JP2843929B2

JP2843929B2 - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JP2843929B2
Application number: JP8471193A
Authority: JP
Inventors: 剛三觜; 宣明香川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-04-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2014-01-06
Also published as: JPH06301135A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、赤色光波長域の分光感
度が高められ、露光時の湿度依存性がなく、かつ残色汚
染を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大
し、かつ感度を高める手段は分光増感技術として周知で
あり、この目的に用いられる分光増感色素はシアニン色
素やメロシアニン色素等の多数の化合物が知られてい
る。

【０００３】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００４】１）分光増感域が適切であること２）分光増感効率が高いこと３）カブリの発生やガンマ変化など示性曲線に悪影響を
与えないこと４）増感色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと５）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと６）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないことしかしながら従来開示されている
分光増感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足す
る水準には至っていない。

【０００５】特に最近のフィルム処理速度は、超迅速大
量処理時代に入り、例えば医療用であるＸ線ＣＴ、ＭＲ
Ｉなどの診断機器では、撮影機器と直結した専用処理に
より超迅速処理(45秒以下)が為されている。このような
迅速処理と併せて公害防止のために現像処理剤の低補充
が行なわれると、フィルムに残色汚染を発生し易くな
り、さらなる処理性の改良が望まれていた。

【０００６】又、Ｘ線ＣＴ、ＭＲＩ、デジタルＸレイ診
断などの放射線診断用画像をデジタル又はビデオ信号と
して取り込み処理した後、これをレーザービームを走査
してハロゲン化銀写真感光材料に描出させ、透過画像と
して診断に供する手段が一般的になりつつある。

【０００７】レーザー光源を用いる記録方式では、半導
体レーザーなどの普及により高画質化が進み、高感度
で、より経時で安定な性能のレーザー光源用ハロゲン化
銀写真感光材料が要求されてきている。さらにＨe-Ｎe
レーザーで代表される633nmの光源用から、近年では650
〜680nmの半導体レーザー用として安定した性能のレー
ザー光源用ハロゲン化銀写真感光材料が求められてい
る。

【０００８】しかしながら従来の感光材料では、露光時
又は露光前に感光材料が高湿状態に放置されると、感度
変動を起こす問題が発生していた。

【０００９】最近のレーザー光源を用いるレーザーイメ
ージャは、自動現像機が直結されているシステムが多
く、そのためレーザーイメージャ内が自動現像機からの
蒸発水分などによって、高湿度になることである。又、
イメージャが空調されていない場所に設置されている場
合は、梅雨時期には一時的に高湿の条件にさらされるこ
ともある。このような場合には天候の変化によって、フ
ィルムの感度が変動してしまうという問題があった。

【００１０】一方、赤色光波長域を分光増感する色素と
しては数多く報告されており、例えば、ベルギー国特許
541,245号、米国特許2,493,747号、同2,743,272号、同
3,335,010号、仏国特許2,113,248号、独国特許1,024,80
0号、同2,153,570号、同2,300,321号等の各明細書及び
特開平3-171135号公報に記載のコンプレックスシアニン
色素やコンプレックスメロシアニン色素、特開昭49-111
21号、同51-33622号、同51-115821号、同51ー115822号、
58-72937号、同61-203446号、特開平2-256045号、同3-1
5042号等の各公報に記載のシアニン色素、米国特許2,49
3,747号、同2,493,748号、同2,519,001号等の各明細
書、特開昭51-106422号、同59-214030号等の各公報に記
載のメロシアニン色素が有効であることが知られてい
る。

【００１１】これらの色素の一部は分子内に水溶性基を
導入することによって残色汚染の軽減を図られているも
のの、充分でなかったり、或は分光感度の低下や塗布液
の経時に依って感度変動が生じ易い等の問題があり、未
だ満足できるものではなかった。

【００１２】近年開示された欧州特許363,104号、同36
3,107号記載の色素は、残色汚染の改良効果は認められ
るが、分光増感した感光材料を経時保存した場合に写真
性能が変動するという問題を有していた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光時の湿度依存性がなく、かつ残色汚染のない高
感度の赤感性ハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は下記の本
発明によって解決された。即ち、支持体上に、少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層が、下記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される
増感色素の少なくとも一つと、下記一般式〔III〕で表
される増感色素の少なくとも一つにより分光増感されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｒ₁及びＲ₅は同一でも異なっても
よく、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子又はカルボキシル基を表す。Ｒ₂及びＲ₄は同
一でも異なってもよく、各々、アルキル基を表し、Ｒ₃
はアルキル基を表す。Ｘ₁及びＸ₂は同一でも異なっても
よく各々硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｙ₁ ^-は対イオ
ンを表しｍは０又は１を表すが、分子内塩を形成する場
合はｍは０である。）

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一で
も異なってもよく、各々、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子又はヒドロキシル基又はカルボ
キシル基を表す。Ｒ₈及びＲ₁₀は同一でも異なってもよ
く、各々、アルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₉は
アルキル基を表す。Ｘ₃及びＸ₄は同一でも異なってもよ
く、各々硫黄原子又はセレン原子を表す。Ｙ₂ ^-は対イオ
ンを表し、ｎは０又は１を表すが、分子内塩を形成する
場合はｎは０である。）

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は各々、独立に-
Ｎ(Ｒ)-基、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。

【００２１】Ｒ₁は水可溶化基を置換した炭素数10以下
の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ₂及びＲ₃は各々、脂肪族基、
アリール基または複素環基を表し、かつＲ、Ｒ₂及びＲ₃
のうちの少なくとも二つの基は水可溶化基を置換する。
Ｖ₁およびＶ₂は各々、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基又はＶ₁とＶ₂で結合してアゾール環と
共に縮合環を形成する基を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各々、独
立に置換或は非置換のメチン炭素を表す。Ｍは分子の総
電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｎは分子の電荷
を中和させるに必要な数を表す。）以下、本発明を更に
詳述する。

【００２２】一般式〔I〕で表される化合物のＲ₁、Ｒ₅
のアルキル基としては炭素原子数４までのアルキル基で
例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル基など、アル
コキシ基としては例えばメトキシ、エトキシ基など、ハ
ロゲン原子としては例えば塩素原子などを表す。Ｒ₂、
Ｒ₄のアルキル基としては置換基を有していてもよい炭
素数４までのアルキル基で、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、スルホエチル、スルホプロピル、スルホブチ
ル、スルホベンジル基などが挙げられる。

【００２３】Ｒ₃は炭素原子数４までのアルキル基で例
えばメチル、エチル基などである。Ｙ₁ ^-の対イオンとし
ては後記する一般式〔III〕のＭと同義のものを表す。

【００２４】一般式〔II〕で表される化合物のＲ₆、
Ｒ₇、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂のアルキル基としては炭素原子数４ま
でのアルキル基で例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル基など、アルコキシ基としては例えばメトキシ、エ
トキシ基など、ハロゲン原子としては例えば塩素原子な
どを表す。Ｒ₈、Ｒ₁₀のアルキル基としては置換基を有
していてもよい炭素数４までのアルキル基で例えば一般
式〔I〕のＲ₂、Ｒ₄と同義である。またＲ₉は炭素原子数
４までのアルキル基で、例えばメチル、エチル基などで
ある。Ｙ₂ ^-の対イオンとしては後記する一般式〔III〕
のＭと同義のものを表す。

【００２５】上記一般式〔III〕で示される化合物にお
いてＲ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃に置換する水可溶化基として
は例えば、スルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、ス
ルファ−ト基、スルフィノ基等の各酸基が挙げられる。

【００２６】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表わされる脂肪族
基としては例えば、炭素原子数1〜10の分岐或は直鎖の
アルキル基(例えばメチル、エチル、n-プロピル、n-ペ
ンチル、イソブチル等の各基)、原子数3〜10のアルケニ
ル基（例えば、3-ブテニル、2-プロペニル等の各基）或
は炭素原子数3〜10のアラルキル基（例えばベンジル、
フェネチル等の各基）が挙げられる。Ｒ、Ｒ₂及びＲ₃で
表わされるアリール基としては例えば、フェニル基が挙
げられ、複素環基としては例えば、ピリジル基(2-、4
-)、フリル基(2-)、チエニル基(2-)、スルホラニル基、
テトラヒドロフリル基、ピペリジニル基等が挙げられ
る。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の各基はハロゲン原子（例え
ばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ
基（例えばフェノキシ基、p-トリルオキシ基等）、シア
ノ基、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、N-メチ
ルカルバモイル基、N,N-テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、N,
N-3-オキサペンタメチレンアミノスルホニル基等）、メ
タンスルホニル基、アルコキシカルボニル基（例えばエ
トキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、カルボキシフェニル基
等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基な
ど）等の置換基で置換されていてもよい。

【００２７】水可溶化基を置換した脂肪族基の具体的例
として、カルボキシメチル、スルホエチル、スルホプロ
ピル、スルホブチル、スルホペンチル、3-スルホブチ
ル、6-スルホ-3-オキサヘキシル、ω-スルホプロポキシ
キカルボニルメチル、ω-スルホプロピルアミノカルボ
ニルメチル、3-スルフィノブチル、3-ホスフォノプロピ
ル、4-スルホ-3-ブテニル、2-カルボキシ-2-プロペニ
ル、O-スルホベンジル、P-スルホフェネチル、P-カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００２８】水可溶化基を置換したアリール基の具体的
例としては例えばp-スルホフェニル基、p-カルボキシフ
ェニル基等の各基があり、水可溶化基を置換した複素環
基の具体的例としては例えば4-スルホチエニル基、5-カ
ルボキシピリジル基等の各基が挙げられる。これらにお
いて、Ｒ₁はスルホ基で置換されたアルキル基であり、
Ｒ、Ｒ₂及びＲ₃のいづれか少なくとも二つの基が各々、
カルボキシメチル基であるものが好ましい。

【００２９】Ｖ₁およびＶ₂で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）が挙げられる。Ｖ₁およびＶ₂で表わされるア
ルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ等の各基が挙げられる。

【００３０】Ｖ₁およびＶ₂で表わされるアリール基とし
ては、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
フェニル、p-トリル、p-ヒドロキシフェニル、p-メトキ
シフェニル等の各基が挙げられる。Ｖ₁とＶ₂が互いに結
合してアゾール環と共に形成する縮合環としては、例え
ばベンゾオキサゾール、4,5,6,7-テトラヒドロベンゾオ
キサゾール、ナフト[1,2-d]オキサゾール、ナフト[2,3-
d]オキサゾール、ベンゾチアゾール、4,5,6,7-テトラヒ
ドロベンゾチアゾール、ナフト[1,2-d]チアゾール、ナ
フト[2,3-d]チアゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト
[1,2-d]セレナゾール等の縮合環が挙げられる。Ｖ₁およ
びＶ₂で表した前述の置換基並びに形成される縮合環上
には、任意の位置に置換基を有していてもよく、例えば
ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルキル
各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置換ア
ルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ基、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、トリルオキシ等の置換、非
置換の各基）、またはアリール基（例えばフェニル、p-
クロロフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル
基、複素環基（例えばフリル、チエニル等の各基）、カ
ルバモイル基（例えばカルバモイル、N-エチルカルバモ
イル等の各基）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシル
アミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばア
セチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル
基（例えばエトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えばメタンスルホニルアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等の各基）、スルホニル基（例えばメタンスル
ホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ基
等の任意の基が挙げられる。

【００３１】Ｌ₁およびＬ₂で表わされるメチン炭素に置
換される基としては、低級アルキル基（例えばメチル、
エチル等の各基）、フェニル基（例えばフェニル、カル
ボキシフェニル等の各基）、アルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ等の各基）等の基がある。

【００３２】Ｍはカチオン或いは酸アニオンを表し、カ
チオンの具体例としてはプロトン、有機アンモニウムイ
オン（例えばトリエチルアンモニウム、トリエタノール
アンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えばリ
チウム、ナトリウム、カルシウム等の各カチオン）が挙
げられ、酸アニオンの具体例としては例えばハロゲンイ
オン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン
等）、p-トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、
4-フッ化ホウ素イオン等が挙げられる。ｎは分子内塩を
形成して電荷が中和される場合は０となる。

【００３３】以下、一般式〔Ｉ〕、〔II〕で表わされる
増感色素の具体的化合物例を示す。

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】これら本発明に係る上記一般式〔I〕及び
〔II〕で表される色素は、例えば米国特許660,408号、
同3,149,105号などに記載の方法により容易に合成する
ことができる。

【００３９】なお、本発明においては、上記の一般式
〔II〕で表される具体的増感色素以外に本発明と同一の
出願人による、特願平4-344178号明細書記載の代表的具
体例であるII-１〜II-10、II-16〜II-18、II-20〜II-25
などを任意に用いることができる。

【００４０】次に本発明に係る一般式〔III〕で表わさ
れる増感色素の具体的化合物例を示す。

【００４１】

【化１１】

【００４２】

【化１２】

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】本発明の上記一般式〔III〕の化合物は、
例えば、エフ・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・ア
ンド・リレーテッド・コンパウンズ」(1964,インター・
サイエンス・パブリッシャーズ発刊)、米国特許2,454,6
29号、同2,493,748号等に記載された従来公知の方法を
参考にして容易に合成することができる。

【００５１】なお、具体的合成法としては本発明と同一
の出願人による特願平5-41289号明細書記載の方法を参
考にすることができる。

【００５２】本発明に係る増感色素の添加量は、使用す
る条件や乳剤の種類によって一様ではないが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当り一般式〔I〕、〔II〕及び〔I
II〕で表される色素の総量が0.005〜1.0gでよく、好ま
しくは0.01〜0.6gの範囲である。

【００５３】一般式〔I〕、〔II〕及び〔III〕で表され
る色素の添加量の割合は、目的に応じて任意に決めるこ
とができる。

【００５４】本発明に係る分光増感色素は、従来公知の
方法でハロゲン化銀乳剤に添加することができる。例え
ば特開昭50-80826号、同50-80827号記載のプロトン化溶
解添加方法、米国特許3,822,135号、特開昭50-11419号
記載の界面活性剤と共に分散添加する方法、米国特許3,
676,147号、同3,469,987号、同4,247,627号、特開昭51-
59942号、同53-16624号、同53-102732号、同53-102733
号、同53-137131号記載の親水性基質に分散して添加す
る方法、東独特許143,324号記載の固溶体として添加す
る方法、或はリサーチ・ディスクロージャー21,802号、
特公昭50-40659号、特開昭59-148053号等に記載される
色素を溶解する水溶性溶剤（例えば水、メタノール、エ
タノール、プロピルアルコール、アセトン、フッソ化ア
ルコール等の低沸点溶媒、ジメチルフォルムアミド、メ
チルセルソルブ、フェニルセルソルブ等の高沸点溶媒）
の単独またはそれらの混合溶媒に溶解して添加する方法
等を任意に選択使用することができる。

【００５５】前記一般式で示される本発明の増感色素の
添加時期は、物理熟成から化学熟成終了塗布までの乳剤
製造工程中のいずれの段階であっても良いが、物理熟成
から化学熟成終了までの間に添加されることが好まし
い。

【００５６】物理熟成中、或は化学熟成工程において化
学増感剤の添加に先立って、または化学増感剤の添加直
後での、本発明に係る増感色素の添加はより高い分光感
度が得られる効果を有し、好ましく用いられる。

【００５７】本発明で用いられる感光色素は、強色増感
作用をもたらす化合物を併用することによって一層の分
光感度が得られる。この様な強色増感作用を有する化合
物としては例えば、米国特許2,933,390号、同3,416,927
号、同3,511,664号、同3,615,613号、同3,615,632号、
同3,635,721号、特開平3-15042号、同3-110545号、同4-
255841号等に記載のピリミジニルアミノ基或はトリアジ
ニルアミノ基を有する化合物、英国特許1,137,580号、
特開昭61-169833号等記載の芳香族有機ホルムアルデヒ
ド縮合物、特開平4-184332号記載のカリックスアレーン
誘導体、米国特許4,030,927号記載のハロゲン化ベンゾ
トリアゾール誘導体、特開昭59-142541号、同59-188641
号記載のビスピリジニウム化合物、特開昭59-191032号
記載の芳香族複素環４級塩化合物、特開昭60-79348号記
載の電子供与性化合物、米国特許4,307,183号記載のア
ミノアリリデンマロノニトリル単位を含む重合物、特開
昭4-149937号記載のヒドロキシテトラザインデン誘導
体、米国特許3,615,633号記載の1,3-オキサジアゾール
誘導体、米国特許 4,780,404号記載のアミノ-1,2,3,4-
チアトリアゾール誘導体等が挙げられる。

【００５８】これら強色増感剤の添加時期は特に制限な
く、感光色素の添加時期に準じて任意に添加できる。添
加量はハロゲン化銀１モル当り１×10^-6〜１×10^-1モル
の範囲で選択され、感光色素とは1：10〜10：1の添加モ
ル比で使用される。

【００５９】本発明が適用される感光材料は、感光性を
有するハロゲン化銀が支持体の片面側のみに塗布された
片面感光材料であってもよい。塗布銀量は片面当たり3.
5ｇ／m²以下であり、より好ましくは2.0〜3.3ｇ／m²で
ある。

【００６０】本発明に用いられる化学熟成を施したハロ
ゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、例えば臭化銀、沃
臭化銀、塩沃臭化銀などのいずれのハロゲン化銀を用い
てもよい。好ましいハロゲン化銀組成としては10モル％
以下の沃化銀を含む沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００６１】ハロゲン化粒子は本発明の構成であれば、
どのような結晶型のものであってもよく、例えば立方
体、８面体、14面体などの単結晶であってもよく、種々
の形状を有した多重双晶粒子であってもよい。

【００６２】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、公
知の方法で製造できる。例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(RD)No.17643(1978年12月)，22〜23頁の“Emulsi
on Preparation and Types”に記載の方法、或は同(RD)
No.18716(1979年11月)，648頁に記載の方法で調製する
ことができる。又、T.H.James著“The Theory of thePh
otographic process”第4版，Macmillan社刊(1977年)38
〜104頁に記載の方法、G.F.Duffin著“Photographic Em
ulsion Chemistry”，Focal Press社刊(1966年)、P.Gla
fkides著“Chimie et Physique Photographique”，Pau
l Montel社刊(1967年)或はV.L.Zelikman他著“Making A
nd Coating Photographic Emulsion"，Focal Press社刊
(1964)などに記載の方法により調製することもできる。

【００６３】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
及びこれらの組合せ法を用いて製造することができる。

【００６４】ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.1〜0.6μ
mで、粒径分布の狭い単分散乳剤あるいは粒径分布の広
い多分散乳剤でもよい。なお、ここで言う単分散乳剤と
は、例えば特開昭60-162244号に定義された粒径に関す
る変動係数が0.20以下のハロゲン化銀乳剤を指す。

【００６５】単分散乳剤としては、平均粒径が0.1μmよ
り大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95wt％の
粒子が平均粒子直径の±40％内にあるような乳剤が挙げ
られる。又、平均粒径が0.25μm〜2μmで、粒子数又は
重量で少なくとも95％のハロゲン化銀粒子が、平均粒径
±20％の範囲内としたハロゲン化銀乳剤も挙げられる。
ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合はその直径、又、立方体や球状以外の球状の粒子の場
合はその投影像を同面積の円像に換算した時の直径であ
る。

【００６６】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
J.Phot.Sci,12.242〜251,(1963)、特開昭48-36890号、
同52-16364号、同55-142329号、同58-49938号、英国特
許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号
などに詳しく記載されている。本発明の感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。本発明に係る乳剤の化学熟成を施したハロゲン
化銀粒子の結晶構造は、内部と外部が異なったハロゲン
化銀組成からなっていてもよく、層状構造をなしていて
もよい。

【００６７】上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知
で、例えばJ.Phot.Sci,24.198.(1976)、米国特許2,592,
250号、同3,505,068号、同4,210,450号、同4,444,877号
或は特開昭60-143331号などに記載の方法を参考にする
ことができる。

【００６８】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭35-16086号
記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂
を用いる方法、又は特開昭63-158644号記載の高分子凝
集剤である例示Ｇ-3、Ｇ-8などを用いる脱塩法を挙げる
ことができる。

【００６９】本発明の感光材料に用いられる乳剤は、物
理熟成又は化学熟成前後の工程で、各種の写真用添加剤
を用いることができる。

【００７０】このような工程で使用される化合物として
は例えば、前述の(RD)No.17643、(RD)No.18716及び(RD)
No.308119(1989年12月)に記載されている各種の化合物
を用いることができる。これら３つの(RD)に記載されて
いる化合物の種類と記載箇所を以下に掲載した。

【００７１】添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁分類頁頁分類化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、上記の
RDに記載されているものが挙げられ、適当な支持体とし
てはプラスチックフィルムなどで、支持体表面は塗布層
の接着性を良くするために下引層を設けたり、コロナ放
電や紫外線照射などが施されてもよい。

【００７２】感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層、保護
層、中間層、フィルター層、紫外線吸収層、帯電防止
層、ハレーション防止層及び裏引き層などの親水性コロ
イド層から構成されていてもよい。

【００７３】これらの親水性コロイド層には、結合剤又
は保護コロイドとしてゼラチンを初めとして各種の合成
高分子化合物を用いることができる。

【００７４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチン或はゼラチン誘導体などを用いてもよ
い。ゼラチン以外の合成高分子物としては、例えばヒド
ロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリ
ビニールアルコール、ポリビニールアルコール部分アセ
タール、ポリ-Ｎ-ビニールピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミド等の単一或は共重合体を用いる
ことができる。本発明の感光材料の写真処理は例えば、
前記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX
〜XXI、1011〜1012頁に記載されているような処理液に
よる処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する
白黒写真処理、或は色素像を形成するカラー写真処理の
何れであってもよい。処理温度は通常18℃〜50℃の範囲
で処理される。

【００７５】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、3-ピラゾ
リドン類（例えば1-フェニル-3-ピラゾリドン）、アミ
ノフェノール類（例えばN-メチル-P-アミノフエノー
ル）などを単独もしくは組み合わせて用いることができ
る。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解助剤、粘
性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００７６】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、更に硬膜剤として水溶性のアル
ミニウム塩、例えば硫酸アルミニウム或はカリ明礬など
を含んでいてもよい。その他保恒剤、pH調整剤、硬水軟
化剤などを含有していてもよい。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明の態様はこれらに限定されない。

【００７８】実施例１平均粒径0.1μmの沃臭化銀（沃化銀含有率２モル％）種
乳剤を用いて、アンモニア性硝酸銀水溶液と臭化カリウ
ム水溶液をダブルジェット法で添加し、平均粒径0.25μ
mの沃臭化銀（平均沃化銀含有率0.1モル％）の立方晶単
分散乳剤を成長させた。変動係数（σ／ｒ）は0.17であ
った。

【００７９】上記乳剤を化学熟成直前に溶解し、温度が
一定になったところで表１に示す例示の色素を添加し、
チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナト
リウムを加えて化学増感を施した後、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデンを加えた。

【００８０】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。

【００８１】ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロライド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9g 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ １ｇ

【００８２】

【化２０】

【００８３】（乳剤面側保護層液）添加量は塗布液１リ
ットル当たりの量で示す。

【００８４】石灰処理イナートゼラチン６８ｇ酸処理ゼラチン２g スルホ琥珀酸（i-アミル・デシル）エステル・ナトリウム塩１g ポリメチルメタクリレート４μm粒子二酸化珪素粒子（面積平均粒子1.2μmのマット剤） 0.5g ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイドシリカ） 30g 2-4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジン・ナトリウム塩の２％水溶液（硬膜剤） 10ml 35％ホルマリン（硬膜剤） 2ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml バッキング層として、ゼラチン400g、平均粒径６μmの
ポリメチルメタクリレート２g、硝酸カリウム24g、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム６g、下記ハレーシ
ョン防止染料−１ 20gよりなる染料乳化分散物を２g／m
²相当、及びグリオキザールからなるバッキング層液を
調製し、グリシジルメタクリレート-メチルアクリレー
ト-ブチルメタクリレート共重合体（50：10：40重量
比）を、その濃度が10wt％になるように希釈して得た共
重合体水性分散液を下引液として塗設したポリエチレン
テレフタレートベースの片側の面に、ゼラチン、マット
剤、グリオキザール、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムからなる保護層液と共に塗布して得られたバッキ
ング済みの支持体を用意した。

【００８５】塗布量はバッキング層、保護層共それぞれ
ゼラチン付量として2.0g／m²である。

【００８６】

【化２１】

【００８７】前記裏引き済みベースに、前記乳剤塗布液
及び保護層をスライドホッパーにて２層同時重層塗布し
試料を得た。塗布量は銀量換算で3.0ｇ／m²、ゼラチン
量は乳剤層2.5g／m²、保護層が1.2ｇ／m²であった。

【００８８】この様にして得られた各試料を用いて写真
性能を評価した。許価方法は次の如くである。

【００８９】＜センシトメトリー及び露光時の湿度依存
性の評価方法＞写真特性は波長633nmのHe-Neレーザー光
と670nm半導体レーザー光でウェッジ像を焼き付けた14
×17cmのフィルムで評価した。なお、処理はＸレイ用自
動現像機SRX-502、現像液XD-SR、定着液XF-SR（いずれ
もコニカ［株］製）を用いて現像温度35℃で45秒処理を
行った。また、それぞれの試料を露光する場合には、１
時間前から露光するまでの間、表１に示される湿度の雰
囲気に置いて露光を行い、その時のセンシト性能につい
て評価した。表１中の感度については、633nm光に対す
る感度は比較試料７を100とし、670nm光に対する感度は
比較試料７を100として表した相対感度である。

【００９０】＜残色性＞残色性については、未露光フィ
ルム（14×17cm）を上記処理により現像処理した後、写
真観察用光源台で目視により下記４段階による残色の評
価をした。

【００９１】Ａ：色素残りが全くないＢ：色素残りは僅かにあるが、診断に支障がないＣ：色素残りが診断上、気になる程度存在するＤ：色素残りが明らかにあり、診断上支障がある

【００９２】

【表１】

【００９３】表から明らかなように、本発明の試料は比
較試料に比べて優れた赤色光感度を示し、かつ露光時の
湿度による感度変動が少ないことが分かる。さらに本発
明の試料は処理後のフィルムに残色が少なかった。

【００９４】

【発明の効果】本発明により、感光材料の露光時の湿度
依存性が少なく、かつ残色汚染を改良した高感度赤感性
ハロゲン化銀写真感光材料を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/18 G03C 1/26 G03C 1/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が、下
記一般式〔Ｉ〕及び〔II〕で表される増感色素の少なく
とも一つと、下記一般式〔III〕で表される増感色素の
少なくとも一つにより分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₅は同一でも異なってもよく、各々、
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又
はカルボキシル基を表す。Ｒ₂及びＲ₄は同一でも異なっ
てもよく、各々、アルキル基を表し、Ｒ₃はアルキル基
を表す。Ｘ₁及びＸ₂は同一でも異なってもよく各々硫黄
原子又はセレン原子を表す。Ｙ₁ ^-は対イオンを表しｍは
０又は１を表すが、分子内塩を形成する場合はｍは０で
ある。）【化２】（式中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は同一でも異なっても
よく、各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子又はヒドロキシル基又はカルボキシル基を表
す。Ｒ₈及びＲ₁₀は同一でも異なってもよく、各々、ア
ルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₉はアルキル基を
表す。Ｘ₃及びＸ₄は同一でも異なってもよく、各々硫黄
原子又はセレン原子を表す。Ｙ₂ ^-は対イオンを表し、ｎ
は０又は１を表すが、分子内塩を形成する場合はｎは０
である。）【化３】（式中、Ｙ₁、Ｙ₂及びＹ₃は各々、独立に-Ｎ(Ｒ)-基、
酸素原子、硫黄原子、セレン原子を表す。Ｒ₁は水可溶
化基を置換した炭素数10以下の脂肪族基を表し、Ｒ、Ｒ
₂及びＲ₃は各々、脂肪族基、アリール基または複素環基
を表し、かつＲ、Ｒ₂及びＲ₃のうちの少なくとも二つの
基は水可溶化基を置換する。Ｖ₁およびＶ₂は各々、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はＶ₁
とＶ₂で結合してアゾール環と共に縮合環を形成する基
を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各々、独立に置換或は非置換のメ
チン炭素を表す。Ｍは分子の総電荷を相殺するに必要な
イオンを表し、ｎは分子の電荷を中和させるに必要な数
を表す。）