JPS5934530A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカブリの発生を抑制し、かつ写真画像の画質性
を改良したハロゲン化銀写真感光材料に関する。

近時、ハロゲン化銀写真感光材料に関しては、ますます
複雑多岐に亘る要求がなされており、特に写Ｘ性能が安
定した高感度にして、かつカプリが少なく、シかも高画
質の写真感光材料が要求されている。、特に、Ｘ線用感
光材料醇に於ては、人体に対するＸ線の被爆１を少なく
するため、より少ないＸ線量で多くの情報が得られるよ
うな高感度、高画質でしかも早く情報を得るため、迅速
現像処理に適合した写真感光材料が要求式れている。

従来、ハロケン化銀写Ｘ感光材料の感度を高める方法と
して、例えば、ハロゲン化銀写真感光材料中に増感剤（
例えば、有機チオエーテル化合物）と称する化合物を含
有菌せたり、ハロゲン化銀の粒子径を大きくしたり、Ｓ
ｌＬ現像処理液中に増感剤、促進剤を含有させて、現像
効果を高め、ハロゲン化銀写真感光材料の感度を高める
ことが知られている。

また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速現像処理に対し
ては、ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀に対す
るゼラチン（バインダー）の量を少なくしたり、又は現
像処理液を高いｐＨ値で、しかも３０〜４０℃の高い流
度で現像処理する事が仰られている。

一方、以上述べたハロゲン化銀写真感光材料の感度を高
める方法、及び迅速現像処理に適合はぜる方法Ｌ１その
目的を達成する反面、写真画像の画質を大幅に劣化させ
てしまうという欠点があった。この点、ハロゲン化銀写
真感光材料の写真画像の画質（以下、単に画質という。

）の劣化を補う方法に関しては、従来よシ数多くの報告
がなさ詐ている。例えば、ハロゲン化銀乳剤にカブリ防
止剤、安定剤と称する化合物を含有てせて、現像銀粒子
の粗大化が原因で画質が劣化するのを抑制する方法が知
られている。また他の方法としては、写真感光材料のゼ
ラチン（バインダー）を硬化させる硬膜剤の使用が知ら
れている。例えば、クロム明ばんのような無機化合物や
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなアルデ
ヒド化合物、米国特許第３２８８．７５５号明細書など
に記載はれている如き、活性ハロゲンを有する化合物、
米国特許第３，６３５．７１８号明細書などに記載され
ている如き反応性のエチレン性不飽和結合をもつ化合物
、米国特許第３，０９１，５３７号明細書に記載きれて
いる如きエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハロゲ
ンカルボキシアルデヒド等の有機化合物をハロゲン化銀
乳剤層、保護層などに含有はせてゼラチン（バインダー
）を硬化させ、高温迅速現像処理のような苛酷な処理条
件にも耐え得るようにする方法が知られている。しかし
ながら、いずれの方法に於ても、ハロゲン化銀写真感光
材料の写真性能（例えば、感度、コントラスト、最高一
度など）を損なわずに画質を十分な程高める迄は至って
いないのが現状である。

そこで、ハロゲン化銀乳剤に増感剤を使用したわ、ハロ
ゲン化銀に対するゼラチン（バインダー）の量を減らし
たり、高部迅速現像処理を行なっても、高画質を得るこ
とができるノ・ロゲン化銀写真感光材料の出現が強く要
望されている。

本発明の第１の目的は、高感度、迅速処理の要請の下、
ハロゲノ化銀写真感光材料の感度を高めても、及び／又
はハロゲン化銀に対するバインダー（ゼラチン）の量を
減らしても、画質の劣化を抑制することが出来るハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の第２の目的は、高ＰＨ％高淵度で迅速現像処理
しても、画質の劣化を抑制することができる高画質のハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

本発明の上記目的は、下記一般式ＣＴ３で示さ１れる化
合物を含有し、かつ下記一般式〔Ｕ〕。

〔１〕及び〔１ｖ〕で示される化合物群の中から遠ばれ
た少なくとも１つの化合物を、ハロゲン化銀写真感光拐
科に含有することによって達成される。

以下余白 一般式〔ｌ］ 一般式［１１］ Ｈ ２ 一般式［１〕 一般式〔１ｖ〕 上記一般式〔■〕中、Ｒは各々置換基を有してもよい脂
肪族基、芳香族基または複素環残基を表わし、Ａは一〇
〇−または一８Ｏ２−を表わし、ｎは０又ｉｊｌの整数
を表わす。

上記Ｒによって表わされる脂肪族基としては、好ましく
は分岐状、環状、直鎖状を含む、それぞれ炭素原子数１
〜】８のアルキル基（例えばメチル基、ｎ−ブチル基、
ｎ−ドテシル基）、アルケニル基（例えばアリル基、ブ
チニル基、オクテニル基）、シクロアルキル基（例ｔＪ
−ｊシクロペンチル基、シクロヘキシル基）が挙げられ
る。該脂肪族基には置換基（置換原子を含む。以下同じ
。）１以上を有する脂肪族基も含まれる。これら置換基
としては、例えばアルコキシ基、アリール基、アリール
オキシ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ヘテロ環（
例えば、Ｎ−モルホリノ基、Ｎ−ピペリジノ基）、ハロ
ゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、アルコキシカルボニル基等が代表的なものと
して挙げられる。

上記Ｒにより表わされる芳香族基としては、好マシくは
フェニル基、ナフチル基が挙げられる。

該芳香族基には、置換基を１以上有する芳香族基も含ま
れる。これら置換基としては、例えばアルキル基、アル
コキシ基、水酸基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、スクシンイミド基、カルバモイ
ル基、ニトロ基等が代表的なものとして挙げられる。

また、Ｒによシ表わされる複素環残基としては、好１し
くは窒累原子、酸素原子、硫黄原子のうち少なくとも１
個を有する５員または６員の複素環残基（例えばピロリ
ル基、ピロロニル基、ピリジル基、チアゾリル基、モル
ホリノ基、７ラニル基など）が挙げられる。該複素環残
基には置換基を有してもよく、これら置換基としては、
上記脂肪族基および芳香族基のところで挙げた置換基の
中から、任意に選択することができる。

上記一般式［［［］〜〔１ｖ〕中、Ｒ，は水素原子、ヒ
ドロキシル基、それぞれ同種もしくは異種のハロゲン原
子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有して
もよいアラルギル基、置換基を有してもよいアルコキシ
基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有しても
よいカルボキシメチル基、−０００Ｍ基または一８０３
Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子もしくはアンモ
ニウム基を表わす。）を表わし、Ｒ２、Ｒ３およびＲ１
１は−Ｃ００Ｍ基まだは一８０３Ｍ基を表わし、ｎｌお
よびＲ２は１．２またｉｄ３、Ｒ５は１または２を表わ
し、ｎうおよびＲ４は０または１を表わす。但しＲ５と
ｎｌ＋とけ共に０であることはない。

本発明は一般式〔■〕で示でれる化合物の少なくとも１
つと、一般式［Ｕ３　、［１］　、［１ｖ］で示される
化合物の少なくとも１つとをハロゲン化銀写真感光材料
の構成要素中に組み合わせて含有せしめることを特徴と
するが、これらの化合物を組み合わせ含有せしめる態様
は、少なくとも１つの構成要素層中にそれぞれ少なくと
も１つずつ含有せしめても良いし、これら少なくとも２
つの化合物を支持体上ハロゲン化銀乳剤層と同一（ＩＩ
Ｉ　Ｋある２つ以上の異なる構成要素層中に別々に含有
せしめても、前述の本発明の目的を達成することができ
る。本発明の好ましい実施態様は、上記一般式［Ｔ］で
示される化合物（以下、化合物［Ａ〕という６　）をハ
ロゲン化銀乳剤層中に添加し、一般式ＣＩＩ　］　、　
ＣＩ　）　、　［ＩＶ　］で示される化合物（以下、化
合物〔Ｂ〕という。）の少なくとも１つを該乳剤層およ
び／または非感光性層中に含有することである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられる化合物［Ａ］の代表的な具体例を以
下に挙げるが、本発明の化合物［Ａ、］はこれらに限定
はれない。

以下余白 〔例示化合物〕 １１− １２− （１６） 本発明に用いられる化合物［Ａ］の添加量は、ハロゲン
化銀１モル当り０．１η〜１０００■の範囲が好ましく
、特に、１ｗｔ〜１００ｑが望ましい。

０、１　！１ｖ未満では添加効果がなく、１０００■を
越える量では飽和して、増量添加の効果が顕著でない。

本発明の化合物［Ａ］は、通常、水まだはメタノール等
の溶剤に０．１〜１優になる様に溶解して用いられる。

添加時期は写真感光材料の製造工程の塗布、乾燥工程以
前ならは任倉の工程で添加しうる。また添加場所は感光
材料構成層のいずれであってもよいが、ハロゲン化銀乳
剤層が特に好ましい。該乳剤層以外の中間層、保護層及
び下引層に添加しても充分な添加効果が認められる。

本発明の化合物〔Ａ〕は、例えば、ジャーナル参オプ・
ザφケミカル・ンサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）　、　１９５
１年。

２１２３〜２１２５頁、ジャーナル・オブ・ザ・オルガ
ニック・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　２７巻、３１
４０頁（１９６２年）に記載の方法にょ）、容易に合成
されうるものであシ、また一般市場より購入することも
可能でおる。

矢に本発明に用いる化合物［Ｂ］について説明する。

本発明に用いる化合物ＣＢ］の具体例としては下記の如
きものを挙げることができるが、本発明の化合物［Ｂ１
１ｔ、これらに限定されない。

以下余白 〔例示化合物〕 Ｃ（Ｘ）Ｈ ０ＯＨ ＣＯＯＨＣＯＯＨ Ｃ００Ｅ（ ＳＯ３ｆ（ ＯＯＨ １９− ８Ｏ５に ２０− これらの化合物［Ｂ）け例えばギャゼツタ・シミカｅイ
タリアナ（Ｇａｚｚｅｔｔａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　１ｉａ
ｌｉａｎａ）、（１９２７）　５７巻、第７９３〜８０
２頁、ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａ
ｂｓｔｒａｃｔｓ）、（１９４７）、４１巻、５４９５
頁、ヘルベチカーシエミカ・アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃ
ａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　ａｃｔａ）、（１９６０）、４３
巻、第６４４頁、パイルシュクイ７　（Ｂｅｉｌａｔｅ
ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｓｈｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　１１巻
、３０４頁、６巻、第９７８頁、米国特許第２，４８７
、’５８６号明細書等に記載はれる方法によシ谷易に合
成されうるものであり、また一般市場よシ購入すること
も可能である。

本発明に用いる化合物〔Ｂ〕の使用量は、ハロゲン化銀
乳剤の種類、及び用いる化合物の種類等によって異なる
が、通常ハロゲン化銀１モル当シ０．１　ｇ　〜１００
　ｇｃＤ範囲であシ、好ましく　Ｕ　Ｏ，５〜５０ｇの
範囲であシ、通常、水またはメタノールなどの浴剤に１
〜５０％になるよう溶解して用いられる。父、添加時期
は特に制限はなく、ハロゲン化銀写駒感光材料の製造工
程の塗布工程以前ならば任意の工程で添加しつる。

本発明に係る写−感光材料を構成するハロゲン化銀写真
乳剤に適用でき為ハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩沃臭化銀及びこれら
の混合物であり、沃臭化銀が最°も望せしい。

本発明に用いるバインダー即ち親水性コロイドとしては
、ゼラチンが最も望ましいが、その他必要に応じて誘導
ゼラチン、コロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム
、アルギン酸、セルロース誘導体、アクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、カゼイン、ビニルアルコー
ルポリマー、ポリビニルアルコール、ホリビニルビロリ
トン、加水分解ポリビニルアセテート等のポリマーと併
用することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は各種の公知
の化学増感剤、分光増感剤、カブリ防止剤、硬調化剤、
ゼラチン硬膜剤、界面活性剤、膜物性改良剤、増粘剤、
網点向上剤等の添加剤を含有することができる。前記種
々の添加剤を挙げると、化学増感剤としては、例えば、
活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金塩、水溶性パラ
ジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イリジウム塩等の
貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感剤：ポリアミン
、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増感剤等によシ単
独にあるいは併用して化学増感することができる。

分光増感剤には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素
、モノメチン色素、ジメチン色票、トリメチン色素等の
シアニン色素あるいはメロシアニン色素等の分光増感剤
を単独あるいは併用して光学的に増感することができる
。

これらの技術については米国特許第２，６８８，５４５
号、同第２，９１２．３２９号、同第３，３９７，０６
０号、同第３，６１５．６３５号、同第１６２８，９６
４号明細書、英国特許第１，１９５，３０２号、同第１
，２４２，５８８号、同第１，２９３，８６２号明細書
、西独特許（ＯＬＳ）第２．０３０，３２６号、同第２
．１２１，７８０号明細書、特公昭４３−４９３６号、
同４４−１４０３０号各公報等にも記載されている。そ
の選択は増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、
用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明に用いられる乳剤は、他の添加剤を含むことがで
きる。例えばアザインテン類、トリアゾール類、テトラ
ゾール類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリ
ヒドロキシ化合物等の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒ
ド系、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスル
ホン系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミ
ド系、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の
硬膜剤；ベンジルアルコール、ホリオキシエチレン系化
合物等の現像促進剤：クロマン系、クラマノ系、ビスフ
ェノール系、亜リン酸エステル系の画像安定剤：ワック
ス、高級脂肪酸のダリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等の潤滑剤等がある。まだ、界面活性剤
として塗布助剤、処理液等に対する浸透性の改良剤、消
泡剤あるいは感光材料の種々の物理的性質のコントロー
ルのだめの素材として、アニオン型、カチオン型、非イ
オン型あるいは両性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、スチレンパ
ーフルオロアルキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼンス
ルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。また
膜物性を向上するために添加するラテックスとしてはア
クリル酸エステル、ビニルエステル等と他のエチレン基
を持つ単量体との共重合体を挙げることができる。ゼラ
チン可塑剤としてはグリセリン、ダリコール系化合物等
を挙げることができ、増粘剤としてはスチレン−マレイ
ン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マレイ
ン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化
銀写真乳剤を、必要により下引層、中間層等を介し、バ
ライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙
、ガラス紙、セルロースアセテート、セルロースナイト
レート、ポリビニルアセタール、ポリプロピレン、たと
えばポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィ
ルム、ポリスチレン等の支持体上に公知の方法により塗
布して構成される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、白黒写真感
光材料、カラー写真材料のいずれでもよく、また一般用
、印刷用、直接および間接Ｘ線用、放射線用等の種々の
用途に供されるが、特に、高感度沃臭化銀写真感光材料
として顕著な効果を発揮する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光の
ほか短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写
真処理ができる。基本的な写真処理工程は現像工程と定
着工程であり、この２つの工程は同時に行なってもよい
。

以下実施例によシ本発明を例証するが、これによって本
発明の実施の態様がこれらに限定されることはな−。

実施例−１ ハロゲン化銀乳剤１〜中に沃臭化銀（３，０モル鵠沃化
銀含有）１００ｇ、ゼラチン４０ｇを含有し、硫黄増感
および金増感を行なった高感度ネガ用乳剤に、塗布助剤
としてサポニンを添加した後、２０等分に分割し、下記
第１表に示した化合物を同表に示した量だけ添加し、ポ
リエチレンテ１／７タレートフイルムベース上に塗布し
た。更にこのハロゲン化銀乳剤層の上に、保護層として
、塗布助剤及び硬膜剤を含有するゼラチン塗液を１．５
ｇ／ＦＦ／になる様に塗布、乾燥した。この様にして得
られた試料をＪＩＳ法に基き、ＫＳ−１型センシトメー
ター（小西六写真工業株式会社製）によシ白色露光を与
えたのち、現像、定着、水洗及び乾燥を一頁して行なう
事ができる連続搬送式自動現像機にて処理した。伺、使
用した現像液は下記の通りである。

現像液処方（現像時間：３５℃、３０秒）このようにし
て得られた各試料についてセンントメ）　ＩＪ−を行い
、得られた写真特性を第１表に示した。なお表中に示す
感度は比較試料（試料番号−１）の感度を１００とする
相対感度値である。

父、第１表に示した画質性は濃度０．８ｅこおける現像
銀粒子の荒れ具合を目視判定したものである。

同、Ｏは良好、△は普通、Ｘは使用に耐えない程悪い事
を示したものであ如、これらの記号を２つ併記したもの
は、各記号の中間評価を示す。

以下余白 −２９−−２１Ｃ 第１表より明らかな様に、本発明の試料に於いては、カ
プリ、感度及び画質が良好であることが判る。しかしな
がら、本発明以外の試料については、カプリ、感度、画
質のいずれかが劣化している事が判る。

実施例−２ ２モル鳴の沃化銀を含有するＸ線用沃臭化銀ゼラチン乳
剤に第２熟成終了後、蘭布助剤としてサポニンを添加し
た後、２０に分割し、第２表に示した化合物を同表に示
した量だけ添加し、ポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に乾燥膜厚が５μになるよう塗布した。この
様にして得られた各試料を管電圧６０　ＫＶｐ、管電流
２００　ｍＡで中程度の感度を有するＸ線用螢光増感紙
（東京芝浦電気株式会社製）およびアルミニウム製階段
ウェッジを通してＸ線センシトメトリーを行った。

これらの各試料について実施例−１と同様な現像処理を
行ない、得られたカプリ、感度および最高濃度の測定結
果を第２表に示した。又、実施例−１と同様な方法で画
質性を評価した。その結果を第２表に示す。

以下余白 ＊　但し［Ｉ（−１３は硬膜剤で の化合物を表わ１７、 ｒＢ−１）は抑制剤で 第２表から明らかなように、本発明の試料は、カブリ、
感度、最高濃度及び画質のいずれも良好であることが判
る。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社−３、ｉ　−−
２１２− ３３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［１で示される化合物を含有し、かり下δじ
   一般式［［１］、［１〕及び〔１ｖ〕で示される化合物
   群の中から選ばれた少ｌくとも１つの化合物を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［１３ 〔式中、Ｒは各々置換基を有してもよい脂肪族基、芳香
   族基または複素環残基を表わし、Ａ＃：を−Ｃｏ−また
   は−８０２−を表わし、ｎは０または１を表わす。〕 〔一般式〔「〕〜〔１ｖ〕中、Ｒ１は水素原子、ヒドロ
   キシル基、それぞれ同種もしくは異種のハロゲン原子、
   置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよ
   いアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、
   置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい
   カルボキシメチル基、−０００Ｍ基または一５ｏ３　Ｍ
   基　（Ｍｉｄ：水素原子、アルカリ金属原子もしぐはア
   ンモニウム基を表わす。）を表わし、Ｒ２、Ｒ３および
   Ｒｉｌは−ＣＯＯＭ、ｌｉ’Ｅたは一８０３Ｍ基を表わ
   し、ｎｉおよびＲ２は１．２または３、ｎ５ｔｉ、ｌま
   たけ２を表わし、　Ｒ５およびＲ４はθ′またｉｊ：１
   を表わす。但し１〕５と旧とは共に０であることはない
   。〕