JPH0764231A - ゼラチン含有層の硬膜剤 - Google Patents
ゼラチン含有層の硬膜剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安価で、調製が容易で、可溶性の非揮発性の
ゼラチン架橋剤の提供。 【構成】 式 【化1】 [式中、XはOおよびSからなる群から選ばれるかもし
くは存在せず、各Yはそれぞれ独立してO、Sおよび結
合からなる群から選ばれ、各R1はそれぞれ独立して炭
素数10までの脂肪族であるかまたは両R1基が共同し
て5員、6員もしくは7員環を完成するのに必要な原子
を表し、−NR2R3は12個を越えない骨格炭素を含
み、ならびにR2およびR3はそれぞれ独立して水素、環
状もしくは非環状基からなる群から選ばれる基であるか
または、R2およびR3が共同して複素環を完成するのに
必要な原子を表す。]で示される、ゼラチン含有写真層
の硬膜に適するゼラチン硬膜剤。
ゼラチン架橋剤の提供。 【構成】 式 【化1】 [式中、XはOおよびSからなる群から選ばれるかもし
くは存在せず、各Yはそれぞれ独立してO、Sおよび結
合からなる群から選ばれ、各R1はそれぞれ独立して炭
素数10までの脂肪族であるかまたは両R1基が共同し
て5員、6員もしくは7員環を完成するのに必要な原子
を表し、−NR2R3は12個を越えない骨格炭素を含
み、ならびにR2およびR3はそれぞれ独立して水素、環
状もしくは非環状基からなる群から選ばれる基であるか
または、R2およびR3が共同して複素環を完成するのに
必要な原子を表す。]で示される、ゼラチン含有写真層
の硬膜に適するゼラチン硬膜剤。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼラチン含有層の硬
膜、特に、ゼラチン含有写真層の硬膜およびそのような
層を含む写真エレメントに関する。
膜、特に、ゼラチン含有写真層の硬膜およびそのような
層を含む写真エレメントに関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ゼラ
チンの化学的架橋は、写真において有用なハロゲン化銀
フィルムを製造するうえで重要な部分である。架橋する
と、水中の乳剤層の膨潤度が低下し、ゼラチンのいわゆ
る「融点」が上昇することにより、被覆フィルムに多く
の利点が付与される。物理特性の向上は、耐引掻性の向
上および、軟化もしくは粘着化傾向の低下を含む。ゼラ
チン含有写真層中で使用するのに適する硬膜剤は、フィ
ルムの他のパラメータ、例えばセンシトメトリーなどに
おいて有害な作用を有してはならない。
チンの化学的架橋は、写真において有用なハロゲン化銀
フィルムを製造するうえで重要な部分である。架橋する
と、水中の乳剤層の膨潤度が低下し、ゼラチンのいわゆ
る「融点」が上昇することにより、被覆フィルムに多く
の利点が付与される。物理特性の向上は、耐引掻性の向
上および、軟化もしくは粘着化傾向の低下を含む。ゼラ
チン含有写真層中で使用するのに適する硬膜剤は、フィ
ルムの他のパラメータ、例えばセンシトメトリーなどに
おいて有害な作用を有してはならない。
【0003】多くのゼラチン架橋剤が知られており、写
真用途における硬膜剤として使用されている。特にグラ
フィックアート用の写真エレメントにおいて、通常使用
される硬膜剤は、ホルムアルデヒドである。この物質は
効果的なゼラチン架橋剤であるが、例えば毒性および揮
発性(両者共、工場内および顧客に対して)ならびに後
硬膜作用などの相互に関連のある問題のような著しく重
大な多くの問題点を有している。後者は、ゼラチンが最
終硬度に達するのにかなりの間、しばしば数週間かかる
ことを意味する。フィルムのセンシトメトリー特性はフ
ィルム硬度に依存するので、製造プラントにおける品質
制御のためには、硬膜プロセスが塗布後すぐ、好ましく
は1週間以内に完了することが好ましい。
真用途における硬膜剤として使用されている。特にグラ
フィックアート用の写真エレメントにおいて、通常使用
される硬膜剤は、ホルムアルデヒドである。この物質は
効果的なゼラチン架橋剤であるが、例えば毒性および揮
発性(両者共、工場内および顧客に対して)ならびに後
硬膜作用などの相互に関連のある問題のような著しく重
大な多くの問題点を有している。後者は、ゼラチンが最
終硬度に達するのにかなりの間、しばしば数週間かかる
ことを意味する。フィルムのセンシトメトリー特性はフ
ィルム硬度に依存するので、製造プラントにおける品質
制御のためには、硬膜プロセスが塗布後すぐ、好ましく
は1週間以内に完了することが好ましい。
【0004】ビニルスルホンなどの他の硬膜剤は、製造
に手間のかかる多段階工程の合成を要し、そのために硬
膜剤のコストが上昇する。ゼラチン硬膜剤の中にも、写
真構成材料中の他の化合物、例えばハレーション防止染
料およびカラーカプラー(発色剤)と反応するものがあ
るので、ゼラチン硬膜剤を多くの写真エレメントに使用
するのに適さないものとなっている。リンを含む多くの
ゼラチン硬膜剤が知られている。日本国特開昭第57−
44140号は、置換脂肪族ホスフェートのピリジニウ
ム第4級塩を開示している。
に手間のかかる多段階工程の合成を要し、そのために硬
膜剤のコストが上昇する。ゼラチン硬膜剤の中にも、写
真構成材料中の他の化合物、例えばハレーション防止染
料およびカラーカプラー(発色剤)と反応するものがあ
るので、ゼラチン硬膜剤を多くの写真エレメントに使用
するのに適さないものとなっている。リンを含む多くの
ゼラチン硬膜剤が知られている。日本国特開昭第57−
44140号は、置換脂肪族ホスフェートのピリジニウ
ム第4級塩を開示している。
【0005】
【化4】
【0006】[式中、Aは1−アルキルまたは1−アリ
ールピリジニウムもしくはキノリニウム第4級塩残基で
ある。] 日本国特開昭第58−113929号は、以下の式の有
機リン化合物をゼラチン硬膜剤として使用することを開
示している。
ールピリジニウムもしくはキノリニウム第4級塩残基で
ある。] 日本国特開昭第58−113929号は、以下の式の有
機リン化合物をゼラチン硬膜剤として使用することを開
示している。
【0007】
【化5】
【0008】[式中、Xはハロゲンであり、YはO、S
またはCH2である。] 米国特許第4,668,616号は、ゼラチン硬膜剤とし
て、以下のトリアミノホスホニウム塩を開示している。
またはCH2である。] 米国特許第4,668,616号は、ゼラチン硬膜剤とし
て、以下のトリアミノホスホニウム塩を開示している。
【0009】
【化6】
【0010】[式中、Xはこの化合物と親核試剤との反
応により遊離する遊離基である。] 米国特許第5,073,480号は、タンパク質ゼラチン
物質用の即効性硬膜剤として、以下の式のホスフェート
誘導体を開示している。
応により遊離する遊離基である。] 米国特許第5,073,480号は、タンパク質ゼラチン
物質用の即効性硬膜剤として、以下の式のホスフェート
誘導体を開示している。
【0011】
【化7】
【0012】[式中、Z1およびZ2はアルキル、シクロ
アルキルもしくはアリールであるかまたはZ1がアルキ
リデンであるかまたはZ1およびZ2が共同してに5員も
しくは6員複素環を形成しており、Yはアルキル、シク
ロアルキルもしくはアリールであり;XはOまたはSで
あり;Rはアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
コキシもしくはアリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオ、所望により置換されたアミノもしくはO
-であり;nは0もしくは1であり;mは0もしくは1
であるが、Yが結合する窒素原子が二重結合を含む場合
にmは0である。] 日本国特開平第03−259241号は、ゼラチン硬膜
剤として、アジドリン化合物を開示している。
アルキルもしくはアリールであるかまたはZ1がアルキ
リデンであるかまたはZ1およびZ2が共同してに5員も
しくは6員複素環を形成しており、Yはアルキル、シク
ロアルキルもしくはアリールであり;XはOまたはSで
あり;Rはアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
コキシもしくはアリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオ、所望により置換されたアミノもしくはO
-であり;nは0もしくは1であり;mは0もしくは1
であるが、Yが結合する窒素原子が二重結合を含む場合
にmは0である。] 日本国特開平第03−259241号は、ゼラチン硬膜
剤として、アジドリン化合物を開示している。
【0013】
【化8】
【0014】日本国特開平第03−259242号は、
ゼラチン硬膜剤として、アミノリン化合物を開示してい
る。
ゼラチン硬膜剤として、アミノリン化合物を開示してい
る。
【0015】
【化9】
【0016】Z1またはAが水可溶性基を含まず、Aが
アリールオキシ基である場合、この化合物は水に不溶性
である。そのため、これらの化合物はゼラチン硬膜剤と
して有効でなくなる。日本国特開平第03−25924
3号は、ゼラチン硬膜剤として、以下の式のアミノリン
化合物を開示している。
アリールオキシ基である場合、この化合物は水に不溶性
である。そのため、これらの化合物はゼラチン硬膜剤と
して有効でなくなる。日本国特開平第03−25924
3号は、ゼラチン硬膜剤として、以下の式のアミノリン
化合物を開示している。
【0017】
【化10】
【0018】[式中、Arは所望により置換されたアリ
ール基であり、mは1または2である。] 日本国特開平第04−157453号は、ゼラチン硬膜
剤として、以下のアミノリン化合物を開示している。
ール基であり、mは1または2である。] 日本国特開平第04−157453号は、ゼラチン硬膜
剤として、以下のアミノリン化合物を開示している。
【0019】
【化11】
【0020】[式中、Arは所望により置換されたアリ
ール基であり、XはCOまたはSO2であり、YはO、
S、N(R)またはC(R)=Nであり、Zは5員または6
員の複素環を完成するために必要な原子団であり、mは
1または2である。] 日本国特開平第04−157454号は、類似したアミ
ノリン化合物を開示している。
ール基であり、XはCOまたはSO2であり、YはO、
S、N(R)またはC(R)=Nであり、Zは5員または6
員の複素環を完成するために必要な原子団であり、mは
1または2である。] 日本国特開平第04−157454号は、類似したアミ
ノリン化合物を開示している。
【0021】
【化12】
【0022】[式中、XはCOまたはSO2であり、Y1
はO、S、N(R)またはC(R)=Nであり、YはOまた
はSであり、Z、Z1およびZ2は5員または6員の複素
環を完成するために必要な原子団である。] 日本国特開平第04−157455号は、ゼラチン硬膜
剤として、以下の式の三置換アミノリン化合物を開示し
ている。
はO、S、N(R)またはC(R)=Nであり、YはOまた
はSであり、Z、Z1およびZ2は5員または6員の複素
環を完成するために必要な原子団である。] 日本国特開平第04−157455号は、ゼラチン硬膜
剤として、以下の式の三置換アミノリン化合物を開示し
ている。
【0023】
【化13】
【0024】[式中、XはCOまたはSO2であり、Y
はO、S、N(R)またはC(R)=Nであり、Zは5員ま
たは6員の複素環を完成するために必要な原子団であ
る。] 本発明は、リン含有ゼラチン硬膜剤の代りとなる群を提
供することを目的とする。
はO、S、N(R)またはC(R)=Nであり、Zは5員ま
たは6員の複素環を完成するために必要な原子団であ
る。] 本発明は、リン含有ゼラチン硬膜剤の代りとなる群を提
供することを目的とする。
【0025】
【課題を解決するための手段】本発明は、ゼラチン硬膜
剤として、以下の化合物を提供する。
剤として、以下の化合物を提供する。
【0026】
【化14】
【0027】[式中、XはOもしくはSであるかまたは
存在せず、各Yはそれぞれ独立してO、Sまたは結合を
示しており、各R1はそれぞれ独立して脂肪族基である
かまたは両R1基が共同して5員、6員または7員環を
完成するのに必要な原子を表し、R2およびR3は独立し
てそれぞれ水素、環状もしくは非環状基であるかまた
は、R2およびR3が共同して所望により縮合環を有する
ことがある複素環を完成するのに必要な原子である。]
存在せず、各Yはそれぞれ独立してO、Sまたは結合を
示しており、各R1はそれぞれ独立して脂肪族基である
かまたは両R1基が共同して5員、6員または7員環を
完成するのに必要な原子を表し、R2およびR3は独立し
てそれぞれ水素、環状もしくは非環状基であるかまた
は、R2およびR3が共同して所望により縮合環を有する
ことがある複素環を完成するのに必要な原子である。]
【0028】本発明は、ホルムアルデヒドが有する蒸気
の毒性の問題点を解決して、安価で、調製が容易で、可
溶性である非揮発性のゼラチン架橋剤を提供する。更
に、ゼラチンの硬膜は、特に塗布後すぐにフィルムを加
熱する場合、塗布後3日以内に本質的に完了することが
わかっている。このことにより、向上した熟成特性がも
たらされる。本発明の化合物の合成は一般に簡単であ
り、市販の物質から通常1工程で合成される。
の毒性の問題点を解決して、安価で、調製が容易で、可
溶性である非揮発性のゼラチン架橋剤を提供する。更
に、ゼラチンの硬膜は、特に塗布後すぐにフィルムを加
熱する場合、塗布後3日以内に本質的に完了することが
わかっている。このことにより、向上した熟成特性がも
たらされる。本発明の化合物の合成は一般に簡単であ
り、市販の物質から通常1工程で合成される。
【0029】式(1)の化合物において、各R1はそれ
ぞれ、一般に炭素数10まで、好ましくは炭素数5まで
であるアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基な
どの脂肪族基を表し、これらは直鎖状であっても環状で
あってもよい。両R1基が共同して炭素数2、3または
4のアルキレン基を形成し、従って5員、6員または7
員環を完成する態様も同様に含まれる。
ぞれ、一般に炭素数10まで、好ましくは炭素数5まで
であるアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基な
どの脂肪族基を表し、これらは直鎖状であっても環状で
あってもよい。両R1基が共同して炭素数2、3または
4のアルキレン基を形成し、従って5員、6員または7
員環を完成する態様も同様に含まれる。
【0030】式(1)の化合物において、各R1はそれ
ぞれ炭化水素1〜5のアルキル基であることが好まし
い。R2およびR3は、それぞれ独立して水素、アルキ
ル、好ましくは炭化水素1〜5のアルキル、またはアシ
ル、好ましくは炭化水素1〜5のアシル、例えばアセチ
ルから選ぶことができる。或いは、そして最も好ましく
は、R2およびR3が共同して、C、N、OおよびSから
選ばれ、例えばスクシンイミドなどの飽和複素環状化合
物または例えばマレイミド、2−ピリドンなどの不飽和
複素環状化合物を完成するために必要な原子を表す。
ぞれ炭化水素1〜5のアルキル基であることが好まし
い。R2およびR3は、それぞれ独立して水素、アルキ
ル、好ましくは炭化水素1〜5のアルキル、またはアシ
ル、好ましくは炭化水素1〜5のアシル、例えばアセチ
ルから選ぶことができる。或いは、そして最も好ましく
は、R2およびR3が共同して、C、N、OおよびSから
選ばれ、例えばスクシンイミドなどの飽和複素環状化合
物または例えばマレイミド、2−ピリドンなどの不飽和
複素環状化合物を完成するために必要な原子を表す。
【0031】式(1)の化合物において、リン原子は5
価(X=OもしくはS)または4価(Xが存在しない)
であってよい。XがOであるかまたは存在しないことが
好ましい。この技術分野においてよく理解されているこ
とであるが、R1ないしR3における置換は許容されう
る。これらの基の説明および引用を簡単にするため、
「基」および「部分」という用語を用いて、置換される
余地があるまたは置換されうる化学種と、そのような置
換がされないもしくはされえない化学種とを識別する。
例えば、「アルキル基」という用語は、メチル、エチ
ル、オクチル、シクロヘキシル、イソオクチル、tert−
ブチルなどの純粋な炭化水素アルキル鎖のみでなく、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン(F、C
l、BrおよびI)、シアノ、ニトロ、アミノなどのこの
分野において既知の常套の置換基を有するアルキル基を
も含むことを意味する。他方で、「アルキル部分」また
は「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピ
ル、シクロヘキシル、イソオクチル、tert−ブチルなど
の純粋な炭化水素アルキル鎖のみを含むものに限定され
る。一般に、−NR2R3基は、12個を越えない骨格炭
素を含む。本発明において有用な化合物の例は、以下の
化合物を含む。
価(X=OもしくはS)または4価(Xが存在しない)
であってよい。XがOであるかまたは存在しないことが
好ましい。この技術分野においてよく理解されているこ
とであるが、R1ないしR3における置換は許容されう
る。これらの基の説明および引用を簡単にするため、
「基」および「部分」という用語を用いて、置換される
余地があるまたは置換されうる化学種と、そのような置
換がされないもしくはされえない化学種とを識別する。
例えば、「アルキル基」という用語は、メチル、エチ
ル、オクチル、シクロヘキシル、イソオクチル、tert−
ブチルなどの純粋な炭化水素アルキル鎖のみでなく、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン(F、C
l、BrおよびI)、シアノ、ニトロ、アミノなどのこの
分野において既知の常套の置換基を有するアルキル基を
も含むことを意味する。他方で、「アルキル部分」また
は「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピ
ル、シクロヘキシル、イソオクチル、tert−ブチルなど
の純粋な炭化水素アルキル鎖のみを含むものに限定され
る。一般に、−NR2R3基は、12個を越えない骨格炭
素を含む。本発明において有用な化合物の例は、以下の
化合物を含む。
【0032】
【化15】
【0033】一般に、硬膜剤化合物は、乳剤層または関
係したゼラチン層を塗布する直前に加える。最適な硬膜
剤効果は、実質的に中性のpH、例えばpH5〜7の範
囲で得られる。硬膜剤化合物は、一般に、ゼラチン1g
あたり0.001ミリモル〜0.01モル、好ましくは、
ゼラチン1gあたり0.005ミリモル〜0.002モ
ル、最も好ましくは、ゼラチン1gあたり0.1ミリモ
ル〜0.6ミリモルの量で加える。化合物は、一般に、
水または低級アルコール中0.1〜80w/w%溶液、好ま
しくは1〜50%溶液、最も好ましくは5〜30%溶液
として加えるが、希釈せずに加えてもよい。塗布後、フ
ィルムは、10〜65℃、好ましくは15〜50℃、最
も好ましくは20〜45℃で、100時間まで、好まし
くは50時間まで、最も好ましくは24時間までの時間
貯蔵することができる。
係したゼラチン層を塗布する直前に加える。最適な硬膜
剤効果は、実質的に中性のpH、例えばpH5〜7の範
囲で得られる。硬膜剤化合物は、一般に、ゼラチン1g
あたり0.001ミリモル〜0.01モル、好ましくは、
ゼラチン1gあたり0.005ミリモル〜0.002モ
ル、最も好ましくは、ゼラチン1gあたり0.1ミリモ
ル〜0.6ミリモルの量で加える。化合物は、一般に、
水または低級アルコール中0.1〜80w/w%溶液、好ま
しくは1〜50%溶液、最も好ましくは5〜30%溶液
として加えるが、希釈せずに加えてもよい。塗布後、フ
ィルムは、10〜65℃、好ましくは15〜50℃、最
も好ましくは20〜45℃で、100時間まで、好まし
くは50時間まで、最も好ましくは24時間までの時間
貯蔵することができる。
【0034】フィルムの硬度は、公表された任意の方法
を用いて測定することができる。フィルム硬度の普遍的
に受け入れられる測定手段はないが、フィルムの相対的
硬度の指標を与える多くの経験的な試験が考えだされて
いる。そのような試験の一つが、以下に説明するドーン
バーグ(Dornberg)試験である。
を用いて測定することができる。フィルム硬度の普遍的
に受け入れられる測定手段はないが、フィルムの相対的
硬度の指標を与える多くの経験的な試験が考えだされて
いる。そのような試験の一つが、以下に説明するドーン
バーグ(Dornberg)試験である。
【0035】ドーンバーグ試験法 適当な寸法のフィルムのストリップを、適当な現像液中
に既知の温度および既知の時間で浸漬する。次いで、湿
ったフィルムに、トルクが増加する点の力(point forc
e)を加え、その力によりフィルムの強靭性の尺度が与え
られ、これがゼラチン架橋度に関連する。この装置を以
下詳細に説明する。
に既知の温度および既知の時間で浸漬する。次いで、湿
ったフィルムに、トルクが増加する点の力(point forc
e)を加え、その力によりフィルムの強靭性の尺度が与え
られ、これがゼラチン架橋度に関連する。この装置を以
下詳細に説明する。
【0036】水平なバーを、このバーが一定速度で動く
ように、モータードライブに取り付ける。バーには、ス
タイラス(針(stylus))から160mmの位置に枢軸を設け
るが、該スタイラスはバーの下側表面に取り付けられて
いる。このスタイラスは、直径0.014インチの31
6ゲージステンレス鋼ワイヤーからなり、直径0.18
75インチの鋼製ロッド上に巻き付けられている。スタ
イラスはバーの移動方向に平行な状態になるように配さ
れている。一定の重りWを枢軸から一定距離でロッドの
上側表面に加えるが、一つの極端な場合には重りがスタ
イラスから160mm(即ち、枢軸の真上)の位置にあ
り、他の極端は場合には枢軸が重りから40mmの位置に
あるようにする。装置は、一つの極端な場合にはフィル
ム上における力が0であり、他の極端は場合にはフィル
ム上における力が0.75Wに相当するように設計され
ている。
ように、モータードライブに取り付ける。バーには、ス
タイラス(針(stylus))から160mmの位置に枢軸を設け
るが、該スタイラスはバーの下側表面に取り付けられて
いる。このスタイラスは、直径0.014インチの31
6ゲージステンレス鋼ワイヤーからなり、直径0.18
75インチの鋼製ロッド上に巻き付けられている。スタ
イラスはバーの移動方向に平行な状態になるように配さ
れている。一定の重りWを枢軸から一定距離でロッドの
上側表面に加えるが、一つの極端な場合には重りがスタ
イラスから160mm(即ち、枢軸の真上)の位置にあ
り、他の極端は場合には枢軸が重りから40mmの位置に
あるようにする。装置は、一つの極端な場合にはフィル
ム上における力が0であり、他の極端は場合にはフィル
ム上における力が0.75Wに相当するように設計され
ている。
【0037】フィルムストリップ表面を横切ってスタイ
ラスを引く際に、スタイラスはフィルム上に0から0.
75Wまで直線的に変化する力を及ぼす。目に見える引
掻傷を生じるのに要する最小の力をドーンバーグ数と呼
び、大きな数値は明らかに硬度が高いことを示す。最も
正確かつ再現性ある結果のため、引掻傷が有効範囲のほ
ぼ半分にわたるように重りWを選択する。満足できるド
ーンバーグ値は、一般に、少なくとも5、好ましくは少
なくとも30、最も好ましくは少なくとも50である。
ラスを引く際に、スタイラスはフィルム上に0から0.
75Wまで直線的に変化する力を及ぼす。目に見える引
掻傷を生じるのに要する最小の力をドーンバーグ数と呼
び、大きな数値は明らかに硬度が高いことを示す。最も
正確かつ再現性ある結果のため、引掻傷が有効範囲のほ
ぼ半分にわたるように重りWを選択する。満足できるド
ーンバーグ値は、一般に、少なくとも5、好ましくは少
なくとも30、最も好ましくは少なくとも50である。
【0038】写真エレメントに要求される硬度の程度
は、加工および使用の際にフィルムが切り抜けなければ
ならない物理的な取り扱いの程度によりほとんど決定さ
れる。従って、カートリッジ内で使用され、手に触れら
れることが少ないX線フィルムは、グラフィックアート
のフィルム(非常に高いドーンバーグ数、一般に800
を越える)よりも硬度が低い(100未満のドーンバー
グ数、しばしば約40)傾向がある。しかしながら、同
様に重要なことは、塗布後短時間(例えば2時間)にお
けるフィルム処理性能である。これは、工場における品
質制御のために重要である。本発明のエレメントは、塗
布後すぐ(2時間以内)に処理することができる。
は、加工および使用の際にフィルムが切り抜けなければ
ならない物理的な取り扱いの程度によりほとんど決定さ
れる。従って、カートリッジ内で使用され、手に触れら
れることが少ないX線フィルムは、グラフィックアート
のフィルム(非常に高いドーンバーグ数、一般に800
を越える)よりも硬度が低い(100未満のドーンバー
グ数、しばしば約40)傾向がある。しかしながら、同
様に重要なことは、塗布後短時間(例えば2時間)にお
けるフィルム処理性能である。これは、工場における品
質制御のために重要である。本発明のエレメントは、塗
布後すぐ(2時間以内)に処理することができる。
【0039】本発明の硬膜剤は、単独で、あるいは本発
明の他の硬膜剤もしくは既知の硬膜剤と組合わせて使用
することができる。本発明の写真材料は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム
(カプラーを有するものまたは有しないもの)、グラフ
ィックアート用の感光性材料(例えば、リスフィルムな
ど)、陰極線管もしくは燐光スクリーンに使用するため
の感光性材料(例えば、X線乳剤など)、レーザー露光
用の感光性材料(例えば、像固定(imagesetting)フィル
ム)、染料転写法(阻害転写(インヒビショントランス
ファー)法)用の感光性材料、色拡散転写法用の感光性材
料、銀塩拡散転写法用の写真材料、銀色素漂白法用の感
光性乳剤、熱現像用の感光性材料(即ち、光熱写真材
料)ならびに物理現像用の感光性材料を含む像形成材料
をベースとする任意の適当なハロゲン化銀を含んでなっ
てよい。
明の他の硬膜剤もしくは既知の硬膜剤と組合わせて使用
することができる。本発明の写真材料は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム
(カプラーを有するものまたは有しないもの)、グラフ
ィックアート用の感光性材料(例えば、リスフィルムな
ど)、陰極線管もしくは燐光スクリーンに使用するため
の感光性材料(例えば、X線乳剤など)、レーザー露光
用の感光性材料(例えば、像固定(imagesetting)フィル
ム)、染料転写法(阻害転写(インヒビショントランス
ファー)法)用の感光性材料、色拡散転写法用の感光性材
料、銀塩拡散転写法用の写真材料、銀色素漂白法用の感
光性乳剤、熱現像用の感光性材料(即ち、光熱写真材
料)ならびに物理現像用の感光性材料を含む像形成材料
をベースとする任意の適当なハロゲン化銀を含んでなっ
てよい。
【0040】有用な他の主要な分野は、拡散転写型の版
面であり、同様のものが、オニックス(ONYX)の登録商標
で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュ
アリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufact
uring Company)により販売されている。そのような材料
は、例えば米国特許第4,361,635号などに記載さ
れており、銀像の物理現像のための核生成部位である上
部層を含んでいる。ハロゲン化銀溶媒を含んでなる処理
溶液中において処理すると、非露光領域のハロゲン化銀
が処理媒体に溶解した後、表面層に拡散してそこで核形
成種と接触し、金属銀として析出する。得られる銀像は
リソグラフ印刷に用いることができる。ゼラチンの硬膜
を効果的に行うことは、この種の版面の連続処理寿命に
とって重要であるが、非像形成領域の親水性特性を損な
ってはならない。
面であり、同様のものが、オニックス(ONYX)の登録商標
で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュ
アリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufact
uring Company)により販売されている。そのような材料
は、例えば米国特許第4,361,635号などに記載さ
れており、銀像の物理現像のための核生成部位である上
部層を含んでいる。ハロゲン化銀溶媒を含んでなる処理
溶液中において処理すると、非露光領域のハロゲン化銀
が処理媒体に溶解した後、表面層に拡散してそこで核形
成種と接触し、金属銀として析出する。得られる銀像は
リソグラフ印刷に用いることができる。ゼラチンの硬膜
を効果的に行うことは、この種の版面の連続処理寿命に
とって重要であるが、非像形成領域の親水性特性を損な
ってはならない。
【0041】上記材料は全て、一般に、その上に一種ま
たはそれ以上の写真用ハロゲン化銀乳剤の層が被覆され
ている基材を含んでおり、更に、ハロゲン化銀を含有し
ない一種またはそれ以上のゼラチン層、例えばトップコ
ート層、中間層、ハレーション防止層などを含むことが
できる。本発明の硬膜剤は、そのような層の中の任意の
または全ての層において使用することができる。
たはそれ以上の写真用ハロゲン化銀乳剤の層が被覆され
ている基材を含んでおり、更に、ハロゲン化銀を含有し
ない一種またはそれ以上のゼラチン層、例えばトップコ
ート層、中間層、ハレーション防止層などを含むことが
できる。本発明の硬膜剤は、そのような層の中の任意の
または全ての層において使用することができる。
【0042】ハロゲン化銀写真乳剤は、臭化銀、臭化ヨ
ウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化銀および
塩化ヨウ化銀のいずれであってもよい。写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、立方体状、斜方晶状、板状、八面体
状もしくは四面体状の規則的結晶、または球状もしくは
混成粒子などの不規則結晶を含んでいてよい。
ウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化銀および
塩化ヨウ化銀のいずれであってもよい。写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、立方体状、斜方晶状、板状、八面体
状もしくは四面体状の規則的結晶、または球状もしくは
混成粒子などの不規則結晶を含んでいてよい。
【0043】各ハロゲン化銀粒子は、核から表面層まで
均一な相をなしていてよいし、或いは核から表面層まで
の間の相が不均一であってもよい。2種またはそれ以上
の個別に調製されたハロゲン化銀乳剤を混合物として使
用することもできる。更に、ハロゲン化銀粒子は表面潜
像種であっても、内部潜像種であってもよい。前者の場
合に潜像は粒子の表面に形成され、後者の場合に潜像は
粒子の内部に形成される。表面潜像種の粒子はネガ乳剤
に使用され、内部潜像種は内部潜像種乳剤およびプレフ
ォグド(prefogged)直接リバーサル種乳剤に使用され
る。
均一な相をなしていてよいし、或いは核から表面層まで
の間の相が不均一であってもよい。2種またはそれ以上
の個別に調製されたハロゲン化銀乳剤を混合物として使
用することもできる。更に、ハロゲン化銀粒子は表面潜
像種であっても、内部潜像種であってもよい。前者の場
合に潜像は粒子の表面に形成され、後者の場合に潜像は
粒子の内部に形成される。表面潜像種の粒子はネガ乳剤
に使用され、内部潜像種は内部潜像種乳剤およびプレフ
ォグド(prefogged)直接リバーサル種乳剤に使用され
る。
【0044】ハロゲン化銀乳剤の平均粒子寸法に関し
て、特定の用途、特にグラフィックアートおよび版面用
としては、微粒子、例えば1μmまたはそれ以下が好ま
しく、0.5μmを越えない極微細粒子が特に好ましい。
粒子寸法の分布は所望によるが、版面用およびグラフィ
ックアート用としては単分散であることが好ましい。こ
こで使用する「単分散」という用語は、重量または数の
いずれかにより、粒子の少なくとも95%が平均粒子寸
法の±40%の範囲内に揃っていることを意味する。他
の特定の用途、例えばX線フィルムなどに関して、好ま
しいハロゲン化銀乳剤は、0.5μm以下、好ましくは
0.3μm以下の厚さおよび0.6μm以上の直径を有する
層状粒子を含んでなり、そこで層内粒子は5以上の平均
アスペクト比を有しており、全投影面積の50%以上を
占めている。
て、特定の用途、特にグラフィックアートおよび版面用
としては、微粒子、例えば1μmまたはそれ以下が好ま
しく、0.5μmを越えない極微細粒子が特に好ましい。
粒子寸法の分布は所望によるが、版面用およびグラフィ
ックアート用としては単分散であることが好ましい。こ
こで使用する「単分散」という用語は、重量または数の
いずれかにより、粒子の少なくとも95%が平均粒子寸
法の±40%の範囲内に揃っていることを意味する。他
の特定の用途、例えばX線フィルムなどに関して、好ま
しいハロゲン化銀乳剤は、0.5μm以下、好ましくは
0.3μm以下の厚さおよび0.6μm以上の直径を有する
層状粒子を含んでなり、そこで層内粒子は5以上の平均
アスペクト比を有しており、全投影面積の50%以上を
占めている。
【0045】本発明において使用するハロゲン化銀乳剤
は、例えば、ピー・グラフキデ(P.Glafkides)による
「シミ・エ・フィジィク・フォトグラフィック(Chimie
et Physique Photographique)」(ポール・モンテル(Pa
ul Montel)、1967年)、ジー・エフ・ダフィン(G.
F. Duffin)による「フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry)」
(フォーカル・プレス(Focal Press)、1966年)お
よびヴィ・エル・ツェリクマン(V. L. Zelikman)による
「メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン(Making and Coating Photographic
Emulsion)」(フォーカル・プレス、1964年)など
に記載されている方法に従って調製することができる。
本発明において使用するハロゲン化銀粒子を生成する場
合、粒子の成長の制御を、米国特許第3,271,157
号、同第3,574,628号、同第3,704,130
号、同第4,297,439号および同第4,276,37
4号に記載されているように、アンモニア、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムおよびチオエー
テル化合物などのハロゲン化銀溶媒を加えることにより
行うことができる。
は、例えば、ピー・グラフキデ(P.Glafkides)による
「シミ・エ・フィジィク・フォトグラフィック(Chimie
et Physique Photographique)」(ポール・モンテル(Pa
ul Montel)、1967年)、ジー・エフ・ダフィン(G.
F. Duffin)による「フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry)」
(フォーカル・プレス(Focal Press)、1966年)お
よびヴィ・エル・ツェリクマン(V. L. Zelikman)による
「メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン(Making and Coating Photographic
Emulsion)」(フォーカル・プレス、1964年)など
に記載されている方法に従って調製することができる。
本発明において使用するハロゲン化銀粒子を生成する場
合、粒子の成長の制御を、米国特許第3,271,157
号、同第3,574,628号、同第3,704,130
号、同第4,297,439号および同第4,276,37
4号に記載されているように、アンモニア、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムおよびチオエー
テル化合物などのハロゲン化銀溶媒を加えることにより
行うことができる。
【0046】ハロゲン化銀結晶の生成または物理熟成
は、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩
またはルテニウム塩もしくはその錯塩、あるいはそれら
の混合物中で行うことができる。ハロゲン化銀乳剤は、
例えばネブレット(Neblette)のハンドブック・オブ・フ
ォトグラフィー・アンド・リプログラフィー(Handbook
of Photography and Reprography)、第73〜112頁
(第9版)に記載されているように、乳剤が、選ばれた
増感剤の吸収スペクトルの範囲内の任意の電磁波に対す
る感受性を有するように増感剤を含むこともできる。好
ましい増感剤はシアニンおよびメロシアニン染料を含ん
でおり、その使用は当業者によく知られている。
は、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩
またはルテニウム塩もしくはその錯塩、あるいはそれら
の混合物中で行うことができる。ハロゲン化銀乳剤は、
例えばネブレット(Neblette)のハンドブック・オブ・フ
ォトグラフィー・アンド・リプログラフィー(Handbook
of Photography and Reprography)、第73〜112頁
(第9版)に記載されているように、乳剤が、選ばれた
増感剤の吸収スペクトルの範囲内の任意の電磁波に対す
る感受性を有するように増感剤を含むこともできる。好
ましい増感剤はシアニンおよびメロシアニン染料を含ん
でおり、その使用は当業者によく知られている。
【0047】写真乳剤を化学増感させることもできる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感のための既知の方法は、硫
黄増感、還元増感および貴金属増感を含む。化学増感
は、そのような方法のいずれかまたはそれらの組合せに
より行うことができる。貴金属増感の通常の方法は金増
感であり、そのために金化合物、一般に金の錯塩、例え
ば塩化金酸カリウム、金酸トリクロリドなどを利用する
ことができる。白金、パラジウム、ロジウムなどの他の
貴金属の錯塩を使用することもできる。硫黄増感剤は、
ゼラチンに含まれる硫黄化合物の他に、チオスルフェー
ト、チオウレア化合物、チアゾールおよびロダニンな
ど、例えばアリルチオカーボネート、チオウレア、アリ
ルイソチオシアネート、システインなどを含む。そのよ
うな方法の例は、米国特許第2,448,060号、同第
2,540,085号、同第2,597,856号および同
第2,597,915号ならびに英国特許第618961
号に記載されている。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感のための既知の方法は、硫
黄増感、還元増感および貴金属増感を含む。化学増感
は、そのような方法のいずれかまたはそれらの組合せに
より行うことができる。貴金属増感の通常の方法は金増
感であり、そのために金化合物、一般に金の錯塩、例え
ば塩化金酸カリウム、金酸トリクロリドなどを利用する
ことができる。白金、パラジウム、ロジウムなどの他の
貴金属の錯塩を使用することもできる。硫黄増感剤は、
ゼラチンに含まれる硫黄化合物の他に、チオスルフェー
ト、チオウレア化合物、チアゾールおよびロダニンな
ど、例えばアリルチオカーボネート、チオウレア、アリ
ルイソチオシアネート、システインなどを含む。そのよ
うな方法の例は、米国特許第2,448,060号、同第
2,540,085号、同第2,597,856号および同
第2,597,915号ならびに英国特許第618961
号に記載されている。
【0048】本発明において有用な写真用ハロゲン化銀
乳剤は、アルキレンオキサイドポリマーなどの他の手段
により増感することもでき、その多くは写真の分野にお
ける当業者によく知られている。典型的ポリアルキレン
オキサイドポリマーは、米国特許第2,423,549号
および同第2,441,389号に開示されたものを含
む。乳剤の化学増感を、第1スズ塩(米国特許第2,4
87,050号明細書)などの還元剤、ジエチレントリ
アミン(米国特許第2,518,698号明細書)などの
ポリアミン、スペルミン(米国特許第2,521,925
号明細書)などのポリアミンまたはビス−(β−アミノ
エチル)スルフィドおよびその水溶性塩(米国特許第
2,521,926号明細書)などにより行うこともでき
る。
乳剤は、アルキレンオキサイドポリマーなどの他の手段
により増感することもでき、その多くは写真の分野にお
ける当業者によく知られている。典型的ポリアルキレン
オキサイドポリマーは、米国特許第2,423,549号
および同第2,441,389号に開示されたものを含
む。乳剤の化学増感を、第1スズ塩(米国特許第2,4
87,050号明細書)などの還元剤、ジエチレントリ
アミン(米国特許第2,518,698号明細書)などの
ポリアミン、スペルミン(米国特許第2,521,925
号明細書)などのポリアミンまたはビス−(β−アミノ
エチル)スルフィドおよびその水溶性塩(米国特許第
2,521,926号明細書)などにより行うこともでき
る。
【0049】本発明の乳剤は、米国特許第2,271,6
23号、同第2,238,226号、同第2,334,86
4号に開示されたような第4級アンモニウム塩、または
カナダ国特許出願第782752号および同第7837
53号に開示されたようなチオポリマーの感度向上化(s
peed-increasing)化合物を含むこともできる。超増感剤
を使用することもできる。例えばリスフィルムなどの写
真乳剤は硬調(high contrast)であってよく、ヒドラジ
ン化合物またはこの分野において既知の他の添加剤を含
む。そのような物質は、例えば、米国特許第2,322,
027号、同第2,419,974号、同第2,419,9
75号、同第4,166,742号、同第4,168,97
7号、同第4,211,857号、同第4,224,401
号、同第4,743,739号、同第4,272,606
号、同第4,272,614号、同第4,311,781号
および同第4,323,543号などの明細書に開示され
ている。
23号、同第2,238,226号、同第2,334,86
4号に開示されたような第4級アンモニウム塩、または
カナダ国特許出願第782752号および同第7837
53号に開示されたようなチオポリマーの感度向上化(s
peed-increasing)化合物を含むこともできる。超増感剤
を使用することもできる。例えばリスフィルムなどの写
真乳剤は硬調(high contrast)であってよく、ヒドラジ
ン化合物またはこの分野において既知の他の添加剤を含
む。そのような物質は、例えば、米国特許第2,322,
027号、同第2,419,974号、同第2,419,9
75号、同第4,166,742号、同第4,168,97
7号、同第4,211,857号、同第4,224,401
号、同第4,743,739号、同第4,272,606
号、同第4,272,614号、同第4,311,781号
および同第4,323,543号などの明細書に開示され
ている。
【0050】ハロゲン化銀乳剤は、製造プロセス、保存
または写真処理中に生じることがあるカブリの防止およ
び写真性能の安定化のために、種々の化合物を含むこと
ができる。そのようなカブリ防止剤および安定剤の例
は、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニト
ロインダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンズイミダゾール(特に、ニトロもしくはハロゲン置
換ベンズイミダゾール、例えばブロモベンズイミダゾー
ル、クロロベンズイミダゾールなど)などのアゾール
類;メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、メルカプトテトラゾール(特に1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール)およびメルカプトピリ
ミジンなどの複素環状メルカプト化合物;チオケト化合
物(例えばオキサゾリンチオン等);トリアザインデ
ン、テトラアザインデン(特に、4−ヒドロキシ置換−
1,3,3a,7−テトラアザインデン)などのアザイン
デン;ベンゼンチオスルホン酸;ベンゼンチオスルフィ
ン酸ならびにベンゼンスルホンアミド等を含む。これら
の化合物の中で、ベンゾトリアゾール(例えば、5−メ
チルベンゾ−トリアゾール等)およびニトロインダゾー
ル(例えば、5−ニトロインダゾール等)が好ましい。
これらの化合物は、処理溶液の中に含まれていてもよ
い。
または写真処理中に生じることがあるカブリの防止およ
び写真性能の安定化のために、種々の化合物を含むこと
ができる。そのようなカブリ防止剤および安定剤の例
は、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニト
ロインダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンズイミダゾール(特に、ニトロもしくはハロゲン置
換ベンズイミダゾール、例えばブロモベンズイミダゾー
ル、クロロベンズイミダゾールなど)などのアゾール
類;メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、メルカプトテトラゾール(特に1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾール)およびメルカプトピリ
ミジンなどの複素環状メルカプト化合物;チオケト化合
物(例えばオキサゾリンチオン等);トリアザインデ
ン、テトラアザインデン(特に、4−ヒドロキシ置換−
1,3,3a,7−テトラアザインデン)などのアザイン
デン;ベンゼンチオスルホン酸;ベンゼンチオスルフィ
ン酸ならびにベンゼンスルホンアミド等を含む。これら
の化合物の中で、ベンゾトリアゾール(例えば、5−メ
チルベンゾ−トリアゾール等)およびニトロインダゾー
ル(例えば、5−ニトロインダゾール等)が好ましい。
これらの化合物は、処理溶液の中に含まれていてもよ
い。
【0051】写真材料は、写真乳剤層または他の親水コ
ロイド層内に、他の無機もしくは有機硬膜剤を含んでも
よい。この目的に、クロム塩(クロムミョウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタルアルデヒドなど)、N−メチロール
化合物(ジメチロールウレア、メチロールジメチルヒダ
ントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキ
シジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,
3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸(例えばムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)などを使用する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロ
イド層は、被覆特性、耐静電特性、スリップ特性、乳剤
分散性、抗付着特性および写真特性(例えば現像促進、
コントラスト向上、増感など)などを向上する目的で、
種々の界面活性剤を含むことができる。
ロイド層内に、他の無機もしくは有機硬膜剤を含んでも
よい。この目的に、クロム塩(クロムミョウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド(ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタルアルデヒドなど)、N−メチロール
化合物(ジメチロールウレア、メチロールジメチルヒダ
ントインなど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキ
シジオキサンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,
3−ビニルスルホニル−2−プロパノールなど)、活性
ハロゲン化合物(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸(例えばムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など)などを使用する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロ
イド層は、被覆特性、耐静電特性、スリップ特性、乳剤
分散性、抗付着特性および写真特性(例えば現像促進、
コントラスト向上、増感など)などを向上する目的で、
種々の界面活性剤を含むことができる。
【0052】非イオン界面活性剤は、サポニン(ステロ
イドサポニン)、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもし
くはアルキルアミド、シリコーンポリエチレンオキサイ
ド付加物;グリシドール誘導体(例えば、アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リドなど)、多価アルコール−脂肪酸エステル、糖アル
キルエステルなどを使用することができる。例えば、ア
ルキルカルボキシレート、アルキルスルホネート、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホ
ネート、アルキル硫酸エステル、アルキルホスホン酸エ
ステル、n−アシル−n−アルキルタウリン、スルホコ
ハク酸エステル、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
ホスホン酸エステルなど、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル基など
の酸基を含むアニオン界面活性剤を使用することもでき
る。
イドサポニン)、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもし
くはアルキルアミド、シリコーンポリエチレンオキサイ
ド付加物;グリシドール誘導体(例えば、アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リドなど)、多価アルコール−脂肪酸エステル、糖アル
キルエステルなどを使用することができる。例えば、ア
ルキルカルボキシレート、アルキルスルホネート、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホ
ネート、アルキル硫酸エステル、アルキルホスホン酸エ
ステル、n−アシル−n−アルキルタウリン、スルホコ
ハク酸エステル、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
ホスホン酸エステルなど、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル基など
の酸基を含むアニオン界面活性剤を使用することもでき
る。
【0053】アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、ア
ミノアルキル硫酸もしくはリン酸エステル、アルキルベ
タイン、アミンオキサイドなどの両性界面活性剤、なら
びにアルキルアミン、脂肪族または芳香族第4級アンモ
ニウム塩、複素環状第4級アンモニウム塩、例えばピリ
ジニウム塩、イミダゾリウム塩など、脂肪族または複素
環状ホスホニウムもしくはスルホニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤を使用することもできる。写真乳剤層およ
び/または親水性コロイド層は、接着を防止する目的
で、シリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレ
ートなどの艶消し剤を含むこともできる。
ミノアルキル硫酸もしくはリン酸エステル、アルキルベ
タイン、アミンオキサイドなどの両性界面活性剤、なら
びにアルキルアミン、脂肪族または芳香族第4級アンモ
ニウム塩、複素環状第4級アンモニウム塩、例えばピリ
ジニウム塩、イミダゾリウム塩など、脂肪族または複素
環状ホスホニウムもしくはスルホニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤を使用することもできる。写真乳剤層およ
び/または親水性コロイド層は、接着を防止する目的
で、シリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレ
ートなどの艶消し剤を含むこともできる。
【0054】ハロゲン化銀乳剤は、変色防止剤、色カブ
リ(color-fog)防止剤、紫外線(UVlight)吸収剤および
他の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の詳細な説
明は、リサーチ・ディスクロージャー(Rsearch Disclos
ure)、第176巻(1978年、XII)RD−176
43に見ることができる。特定の態様において、乳剤ま
たは関連する層は、例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー第17364号(1978年9月)、カナダ国特許
第766,708号および欧州特許出願第0,532,1
92号などに記載されているように、ハロゲン化銀(ま
たはそれらの前駆体)用の現像剤を一種またはそれ以上
含んでよい。これにより、従来の現像剤を本質的に含ま
ないアルカリ性溶液中で活性化処理を行うことができ
る。
リ(color-fog)防止剤、紫外線(UVlight)吸収剤および
他の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の詳細な説
明は、リサーチ・ディスクロージャー(Rsearch Disclos
ure)、第176巻(1978年、XII)RD−176
43に見ることができる。特定の態様において、乳剤ま
たは関連する層は、例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー第17364号(1978年9月)、カナダ国特許
第766,708号および欧州特許出願第0,532,1
92号などに記載されているように、ハロゲン化銀(ま
たはそれらの前駆体)用の現像剤を一種またはそれ以上
含んでよい。これにより、従来の現像剤を本質的に含ま
ないアルカリ性溶液中で活性化処理を行うことができ
る。
【0055】仕上がった乳剤および関連する全ての層は
基材に塗布されるが、その基材は、バライタ紙、樹脂コ
ート紙、合成紙などの不透明材料、またはガラスもしく
はプラスチックフィルム、例えば、セルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(ポリエス
テル)などの透明材料からなっていてよい。本発明の写
真材料は、自然(太陽)光、タングステンランプ、蛍光
ランプ、水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボン
アークランプ、キセノンフラッシュランプおよびCRT
スポットなどの従来の光源を使用して露光させることが
できる。露光時間は通常のカメラ(1/1000秒〜1
秒)の時間に限定されず、キセノンフラッシュランプま
たはレーザースキャナーによる1/104〜1/107秒
程度の短い露光も可能である。1秒より長い露光も可能
である。要すれば、露光させる光のスペクトルエネルギ
ー分布を適当な色フィルタにより制御することができ
る。本発明の感光性物質を、電子線、X線、γ線または
α線によって励起された蛍光物質が発するレーザー光ま
たは光により露光させることができる。
基材に塗布されるが、その基材は、バライタ紙、樹脂コ
ート紙、合成紙などの不透明材料、またはガラスもしく
はプラスチックフィルム、例えば、セルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート(ポリエス
テル)などの透明材料からなっていてよい。本発明の写
真材料は、自然(太陽)光、タングステンランプ、蛍光
ランプ、水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボン
アークランプ、キセノンフラッシュランプおよびCRT
スポットなどの従来の光源を使用して露光させることが
できる。露光時間は通常のカメラ(1/1000秒〜1
秒)の時間に限定されず、キセノンフラッシュランプま
たはレーザースキャナーによる1/104〜1/107秒
程度の短い露光も可能である。1秒より長い露光も可能
である。要すれば、露光させる光のスペクトルエネルギ
ー分布を適当な色フィルタにより制御することができ
る。本発明の感光性物質を、電子線、X線、γ線または
α線によって励起された蛍光物質が発するレーザー光ま
たは光により露光させることができる。
【0056】本発明の感光性物質の処理は、リサーチ・
ディスクロージャー第176号、第28〜30頁(RD
−17643)に開示されているような、いずれかの既
知の処理溶液を用いるいずれか既知の方法により行うこ
とができる。例えば、ジヒドロキシベンゼン(例えばヒ
ドロキノン)、3−ピラゾリドン(例えば1−フェニル
−3−ピラゾリドンおよび4,4−ジメチル−1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例え
ば4−メチルアミノフェノール)などを単独でまたは組
合せて使用することができる。
ディスクロージャー第176号、第28〜30頁(RD
−17643)に開示されているような、いずれかの既
知の処理溶液を用いるいずれか既知の方法により行うこ
とができる。例えば、ジヒドロキシベンゼン(例えばヒ
ドロキノン)、3−ピラゾリドン(例えば1−フェニル
−3−ピラゾリドンおよび4,4−ジメチル−1−フェ
ニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類(例え
ば4−メチルアミノフェノール)などを単独でまたは組
合せて使用することができる。
【0057】
【実施例】本発明を、以下の実施例に関して説明する。 実施例1 a)化合物1の合成
【0058】
【化16】
【0059】N−ヒドロキシスクシンイミド(25.2
g、0.219モル)の乾燥THF(400ml)中溶液
をトリエチルアミン(28.8ml)で処理すると、無色
の沈殿が生成した。ジエチルクロロホスフェート(30
ml、0.20モル)を滴加し、混合物を加熱して16時
間還流させると、濃厚な白色沈殿が得られた。この時点
で、粗反応混合物の31P−NMRによれば、クロロホス
フェートは存在していなかった。混合物を冷却して濾過
した後、濾液を蒸発させると油分が残った。この油分を
酢酸エチル(200ml)に溶解させ、得られた溶液を重
炭酸ナトリウム飽和水溶液(50ml)および水(100
ml)で洗浄した。水性洗浄物を酢酸エチル(100ml)
により逆抽出し、合わせた酢酸エチル抽出物を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除去
し、合わせた濾液を蒸発させると、無色の油分が残っ
た。この油分中の痕跡量でしか残存しそうにない酢酸エ
チルを、ジクロロメタンと共沸して除去すると、生成物
が無色油分として残った(46.0g、92%)。
g、0.219モル)の乾燥THF(400ml)中溶液
をトリエチルアミン(28.8ml)で処理すると、無色
の沈殿が生成した。ジエチルクロロホスフェート(30
ml、0.20モル)を滴加し、混合物を加熱して16時
間還流させると、濃厚な白色沈殿が得られた。この時点
で、粗反応混合物の31P−NMRによれば、クロロホス
フェートは存在していなかった。混合物を冷却して濾過
した後、濾液を蒸発させると油分が残った。この油分を
酢酸エチル(200ml)に溶解させ、得られた溶液を重
炭酸ナトリウム飽和水溶液(50ml)および水(100
ml)で洗浄した。水性洗浄物を酢酸エチル(100ml)
により逆抽出し、合わせた酢酸エチル抽出物を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除去
し、合わせた濾液を蒸発させると、無色の油分が残っ
た。この油分中の痕跡量でしか残存しそうにない酢酸エ
チルを、ジクロロメタンと共沸して除去すると、生成物
が無色油分として残った(46.0g、92%)。
【0060】b)微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物1の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成(digestion)により化
学増感させた。この乳剤の試料を、銀被覆が2.5g
m-2、全ゼラチン被覆が3.6gm-2となるようにして、ポ
リエステルベース材料塗布し、硬膜剤(メタノール中1
0%溶液で加える)を以下の表に記載するレベルで加え
た。室温において2時間後、ドーンバーグ法により硬度
値を測定した。
合物1の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成(digestion)により化
学増感させた。この乳剤の試料を、銀被覆が2.5g
m-2、全ゼラチン被覆が3.6gm-2となるようにして、ポ
リエステルベース材料塗布し、硬膜剤(メタノール中1
0%溶液で加える)を以下の表に記載するレベルで加え
た。室温において2時間後、ドーンバーグ法により硬度
値を測定した。
【0061】
【表1】
【0062】化合物1は、この乳剤中で良好な硬膜活性
を示している。 c)センシトメトリー・パラメータにおける化合物1の
効果 上記のように調製した微粒子化乳剤の被覆を、0−2.
6連続トーン光学くさび(wedge)を通してUV接触式露
光フレームにおいて露光させ、3M RDC Vラピッド
・アクセス・ケミストリー(Rapid Access chemistry)に
通して処理した。化合物1を含有する被覆およびホルム
アルデヒドにより硬膜した対照試料についてのセンシト
メトリー・パラメータを以下の表に示す。
を示している。 c)センシトメトリー・パラメータにおける化合物1の
効果 上記のように調製した微粒子化乳剤の被覆を、0−2.
6連続トーン光学くさび(wedge)を通してUV接触式露
光フレームにおいて露光させ、3M RDC Vラピッド
・アクセス・ケミストリー(Rapid Access chemistry)に
通して処理した。化合物1を含有する被覆およびホルム
アルデヒドにより硬膜した対照試料についてのセンシト
メトリー・パラメータを以下の表に示す。
【0063】
【表2】 硬膜剤ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1* Conl** 化合物1 0.13 0.04 4.62 1.82 15.26 HCHO 0.34 0.06 4.59 1.77 16.71 * カブリ上、濃度0.1における感度 ** カブリ上、濃度0.1および2.5の間のコントラス
ト
ト
【0064】d)スキャナー乳剤中の化合物1の評価 当業者によく知られているダブル−ジェット沈殿法によ
り、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64%AgC
l)を調製した。乳剤にイリジウムおよびルテニウム金
属イオンをドープして良好な相反挙動を付与し、チオ硫
酸ナトリウムおよびテトラクロロ金酸ナトリウムにより
化学増感させた。得られた粒子は、アルゴンイオンレー
ザー増感に適する染料(染料D)を用いると488nmで
スペクトル的に増感されていた。ゼラチン架橋剤として
化合物1を用いて、乳剤を透明ポリエステルベース材料
に以下の被覆量で塗布した。 銀 3.9gm-2 ゼラチン 3.1gm-2 硬膜剤として化合物1を含むスキャナー乳剤の被覆につ
いて、塗布して室温において2時間後、ドーンバーグ法
により測定した硬度値を以下の表に示す。
り、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64%AgC
l)を調製した。乳剤にイリジウムおよびルテニウム金
属イオンをドープして良好な相反挙動を付与し、チオ硫
酸ナトリウムおよびテトラクロロ金酸ナトリウムにより
化学増感させた。得られた粒子は、アルゴンイオンレー
ザー増感に適する染料(染料D)を用いると488nmで
スペクトル的に増感されていた。ゼラチン架橋剤として
化合物1を用いて、乳剤を透明ポリエステルベース材料
に以下の被覆量で塗布した。 銀 3.9gm-2 ゼラチン 3.1gm-2 硬膜剤として化合物1を含むスキャナー乳剤の被覆につ
いて、塗布して室温において2時間後、ドーンバーグ法
により測定した硬度値を以下の表に示す。
【0065】
【表3】
【0066】e)センシトメトリー・パラメータにおけ
る化合物1の効果 この実施例は、化合物1をこのスキャナー乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響が
生じないことを示す。上記のように調製したスキャナー
乳剤の被覆を、490nmナロー(narrow)・バンド・カ
ットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光学くさ
びを通してシングル・キセノン・フラッシュにより露光
させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケミスト
リーに通して処理した。化合物1を含有する被覆および
ホルムアルデヒドにより架橋した対照試料についてのセ
ンシトメトリー・パラメータを以下の表に示す。
る化合物1の効果 この実施例は、化合物1をこのスキャナー乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響が
生じないことを示す。上記のように調製したスキャナー
乳剤の被覆を、490nmナロー(narrow)・バンド・カ
ットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光学くさ
びを通してシングル・キセノン・フラッシュにより露光
させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケミスト
リーに通して処理した。化合物1を含有する被覆および
ホルムアルデヒドにより架橋した対照試料についてのセ
ンシトメトリー・パラメータを以下の表に示す。
【0067】
【表4】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1 Conl HCHO(比較例) 0.63 0.09 4.27 2.81 2.75 1(本発明) 0.14 0.10 4.32 2.60 3.71 0.23 0.07 4.27 2.50 4.25 0.33 0.05 4.27 2.48 4.11
【0068】f)化合物1の硬膜活性における加熱の効
果 上記と同じスキャナー乳剤の被覆を、塗布後16時間、
38℃で加熱し、ドーンバーグ法を用いてその硬度値を
測定した。以下の表に報告する結果は、これらの条件に
おいて化合物1による硬膜が非常に効果的であることを
示している。
果 上記と同じスキャナー乳剤の被覆を、塗布後16時間、
38℃で加熱し、ドーンバーグ法を用いてその硬度値を
測定した。以下の表に報告する結果は、これらの条件に
おいて化合物1による硬膜が非常に効果的であることを
示している。
【0069】
【表5】
【0070】g)X線乳剤における化合物1の評価 平均アスペクト比が8:1で、平均粒子直径が1.5μm
である純粋な臭化銀層状乳剤を、米国特許第5,028,
521号に記載のように、当業者によく知られているダ
ブル−ジェット沈殿法により調製した。米国特許第5,
028,521号に記載のように、得られる乳剤をチオ
シアン酸金により化学増感させると、545nmのスペク
トルについて増感された。この乳剤の試料を、銀被覆が
2.0gm-2、ゼラチン被覆が1.30gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布した、硬膜剤レベル
を以下の表に示すとおりとした。硬度値は、38℃で4
8時間後、ドーンバーグ法により測定した。
である純粋な臭化銀層状乳剤を、米国特許第5,028,
521号に記載のように、当業者によく知られているダ
ブル−ジェット沈殿法により調製した。米国特許第5,
028,521号に記載のように、得られる乳剤をチオ
シアン酸金により化学増感させると、545nmのスペク
トルについて増感された。この乳剤の試料を、銀被覆が
2.0gm-2、ゼラチン被覆が1.30gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布した、硬膜剤レベル
を以下の表に示すとおりとした。硬度値は、38℃で4
8時間後、ドーンバーグ法により測定した。
【0071】
【表6】
【0072】h)センシトメトリー・パラメータにおけ
る化合物1の効果 この実施例は、化合物1をこのX線乳剤に組み入れて
も、センシトメトリー・パラメータに有害な影響が生じ
ないことを示す。化合物1により架橋したゼラチンを含
むX線乳剤の被覆を、ラッテン58フィルタ(Wratten 5
8 filter)および0−4連続トーン密度光学くさびを通
して、タングステン・フィラメント・ランプにより0.
1秒間露光させた。続いてこの試料を、34℃で25秒
間、3M XAD3(登録商標)ケミストリー中で現像
し、定着、洗浄および乾燥した。比較物質として、ビス
(ビニルスルホニル)プロパン−2−オールにより架橋
したゼラチンを含有する同じ被覆を同様に処理した。結
果を以下の表に示す。
る化合物1の効果 この実施例は、化合物1をこのX線乳剤に組み入れて
も、センシトメトリー・パラメータに有害な影響が生じ
ないことを示す。化合物1により架橋したゼラチンを含
むX線乳剤の被覆を、ラッテン58フィルタ(Wratten 5
8 filter)および0−4連続トーン密度光学くさびを通
して、タングステン・フィラメント・ランプにより0.
1秒間露光させた。続いてこの試料を、34℃で25秒
間、3M XAD3(登録商標)ケミストリー中で現像
し、定着、洗浄および乾燥した。比較物質として、ビス
(ビニルスルホニル)プロパン−2−オールにより架橋
したゼラチンを含有する同じ被覆を同様に処理した。結
果を以下の表に示す。
【0073】
【表7】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1 Con-A* 1,3-ヒ゛ス(ヒ゛ニルスルホニル) 0.14 0.19 2.20 2.30 1.19フ゜ロハ゜ン -2-オール(比較例)化合物1(本発明) 0.35 0.24 2.04 2.22 1.10 * カブリ上、0.13および1.0の間のコントラスト
【0074】i)ハレーション防止染料における化合物
1の効果 この実施例は、化合物1をパンクロマティック・ハレー
ション防止染料に組み入れても、ハレーション防止染料
に顕著な漂白作用が生じないことを示す。以下の構造を
有する3種の異なるハレーション防止染料A、Bおよび
Cを、ゼラチン被覆が2.52gm-2、うち0.94gm-2が
トップコートとなるように塗布した。化合物1を種々の
量で含む被覆についてのドーンバーグ数および染料吸光
度を以下の表に示す。
1の効果 この実施例は、化合物1をパンクロマティック・ハレー
ション防止染料に組み入れても、ハレーション防止染料
に顕著な漂白作用が生じないことを示す。以下の構造を
有する3種の異なるハレーション防止染料A、Bおよび
Cを、ゼラチン被覆が2.52gm-2、うち0.94gm-2が
トップコートとなるように塗布した。化合物1を種々の
量で含む被覆についてのドーンバーグ数および染料吸光
度を以下の表に示す。
【0075】
【化17】
【0076】
【表8】 化合物1の量 ドーンバーグ数 吸光度/D ミリモル/g ケ゛ル A B C トッフ゜コート 染料中 合計 440nm 490nm 595nm 0.08 0.30 0.38 49 0.687 0.786 0.711 0.16 0.30 0.46 55 0.647 0.746 0.682 0.32 0.30 0.62 56 0.617 0.706 0.647
【0077】染料の吸光度の値には、硬膜剤の過剰度に
よりわずかに違いがある。重要なことは、染料の存在に
よっても硬膜活性が影響を受けないということが観察さ
れたことである。 実施例2 a)化合物2の合成
よりわずかに違いがある。重要なことは、染料の存在に
よっても硬膜活性が影響を受けないということが観察さ
れたことである。 実施例2 a)化合物2の合成
【0078】
【化18】
【0079】N−ヒドロキシ−2−ピリドン(11.5
3g、0.104モル)の乾燥ジクロロメタン(200m
l)中溶液を、トリエチルアミン(14.5ml、0.10
4モル)で、続いてジエチルクロロホスフェート(10
ml、69.2ミリモル)で処理した。混合物を室温で2
日間撹拌した。この時点で、粗反応混合物の31P−NM
Rによれば、クロロホスフェートは存在していなかっ
た。この混合物をジクロロメタン(200ml)で希釈し
た後、水(200ml)中に注入した。ジクロロメタン相
を分離し、得られた溶液を重炭酸ナトリウム飽和水溶液
(50ml)で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥
した。硫酸マグネシウムを濾過により除去し、濾液を蒸
発させると、生成物が黄色油分として残った(15.4
2g、90%)。
3g、0.104モル)の乾燥ジクロロメタン(200m
l)中溶液を、トリエチルアミン(14.5ml、0.10
4モル)で、続いてジエチルクロロホスフェート(10
ml、69.2ミリモル)で処理した。混合物を室温で2
日間撹拌した。この時点で、粗反応混合物の31P−NM
Rによれば、クロロホスフェートは存在していなかっ
た。この混合物をジクロロメタン(200ml)で希釈し
た後、水(200ml)中に注入した。ジクロロメタン相
を分離し、得られた溶液を重炭酸ナトリウム飽和水溶液
(50ml)で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥
した。硫酸マグネシウムを濾過により除去し、濾液を蒸
発させると、生成物が黄色油分として残った(15.4
2g、90%)。
【0080】b)微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物2の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料をトップコートと共に、銀被覆が
2.5gm-2、全ゼラチン被覆が3.8gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布し、室温で1時間後
および38℃で16時間加熱後の両方について、ドーン
バーグ法により硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、そ
の結果を以下の表に示す。
合物2の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料をトップコートと共に、銀被覆が
2.5gm-2、全ゼラチン被覆が3.8gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布し、室温で1時間後
および38℃で16時間加熱後の両方について、ドーン
バーグ法により硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、そ
の結果を以下の表に示す。
【0081】
【表9】
【0082】このように、化合物2はこの乳剤において
良好な硬膜活性を示している。 c)センシトメトリー・パラメータにおける化合物2の
効果 この実施例は、化合物2を上記微粒化写真乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響を
生じないことを示す。上記のように調製した微粒子化乳
剤の被覆を、0−2.6連続トーン光学くさびを通して
UV接触式露光フレームにおいて露光させ、3M RD
C V ラピッド・アクセス・ケミストリーに通して処理
した。38℃で16時間後における、化合物2を含有す
る被覆およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料
についてのセンシトメトリー・パラメータを、以下の表
に示す。
良好な硬膜活性を示している。 c)センシトメトリー・パラメータにおける化合物2の
効果 この実施例は、化合物2を上記微粒化写真乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響を
生じないことを示す。上記のように調製した微粒子化乳
剤の被覆を、0−2.6連続トーン光学くさびを通して
UV接触式露光フレームにおいて露光させ、3M RD
C V ラピッド・アクセス・ケミストリーに通して処理
した。38℃で16時間後における、化合物2を含有す
る被覆およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料
についてのセンシトメトリー・パラメータを、以下の表
に示す。
【0083】
【表10】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1 Conl HCHO(比較例) 0.31 0.03 4.83 1.40 8.5 化合物2(本発明) 0.10 0.06 5.01 1.46 9.2 0.20 0.04 4.67 1.41 9.2 0.30 0.04 4.58 1.40 9.2
【0084】実施例3 a)化合物3の合成
【0085】
【化19】
【0086】N−ヒドロキシマレイミド(5.0g、4
4.2ミリモル)の乾燥ジクロロメタン(100ml)中
溶液をトリエチルアミン(6.2ml、44.2ミリモル)
で処理し、暗赤褐色溶液を生成した。これをジエチルク
ロロホスフェート(5.8ml、40.2ミリモル)で処理
し、混合物を室温で一晩撹拌した。この時点で、粗反応
混合物の31P−NMRによれば、クロロホスフェートは
存在していなかった。この混合物をジクロロメタン(2
00ml)で希釈した後、水(100ml)中に注入した。
ジクロロメタン相を分離し、得られた溶液を、重炭酸ナ
トリウム飽和水溶液(50ml)で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して
除去し、濾液を蒸発させると、暗褐色の油分が残った。
溶離液としてジエチルエーテルを使用するカラムクロマ
トグラフィーにより、この混合物を精製すると、生成物
が淡黄色油分(6.68g、67%)として得られた。
4.2ミリモル)の乾燥ジクロロメタン(100ml)中
溶液をトリエチルアミン(6.2ml、44.2ミリモル)
で処理し、暗赤褐色溶液を生成した。これをジエチルク
ロロホスフェート(5.8ml、40.2ミリモル)で処理
し、混合物を室温で一晩撹拌した。この時点で、粗反応
混合物の31P−NMRによれば、クロロホスフェートは
存在していなかった。この混合物をジクロロメタン(2
00ml)で希釈した後、水(100ml)中に注入した。
ジクロロメタン相を分離し、得られた溶液を、重炭酸ナ
トリウム飽和水溶液(50ml)で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して
除去し、濾液を蒸発させると、暗褐色の油分が残った。
溶離液としてジエチルエーテルを使用するカラムクロマ
トグラフィーにより、この混合物を精製すると、生成物
が淡黄色油分(6.68g、67%)として得られた。
【0087】b)微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物3の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料をトップコートと共に、銀被覆が
2.5gm-2、全ゼラチン被覆が3.8gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布し、室温で1時間後
および38℃で16時間加熱後の両方について、ドーン
バーグ法により硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、そ
の結果を以下の表に示す。
合物3の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料をトップコートと共に、銀被覆が
2.5gm-2、全ゼラチン被覆が3.8gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布し、室温で1時間後
および38℃で16時間加熱後の両方について、ドーン
バーグ法により硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、そ
の結果を以下の表に示す。
【0088】
【表11】
【0089】このように化合物3は良好な硬膜活性を示
している。 c)センシトメトリー・パラメータにおける化合物3の
効果 この実施例は、化合物3を上記微粒化写真乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響を
生じないことを示す。上記のように調製した微粒子化乳
剤の被覆を、0−2.6連続トーン光学くさびを通して
UV接触式露光フレームにおいて露光させ、3M RD
C V ラピッド・アクセス・ケミストリーに通して処理
した。38℃で16時間後における、化合物3を含有す
る被覆およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料
についてのセンシトメトリー・パラメータを以下の表に
示す。
している。 c)センシトメトリー・パラメータにおける化合物3の
効果 この実施例は、化合物3を上記微粒化写真乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響を
生じないことを示す。上記のように調製した微粒子化乳
剤の被覆を、0−2.6連続トーン光学くさびを通して
UV接触式露光フレームにおいて露光させ、3M RD
C V ラピッド・アクセス・ケミストリーに通して処理
した。38℃で16時間後における、化合物3を含有す
る被覆およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料
についてのセンシトメトリー・パラメータを以下の表に
示す。
【0090】
【表12】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1 Conl HCHO(比較例) 0.31 0.03 4.83 1.40 8.5 化合物3(本発明) 0.10 0.04 4.98 1.40 9.3 0.20 0.03 4.50 1.38 9.5 0.30 0.03 4.12 1.39 9.0
【0091】d)スキャナー乳剤中における化合物3の
評価 当業者によく知られている常套のダブル−ジェット沈殿
法により、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64%
AgCl)を調製した。乳剤にイリジウムおよびルテニウ
ム金属イオンをドープして良好な相反挙動を付与し、チ
オ硫酸ナトリウムおよびテトラクロロ金酸ナトリウムに
より化学増感させた。得られた粒子は、アルゴンイオン
レーザー増感に適する染料(染料D)を用いると、48
8nmでスペクトル的に増感されていた。ゼラチン架橋剤
として化合物3を用いて、この乳剤をトップコートと共
に透明ポリエステルベース材料上に以下の被覆量で塗布
した。 銀 4.0gm-2 ゼラチン 4.0gm-2 塗布後、室温で1時間および38℃で16時間加熱後の
両方について、ドーンバーグ法により硬度値を測定し、
その結果を以下の表に示す。
評価 当業者によく知られている常套のダブル−ジェット沈殿
法により、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64%
AgCl)を調製した。乳剤にイリジウムおよびルテニウ
ム金属イオンをドープして良好な相反挙動を付与し、チ
オ硫酸ナトリウムおよびテトラクロロ金酸ナトリウムに
より化学増感させた。得られた粒子は、アルゴンイオン
レーザー増感に適する染料(染料D)を用いると、48
8nmでスペクトル的に増感されていた。ゼラチン架橋剤
として化合物3を用いて、この乳剤をトップコートと共
に透明ポリエステルベース材料上に以下の被覆量で塗布
した。 銀 4.0gm-2 ゼラチン 4.0gm-2 塗布後、室温で1時間および38℃で16時間加熱後の
両方について、ドーンバーグ法により硬度値を測定し、
その結果を以下の表に示す。
【0092】
【表13】
【0093】e)センシトメトリー・パラメータにおけ
る化合物3の効果 この実施例は、化合物3を上記スキャナー乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに著しく有害な
影響が生じないことを示す。上記のように調製したスキ
ャナー乳剤の被覆を、490nmナロー・バンド・カット
オフフィルタおよび0−4.0連続トーン光学くさびを
通してシングル・キセノン・フラッシュにより露光さ
せ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケミストリ
ーに通して処理した。38℃で16時間後における、化
合物3を含有する被覆およびホルムアルデヒドにより架
橋した対照試料についてのセンシトメトリー・パラメー
タを以下の表に示す。
る化合物3の効果 この実施例は、化合物3を上記スキャナー乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに著しく有害な
影響が生じないことを示す。上記のように調製したスキ
ャナー乳剤の被覆を、490nmナロー・バンド・カット
オフフィルタおよび0−4.0連続トーン光学くさびを
通してシングル・キセノン・フラッシュにより露光さ
せ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケミストリ
ーに通して処理した。38℃で16時間後における、化
合物3を含有する被覆およびホルムアルデヒドにより架
橋した対照試料についてのセンシトメトリー・パラメー
タを以下の表に示す。
【0094】
【表14】 硬膜剤 量 デルタミリモル/g ケ゛ル Dmin* Dmax SP-1 Conl HCHO(比較例) 0.55 0.00 5.00 2.98 3.2 化合物3(本発明) 0.10 0.08 5.00 3.16 3.4 0.20 0.03 5.01 3.12 3.3 0.30 0.15 4.83 3.14 3.2 * デルタdmin = 観察されたDmin − Dmin(HCHO) 実施例4 a)化合物4の合成
【0095】
【化20】
【0096】N−ヒドロキシ−2−ピリドン(4.0
g,36ミリモル)の乾燥ジクロロメタン(36ml)中
溶液に、トリエチルアミン(5ml、36ミリモル)を5
分間で加えて処理した。これをジエチルクロロチオホス
フェート(3.8ml、24ミリモル)のジクロロメタン
(4ml)中溶液で処理し、残留物をジクロロメタン(8
ml)で洗浄し、混合物を室温で一晩撹拌した。この混合
物をジクロロメタン(100ml)で希釈した後、水(1
00ml)中に注入した。ジクロロメタン相を分離し、得
られた溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥した。硫酸マ
グネシウムを濾過して除去し、濾液を蒸発させると、生
成物として淡褐色油分(5.85g、93%)が残っ
た。
g,36ミリモル)の乾燥ジクロロメタン(36ml)中
溶液に、トリエチルアミン(5ml、36ミリモル)を5
分間で加えて処理した。これをジエチルクロロチオホス
フェート(3.8ml、24ミリモル)のジクロロメタン
(4ml)中溶液で処理し、残留物をジクロロメタン(8
ml)で洗浄し、混合物を室温で一晩撹拌した。この混合
物をジクロロメタン(100ml)で希釈した後、水(1
00ml)中に注入した。ジクロロメタン相を分離し、得
られた溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥した。硫酸マ
グネシウムを濾過して除去し、濾液を蒸発させると、生
成物として淡褐色油分(5.85g、93%)が残っ
た。
【0097】b)微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物4の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料を、ポリエステルベース材料に塗
布し、38℃で16時間加熱した後、ドーンバーグ法に
より硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、その結果を以
下の表に示す。
合物4の評価 ロジウムをドープした、0.09μmに微粒子化した96
%塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料を、ポリエステルベース材料に塗
布し、38℃で16時間加熱した後、ドーンバーグ法に
より硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、その結果を以
下の表に示す。
【0098】
【表15】
【0099】
【化21】
【0100】実施例5 この実施例は、拡散転写版面における本発明の硬膜剤の
有用性を説明する。米国特許第4,361,635号に開
示された種類のリソグラフ・プレートの構成を以下のよ
うにして調製した。ハレーション防止層 片側に写真下塗り被覆を有し、写真層のベースへの接着
性を向上させた厚さ100μmのポリエステルフィルム
に、ゼラチン、平均粒子直径5μmのシリカ、カーボン
ブラック、アニオン界面活性剤、ヒドロキノンおよび硬
膜剤としての化合物(I)からなる常套のハレーション防
止層を被覆させた。この組成物は、1平方メートルあた
りゼラチン2.9gで被覆されていた。化合物(I)は、
pHを5.8に調整して、ゼラチン1gあたり0.45ミ
リモルのレベルで使用した。
有用性を説明する。米国特許第4,361,635号に開
示された種類のリソグラフ・プレートの構成を以下のよ
うにして調製した。ハレーション防止層 片側に写真下塗り被覆を有し、写真層のベースへの接着
性を向上させた厚さ100μmのポリエステルフィルム
に、ゼラチン、平均粒子直径5μmのシリカ、カーボン
ブラック、アニオン界面活性剤、ヒドロキノンおよび硬
膜剤としての化合物(I)からなる常套のハレーション防
止層を被覆させた。この組成物は、1平方メートルあた
りゼラチン2.9gで被覆されていた。化合物(I)は、
pHを5.8に調整して、ゼラチン1gあたり0.45ミ
リモルのレベルで使用した。
【0101】写真乳剤層 塩化銀64モル%および臭化銀塩36モル%を含み、平
均粒子寸法が0.25μmである従来の立方体状塩化臭化
銀塩ネガティブ写真乳剤を、制御されたpAgにおける
銀およびハロゲン化物溶液のダブル・ジェット法により
調製した。この乳剤を、硫黄増感剤およびテトラクロロ
金酸ナトリウムにより熟成した後、He−Neレーザーア
ドレスに適する常套の赤色増感染料により増感させた。
pHを5.8に調整して、ゼラチン1gあたり2.52ミ
リモルのレベルで化合物(I)を加えた後、0.7g/m2の
銀被覆重量で該乳剤をハレーション防止層のトップに塗
布した。
均粒子寸法が0.25μmである従来の立方体状塩化臭化
銀塩ネガティブ写真乳剤を、制御されたpAgにおける
銀およびハロゲン化物溶液のダブル・ジェット法により
調製した。この乳剤を、硫黄増感剤およびテトラクロロ
金酸ナトリウムにより熟成した後、He−Neレーザーア
ドレスに適する常套の赤色増感染料により増感させた。
pHを5.8に調整して、ゼラチン1gあたり2.52ミ
リモルのレベルで化合物(I)を加えた後、0.7g/m2の
銀被覆重量で該乳剤をハレーション防止層のトップに塗
布した。
【0102】受容層 コロイド状パラジウム、トライトン(Triton)X−100
およびジアルデヒドスターチを含んでなる受容層を写真
乳剤層上に塗布して、パラジウム金属被覆重量を1平行
メートルあたり約1.4mgとした(トライトンX−10
0は、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)から入手
可能な界面活性剤である)。同じ試料を室温および38
℃で18時間貯蔵し、オニックス(登録商標)現像機
(3Mから入手可能)内に浸漬させた後、得られたドー
ンバーグ数はそれぞれ56および50であった。同じ試
料に像を形成するように露光させ、オニックス(登録商
標)現像機で処理し、アポロ(Apollo)21・ウェブ・プ
レスに取り付けた。両者にインキを満たし運転すると、
少なくとも30000刷の間うまく作動した。
およびジアルデヒドスターチを含んでなる受容層を写真
乳剤層上に塗布して、パラジウム金属被覆重量を1平行
メートルあたり約1.4mgとした(トライトンX−10
0は、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)から入手
可能な界面活性剤である)。同じ試料を室温および38
℃で18時間貯蔵し、オニックス(登録商標)現像機
(3Mから入手可能)内に浸漬させた後、得られたドー
ンバーグ数はそれぞれ56および50であった。同じ試
料に像を形成するように露光させ、オニックス(登録商
標)現像機で処理し、アポロ(Apollo)21・ウェブ・プ
レスに取り付けた。両者にインキを満たし運転すると、
少なくとも30000刷の間うまく作動した。
【0103】実施例6 ハレーション防止層が、更にアクリル系ラテックスを含
むこと以外は実施例5の方法に従って、拡散転写版面を
調製した。特に、アクリル酸ブチル/アクリロニトリル
/メタクリル酸ターポリマー(モノマーを54:43:
3の重量比で乳化重合により調製)の固形分40重量%
の分散液20gを、実施例5に記載の被覆組成物245
gを加えた。試料を2組調製した。試料Aではエマルジ
ョンの塗布を実施例5に記載したのと全く同様にpH
5.8で行い、一方、試料Bでは塗布前にpHを3.5に
調整した。両試料に実施例5の受容層によるトップコー
トを設けた。
むこと以外は実施例5の方法に従って、拡散転写版面を
調製した。特に、アクリル酸ブチル/アクリロニトリル
/メタクリル酸ターポリマー(モノマーを54:43:
3の重量比で乳化重合により調製)の固形分40重量%
の分散液20gを、実施例5に記載の被覆組成物245
gを加えた。試料を2組調製した。試料Aではエマルジ
ョンの塗布を実施例5に記載したのと全く同様にpH
5.8で行い、一方、試料Bでは塗布前にpHを3.5に
調整した。両試料に実施例5の受容層によるトップコー
トを設けた。
【0104】室温で18時間貯蔵した後、オニックス
(登録商標)現像機内で浸漬すると、ドーンバーグ硬度
値は、試料Aが66、試料Bが30となった。38℃で
同様に貯蔵すると、ドーンバーグ硬度値はそれぞれ74
および46であった。これらの硬度値が低いにもかかわ
らず、試料Bは印刷において試料Aと同様に機能し、3
0000刷の印刷でも摩耗の徴候がなかった。安定性の
理由から、特に現像剤が版被覆に組み入れられている場
合、拡散転写版の被覆を酸性のpHで行うのが好まし
い。この実施例は、本発明の硬膜剤がこれらの条件にお
いて効果的に使用できることを示している。 実施例7 (a)化合物7の合成
(登録商標)現像機内で浸漬すると、ドーンバーグ硬度
値は、試料Aが66、試料Bが30となった。38℃で
同様に貯蔵すると、ドーンバーグ硬度値はそれぞれ74
および46であった。これらの硬度値が低いにもかかわ
らず、試料Bは印刷において試料Aと同様に機能し、3
0000刷の印刷でも摩耗の徴候がなかった。安定性の
理由から、特に現像剤が版被覆に組み入れられている場
合、拡散転写版の被覆を酸性のpHで行うのが好まし
い。この実施例は、本発明の硬膜剤がこれらの条件にお
いて効果的に使用できることを示している。 実施例7 (a)化合物7の合成
【0105】
【化22】
【0106】N−ヒドロキシスクシンイミド(17.5
g、0.152モル)の乾燥THF(350ml)中溶液
を窒素雰囲気においてトリエチルアミン(21.2ml)
により処理すると、無色の沈殿が生成した。ジエチルク
ロロホスファイト(21ml、0.145モル)を滴加
し、混合物を加熱して16時間還流すると、濃厚な沈殿
が生成した。混合物を冷却して濾過した後、濾液を蒸発
させると油分が残った。この油分をクロロホルム(30
0ml)に溶解させ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(10
0ml)で洗浄し、水相をクロロホルム(3×100ml)
により逆抽出した。合わせたクロロホルム抽出物を硫酸
マグネシウムで乾燥し、続いて該硫酸マグネシウムを濾
過により除去し、濾液を蒸発させると、生成物が金褐色
の油分として残った(33.0g、97%)。
g、0.152モル)の乾燥THF(350ml)中溶液
を窒素雰囲気においてトリエチルアミン(21.2ml)
により処理すると、無色の沈殿が生成した。ジエチルク
ロロホスファイト(21ml、0.145モル)を滴加
し、混合物を加熱して16時間還流すると、濃厚な沈殿
が生成した。混合物を冷却して濾過した後、濾液を蒸発
させると油分が残った。この油分をクロロホルム(30
0ml)に溶解させ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液(10
0ml)で洗浄し、水相をクロロホルム(3×100ml)
により逆抽出した。合わせたクロロホルム抽出物を硫酸
マグネシウムで乾燥し、続いて該硫酸マグネシウムを濾
過により除去し、濾液を蒸発させると、生成物が金褐色
の油分として残った(33.0g、97%)。
【0107】(b)スキャナー乳剤中における化合物7の
評価 実施例1dに記載したように常套のダブル−ジェット沈
殿法により、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64
%AgCl)を調製した。ゼラチン架橋剤として化合物7
を用いて、乳剤を透明ポリエステルベース材料上に以下
の被覆量で塗布した。 銀 4.00gm-2 ゼラチン 4.26gm-2 塗布の直後ならびに、周囲温度および38℃において種
々の時間温置した後、硬度値をドーンバーグ法により測
定し、その結果を以下の表に示す。
評価 実施例1dに記載したように常套のダブル−ジェット沈
殿法により、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64
%AgCl)を調製した。ゼラチン架橋剤として化合物7
を用いて、乳剤を透明ポリエステルベース材料上に以下
の被覆量で塗布した。 銀 4.00gm-2 ゼラチン 4.26gm-2 塗布の直後ならびに、周囲温度および38℃において種
々の時間温置した後、硬度値をドーンバーグ法により測
定し、その結果を以下の表に示す。
【0108】
【表16】 硬膜剤 塗布後の各時間におけるドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル 3h 6h 21h 72h 0.15 6 20 52 105 0.25 27 37 125 185 0.35 85 125 250 270 0.45 112 145 250 310 0.55 112 150 290 300 硬膜剤 38℃で各温置時間におけるドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル 1.5h 3h 7h 18h 72h 0.15 56 67 140 200 200 0.25 125 155 275 320 330 0.35 260 290 360 380 400 0.45 250 285 350 400 400 0.55 280 320 390 400 390
【0109】上記物質の被覆を、490nmナロー・バン
ド・カットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物7を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
ド・カットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物7を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
【0110】
【表17】 硬膜剤 硬膜剤 の種類 ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1 Conl HCHO 0.41 0.03 5.04 2.52 4.01 化合物7 0.15 0.03 4.99 2.58 4.31 0.25 0.03 4.99 2.58 4.22 0.35 0.12 4.87 2.81 3.51 0.45 0.05 4.99 2.71 3.62 0.55 0.04 4.99 2.70 3.59
【0111】(C)X線乳剤における化合物7の評価 平均アスペクト比が8:1で、平均粒子直径が1.5μm
である純粋な臭化銀層状乳剤を、実施例1(g)に記載
のようにして調製した。この乳剤の試料を、銀被覆が
2.0g/m2、ゼラチン被覆が2.15g/m2となるようにし
て、ポリエステルベース上に塗布すると、化合物7硬膜
剤のレベルは以下の表に示すとおりであった。硬度値
は、塗布の直後および16時間温置した後、周囲温度お
よび38℃の両方において、ドーンバーグ法により測定
した。ビス(ビニルスルホン)により架橋した試料を対
照試料とした。
である純粋な臭化銀層状乳剤を、実施例1(g)に記載
のようにして調製した。この乳剤の試料を、銀被覆が
2.0g/m2、ゼラチン被覆が2.15g/m2となるようにし
て、ポリエステルベース上に塗布すると、化合物7硬膜
剤のレベルは以下の表に示すとおりであった。硬度値
は、塗布の直後および16時間温置した後、周囲温度お
よび38℃の両方において、ドーンバーグ法により測定
した。ビス(ビニルスルホン)により架橋した試料を対
照試料とした。
【0112】
【表18】 硬膜剤 ドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル 塗布後 室温,16時間後 38℃,16時間後 0.041 <5 <5 <5 0.043 〃 〃 23 0.077 〃 〃 19 0.107 〃 〃 32 0.132 〃 7.5 27 0.132 〃 12 30 0.132 〃 17 30 0.187 〃 15 50 0.220 〃 19 56 比較例 <5 23 44
【0113】実施例8 N−ヒドロキシ−2−ピリドンおよびジエチルクロロホ
スファイトから、実施例7と同様の方法により化合物1
0を調製した。
スファイトから、実施例7と同様の方法により化合物1
0を調製した。
【0114】
【化23】
【0115】(a)スキャナー乳剤中における化合物10
の評価 実施例1dに記載したように常套のダブル−ジェット沈
殿法により、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64
%AgCl)を調製した。乳剤を、ゼラチン架橋剤として
化合物10を用いて、透明ポリエステルベース材料上に
以下の被覆量で塗布した。 銀 4.00g/m2 ゼラチン 4.26g/m2 38℃において16時間温置した後、ドーンバーグ法に
より測定した硬度値を、以下の表に示す。
の評価 実施例1dに記載したように常套のダブル−ジェット沈
殿法により、0.25μm立方体状塩化臭化物乳剤(64
%AgCl)を調製した。乳剤を、ゼラチン架橋剤として
化合物10を用いて、透明ポリエステルベース材料上に
以下の被覆量で塗布した。 銀 4.00g/m2 ゼラチン 4.26g/m2 38℃において16時間温置した後、ドーンバーグ法に
より測定した硬度値を、以下の表に示す。
【0116】
【表19】
【0117】上記物質の被覆を、490nmナロー・バン
ド・カットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物10を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
ド・カットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物10を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
【0118】
【表20】 硬膜剤 硬膜剤 の種類 ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1 Conl HCHO 0.41 0.03 4.88 2.28 4.83 化合物10 0.20 0.03 4.85 2.70 3.76 0.35 0.04 4.74 2.78 3.76 0.50 0.07 4.34 2.96 3.35
【0119】実施例9 化合物1〜3と同様の方法により化合物11を調製し
た。
た。
【0120】
【化24】
【0121】(a)スキャナー乳剤中における化合物1
1の評価 実施例1dと同様にして、0.25μm立方体状塩化臭化
物乳剤(64%AgCl)を調製したが、ゼラチン架橋剤
としては化合物11を使用した。塗布の直後および38
℃において16時間温置後、ドーンバーグ法により測定
した硬度値を、以下の表に示す。
1の評価 実施例1dと同様にして、0.25μm立方体状塩化臭化
物乳剤(64%AgCl)を調製したが、ゼラチン架橋剤
としては化合物11を使用した。塗布の直後および38
℃において16時間温置後、ドーンバーグ法により測定
した硬度値を、以下の表に示す。
【0122】
【表21】 硬膜剤 ドーンバーグ数 ドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル 塗布直後 温置後 0.20 61 66 0.35 89 90 0.50 102 120
【0123】上記物質の被覆を、490nmナロー・バン
ド・カットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物11を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
ド・カットオフフィルタおよび0−4.0連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、3M RDC V ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物11を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
【0124】
【表22】 硬膜剤 硬膜剤 の種類 ミリモル/g ケ゛ル Dmin Dmax SP-1 Conl HCHO 0.41 0.03 4.73 2.42 4.21 化合物11 0.20 0.03 4.26 2.40 4.68 0.35 0.04 4.55 2.34 4.87 0.50 0.07 2.97 2.30 3.80
【0125】実施例10 N−ヒドロキシ−N−メチルアセトアミドとジエチルク
ロロホスフェートとを反応させて化合物8を調製した。
ロロホスフェートとを反応させて化合物8を調製した。
【0126】
【化25】
【0127】(a)スキャナー乳剤中における化合物8
の評価 実施例1dと同様にして、0.25μm立方体状塩化臭化
物乳剤(64%AgCl)を調製したが、ゼラチン架橋剤
としては化合物8を使用した。38℃において16時間
温置後、ドーンバーグ法により測定した硬度値を、以下
の表に示す。
の評価 実施例1dと同様にして、0.25μm立方体状塩化臭化
物乳剤(64%AgCl)を調製したが、ゼラチン架橋剤
としては化合物8を使用した。38℃において16時間
温置後、ドーンバーグ法により測定した硬度値を、以下
の表に示す。
【0128】
【表23】
【0129】類似する環状の化合物より効果が劣るもの
の、化合物8は多少の硬膜活性を示した。
の、化合物8は多少の硬膜活性を示した。
フロントページの続き (72)発明者 ジュリアン・エム・ウォーリス イギリス、シーエム19・5エイイー、エセ ックス、ハーロウ、ザ・ピナクルズ(番地 の表示なし) (72)発明者 マーティン・ディ・アットウッド イギリス、シーエム19・5エイイー、エセ ックス、ハーロウ、ザ・ピナクルズ(番地 の表示なし) (72)発明者 スティーブン・ニューマン イギリス、シーエム19・5エイイー、エセ ックス、ハーロウ、ザ・ピナクルズ(番地 の表示なし)
Claims (21)
- 【請求項1】 式 【化1】 [式中、XはOおよびSからなる群から選ばれるかまた
は存在せず、 各Yはそれぞれ独立してO、Sおよび結合からなる群か
ら選ばれ、 各R1はそれぞれ独立して炭素数10までの脂肪族基で
あるかまたは両R1基が共同して5員、6員もしくは7
員環を完成するのに必要な原子を表し、 −NR2R3は12個を越えない骨格炭素を含み、ならび
にR2およびR3はそれぞれ独立して水素、環状もしくは
非環状基からなる群から選ばれる基であるかまたは、R
2およびR3が共同して複素環を完成するのに必要な原子
を表す。]で示される化合物のゼラチン硬膜剤。 - 【請求項2】 R1が炭素数1〜5のアルキル基である
請求項1記載の硬膜剤。 - 【請求項3】 YがOである請求項2記載の硬膜剤。
- 【請求項4】 R2およびR3が、水素、炭素数1〜5の
アルキルおよびアシルからなる群から選ばれる請求項1
記載の硬膜剤。 - 【請求項5】 −NR2R3がスクシンイミド、マレイミ
ドおよび2−ピリドンからなる群から選ばれる請求項1
記載の硬膜剤。 - 【請求項6】 式 【化2】 [式中、XはOおよびSからなる群から選ばれるかまた
は存在せず、 各Yはそれぞれ独立してO、Sおよび結合からなる群か
ら選ばれ、 各R1はそれぞれ独立して炭素数10までの脂肪族基で
あるかまたは両R1基が共同して5員、6員もしくは7
員環を完成するのに必要な原子を表し、 −NR2R3は12個を越えない骨格炭素を含み、ならび
にR2およびR3はそれぞれ独立して水素、環状もしくは
非環状基からなる群から選ばれる基であるかまたは、R
2およびR3が共同して複素環を完成するのに必要な原子
を表す。]で示される化合物とゼラチンとを接触させる
ことを含んでなるゼラチンの硬化方法。 - 【請求項7】 R1が炭素数1〜5のアルキル基である
請求項6記載の方法。 - 【請求項8】 YがOである請求項7記載の方法。
- 【請求項9】 R2およびR3が、水素、炭素数1〜5の
アルキルおよびアシルからなる群から選ばれる請求項6
記載の方法。 - 【請求項10】 −NR2R3がスクシンイミド、マレイ
ミドおよび2−ピリドンからなる群から選ばれる請求項
6記載の方法。 - 【請求項11】 ゼラチンが写真用ハロゲン化銀乳剤組
成物中に混合される請求項6記載の方法。 - 【請求項12】 式(1)の化合物が0.1ミリモル/
モルAg〜1モル/モルAgのレベルで含まれる請求項1
1記載の方法。 - 【請求項13】 式(1)の化合物が10ミリモル/モ
ルAg〜60ミリモル/モルAgのレベルで含まれる請求
項12記載の方法。 - 【請求項14】 式(1)の化合物が、水またはアルコ
ール中0.1〜80w/w%溶液として含まれる請求項6記
載の方法。 - 【請求項15】 式 【化3】 [式中、XはOおよびSからなる群から選ばれるかまた
は存在せず、 各Yはそれぞれ独立してO、Sおよび結合からなる群か
ら選ばれ、 各R1はそれぞれ独立して炭素数10までの脂肪族基で
あるかまたは両R1基が共同して5員、6員もしくは7
員環を完成するのに必要な原子を表し、 −NR2R3は12個を越えない骨格炭素を含み、ならび
にR2およびR3はそれぞれ独立して水素、環状もしくは
非環状基からなる群から選ばれる基であるかまたは、R
2およびR3が共同して複素環を完成するのに必要な原子
を表す。]で示される化合物により硬膜されたゼラチン
層を含んでなる写真エレメント。 - 【請求項16】 ゼラチン層が写真用ハロゲン化銀層で
ある請求項15記載の写真エレメント。 - 【請求項17】 エレメントが拡散転写版面である請求
項16記載の写真エレメント。 - 【請求項18】 R1が炭素数1〜5のアルキル基であ
る請求項16記載の写真エレメント。 - 【請求項19】 YがOである請求項18記載の写真エ
レメント。 - 【請求項20】 R2およびR3が、水素、炭素数1〜5
のアルキルおよびアシルからなる群から選ばれる請求項
16記載の写真エレメント。 - 【請求項21】 −NR2R3がスクシンイミド、マレイ
ミドおよび2−ピリドンからなる群から選ばれる請求項
16記載の写真エレメント。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB939315468A GB9315468D0 (en) | 1993-07-27 | 1993-07-27 | Hardening of gelatin-containing layers |
GB9315468 | 1993-07-27 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0764231A true JPH0764231A (ja) | 1995-03-10 |
Family
ID=10739463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6170735A Pending JPH0764231A (ja) | 1993-07-27 | 1994-07-22 | ゼラチン含有層の硬膜剤 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5470699A (ja) |
EP (1) | EP0638842B1 (ja) |
JP (1) | JPH0764231A (ja) |
DE (1) | DE69415609T2 (ja) |
GB (1) | GB9315468D0 (ja) |
Families Citing this family (4)
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