモニア性硝酸銀を含む液500mlを１分間で添加し、添
加後２分で酢酸を添加してpHを6.0にした。更に１分後
に硝酸銀0.5モルを含む液500mlを１分間で添加し15分間
攪拌後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン
縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集
させた。上澄液を除去後、40℃の温水２を加え、10分
間攪拌後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳剤を
凝集させ、上澄液除去後５％のゼラチン溶液300ml加え
て55℃にて30分間撹拌し、乳剤を作った。この乳剤は平
均粒径が0.40μｍで、0.20μｍ〜0.70μｍに全粒子個数
の90％が含まれていた。

次にこの乳剤にチオ硫酸ナトリウムを加えた後、一般
式〔II〕、〔III〕、〔IV〕で示される増感色素を表１
に示すように添加した。更にチオシアン酸アンモニウム
と塩化金酸を加え最適に化学熟成した。

更に４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当たり1.0g加えた。

別に裏引き層形成用の塗布液として、ゼラチン400g、
ポリメチルメタクリレート2g、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム6g、下記ハレーション防止染料20g、及
びグリオキザールからなる裏引き層液を調製した。グリ
シジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレート10wt
％、ブチルメタクリレート40wt％の三種のモノマーから
成る共重合体を、その濃度が10wt％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設したポ
リエチレンテレフタレートベースの片側の面に、ゼラチ
ン、マット剤、グリオキザール、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムから成る保護層液と共に、上記裏引き
層液を塗布して、裏引き済の支持体を得た。

塗布量は、裏引層、保護層について、それぞれゼラチ
ン付量として2.5g/m²である。

次のようにして、塗布試料を作成した。

乳剤層添加剤として、ハロゲン化銀１モル当たり、 を用いた。

また保護層添加剤として下記の化合物をゼラチン1g当
たり 平均粒径７μｍのシリカからなるマット剤7mg、平均粒
径0.013μｍのコロイダルシリカ70mg等を加え、更に例
示の本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される例示化合物と
比較活性剤を表１に示すとおり添加し、硬膜剤として CH₂＝CHSO₂−CH₂OCH₂−SO₂CH＝CH₂ を適量加えた。

前記裏引き済支持体に、各層をスライドホッパー法に
て、支持体から順に、ハロゲン化銀乳剤層、保護層とな
るように、塗布速度60m/minで２層同時に重層塗布し、
試料を得た。銀量は2.9g/m²、ゼラチン量は乳剤層3g/
m²、保護層1.3g/m²であった。

これらの試料を、温度23℃、湿度55％RH下に３日間保
存した後、表−１に記載された試料No.1〜37について
は、He−Neレーザービームを用いて１画素（100μm²）
当たり10万分の１秒で光量を変化させて露光し、また、
試料No.38〜55については、800nmで発光する半導体レー
ザーを用いて、１画素（100μm²）当たり10万分の１秒
で光量を変化させて露光した。

その後、自動現像機SRX−501（コニカ（株）製）を用
い、下記組成の現像液、定着液で、全処理時間が45秒に
なるよう、それぞれ処理した。

現像液及び定着液の組成 〈現像液〉 亜硫酸カリウム 55.0g ハイドロキノン 25.0g １−フェニル−３−ピラゾリドン 1.2g ホウ酸 10g 水酸化ナトリウム 21.0g トリエチレングリコール 17.5g ５−ニトロベンツイミダゾール 0.10g グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15.0g 氷酢酸 16.0g 臭化カリウム 4.0g トリエチレンテトラミン六酢酸 2.5g 水を加えて１に仕上げる。

＜定着液＞ チオ硫酸アンモニウム 130.9g 無水亜硫酸ナトリウム 7.3g ホウ酸 7.0g 酢酸（90wt％） 5.5g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 3.0g 酢酸ナトリウム３水塩 25.8g 硫酸アルミ18水塩 14.6g 硫酸（50wt％） 6.77g 水を加えて１に仕上げる。

各試料について、次のように評価を行った。

（感度） 現像後の各試料について、感度を評価した。なお感度
についてはカブリ＋1.0の濃度を与えるに要する露光量
の逆数を、試料No.1〜24については、試料No.2を、試料
No.25〜37については、試料No.26を、試料No.38〜55に
ついては、試料No.39を100とした相対値で示した。

（スタチックマーク発生度の評価） 未露光試料を温度25℃、湿度20％RHで２時間調湿し、
ネオプレンゴムローラー、ナイロンローラでそれぞれ独
立にこすった後、前述の現像処理を行った。

評価は以下の４段階で行った。

A;スタチックマークの発生全くなし B; 〃 わずかにあり C; 〃 かなりあり D; 〃 全面にあり （動摩擦係数の評価） 協和動摩擦係数精密測定装置（協和科学（株）製）に
より、乳剤面対バック面の動摩擦係数を、条件スピード
電圧50V、フルスケール200gで測定した。（オートフィ
ーダーによる２枚搬送の評価） オートフィーダーKDA−500（コニカ製）を用い、１セ
ット100枚で５セット500枚搬送した場合の、２枚搬送の
回数を示した。

表−１の結果から理解されるように、本発明に係る試
料はいずれもスタチックマークの発生がなく帯電防止性
能に優れ、感度が良好であり、また動摩擦係数値も小さ
くて滑り性が良く、またクッツキ性が良好でオートフィ
ーダーによる搬送時にも２枚搬送が生じないものであ
る。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、高
感度で、かつ帯電防止性が十分で、しかも表面の滑り性
を改良し、クッツキ性も良く、例えばオートフィーダー
により搬送する場合もその搬送性を良好にできるという
効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−148254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−55541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−94319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−42653（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−255853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−106647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−7037（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の一方の側に600nm以上の波長に分
   光増感されたハロゲン化銀写真乳剤層を少なくとも１層
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、 界面活性剤として作用する下記一般式〔Ｉ〕で表される
   アルキレンオキシド基含有化合物からなる化合物群から
   選ばれる少なくとも１種の化合物を感光材料1m²当たり1
   mg〜10g含有するとともに、 下記一般式〔II〕、〔III−ａ〕、または〔IV〕で表さ
   れる分光増感色素の少なくとも１種の化合物を含有し、
   かつ写真乳剤層を有する側の面対バック面の動摩擦係数
   値が、共和動摩擦係数精密測定装置（協和科学（株）
   製）によりスピード電圧50V、フルスケール200gの条件
   下で測定したときの値で0.4μｋ以下であることを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 R¹−Ｌ−（CH₂CH₂O）_rH 式中、R¹は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニ
   ル基またはアリール基を表し、Ｌは酸素原子、硫黄原
   子、−NR²−基、−CONR²−基、または−COO−基を表
   す。R²は水素原子、アルキル基または−（CH₂CH₂O）_rH
   基を表し、ここではｒは２〜50の整数を表す。 式中、Z²¹及びZ²²はそれぞれ置換基を有するかもしくは
   有しないベンツチアゾール核、ベンツセレナゾール核、
   ナフトチアゾール核、またはナフトセレナゾール核を完
   成するに必要な非金属原子群を表し、R²¹及びR²²は低級
   アルキル基または置換低級アルキル基を表し、X₂₁ は
   アニオンを表す。ｓは１または２の整数を表し、分子内
   塩を形成するときはｓは１である。 式中、Ａは を表す。 Z³¹、Z³³は置換基を有してもよいベンゾチアゾール核、
   ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオ
   キサゾール核を形成するに必要な非金属原子群を表し、
   R³¹、R³²はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基を表す。
   R³³、R³⁴はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル
   基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
   し、R³⁵、R³⁶はそれぞれ炭素数１〜12のアルキル基、ア
   ルコキシカルボニルアルキル基、置換基を有してもよい
   アリル基を表し、R³⁷は炭素数１〜12のアルキル基、炭
   素数６〜10のアリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を
   持つアルコキシカルボニル基を表す。X₃₁ はアニオン
   を表す。ｔは１または２の整数を表し、分子内塩を形成
   するときはｔは１である。 式中、Z⁴¹及びZ⁴²はそれぞれ５員環及び／または６員環
   の窒素複素環を形成するに必要な原子群を表す。R⁴¹及
   びR⁴²は各々飽和または不飽和脂肪族基を表す。R⁴³は飽
   和または不飽和脂肪族基或いは環式炭化水素基を表す。
   Ｑは硫黄原子、セレン原子または を表す。R⁴⁵はR⁴³と同義である。L⁴¹、L⁴²及びL⁴³はメ
   チン基、置換メチン基（ ここにR⁴⁴はメチル基、エチル基、エトキシ基またはア
   リール基を示す。）を表す。X₄₁ はアニオンを表し、
   ｌは１または２（分子内塩を形成するときはｌは１であ
   る）を表す。ｍ、ｎは０〜３の整数を表す。