JPH0990542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 乳剤塗布液の停滞性が安定で、かつ銀色調が
純黒色調であるハロゲン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 下記一般式〔Ｉ〕または一般式〔II〕で
表される色素で分光増感され、かつ下記一般式〔III〕
または一般式〔IV〕で表される化合物を含有しているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくは乳剤塗布液の停滞性が安定で、かつ
銀画像の色調が純黒色であるレーザーイメージャーシス
テム用の医療用ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野ではハロゲン化銀写真感
光材料をレーザービームを用いて走査露光し、画像記録
することが盛んに行われている。このレーザーイメージ
ャーシステムでは、緊急に情報診断が得られるように短
時間で記録し、かつ迅速に現像処理することが望まれて
いる。

【０００３】このレーザーシステムの光源としては種々
のものが知られているが、半導体レーザーがコンパクト
で、かつ安価であり変調も容易で、かつ比較的寿命が長
いことから今後、レーザー光源の主流になると考えられ
ている。

【０００４】半導体レーザーの発光波長は７００〜１５
００ｎｍにあるため、近赤外領域に感光波長域を有し、
かつ出力の小さいレーザー光に対しても高感度記録が可
能な感光材料が必要となる。

【０００５】ハロゲン化銀粒子を近赤外域まで分光増感
することに関しては、ジ又はトリカルボシアニン色素類
を用いることが知られており、例えば本発明と同一の出
願人による特開平５−２２４３３５号では、特定のジカ
ルボシアニンと特定のトリアゾール化合物を用いること
により保存性と耐圧性の改良を開示している。

【０００６】しかし近赤外領域に色増感したハロゲン化
銀乳剤は、塗布液状態で長時間停滞すると感度の減少が
起こり易く、安定した感度の感光材料を長時間に亙って
製造することができず、生産上にて問題であった。

【０００７】一方、乳剤粒子の現像銀の色調は、ハロゲ
ン化銀粒子のサイズや厚さに依存し、微粒子乳剤や粒子
厚みの薄い平板状粒子を用いた場合、黄色味を帯びた色
調となり、画像観察者に不快な印象を与えることにな
る。本発明においては高感度記録が可能で、かつ迅速処
理性を持たせるためには微粒子乳剤や平板状粒子が好ま
しいが、色調上からは適当でない。特にＸ線用感光材料
の場合には、適確な画像診断を行う上からも銀画像は純
黒色調であることが好ましい。

【０００８】従来、現像銀の色調を整えるには、ある種
のメルカプト化合物を色調剤として用いることが知られ
ている。しかしながら該化合物を本発明のような高感度
を目的とする乳剤に適用した場合、著しい減感作用を引
き起こし実用化は不可能であり、停滞性と併せて新たな
技術の開発が望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、乳剤塗布液の停滞性が安定で長時間に亙って製
造することができ、生産上にて有利なレーザーイメージ
ャーシステム用の医療用ハロゲン化銀写真感光材料を提
供することである。本発明の第２の目的は銀色調が純黒
色調で画像観察上および診断上からも良好なレーザーイ
メージャーシステム用の医療用ハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。その他の目的は以下の本発明
にて明らかとなる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討の結
果、上記の目的が以下により達成され、前述の問題点が
解決することを見い出した。

【００１１】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕ま
たは一般式〔II〕で表される化合物により７００ｎｍ以
上、１５００ｎｍ以下に分光増感され、かつ下記一般式
〔III〕または一般式〔IV〕で表される化合物を含有し
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｚ¹、Ｚ³は置換基を有してもよいベ
ンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール及びナフトオキサ
ゾール環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ²
は置換基を有してもよい５〜６員の炭素原子環を表し、
Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ置換または無置換のアルキル基を表
す。Ｘ₁ ^-は対イオンを表し、ｎは１または２を表す。

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、Ｚ⁴は５〜６員の含窒素複素環を形
成するに必要な非金属原子群を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞ
れ置換または無置換のアルキル基を表す。Ｒ⁶は水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基またはベン
ジル基を表し、Ｙは水素原子、置換または無置換のアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｘ₁ ^-は
対イオンを表し、ｐ、ｍ、ｎは１または２を表す。

【００１６】

【化６】

【００１７】式中、Ｘは炭素数１〜６の有機残基を表
し、Ｒはカルボン酸またはその塩、カルボン酸エステル
基またはカルボン酸アミド基を表す。ｍは２または３、
ｎは０または１を表す。

【００１８】（２）上記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハ
ロゲン化銀粒子が、平均沃化銀含有率が１モル％以上、
４モル％以下で、かつ内部高沃度のコアシェル型ハロゲ
ン化銀粒子であることを特徴とする（１）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１９】以下、本発明を詳述する。

【００２０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料におい
て、感光性ハロゲン化銀乳剤層は上記一般式〔Ｉ〕また
は一般式〔II〕で表される色素により７００ｎｍ以上、
１５００ｎｍ以下に分光増感されている。

【００２１】次に本発明に係る一般式〔Ｉ〕及び一般式
〔II〕の化合物について説明する。

【００２２】

【化７】

【００２３】式中、Ｚ¹及びＺ³は置換基を有してもよい
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾ
ール及びナフトオキサゾール環を形成するに必要な非金
属原子群を表す。Ｚ²は置換基を有してもよい５員ない
し６員の炭素原子環を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれアルキ
ル基または置換アルキル基を表す。Ｘ₁ ^-は対イオンを表
しｎは１または２を表す。式中Ｚ¹とＺ³が表すベンゾチ
アゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキサゾール
環、ナフトオキサゾール環には、それぞれ置換基を有し
てもよく、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、フェニル基またはハロゲン原子
（例えばクロール原子、ブロム原子）などが置換されて
いてもよい。Ｒ¹及びＲ²は炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４の置換アルキル基で例えばメチル、エチ
ル、ヒドロキシエチル、２−メトキシエチル、２−アセ
トキシエチル、カルボキシメチル、２−カルボキシエチ
ル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、
２−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブ
チル、ビニルメチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−スル
ホフェネチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル基等が挙げられる。

【００２４】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で表されるうち
のＺ²が５員の炭素原子環の場合の好ましい化合物は、
詳しくは下記一般式〔Ｉ−ａ〕で表すことができる。

【００２５】

【化８】

【００２６】Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロ
ゲン原子（例えばクロール原子、ブロム原子など）を表
し、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル
基、置換基を有してもよいフェニル基（例えばフェニル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基を置換した例えばｐ−
メトキシフェニル基など）、炭素数１〜４のアルコキシ
カルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチ
ル基など）を挙げることができる。

【００２７】Ｒ¹⁷は炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシカ
ルボニル基またはフェニル基を表す。Ｚ¹、Ｚ³、Ｒ¹、
Ｒ²及びＸ₁ ^- 、ｎは一般式〔Ｉ〕に同義である。

【００２８】本発明の上記一般式〔Ｉ〕で表されるうち
のＺ²が６員の炭素原子環の場合の好ましい化合物は、
詳しくは下記一般式〔Ｉ−ｂ〕で表すことができる。

【００２９】

【化９】

【００３０】式中、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹はそれぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基またはフェニルを表す。Ｚ¹、
Ｚ³、Ｒ¹、Ｒ²及びＸ₁ ^- 、ｎは一般式〔Ｉ〕に同義であ
る。

【００３１】以下、本発明に係る一般式〔Ｉ〕の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】次に本発明に係る一般式〔II〕の化合物に
ついて詳しく説明する。

【００３７】

【化１４】

【００３８】式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はアルキル基または置換
アルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル
基である。アルキル基に置換する基としては、例えばカ
ルボキシル基、スルホン基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、ヒドロ
キシル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数
８以下）、アルコキシ基（好ましくは炭素数７以下）、
アリールオキシ基、アシルオキシ基（好ましくは炭素数
３以下）、アシル基（好ましくは炭素数８以下）、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基などを挙げ
ることができる。Ｒ⁶としては水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、フェニル基またはベンジル基で、好まし
くは炭素数１〜４のアルキル基またはベンジル基などが
挙げられる。Ｙは水素原子、置換または無置換の炭素数
１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子）を表す。

【００３９】Ｚ⁴で表される５〜６員含窒素複素環とし
ては、例えばチアゾール環、セレナゾール環、オキサゾ
ール環、３，３−ジアルキルインドレニン環、イミダゾ
ール環などを挙げることができる。これらのうちで好ま
しくはチアゾール環、オキサゾール環で更に好ましくは
ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾオキ
サゾール環、ナフトオキサゾール環などが挙げられる。

【００４０】Ｘ₁ ^-は対イオンを表し、ｍ、ｎ及びｐは１
または２を表す。

【００４１】以下、本発明に係る一般式〔II〕の化合物
の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００４２】

【化１５】

【００４３】

【化１６】

【００４４】本発明の上記の分光増感色素は一般式
〔Ｉ〕と〔II〕のいずれかを単一または組み合わせて使
用してもよく、単一の場合には一般式〔Ｉ〕から選ばれ
る色素が特に好ましく用いられ、上記の分光増感色素の
添加量はハロゲン化銀１モル当たり１〜１００ｍｇでよ
く、２〜４０ｍｇがさらに好ましい。上記の分光増感色
素の添加時期は任意でよいが、好ましくは脱塩工程終了
時から化学熟成（化学増感）開始時までの工程であれば
よく、特に化学熟成（化学増感）開始前６０分から化学
熟成（化学増感）開始までの工程に添加するのが、より
好ましい。

【００４５】なお色素の添加は従来通りの溶媒による溶
液添加法でもよく、また固体分散法でもよい。

【００４６】次に本発明の一般式〔III〕および〔IV〕
の化合物について述べる。

【００４７】

【化１７】

【００４８】式中、Ｘは炭素数１〜６の有機残基を表
し、Ｒはカルボン酸またはその塩、カルボン酸エステル
基またはカルボン酸アミド基を表す。ｍは２または３、
ｎは０または１を表す。Ｘの好ましい例としては例えば
メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレ
ン等が挙げられ、又、Ｒのカルボン酸塩の例としてはア
ルカリ金属塩（例えばナトリウム）、カリウム等、アル
カリ土類金属塩（例えばカルシウム、バリウム等）、ア
ンモニウム塩、アミン塩（例えばメチルアミン、エチル
アミン、エタノールアミン等）を挙げることができる。
カルボン酸エステルの好ましい例としては炭素数１〜１
２のアルキル基もしくはフェニル基を有するカルボン酸
エステルであり、カルボン酸アミドとしては、例えばカ
ルボン酸アミド、炭素数１２までアルキル基またはフェ
ニル基で置換したアミドを挙げることができる。以下、
本発明の一般式〔III〕および〔IV〕の化合物の具体的
な例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４９】

【化１８】

【００５０】

【化１９】

【００５１】

【化２０】

【００５２】上記一般式〔III〕および〔IV〕の化合物
は公知の方法により合成することができ、例えばＪ．
Ａ．Ｃ．Ｓ，７６巻，１８２８頁〜１８３２頁（１９５
４年）に記載の方法で合成することができる。

【００５３】上記一般式〔III〕および〔IV〕の化合物
はハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層、保護層、中間
層、下塗り層などの親水性コロイド層に添加することが
できる。添加量はハロゲン化銀１モル当たり１ｍｇ〜２
ｇでよく、好ましくは５ｍｇ〜０．５ｇである。添加時
期は化学熟成（化学増感）終了時から塗布液調製完了前
まで工程に添加するのが好ましい。なお前記色素と同様
に従来通りの溶媒による溶液添加法でもよく、また固体
分散法でもよい。なおハロゲン化銀乳剤層以外の親水性
コロイド層には上記の量に準じて添加してよい。

【００５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光
性ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子が平均沃化銀
含有率が１モル％以上、４モル％以下で、より好ましく
は平均沃化銀含有率が１．５モル％以上、３．０モル％
以下で、かつ内部高沃度のコアシェル型ハロゲン化銀粒
子である。内部高沃度のコアシェル型乳剤としては沃度
含有率の差がコアとシェルで１０モル％以上有するもの
が好ましく、２０モル％以上、４０モル％以下がより好
ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る乳剤は、公知の方法で製造できる。例えばリサーチ・
ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３（１９７
８年１２月），２２〜２３頁の“Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐ
ｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄ Ｔｙｐｅｓ”に記載の方
法、或は同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１
月），６４８頁に記載の方法で調製することができる。

【００５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃｐｒｏｃｅｓｓ”第４版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊
（１９７７年）３８〜１０４頁に記載の方法、Ｇ．Ｆ．
Ｄｕｆｆｉｎ著“Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌ
ｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅ
ｓｓ社刊（１９６６年）、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著
“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ”Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊（１
９６７年）或はＶ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ他著“Ｍａｋ
ｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｏｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ” Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ社
刊（１９６４）などに記載の方法により調製することが
できる。

【００５６】即ち、酸性法、アンモニア法、中性法など
の溶液条件にて順混合法、逆混合法、ダブルジェット
法、コントロール・ダブルジェット法などの混合条件、
コンバージョン法、コア／シェル法などの粒子調製条件
およびこれらの組合わせ法を用いて製造することができ
る。

【００５７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子
内部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここで言う
単分散とは、常法により平均粒子直径を測定したとき、
粒子数又は重量で少なくとも９５％の粒子が平均粒子径
の±４０％以内、好ましくは±３０％以内にあるハロゲ
ン化銀粒子である。

【００５８】ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有
した単分散乳剤或は広い分布を有した多分散乳剤のいず
れであってもよい。ハロゲン化銀の結晶構造は内部と外
部が異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよく、
例えば高沃化銀のコア部分に低沃化銀のシェル層を被覆
して明確な２層構造を有したコア／シェル型単分散乳剤
であってもよい。

【００５９】上記の単分散乳剤の製法は公知で、例えば
Ｊ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，１２．２４２〜２５１，（１９
６３）、特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６
４号、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８
号、英国特許１，４１３，７４８号、米国特許３，５７
４，６２８号、同３，６５５，３９４号などに詳しく記
載されている。

【００６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、上記の単分散乳剤を得るための方法とし
て、例えば種晶を用い、この種晶を成長核として銀イオ
ン及びハライドイオンを供給し成長させた乳剤を用いて
もよい。上記のコア／シェル型乳剤の製法は公知で、例
えばＪ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ，２４．１９８．（１９７
６）、米国特許２，５９２，２５０号、同３，５０５，
０６８号、同４，２１０，４５０号、同４，４４４，８
７７号或は特開昭６０−１４３３３１号などに記載の方
法を参考にすることができる。

【００６１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比（粒子径／粒子厚みの比）
が３以上の平板状粒子であってもよい。このような平板
状粒子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒
状性及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国
特許２，１１２，１５７号、米国特許４，４１４，３１
０号、同４，４３４，２２６号などで開示されており、
乳剤はこれら公報に記載の方法により調製することがで
きる。

【００６２】これらの乳剤は物理熟成或は粒子調製の段
階で、例えばカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯
塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。

【００６３】乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌーデ
ル水洗法、フロキュレーション沈降法などを用いてよ
く、好ましい水洗法としては例えば、特公昭３５−１６
０８６号記載のスルホ基を含む芳香族炭化水素系アルデ
ヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭６３−１５８６４４
号記載の高分子凝集剤である例示Ｇ−３、Ｇ−８などを
用いる脱塩法を挙げることができる。

【００６４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の（ＲＤ）
Ｎｏ．１７６４３、（ＲＤ）Ｎｏ．１８７１６及び（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載さ
れている各種の化合物を用いることができる。これら３
つの（ＲＤ）リサーチ・ディスクロージャーに記載され
ている化合物種類と記載箇所を下記に掲載した。

【００６５】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVA 減感色素 ２３ IV ９９８ ＩＶＢ 染料 ２５〜２６ＶＩＩＩ ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜２７ ６５０右 １００５〜６ XI 可塑剤 ２７ XII ６５０右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 本発明の感光材料の写真処理は例えば、前記のＲＤ−１
７６４３のXX〜XXI、２９〜３０頁或は同３０８１１９
のXX〜XXI、１０１１〜１０１２頁に記載されているよ
うな、処理液による処理がなされてよい。この処理は銀
画像を形成する白黒写真処理である場合の処理温度は通
常１８℃から５０℃の範囲で処理される。

【００６６】白黒写真処理での現像剤としては、ジヒド
ロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（例えばＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用いるこ
とができる。なお、現像液には公知の例えば保恒剤、ア
ルカリ剤、ｐＨ緩衡剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、色調剤、硬水軟化剤、溶解
助剤、粘性付与剤などを必要に応じて用いてもよい。

【００６７】定着液にはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩な
どの定着剤が用いられ、さらに硬膜剤として水溶性のア
ルミニウム塩例えば硫酸アルミニウム或はカリ明ばんな
どを含んでいてもよい。その他保恒剤、ｐＨ調整剤、硬
水軟化剤などを含有していてもよい。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００６９】実施例１ （種粒子の調製）４０℃、ｐＡｇ＝９．０、ｐＨ＝２．
０にコントロールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径
０．０９μの沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀の単分
散立方晶乳剤粒子を得た。得られた乳剤を４０℃にて花
王アトラス社製のデモールＮ（ナフタレンスルホン酸ナ
トリウム塩のアルデヒド縮合物）と硫酸マグネシウム水
溶液を用いて沈澱させ、デカンテーションを行い不要の
無機塩類を除去した。

【００７０】（種乳剤からの粒子成長）この種乳剤のう
ち、成長に使用される全ハロゲン化銀の２．７％に当た
る量を種晶として以下のように成長させた。即ち４０℃
に保たれたゼラチンを含み、アンモニア濃度が０．１６
規定の溶液にこの種晶を溶解させ、さらに氷酢酸により
ｐＨを８．５に調整した。この液を母液として３．２規
定のアンモニア性銀イオン水溶液及びハライド水溶液を
ダブルジェット法で添加し撹拌混合を行った。

【００７１】この際、下記表１に示したような条件で沃
化銀含有率の高いコア部分を形成させ、次にｐＡｇを
８．０にしてｐＨを８．５に保ち、臭化銀のシェルを形
成し乳剤Ｅ−１とした。同様にして表１に示したＥ−２
〜Ｅ−５の単分散乳剤を調製した。なお表１の条件以外
はＥ−１と同様に行った。

【００７２】

【表１】

【００７３】なお得られた５種類の乳剤はＳ／ｒ＝０．
１２の単分散立方晶粒子であった。次いで過剰な塩類を
除去するために前記と同様のデモールＮと硫酸マグネシ
ウムを用いて脱塩した。次いでハロゲン化銀１モル当た
りオセインゼラチン９．２ｇを含むゼラチン水溶液を加
え撹拌分散した。

【００７４】得られたＥ−１のハロゲン化銀乳剤に、銀
１モル当たりの容積が３００ｍｌになるよう純水を加え
てから５２℃とし、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり０．０５ｇ加えて、適当量の塩化金酸とハイ
ポを添加し、さらにトリフェニル−フォスフィンセレナ
イドを４．５ｍｇ添加して化学熟成を行った。その後、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデンを添加して化学熟成を終了した。

【００７５】なお表２記載の色素を記載通りに添加して
分光増感した。なお表中、添加時期とあるのは下記の条
件で添加したことを表す。

【００７６】（イ）：脱塩後のゼラチン水溶液添加前 （ロ）：チオシアン酸アンモニウム塩添加１０分前 （ハ）：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，
７−テトラザインデン添加と同時 （ニ）：乳剤塗布液用添加剤の添加直前支持体の調製 裏引き層としてゼラチン４００ｇ、ポリメチルメタクリ
レート２ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６
ｇ、下記ハレーション防止染料２０ｇ及びＮ，Ｎ′−エ
チレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）ポリ
エチレンスルホン酸ナトリウムからなる裏引き層用塗布
液を調製し、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メ
チルアクリレート１０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４
０ｗｔ％の３種のモノマーからなる共重合体をその濃度
が１０ｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分
散液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレ
ートベースの片側の面にゼラチン、マット剤（ポリメチ
ルメタクリレート：平均粒子サイズ３．５μ）、グリオ
キザール、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスル
ホン酸ナトリウム及び

【００７７】

【化２１】

【００７８】からなる保護層液とともに塗布して得られ
た裏引き済みの支持体を用意した。塗布量は裏引き層、
保護層をゼラチン付き量としてそれぞれ２．０ｇ／
ｍ²、１．２ｇ／ｍ²とした。

【００７９】

【化２２】

【００８０】乳剤塗布試料の作成 得られたそれぞれの乳剤に対してハロゲン化銀１モル当
たり下記を添加した。 ゼラチン ７８ｇ １−トリメチロールプロパン １０ｇ ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ５０ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム １ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １０ｍｇ

【００８１】

【化２３】

【００８２】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン 10ｍｇ 表２記載の本発明の一般式〔III〕及び〔IV〕の化合物 表２記載量

【００８３】

【化２４】

【００８４】また保護層液として下記を調製した。添加
量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【００８５】 石灰処理イナートゼラチン ６８ｇ 酸処理ゼラチン ２ｇ ソジウム−ｉｓｏ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μのマット剤） １．１ｇ 二酸化ケイ素粒子（平均粒径１．２μのマット剤） ０．５ｇ ルドックスＡＭ（デュポン社製コロイダルシリカ） ３０ｇ ２−４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５− トリアジンナトリウム塩水溶液２％ １０ｍｌ ホリマリン３５％ ２ｍｌ グリオキザール４０％ １．５ｍｌ

【００８６】

【化２５】

【００８７】前記した裏引き済みベース上に各層をスラ
イドホッパー法にて支持体から順にハロゲン化銀乳剤
層、保護層を塗布速度が６０ｍ／ｍｉｎで２層同時に重
層塗布し試料を得た。銀量は２．５ｇ／ｍ²、ゼラチン
量は乳剤層が２．０ｇ／ｍ²、保護層が１．１ｇ／ｍ²で
あった。

【００８８】なお乳剤層塗布液は調製完了時から１時間
後、３時間後および９時間後に塗布した。得られた塗布
試料を２３℃、５５％ＲＨの条件下に３日間放置して硬
膜性を安定させた後、７８０ｎｍで発光する半導体レー
ザーを用いて光量を変化させて露光した。次いでＸレイ
用自動現像機ＳＲＸ−５０３(コニカ〔株〕製)にて３５
℃で４５秒処理した。処理液はＸレイ用の現像液、定着
液であるＳＲ−ＤＦ(コニカ〔株〕製)を用いた。

【００８９】＜感度評価＞現像後の各試料についてカブ
リ＋１．０の濃度を与えるに要する露光量の逆数の常用
対数で求めた試料Ｎｏ．１（乳剤塗布液調製完了から１
時間後に塗布した試料）の感度を１００としたときの相
対値で示した。

【００９０】

【表２】

【００９１】表２から明らかなように本発明による試料
は、塗布液調製完了時から長時間（最高９時間）停滞さ
れても感度の劣化が僅かであり、安定した性能を維持し
ていることが分かる。なお分光増感色素の添加時期とし
ては化学熟成開始時のチオシアン酸アンモニウム塩添加
１０分前が最も優れていた。

【００９２】実施例２ 実施例１と同様に表３に示した試料を作成し、同様に停
滞性能を評価した。また下記の方法により現像銀の色調
も同時に評価した ＜銀色調評価＞現像後の濃度が１．２±０．０５になる
ように露光してから感度測定と同様の処理を行い、試料
フィルムを色温度７７００ケルビン、照度１１６００ル
ックスの光源台上におき透過光で下記の基準で評価し
た。

【００９３】Ａ：純黒色で全く黄色味を感じない Ｂ：部分的に僅かに黄色味がある Ｃ：全面に僅かに黄色味が感じられる Ｄ：一見して黄色味が感じられる 得られた結果を下記表３に示す。

【００９４】

【表３】

【００９５】表３から明らかなように本発明による試料
は、現像銀の色調が純黒色調に近く、比較試料に較べて
黄色味がなく優れていた。また塗布液調製後の停滞時間
が長時間であっても感度の劣化が非常に僅かであり安定
していた。

【００９６】さらに塗布液調製完了時から長時間（最高
９時間）停滞されても感度の劣化が僅かであり、特にハ
ロゲン化銀乳剤が内部高沃度粒子において優れていた。

【００９７】

【発明の効果】実施例で実証したように、本発明によれ
ば塗布液調製完了時から長時間（最高９時間）停滞され
ても感度の劣化が僅かであり、安定した性能を維持した
ハロゲン化銀写真感光材料をえることができる。さらに
現像銀の色調が純黒色調に近く、黄色味のない銀画像を
得ることができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該ハロゲン化銀乳剤層が下記一般式〔Ｉ〕または
   一般式〔II〕で表される化合物により７００ｎｍ以上、
   １５００ｎｍ以下に分光増感され、かつ下記一般式〔II
   I〕または一般式〔IV〕で表される化合物を含有してい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 式中、Ｚ¹、Ｚ³は置換基を有してもよいベンゾチアゾー
   ル、ベンゾオキサゾール及びナフトオキサゾール環を形
   成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ²は置換基を有
   してもよい５〜６員の炭素原子環を表し、Ｒ¹、Ｒ²はそ
   れぞれ置換または無置換のアルキル基を表す。Ｘ₁ ^-は対
   イオンを表し、ｎは１または２を表す。 【化２】 式中、Ｚ⁴は５〜６員の含窒素複素環を形成するに必要
   な非金属原子群を表し、Ｒ⁴、Ｒ⁵はそれぞれ置換または
   無置換のアルキル基を表す。Ｒ⁶は水素原子、アルキル
   基、アルコキシ基、フェニル基またはベンジル基を表
   し、Ｘ₁ ^-は対イオンを表し、ｐ、ｍ、ｎは１または２を
   表す。 【化３】 式中、Ｘは炭素数１〜６の有機残基を表し、Ｒはカルボ
   ン酸またはその塩、カルボン酸エステル基またはカルボ
   ン酸アミド基を表す。ｍは２または３、ｎは０または１
   を表す。
2. 【請求項２】 上記感光性ハロゲン化銀乳剤層のハロゲ
   ン化銀粒子が、平均沃化銀含有率が１モル％以上、４モ
   ル％以下で、かつ内部高沃度のコアシェル型ハロゲン化
   銀粒子であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。