JPH02132433A - 製造安定性を改良したハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
製造時の写真特性が安定したハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法に関するものである。

〔発明の背景〕

医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込み、
コンピュータを利用して、より診断に適するような画像
処理を施した後、レーザービームで露光して画像を再生
する試みがなされている。

これらの走査型露光装置用のレーザーとしては特に、ア
ルゴン、ヘリウムーネオン、ヘリウムーカドミウム等が
実用化されている。しかしこれらのレーザーはいずれも
寿命が短く、大型であること、発光強度を変調するため
の複雑な装置を必要とするなどの欠点を有している。こ
れらに対し、近年、半導体レーザーの研究が進みパワー
アップと長寿命化が実現されてきた。半導体レーザーは
従来のアルゴンやヘリウムーネオンレーザーに比べ安価
で長寿命であり、サイズが小さく直接変調が可能である
ため変調器が不要であるなどの利点を有している。

しかしながら、上記のような特徴を持つ半導体レーザー
の発光波長は、７５０〜１　．　５００ｎｍの近赤外部
であるため、記録材料としても近赤外部に感光域を持つ
ものが必要である。

ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法としては例
えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プ
ロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第３版、マクミ
ラン（Ｍａｃｍ　ｉ　１　ｆａｎ）社刊（１９６６）、
１９８〜２０１頁にあるように長鎖シアニン色素を用い
る方法等が公知である。

これら、増感色素による分光増感法は、従来よりハロゲ
ン化銀乳剤の化学熟成後期もしくは塗布直前の乳剤に添
加して、使用されることが一般的であった。

しかしながら、前述のような７５０〜１．５００ｎｍ域
まで感光性を有した分光増感法で、従来方法を実施して
も満足する増感性を得ることはできなかった。

即ち、化学熟成後に色素を添加した乳剤を保存すると、
日数と共にカブリが増加し同時に分光感度が変動減少す
る。又、塗布直前での添加でも、塗布液の放置（停滞）
で、経時と共に写真特性が変動する現象が発生した。

このように感光材料の製造工程で極めて不安定な状態の
中で製造されていたのが現状であった。

〔発明の目的〕

本発明の第一の目的は、写真的特性が安定して近赤外域
に分光増感されたハロゲン化銀写真用乳剤の製造方法を
提供することである。

本発明の第二の目的は、ハロゲン化銀写真用乳剤の製造
工程に於いて、化学熟成後の乳剤冷蔵保存時或いは、塗
布液の停滞時に感度の劣化及びカブリ増加のないハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法を提供することである。

本発明の第三の目的は、上記した製造法により、カブリ
性のない高感度の近赤外光感光性ハロゲン化銀写真感光
材料を提供することである。

その他の目的は以下の明細にて明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、上記目的が以下に
述べる本発明によって達成されることを見いだした。

即ち、支持体の少なくとも一方の面上に、ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該
ハロゲン化銀乳剤が、脱塩工程終了後から化学熟成開始
直前までの間に、下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物か
ら選ばれる少なくとも一つが添加され、分光増感されて
いることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
によって達成された。

般式（Ｉ） 式中、Ｚｌ、Ｚ３は置換基を有してもよいペンゾチアゾ
ール核、ペンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール核、
ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原子郡
を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族
基を表す。

２，は５員ないし６員の炭素原子環を表し、ＡはＺ，が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
１−ａ）で表される。

一般式（１　−ａ） Ｒ３、Ｒ，はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基を表
し、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基
、アルコキシ力ルポニルアルキル基、置換基を有しても
よいアリル基を表し、Ｒ７は炭素数１〜ｌ２のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基を持つアルコキシ力ルボニル基を表す。

Ｚ２が６員環の場合は一般式１：Ｉ−ｂ）で表される。

般弐［１−ｂ） 式中、Ｒ８は水素原子或いはメチル基、Ｒ９は水素原子
、炭素数１〜４のアルキル基、単環のアリル基を表す。

Ｘ０はアニオンを表し、ｎはｌまた２（分子内塩を形成
するときはｎはｌである）を表す。

以下、本発明を詳しく説明する。

先ず、本発明に好ましく使用できる前記一般式（１）で
表される赤外増感色素について説明する。

一般式〔１〕中、２，、２．は置換基を有してもよいペ
ンゾチアゾール核、ペンゾオキサゾール核、ナフトチア
ゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非
金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素
数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基等
がある。

Ｒ．、Ｒ２はそれぞれ飽和または不飽和脂肪族基（例え
ばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
メトキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキ
シメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルポキシ
プロビル基、４−カルポキシブチル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロビル基、３−スルホブチル基、４
−スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基、ｐスルホフェネチル基、ｎ−プロビル基、イ
ソプロビル基、ｎ−プチル基等）である。

ｚ２は５員ないし６員の炭素原子環を表し、Ａはｚ２が
６員の場合は水素原子を表す。５員環の場合は一般式（
１−ａ）で表される。

一般式（１−ａ）中、Ｒ３、Ｒ４はそレソレ水素原子、
炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜
４のアルコキシ基を表し、Ｒ　５、Ｒ　ａはそれぞれ炭
素数１〜１２のアルキル基、アルコキシ力ルポニルアル
キル基（例えばメトキシ力ルポニルメチル基、エトキシ
力ルポニルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル
基（例えばフエニル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、
ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基ヲ持つｍ−、ｐ−アルコキシフエ
ニル基等）ヲ表し、Ｒ，は炭素数１−１２のアルキル基
、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基を持つアルコキシ力ルポニル基を表す。

Ｚ２が６員の場合は一般式ＣＩ−ｂ）で表される。

一般式［：Ｉ−ｂ）中、Ｒ８は水素原子或いはメチル基
、Ｒ，は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、単環の
アリル基を表す。ｘｅはアニオンを表す。（例えば塩素
イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼ
ンスルホネート、ｐ一トルエンスルホネート、メチルサ
ルフェート、エチルサルフェート、テトラフ口口ホウ酸
等）。

ｎはｌまたは２（分子内塩を形成するときはｎは１であ
る）を表す。

次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の代表的具体例を
挙げる。

一般式〔Ｉ〕の具体例 １２一 Ｃ６Ｈ５ ＵＬ；２ｔｌｓ ｌ６ これら本発明の色素は、米国特許２，７３４，９００号
、同３，４８２．９７８号、同３，７５８．４６１号等
の記載の方法に準じて容易に合成できる。

本発明の色素は、直接乳剤中へ分散することができる。

又、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール
、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水
、ピリジン或いはこれらの複合溶媒などの中に溶解され
、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。

ハロゲン化銀乳剤粒子調製中に添加される本発明に係る
増感色素の量はハロゲン化銀の種類や銀量などによって
一様ではないが、好ましい添加量はハロゲン化銀１モル
当たり０．０３〜０．３ｇで、さらに好ましくは０．０
０５〜０．１５ｇである。

これらの増感色素は、単一もしくは組合せて所望の分光
感度を得るため本発明の方法によってハロゲン化銀乳剤
に添加される。

次に、本発明でいう脱塩工程とは、ハロゲン化銀粒子調
製時に於ける銀塩溶液とハライド溶液との反応から、粒
子成長のための物理熟成を経て、水可溶性塩類を除去す
る為の工程を脱塩工程と言う。

前記した本発明に係る増感色素の添加時期は、上記脱塩
工程終了後から化学熟成開始直前までの間であれば、い
ずれの時期であってもよい。

脱塩方法としては、当業界で行われているいずれの方法
であってもよく、例えばリサーチ・ディスクローヂ＋　
−　（Ｒ　ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
１７６４３　’　２３頁左欄■・１９７８年に記載の凝
集法或いはヌードル水洗法などであってよい。

次に本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、ヨウ化銀を含むハロゲン化銀であり、ヨウ
塩化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀のいずれであっても
よい。特に、高感度のものが得られるという点では、ヨ
ウ臭化銀であることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均ヨウ化銀含有量は
０．５〜ｌＯモル％、好ましくは１〜８モル％であり、
粒子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の
ヨウ化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面からＯ．■
μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好まし
い。

また、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよ
く、またいわゆるコアシェル構造をとって、そのコア全
体が局在化部分となっていてもよい。この場合、外表面
から０．０１７７　ＩＩＩ以上の厚さのシェル部分を除
く粒子コア部の一部ないし全部が２０モル％以上のヨウ
化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

なお、局在化部分のヨウ化銀は、その濃度が３０〜４０
モル％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、ヨウ化銀を含ま
ないハロゲン化銀によって被覆される。

すなわち、好ましい態様においては、外表面から０．Ｏ
ｌμｍ以上、特に０．０１〜１．５μｍの厚さのシェル
部分がヨウ化銀を含まないハロゲン化銀（通常、臭化銀
）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁からＯ
．旧μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２０
モル％以上の高濃度ヨウ化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応液相（
以後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるよう
なハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくと
も２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライド
イオンを供給して成長核を形成させる。そして、さらに
添加供給を続けて、生長核から粒子を生長させる。最後
に、ヨウ化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１μｍ以
上の厚さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみに少なくとも２０モル％
以上のヨウ化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても
良い。あるいは、種晶のヨウ化銀量を０とするかｌＯモ
ル％以下の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内
部のに少なくとも２０モル％のヨウ化銀を形成させて、
こののちシェル層で被覆してもよい。

本発明によるハロゲン化銀写真感光材料においては、そ
の乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の少なくとも５
０％が前記のようなヨウ化銀局在部分を有する粒子であ
ることが好ましい。

また本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
なヨウ化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用すること
が挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ，　７９
．　３３０−３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ
，　Ｓｍｉｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径
を測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％
粒子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０
％以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ．Ｐｈ
ｏｔ．Ｓｉｃ．，　１２，　２４２−２５１　（１９６
３）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号、特開昭５８−４９９３
８号の各公報に記載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子一２４ 成長核の粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳
剤を得るためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭い
ものを用いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
如きハロゲン化銀粒子は、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著
　“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｂｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ″第４版、Ｍａｃｍｉ
　ｌ　ｆａｎ社刊　（１９７７年）３８〜１０４頁等の
文献に記載されている中性法、酸性法、アンモニア法、
織混合、逆混合、ダブルジェット法、コントロールドー
ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／シェル法
などの方法を適用して製造することができる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には公知の写真用添加剤
を使用することができる。

公知の写真用添加剤としては例えば下表に示したリサー
チ・ディスクロージャーのＲＤ−１７６４３及びＲＤ−
１８７１６に記載の化合物があげられる。

添加剤　　　　　ＲＤ−１７６４３　　　　　ＲＤ−１
８７１６頁　分類　　　頁　分類 化学増感剤　　２３　　　Ｉ［　　　　　６４８一右上
増感色素 現像促進剤 カブリ防止剤 安定剤 紫外線吸収剤 フィルター染料 硬化剤 塗布助剤 界面活性剤 可塑剤 スベリ剤 スタチック 防止剤　　２７　　■　　　　〃 マット剤　　　　２８　　ＸＶＩ　　　　　６５０左バ
インダー　　　２６　　　■　　　　６５１左本発明に
係るハロゲン化銀写真感光材料に於いて、いわゆるクロ
スオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤層の下層
で支持体に接する層に染料を用いることができるし、又
画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカブリの軽
減のために保ＸＸＩ ■ ２５〜２６■ ６４８右−６４９左 ６４８一右上 ６４９一右下 〃 ６４９右〜６５０左 〃 ６５１右 ６５０右 ６５０右 〃 ■ ２６　　　　　Ｘ ２６〜２７ＸＩ ２６〜２７ＸＩ ２７　　　　ＸＩ［ ／／ 護層及び／又は本発明の乳剤層に染料を添加することが
できる。そして、かかる染料としては、上記目的のため
の公知のあらゆるものが使用できる。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤に用いられる支持体は、
公知のもののすべてを含み、例えばポリエチレンテレフ
タレート等のポリエステルフイルム、ポリアミドフイル
ム、ポリカーポー不イトフイルム、スチレンフイルム、
又バライタ紙、合成高分子を被覆した紙などである。そ
して支持体上の片面或いは両面に本発明の乳剤を塗布す
ることができ、両面に塗布する場合、乳剤の構成が支持
体に対して対称もしくは非対称に塗布することができる
。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料のすべてについて適
用可能であるが、高感度の白黒用或いはカラー用ネガ感
光材料等に特に適している。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。現像液
は、通常用いられる現像液、例えばハイドロキノン、■
−フエニル−３−ピラゾリドン、Ｎ−メチルーｐ−アミ
ノフェノール或いはｐ−フエニレンジアミン等の単一又
はこれらの２種以上を組み合わせて含有したものが用い
られ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。又、
該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係るハ
ロゲン化銀感光材料に使用することができ、例えばジア
ルデヒド類であるマレイツクジアルデヒド、或いはグル
タルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩など
を含有した写真分野では公知の現像液を用いることもで
きる。

〔実施例〕 以下、本発明を実施例によって更に説明する。

本発明がこの実施例によって限定されるものでないこと
はいうまでもない。

実施例−１ ＫＢｒ　１３０ｇ１Ｋ１　２．５ｇ，　　ｌ−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール３０ｍｇ及びゼラチン１
５ｇを含む溶液１（２を４０℃にて撹拌する中に０．５
モルのアンモニア性硝酸銀を含む液５００ｍ１２　１分
間で添加し、添加後２分で酢酸を添加してｐＨを６．０
にした。更に１分後に硝酸銀０．５モルを含む液５００
ｍＱを１分間で添加し１５分間撹拌後、ナフタレンスル
ホン酸ナトリウムのホルマリン縮金物と硫酸マグネシウ
ムの水溶液を加えて乳剤を凝集させた。上澄液を除去後
、４０℃の温水２ａを加え、ｌＯ分間撹拌後再び硫酸マ
グネシウムの水溶液を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除
去後５％のゼラチン溶液３００ｍＱ加えて５５°Ｃにて
３０分間撹拌し乳剤を作った。

この乳剤は、平均粒径が０．４０μｍで、０．２０μｍ
から０．７０μｍに全粒子個数の９０％が含まれていた
。

この乳剤を５つに分割し、次のように化学熟成を行った
。

乳剤（Ａ）〔本発明〕 脱塩終了後一般式〔Ｉ〕の色素を表１のごとく添加し、
冷却セットする。次に溶解してチオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びハイポを加えて化学増感を施した後、
４−ヒドロキシー６−メチル−１．３．３ａ．７〜テト
ラザインデンを加えて、冷却セットし、乳剤（Ａ）を保
存した。

他の乳剤は、脱塩終了後冷却セットした。

乳剤（Ｂ）〔本発明〕 化学熟成直前に溶解し温度が一定になったところで一般
式〔Ｉ〕の色素を表１のごとく添加し、チオシアン酸ア
ンモニウム、塩化金酸及びハイボを加えて化学増感を施
した後、４−ヒドロキシー６メチル−１．３．３ａ，７
−テトラザインデンを加えて、冷却し乳剤（Ｂ）を保存
した。

乳剤（Ｃ）〔比較〕 乳剤を溶解し、温度が一定になったところで、チオシア
ン酸アンモニウム、塩化金酸及びハイポを加え化学増感
を施した後、熟成終了１０分前に一般式〔Ｉ〕の色素を
添加した後、４−ヒドロキシー６−メチル−１．３．３
ａ，７−テトラザインデンを加えて、冷却し乳剤（Ｃ）
を保存した。

乳剤（Ｄ）〔比較〕 乳剤（Ｃ）と同様に化学増感を施した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザインデン
を添加し、一般式〔Ｉ〕の色素を表１のごとく加えて冷
却し乳剤（Ｄ）を保存した。

乳剤（Ｅ）〔比較〕 乳剤（Ｃ）と同様に化学増感を施した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１．３，３ａ，７−テトラザインデン
を添加し、冷却し乳剤（Ｅ）を保存した。

化学熟成はすべて、ハロゲン化銀１モル当りチオシアン
酸アンモニウム２０．０ｍｇ，塩化金酸を５．０ｍｇ，
ハイポ１５．Ｏｍｇをそれぞれ添加してから５２°Ｃで
化学熟成し、増感剤が添加されてから１００分後に４ヒ
ドロキシ−６−メチル−１．３．３ａ．７−テトラザイ
ンデンを添加した。

裏引き層として、ゼラチン４００ｇｓ　ポリメチルメタ
クリレート２ｇ１　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム６ｇ．下記ハレーション防止染料２０ｇ及び、Ｎ，
Ｎ’一エチレンビスー（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）、ポリエチレンスルホン酸ソーダからなる裏引層液
を調整し、グリシジルメタクリレート５０ｗｔ％、メチ
ルアクリレートｌＱｗｔ％、ブチルメタクリレート４０
ｗｔ％の三種の七ノマーから成る共重合体をその濃度が
ｌＱｗｔ％になるように希釈して得た共重合体水性分散
液を下引き液として塗設したポリエチレンテレフタレー
トベースの片側の面にゼラチン、マット剤（ポリメチル
メタクリレート：平均粒子サイズ３．５μｍ）、グリオ
キザール、ｔ−オクチル７エノキシエトキシエタンスル
７オン酸ナトリウム、及び ・Ｃ．Ｆ．　７３０２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＣＯＯＫ・
Ｃ８Ｆ１ｔｓＯｚＮ（ＣｓＴｏＸＣＨ２ＣＨ２０）　ｒ
　ｓＨから成る保護層液と共に塗布して得られた裏引き
済の支持体を用意した。塗布量は裏引層、保護層を、そ
れぞれゼラチン付量として２．５ｇ／　ｍ”，　２．０
ｇ／　ｍ”〔ハレーション防止染料〕 塗布試料の作成 それぞれの乳剤に対して、ハロゲン化銀１モル当たり、
トリメチロールプロパン１０ｇ１ニトロフエニルートリ
７エニルフオスフォニウムクロライト５０ｍｇＳ１．３
−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム
１ｇ１２−メルカプトベンツイミダゾールー５−スルホ
ン酸ナトリウムｌｏｍｇＯＨ １．１−ジメチロール−１−ブロムー１一二トロメタン
１　０ｍｇ 等を加えて乳剤層とし乳剤（Ａ）〜（Ｄ）を調整した。

保護層液 下記組成のものである。添加量は塗布液ＩＱ当りの量で
示す。

石灰処理イナートゼラチン　　　　　　６８ｇ酸処理ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　２ｇＣＨｇＣＯＯＣ＋ｏ
Ｈｚ＋（塗布助剤）ＮａＯｓＳ　　Ｃｌ−ｃＯＯＣＪＩ
Ｉ　　　　　　　　　　　　Ｉｇポリメチルメタクリレ
ート、 面積平均粒径３．５μｍのマット剤 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒子１　．２μｍのマット剤 ルドックスＡＭ（デュポン社製） （コロイドシリヵ） ２−４−ジクロロー６−ヒドロキシー １．１ｇ ０．５ｇ ３０ｇ 一３４ １．３．５−トリアジンナトリウム塩の水溶液２％（硬
膜剤） ホルマリン３５％（硬膜剤） グリオキサール水溶液４０％（硬膜剤）０．５ｇ １０ｍＱ ２ｖ２ １．５ｍＱ． ？＋ｓＣｓ　Ｏ　＋　ＣＨ２ＣＨ２０軸ＣＨ２ＣＨｚＯ
Ｈ　　　　　　　　３■８Ｃ．Ｆ．ＳＯ，Ｋ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｍｇ裏引き
済ベース上に各層をスライドホッパー法にて支持体から
順にハロゲン化銀乳剤層、保護層を塗布速度６０ｍ／ｍ
ｉｎで２層同時に重層塗布し試料を得た。銀量は２．５
ｇ／ｍ２、ゼラチン量は乳剤層３ｇ／ｍ”、保護層１．
３ｇ／ｍ”であった。

以上のようにして化学熟成の後、０日、７日後、１４日
後、２１日後に塗布した。

得られた塗布試料を２３゜Ｃ１５５％ＲＨに３日間保存
して硬膜を安定させた後、試料を８００ｎｍで発光する
半導体レーザーを用いてｌ画素（１００μｍ　２　）当
たりｌＯ万分の１秒で光量を変化させて露光した。

次いでコニカ株式会社製Ｘレイ用自動現像機（商品名：
コニカＸレイ自動現像機ＳＲＸ−５０１）にて３５°Ｃ
で４５秒処理した。処理液は、コニカ株式会社製Ｘレイ
自動現像機用現像液（商品名：コニカＸＤ−ＳＲ）と定
着液（商品名　：コニカＸＦ−ＳＲ）を用いた。

現像後の各試料についてカブリ及び感度を評価した。尚
、感度については「カプリ＋１．０」の濃度を与えるに
要する露光量の逆数の常用対数で求め試料ＮＯ．１の、
化学熟成後０日の感度を１００とし上記の表−１より、
本発明の試料のＮｏ．１〜４は感度が高く、化学熟成後
の経口で感度、カブリの変化が比較試料に比べ、小さい
ことが明らかである。

実施例−２ 実施例−１で試料Ｎｏ．ｌ　，３　，５　．７の乳剤塗
布液を調製し、更に（Ｅ）の乳剤を溶解後一般式〔Ｉ〕
の化合物Ｎｏ．９を、ハロゲン化銀１モル当たり１５ｍ
ｇ添加し、実施例−１と同様の添加剤を加え、塗布液を
調製した。（試料Ｎｏ．ｌ３） 乳剤塗布液の調製後、３５゜Ｃで攪拌しながら表２の如
く時間を変化させ、実施例＝１と同様に塗布し、現像、
評価をした。なお感度については試料Ｎｏ，９の乳剤塗
布液調製後０時間の感度を１００と表−２から本発明は
試料のＮｏ．　９．１０は乳剤塗布液調製後の時間によ
るカブリ感度の変化が比較試料より小さく、安定した写
真特性を得られることがわかる。

実施例−３ （Ａ）から（Ｄ）までの乳剤を溶解後、下記化合物（Ｄ
Ｙｅ）をハロゲン化銀ｌモル当り２．０ｇ添加してから
、実施例−１と同様の添加剤を加え、（Ａ′）から（Ｄ
′）の乳剤を調製した。

また、（Ｅ）の乳剤を溶解後、一般式（１）の化合物Ｎ
ｏ．　９をハロゲン化銀１モル当り１５ｏ＋ｇ添加して
から、下記化合物（ＤＹｅ）を２．０ｇ／モルＡｇＸ添
加し、実施例−１同様の添加剤を加え（Ｅ′）乳剤とし
た。

乳剤塗布液を調製後、３５℃で攪拌しながら、下記表−
３の如く時間を変化させ、実施例−１と同様に塗布し、
現像評価した。尚、比較には実施例２の試料Ｎｏ．９と
同一のものを用い、Ｎｏ．１４として、この試料の乳剤
塗布液調製後、０時間の試料の感度を１００として、そ
の相対値で感度表示し表３に示した。

化合物（ＤＹｅ） 下記の表−３から本発明に係る試料は、乳剤塗布液調製
時に、化合物（ＤＹｅ）を添加することにより、調製後
の経時によるカブリの増加もなく、分光増感性もすぐれ
、安定した写真特性を示してい実施例−４ 実施例−１での試料ＮＯ．２、４、６、８の乳剤塗布液
を調製し、更に（Ｅ）の乳剤を溶解後、一般式〔Ｉ〕の
化合物Ｎｏ．２０をハロゲン化銀１モル当り１５ｍｇ添
加し、実施例−１と同様の添加剤を加え塗布液を調製し
た。

裏引き層として下記のハレーション防止染料を用い実施
例−１と同様に塗布して得られた裏引き済の支持体を用
意した。

乳剤塗布液の調製後３５゜Ｃで撹拌しながら表−４の如
く時間を変化させ、先の裏引き済支持体に実施例−１と
同様に塗布し、現像、評価した。尚感度については、試
料Ｎｏ．２０の乳剤塗布液調製後０時間の感度を１００
としてその相対値で表−４に示した。

＝４４ 表−４から明らかなように、本発明は、乳剤塗布液調製
後の時間によるカブリ感度の変化が比較試料より小さく
安定した写真特性が得られることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、近赤外域に分光増感性を有したハロゲン
化銀写真感光材料用として、化学熟成後の乳剤冷蔵保存
時或いは塗布液の停滞時に感度の劣化、或いはカブリの
増加のないハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を得ること
ができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体の少なくとも一方の面上に、ハロゲン化銀乳剤
   層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、該ハロ
   ゲン化銀乳剤が、脱塩工程終了後から化学熟成開始直前
   までの間に、下記一般式〔 I 〕で表される化合物から
   選ばれる少なくとも一つが添加され、分光増感されてい
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１、Ｚ＿３は置換基を有してもよいベンゾチ
   アゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチアゾール
   核、ナフトオキサゾール核を形成するに必要な非金属原
   子郡を表し、Ｚ＿２は５ないし６員の炭素原子環を表し
   、ＡはＺ＿２が６員のときは水素原子を表し、５員のと
   きは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ を表す。 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４、Ｒ＿５は、それぞ
   れ飽和または不飽和の脂肪族基を表す。 Ｘはアニオンを表し、ｎは１または２を表す。