JPS61170739A - 放射線画像用記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は放射線画像用記録材料に関し、特にレーザビー
ム露光用の記録材料に関する。

（従来技術） 医療診断用の放射線画ｇｌ！をデジタル値として取り込
み、コンビーータを利用してより診断に適するような画
像処理を施した後、レーザビームで露光して画像を再生
する試みがなされている。

レーザビームで主走査を行い、機械的送り手段で副走査
する方法に於ては主走査、副走査の速度の精度に限界が
あるため、記録材料を処理して画像を得る時に濃度のム
ラ、すなわち走査ムラが発生し画質を損ない誤診を招く
ことがある。

前記欠点をカバーする方法として前記記録材料の濃度範
囲をＤ＝１．０〜２．０にとりγ＝１．０〜２．５好ま
しくは１．７〜２．２とすれば走査ムラが目立たなくな
るので該条件を具現するハロゲン化銀感光材料に平均粒
径０．１−０．７μのハロゲン化銀乳剤を用いることが
行われる。

しかしながら該平均粒径のハロゲン化銀粒子を有する感
光材料を現像処理すると、現儂銀色調が黄色になること
がある。これは、銀画像のまわりに銀フィラメントとし
て十分成長しなかった微小のコロイド状銀粒子が発生し
、銀粒子による光散乱によって着色してみえることによ
ると考えられる。

銀画像の色調改良については、各種の色調改良剤が検討
され、効果あるものとしてメルカプト化合物が挙げられ
る。例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
は色調改良効果があることは知られているが充分に色調
を改良しようとして多量に用いるとＤｍ低下、感度低下
が生じる（特開昭５６−１１１８４６号、同５９−７１
０４７号）。

また、前記濃淡ムラを少なくすることを目的として感光
材料の階調を低くすることが一般に行なわれるが、階調
が低くなりすぎると、レーザビームの露光域内では十分
な露光量を与えることが不可能となり、濃度の低い画像
しか得られず、診断ができなくなることがある。

（発明の目的） 本発明の目的は、 （１）　　走査−ムラが目立ちにくく、かつ十分な最高
濃度をもつレーザビーム露光用の記録材料の提供にある
。また他の目的として （２）再生画像の色調を純黒色化（冷黒調化）し、高画
質の銀画像を与えかつ感度低下のないレーザビーム露光
用の記録材料の提供にある。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に感光性ノ１０ゲン化銀乳剤層
を有し、該乳剤層が下記一般式［Ｉ）で表わされる化合
物を含有することを特徴とする放射線画傷用記録材料に
よって達成される。

−Ｎ 式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル
基を表わし、Ｙは一〇Ｈ，−ＣＯＯＭｔ、　−ＣＯＮＨ
Ｒ，。

−８０１Ｍ１または一８ＯｘＮＨＲ１（但しには水素原
子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わし、
亀は水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表
わす）を表わす。ＭＦｉ水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。ｎは１または２の整数で
ある。

次に本発明を具体的に説明する。。

本発明に関わる一般式［Ｉ］で表わされる化合物の代表
的具体例を挙げる。

（代表的具体例） ）−１Ｉ−２ ＮＮ−Ｎ −Ｎ Ｎ−Ｎ このような上記一般式［１）で表わされる化合物は、英
国特許１，２７５．７０１号、米国特許３，２６６．８
９７号などｆ記載の方法に準じて容易に合成される。

本発明の感光材料中において、上記一般式ＣＩ］で表わ
される化合物の使用量は、ハロゲン化銀１モル当り０．
０１　Ｐから５ｆの範囲が好ましく、さらに好ましくは
０．０５ｆから２ｆである。

また、一般式［Ｉ）で表わされる化合物は、水、メタノ
ール等の溶媒に溶解した後、化学増感終了後から塗布前
に添加することが好ましく、特に塗布直前に添加するこ
とが好ましい。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の組
成は特に限定されず、ＡｇＣＪ　ＸＡｇＢｒ　ｓ　Ａｇ
　Ｉ、ＡｇＣＡ！ＢｒＸＡｇＢｒＩ、　ＡｇＣＪＢｒＩ
　　あるいはこれらの混合物などが含まれるが、好まし
くは１０モル％以下のヨウ素を含有するＡｇＢ　ｒ　Ｉ
が用いられる。

このような感光性ハロゲン化銀の粒子はハロゲン化銀乳
剤の形態で適用されるが、使用する乳剤としては、通常
行われる製造法をはじめ種々の製造法、例えば米国特許
２，５９２，２５０号に記載されているいわゆるコンバ
ージ請ン乳剤法、例えばシングルジェット乳剤法および
ダブルジェット乳剤法、などにより調製することができ
る。

また、本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の粒子は
種々の晶癖を有するものが包含される。

すなわち、立方体、八面体のような規則的な結晶体を有
するものでもよく、球状、板状などのような不規則的な
結晶体をもつもの、あるいはこれらの結晶体の粒子の混
合から成っていてもよい。

さらに、ハロゲン化銀粒子は必ずしも均一な相から成っ
ている必要はなく、内部と表面層が異なる相をもってい
てもよい。また、その粒径分布は、γ＝１．０〜２．５
全１．して走査ムラを目立たなくするために０．１〜１
．２μ、好ましくは０．２〜０．７μに全粒子個数の８
０％以上の個数の粒子が含まれることが好ましい。

ハロゲン化鎖粒子形成時または物理熟成時にカドミウム
塩、タリウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩またはその
錯塩などを共存させてもよい。

そして、これらの感光性ハロゲン化銀乳剤は、各種の化
学増感剤を用いて化学増感される。化学増感剤としては
、硫黄増感剤、セレン憎威翻−晋金属増感剤などの公知
の増感剤を始めとして、還元増感剤、ポリアルキレンオ
キサイド系の増感剤なども広く使用することができる。

本発明の記鎌材料は種々の光源によって露光され得るが
、制御のしやすさからレーザビームが好ましく用いられ
、特にＨ・−Ｎ＠　レーザが性能安定性、耐久性などの
面で好ましい。

光源がハロゲン化銀乳剤の固有感光波長域以外の波長を
持つ場合、例えば前記のＨ・−Ｎｅ　レーザなどの場合
は本発明の写真乳剤は各種の増感色素を用いて分光増感
される。用いられる増感色素には、シアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキサノール色素、メロ
シアニン色素などがあり、シアニン色素、メロシアニン
色素が好ましく用いられる。特に有用な増感色素は、次
の一般式［ＩＩ）で表わされるものである。

一般式（ＩＩＩ ノー槌２ｘθ 式中Ｚ１、為はそれぞれ５員環及び６員環の含窒素複素
環を形成するに必要な原子群を表わす。上記複素環とし
てはチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフ
トセレナゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾー
ル環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾ
イミダゾール環またはキノリンの含窒素複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わし、置換基としてはハロ
ゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子など）、炭素原
子数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル基など）炭素
原子数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロピルオキシ基等）等がある。

Ｒい−はそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基（例えば、メ
チル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル基
、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−ス
ルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネチ
ル基１　ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニルエチル基、ｐ−
スルホフェニルエチル基等）カアル。

ＱｔトＱｚ（組合せ）は４−チアゾリジノン環、５−チ
アゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、５−イミダ
ゾリジノン環または４−オキサシリジノン環、５−オキ
サゾリジノン環を形成するに必要な原子群を表わす。

前記チアゾリジノン環、イミダゾリジノン環或はオキサ
ゾリジノン環の置換基としては、炭素原子数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、２−ヒドロキシ
エチル、２−メトキシエチル基、２−アセトキシエチル
基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、プ
ロピル基、イ　　Ｉンプロビル基、ベンジル基、フェニ
ルエチル基、ｐ−スルホフェニル基）、アリール基（例
えばフェニル基、２−カルボキシフェニル基等）がある
。

’１％　Ｌ！、Ｌｓはメチン基または置換メチン基（−
１’−）を表わす。Ｒ８Ｉ／ｉエチル基、メチル基、エ
トキシ基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロ
ロフェニル基、ｐ−メチルフェニル基等）ｔ−表わし、
置換されてもよい。

Ｘは鉱酸、もしくは有機酸アニオン（例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸、ベンゼンス
ルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メチルサルフ
ェート、エチルサルフェート等を表わす。

具体的には欠配の如き色素を挙げることができる。

（Ｉ［−１） （ｎ−２） シリ　　　　λ値５９５ｎｍ （ＩＩ−６）− 串 （ｌＩ−７） 帝 （ｎ−８） （ｎ−１１） （ｎ　−１２） （ｎ　−１３） （ＩＩ　−１４） 前記具体例中壷を付したものは特に好ましい色素である
。

これらの色素の使用量はハロゲン化銀１モル当り０．０
０３　ｆ　〜０．２　ｔが好ましく　、ｌ！＃ＶＣ０，
０１〜０．０５９　（７）範囲が好ましい。

一般式〔■〕で表わされる増感色素中のあるものは、保
存中に感度低下を起こす欠点を有するが、下記一般式〔
庇で示されるとドロキシベンゼンとホルムアルデヒドの
縮合物と組合わせて使用することにより経時による減感
を顕著に防止できる。

一般式〔叫 式中Ｒ１、Ｂ宜、Ｈｍは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素、ヨウ素）炭素原子数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）炭素原子数３〜６のシクロアルキル基（例えばシク
ロプロピル基、シクロブチまたは前記とドロキシベンゼ
ンとアルデヒド類とを触媒の存在下に縮合すると得られ
るアルカリ可溶性共縮合ノボラック樹脂の少くとも１種
が本発明に用いられる。これらの化合物の使用量はハロ
ゲン化銀１モル当り０．０１〜２ｆが好ましく、特に０
．１０〜Ｏ，Ｓｔが好ましい。

この発明に利用されるヒドロキシベンゼン類の例として
はフェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、ｔ−アミルフェノール、ヘキシ
ルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、シクロヘキシ
ルフェノール、３−１ｆＡ’−４−クロル−６−ｔ−７
’チルフエノール、イソプロピルクレゾール等でありそ
のうち特に好ｔＬ＜’＄１！、フェノール、クレゾール
、ｔ−ブチルフェノールである。　　　　　　　　　　
　　　　　　ｌ又、この発明に利用されるアルデヒドの
例とし　　□ては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール
等の脂肪族及び芳香族アルデヒドであり炭素数１〜６の
ものを包含する。そのうち好ましくは、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドである。

上記のフェノール類７モルにアルデヒド類６モル以下を
反応させると、アルカリ水溶液又は有機溶剤に可溶なノ
ボラック樹脂を得ることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、例えばイミダゾール類、
トリアゾール類、アザインデン類など公知の安定剤の使
用によってカプリの発生を防止することもできる。

本発明の記録材料の構成は種々の態様をとることができ
、例えば、支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を形成す
ることも、片面のみに形成することもできる。さらに、
適切な位置に、例えば保護層、ハレーシ■ン防上層など
の補助層を設けることができる。まえ、片面にのみ乳剤
層を形成した場合には反対面にはバクキング層としてゼ
ラチンなどの親水性コロイドより成る層を形成すること
ができる。なお、バッキング層には表裏判別を容易にす
るなどの理由で各種の染料を含有させてもよい。

本発明の記録材料の層構成として好ましいものは、支持
体の片面にのみ）１０ゲン化銀乳剤層を形成し、裏面に
は適当な染料を含有し九ノくツキング層を形成したもの
である。

本発明において感光性ハロゲン化銀などは適当なバイン
ダー中に分散して構成層中に存在せしめられる。バイン
ダーとしては各種の親水性コロイドが用いられるが、代
表的にはゼラチンが好ましく使用される。また、上記親
水性コロイドをバインダーとする塗被膜の物性を改良す
る目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例えば硬
膜剤を用いることは好ましいことである。

親水性コロイドをバインダーとする塗被膜組成物には、
必要に応じて前記硬膜剤以外の写真用添加剤として、例
えばゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アン
チスティン剤、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現
像速度調整剤、マット剤、後述のハロゲン化銀現像剤等
を本発明の効果が損なわれない範囲内で使用することが
できる。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、たとえ
ばバライタ紙、ポリエチレン被膜紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、たとえばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロ
ピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチ
レンフィルム等が代表的なものとして包含され、好まし
くは医療用放射線写真と同程度に責〈着色したポリエチ
レンテレフタレートが用いられる。

本発明の感光材料の現像処理は、公知の方法のいずれも
用いることができるが、自動現像機による高温短時間処
理が適して訃り、特に医療用放射線写真の現像処理が適
している。医療用放射線写真現像処理の現像液には、ハ
イドロキノン類と３−ビラゾリドン類の組合わせあるい
はハイドロキノン類とアミノフェノール類の組合わせが
現像主薬として好ましく用いられる。また処理条件とし
ては３０〜４０℃で１０〜４０秒間である。

定着液としてはチオ硫酸塩および水溶性アルミニウム化
合物を含むｐＨ４〜５の水溶液が好ましく用いられる。

（実施例〕 実施例Ｉ ＡｇＩ　２ｍｏ１％およびＡｇＢｒ　９８ｍｏ１　％　
　からなるＡｇＢｒＩ乳剤２１１類を調整後、金イオウ
増感法により第２熟成を行なった。この２種類は粒径分
布が異なり、一つは０．２〜０．７μ全粒子個数の９０
％が含まれ（以下これを乳剤Ａと称する）、もう一つは
０．２〜０．７μに全粒子個数の７０％が含まれ（以下
これを乳剤Ｂと称する）るものである。

この２種類の乳剤に一般式〔町の化合物としてフェノー
ルとホルムアルデヒドから得られたノボラック樹脂を添
加し、さらに第−表に示すように、増感色素を０．０６
２Ｐ／ＡｇＸ　１ｍｏｌ　、一般式〔Ｉ〕の化　　１合
物を第−表に示した如く添加し、カプリ防止剤、塗布助
剤の適量を加えたのち、下引加工を施したポリエステル
ベース上に均一塗布したのち、硬膜剤（ホルマリン）を
添加した保護膜を重ねて塗布・乾燥して試料１〜５ｔ一
つくった。この場合、塗布銀量は約３ｔ／ｒｒ？、乳剤
層の厚さは約４μ、保護層は約１μ、バインダーとして
はゼラチンを用い、その量は乳剤層２．２ｆ／ゴ、保護
層１２ｆ／？ＦＬｌであった。

これらの試料１へ５をＨ＠−Ｎｅレーザビームを用いて
１画素（１００μ２）当り１０万分の１秒で光量を変化
させて露光し、小西六写真工業■ＭＸレイ用自現機（商
品名：さくらＸレイ自動現像機■−４００）にて、処理
液は小西六写真工業■製Ｘレイ自動現像機用現像液（商
品名：ＸＤ−９０）と定着液（商品名：ＸＦ）　　を用
いて現像液温度３５　℃で処理した。

現像後の各試料について、感度、階調（濃度１．０〜２
．０　）　、現像銀色調を評価した。なお、感度につい
てはカブリ＋１．０の濃度を与えるのに要する露光景ヲ
試料４を１００とする相対値で示した。

以下余白 比較色素 第　　−表 第−表から明らかなように、本発明の試料（５）は高感
度で階調が好ましく、かつ現像銀色調もよいことがわか
る。また、走査ムラについて目視評価を行なったところ
いずれも問題はなく、さらに最高濃度も十分に高いこと
がわかる。

実施例２ 実施例１の乳剤Ａと同様に調整した乳剤に一般式ＣＩ）
の化合物として（Ｉ−４）　０．２ｒ／ＡｇＸ　１モル
、増感色素（ＩＩ−１）　０．０２　ｔ／ＡｇＸ１モル
を添加し、さらに第二衣に示すように一般式ｌの化合物
を添加し、以下は実施例１と同じ方法で試料をつくった
。

これらの試料？：５０℃、相対湿度７０％の条件下で３
日間放置した後、実施例１と同様の条件下で露光、現像
した。現像処理は、富士写真フィルム■製Ｘレイ用自現
機（商品名：富士Ｘ−レイプロセサーＲＮ）で行なった
。処理液は、現偉液、定着液ともに富士写真フィルム■
製医療用Ｘレイフィルム用現儂液（商品名：富士ＲＤ−
ＩＩＩ　）と定着液（商品名：富士Ｆ）であり、現像液
温度は３４”Ｃであった。また、２３”Ｃ１相対湿度５
０％に放置しておいた試料を露光、現像し、この２種類
の試料の感度比較を行ない経時保存性を調べ九。なお、
感度は、実施例１と同じ方法で測定し、Ｚ３’Ｃ−５０
％放置試料の感度ｉ　１００とする相対値で示した。

第二衣 串クレゾールとアセトアルデヒドから得られたノボラッ
ク樹脂 第二衣から明らかなように、本発明の試料は一般式〔庇
で表わされる化合物を添加していることで経時保存性が
大きく改良されていることがわかる。

出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書 昭和６１年３月２６日 昭和６０年特許順第　　　１２１９６号２、発明の名称 放射線画像用記録材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁ｒ＋２６番２号東京都
日野市さくら町１番地 小西六写真工業株式会社（電話０４２５−８３−１５２
１）特　　　許　　　部　　　　　′−τ７）＼！・　
＼ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層
   が下記一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有するこ
   とを特徴とする放射線画像用記録材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基を表わし、Ｙは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ＿１、−ＣＯＮ
   ＨＲ＿１、−ＳＯ＿３Ｍ＿１または−ＳＯ＿２ＮＨＲ＿
   １（但しＭ＿１は水素原子、アルカリ金属原子またはア
   ンモニウム基を表わし、Ｒ＿１は水素原子または炭素原
   子数１〜３のアルキル基を表わす）を表わす。Ｍは水素
   原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす
   。ｎは１または２の整数である。〕