JPH0764231A - ゼラチン含有層の硬膜剤 - Google Patents

ゼラチン含有層の硬膜剤

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JPH0764231A
JPH0764231A JP6170735A JP17073594A JPH0764231A JP H0764231 A JPH0764231 A JP H0764231A JP 6170735 A JP6170735 A JP 6170735A JP 17073594 A JP17073594 A JP 17073594A JP H0764231 A JPH0764231 A JP H0764231A
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compound
gelatin
hardener
emulsion
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JP6170735A
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Anthony L Beck
アンソニー・エル・ベック
Julian M Wallis
ジュリアン・エム・ウォーリス
Martin D Attwood
マーティン・ディ・アットウッド
Stephen Newman
スティーブン・ニューマン
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 安価で、調製が容易で、可溶性の非揮発性の
ゼラチン架橋剤の提供。 【構成】 式 【化１】 ［式中、ＸはＯおよびＳからなる群から選ばれるかもし
くは存在せず、各Ｙはそれぞれ独立してＯ、Ｓおよび結
合からなる群から選ばれ、各Ｒ1はそれぞれ独立して炭
素数１０までの脂肪族であるかまたは両Ｒ1基が共同し
て５員、６員もしくは７員環を完成するのに必要な原子
を表し、−ＮＲ2Ｒ3は１２個を越えない骨格炭素を含
み、ならびにＲ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素、環
状もしくは非環状基からなる群から選ばれる基であるか
または、Ｒ2およびＲ3が共同して複素環を完成するのに
必要な原子を表す。］で示される、ゼラチン含有写真層
の硬膜に適するゼラチン硬膜剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゼラチン含有層の硬
膜、特に、ゼラチン含有写真層の硬膜およびそのような
層を含む写真エレメントに関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ゼラ
チンの化学的架橋は、写真において有用なハロゲン化銀
フィルムを製造するうえで重要な部分である。架橋する
と、水中の乳剤層の膨潤度が低下し、ゼラチンのいわゆ
る「融点」が上昇することにより、被覆フィルムに多く
の利点が付与される。物理特性の向上は、耐引掻性の向
上および、軟化もしくは粘着化傾向の低下を含む。ゼラ
チン含有写真層中で使用するのに適する硬膜剤は、フィ
ルムの他のパラメータ、例えばセンシトメトリーなどに
おいて有害な作用を有してはならない。
【０００３】多くのゼラチン架橋剤が知られており、写
真用途における硬膜剤として使用されている。特にグラ
フィックアート用の写真エレメントにおいて、通常使用
される硬膜剤は、ホルムアルデヒドである。この物質は
効果的なゼラチン架橋剤であるが、例えば毒性および揮
発性（両者共、工場内および顧客に対して）ならびに後
硬膜作用などの相互に関連のある問題のような著しく重
大な多くの問題点を有している。後者は、ゼラチンが最
終硬度に達するのにかなりの間、しばしば数週間かかる
ことを意味する。フィルムのセンシトメトリー特性はフ
ィルム硬度に依存するので、製造プラントにおける品質
制御のためには、硬膜プロセスが塗布後すぐ、好ましく
は１週間以内に完了することが好ましい。
【０００４】ビニルスルホンなどの他の硬膜剤は、製造
に手間のかかる多段階工程の合成を要し、そのために硬
膜剤のコストが上昇する。ゼラチン硬膜剤の中にも、写
真構成材料中の他の化合物、例えばハレーション防止染
料およびカラーカプラー（発色剤）と反応するものがあ
るので、ゼラチン硬膜剤を多くの写真エレメントに使用
するのに適さないものとなっている。リンを含む多くの
ゼラチン硬膜剤が知られている。日本国特開昭第５７−
４４１４０号は、置換脂肪族ホスフェートのピリジニウ
ム第４級塩を開示している。
【０００５】
【化４】
【０００６】［式中、Ａは１−アルキルまたは１−アリ
ールピリジニウムもしくはキノリニウム第４級塩残基で
ある。］ 日本国特開昭第５８−１１３９２９号は、以下の式の有
機リン化合物をゼラチン硬膜剤として使用することを開
示している。
【０００７】
【化５】
【０００８】［式中、Ｘはハロゲンであり、ＹはＯ、Ｓ
またはＣＨ2である。］ 米国特許第４,６６８,６１６号は、ゼラチン硬膜剤とし
て、以下のトリアミノホスホニウム塩を開示している。
【０００９】
【化６】
【００１０】［式中、Ｘはこの化合物と親核試剤との反
応により遊離する遊離基である。］ 米国特許第５,０７３,４８０号は、タンパク質ゼラチン
物質用の即効性硬膜剤として、以下の式のホスフェート
誘導体を開示している。
【００１１】
【化７】
【００１２】［式中、Ｚ1およびＺ2はアルキル、シクロ
アルキルもしくはアリールであるかまたはＺ1がアルキ
リデンであるかまたはＺ1およびＺ2が共同してに５員も
しくは６員複素環を形成しており、Ｙはアルキル、シク
ロアルキルもしくはアリールであり；ＸはＯまたはＳで
あり；Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、アル
コキシもしくはアリールオキシ、アルキルチオもしくは
アリールチオ、所望により置換されたアミノもしくはＯ
-であり；ｎは０もしくは１であり；ｍは０もしくは１
であるが、Ｙが結合する窒素原子が二重結合を含む場合
にｍは０である。］ 日本国特開平第０３−２５９２４１号は、ゼラチン硬膜
剤として、アジドリン化合物を開示している。
【００１３】
【化８】
【００１４】日本国特開平第０３−２５９２４２号は、
ゼラチン硬膜剤として、アミノリン化合物を開示してい
る。
【００１５】
【化９】
【００１６】Ｚ1またはＡが水可溶性基を含まず、Ａが
アリールオキシ基である場合、この化合物は水に不溶性
である。そのため、これらの化合物はゼラチン硬膜剤と
して有効でなくなる。日本国特開平第０３−２５９２４
３号は、ゼラチン硬膜剤として、以下の式のアミノリン
化合物を開示している。
【００１７】
【化１０】
【００１８】［式中、Ａrは所望により置換されたアリ
ール基であり、ｍは１または２である。］ 日本国特開平第０４−１５７４５３号は、ゼラチン硬膜
剤として、以下のアミノリン化合物を開示している。
【００１９】
【化１１】
【００２０】［式中、Ａrは所望により置換されたアリ
ール基であり、ＸはＣＯまたはＳＯ2であり、ＹはＯ、
Ｓ、Ｎ(Ｒ)またはＣ(Ｒ)＝Ｎであり、Ｚは５員または６
員の複素環を完成するために必要な原子団であり、ｍは
１または２である。］ 日本国特開平第０４−１５７４５４号は、類似したアミ
ノリン化合物を開示している。
【００２１】
【化１２】
【００２２】［式中、ＸはＣＯまたはＳＯ2であり、Ｙ1
はＯ、Ｓ、Ｎ(Ｒ)またはＣ(Ｒ)=Ｎであり、ＹはＯまた
はＳであり、Ｚ、Ｚ1およびＺ2は５員または６員の複素
環を完成するために必要な原子団である。］ 日本国特開平第０４−１５７４５５号は、ゼラチン硬膜
剤として、以下の式の三置換アミノリン化合物を開示し
ている。
【００２３】
【化１３】
【００２４】［式中、ＸはＣＯまたはＳＯ2であり、Ｙ
はＯ、Ｓ、Ｎ(Ｒ)またはＣ(Ｒ)=Ｎであり、Ｚは５員ま
たは６員の複素環を完成するために必要な原子団であ
る。］ 本発明は、リン含有ゼラチン硬膜剤の代りとなる群を提
供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】本発明は、ゼラチン硬膜
剤として、以下の化合物を提供する。
【００２６】
【化１４】
【００２７】［式中、ＸはＯもしくはＳであるかまたは
存在せず、各Ｙはそれぞれ独立してＯ、Ｓまたは結合を
示しており、各Ｒ1はそれぞれ独立して脂肪族基である
かまたは両Ｒ1基が共同して５員、６員または７員環を
完成するのに必要な原子を表し、Ｒ2およびＲ3は独立し
てそれぞれ水素、環状もしくは非環状基であるかまた
は、Ｒ2およびＲ3が共同して所望により縮合環を有する
ことがある複素環を完成するのに必要な原子である。］
【００２８】本発明は、ホルムアルデヒドが有する蒸気
の毒性の問題点を解決して、安価で、調製が容易で、可
溶性である非揮発性のゼラチン架橋剤を提供する。更
に、ゼラチンの硬膜は、特に塗布後すぐにフィルムを加
熱する場合、塗布後３日以内に本質的に完了することが
わかっている。このことにより、向上した熟成特性がも
たらされる。本発明の化合物の合成は一般に簡単であ
り、市販の物質から通常１工程で合成される。
【００２９】式（１）の化合物において、各Ｒ1はそれ
ぞれ、一般に炭素数１０まで、好ましくは炭素数５まで
であるアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基な
どの脂肪族基を表し、これらは直鎖状であっても環状で
あってもよい。両Ｒ1基が共同して炭素数２、３または
４のアルキレン基を形成し、従って５員、６員または７
員環を完成する態様も同様に含まれる。
【００３０】式（１）の化合物において、各Ｒ1はそれ
ぞれ炭化水素１〜５のアルキル基であることが好まし
い。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して水素、アルキ
ル、好ましくは炭化水素１〜５のアルキル、またはアシ
ル、好ましくは炭化水素１〜５のアシル、例えばアセチ
ルから選ぶことができる。或いは、そして最も好ましく
は、Ｒ2およびＲ3が共同して、Ｃ、Ｎ、ＯおよびＳから
選ばれ、例えばスクシンイミドなどの飽和複素環状化合
物または例えばマレイミド、２−ピリドンなどの不飽和
複素環状化合物を完成するために必要な原子を表す。
【００３１】式（１）の化合物において、リン原子は５
価（Ｘ＝ＯもしくはＳ）または４価（Ｘが存在しない）
であってよい。ＸがＯであるかまたは存在しないことが
好ましい。この技術分野においてよく理解されているこ
とであるが、Ｒ1ないしＲ3における置換は許容されう
る。これらの基の説明および引用を簡単にするため、
「基」および「部分」という用語を用いて、置換される
余地があるまたは置換されうる化学種と、そのような置
換がされないもしくはされえない化学種とを識別する。
例えば、「アルキル基」という用語は、メチル、エチ
ル、オクチル、シクロヘキシル、イソオクチル、tert−
ブチルなどの純粋な炭化水素アルキル鎖のみでなく、ヒ
ドロキシ、アルコキシ、フェニル、ハロゲン（Ｆ、Ｃ
l、ＢrおよびＩ)、シアノ、ニトロ、アミノなどのこの
分野において既知の常套の置換基を有するアルキル基を
も含むことを意味する。他方で、「アルキル部分」また
は「アルキル」という用語は、メチル、エチル、プロピ
ル、シクロヘキシル、イソオクチル、tert−ブチルなど
の純粋な炭化水素アルキル鎖のみを含むものに限定され
る。一般に、−ＮＲ2Ｒ3基は、１２個を越えない骨格炭
素を含む。本発明において有用な化合物の例は、以下の
化合物を含む。
【００３２】
【化１５】
【００３３】一般に、硬膜剤化合物は、乳剤層または関
係したゼラチン層を塗布する直前に加える。最適な硬膜
剤効果は、実質的に中性のｐＨ、例えばｐＨ５〜７の範
囲で得られる。硬膜剤化合物は、一般に、ゼラチン１ｇ
あたり０.００１ミリモル〜０.０１モル、好ましくは、
ゼラチン１ｇあたり０.００５ミリモル〜０.００２モ
ル、最も好ましくは、ゼラチン１ｇあたり０.１ミリモ
ル〜０.６ミリモルの量で加える。化合物は、一般に、
水または低級アルコール中０.１〜８０w/w％溶液、好ま
しくは１〜５０％溶液、最も好ましくは５〜３０％溶液
として加えるが、希釈せずに加えてもよい。塗布後、フ
ィルムは、１０〜６５℃、好ましくは１５〜５０℃、最
も好ましくは２０〜４５℃で、１００時間まで、好まし
くは５０時間まで、最も好ましくは２４時間までの時間
貯蔵することができる。
【００３４】フィルムの硬度は、公表された任意の方法
を用いて測定することができる。フィルム硬度の普遍的
に受け入れられる測定手段はないが、フィルムの相対的
硬度の指標を与える多くの経験的な試験が考えだされて
いる。そのような試験の一つが、以下に説明するドーン
バーグ(Dornberg)試験である。
【００３５】ドーンバーグ試験法 適当な寸法のフィルムのストリップを、適当な現像液中
に既知の温度および既知の時間で浸漬する。次いで、湿
ったフィルムに、トルクが増加する点の力(point forc
e)を加え、その力によりフィルムの強靭性の尺度が与え
られ、これがゼラチン架橋度に関連する。この装置を以
下詳細に説明する。
【００３６】水平なバーを、このバーが一定速度で動く
ように、モータードライブに取り付ける。バーには、ス
タイラス(針(stylus))から１６０mmの位置に枢軸を設け
るが、該スタイラスはバーの下側表面に取り付けられて
いる。このスタイラスは、直径０.０１４インチの３１
６ゲージステンレス鋼ワイヤーからなり、直径０.１８
７５インチの鋼製ロッド上に巻き付けられている。スタ
イラスはバーの移動方向に平行な状態になるように配さ
れている。一定の重りＷを枢軸から一定距離でロッドの
上側表面に加えるが、一つの極端な場合には重りがスタ
イラスから１６０mm（即ち、枢軸の真上）の位置にあ
り、他の極端は場合には枢軸が重りから４０mmの位置に
あるようにする。装置は、一つの極端な場合にはフィル
ム上における力が０であり、他の極端は場合にはフィル
ム上における力が０.７５Ｗに相当するように設計され
ている。
【００３７】フィルムストリップ表面を横切ってスタイ
ラスを引く際に、スタイラスはフィルム上に０から０.
７５Ｗまで直線的に変化する力を及ぼす。目に見える引
掻傷を生じるのに要する最小の力をドーンバーグ数と呼
び、大きな数値は明らかに硬度が高いことを示す。最も
正確かつ再現性ある結果のため、引掻傷が有効範囲のほ
ぼ半分にわたるように重りＷを選択する。満足できるド
ーンバーグ値は、一般に、少なくとも５、好ましくは少
なくとも３０、最も好ましくは少なくとも５０である。
【００３８】写真エレメントに要求される硬度の程度
は、加工および使用の際にフィルムが切り抜けなければ
ならない物理的な取り扱いの程度によりほとんど決定さ
れる。従って、カートリッジ内で使用され、手に触れら
れることが少ないＸ線フィルムは、グラフィックアート
のフィルム（非常に高いドーンバーグ数、一般に８００
を越える）よりも硬度が低い（１００未満のドーンバー
グ数、しばしば約４０）傾向がある。しかしながら、同
様に重要なことは、塗布後短時間（例えば２時間）にお
けるフィルム処理性能である。これは、工場における品
質制御のために重要である。本発明のエレメントは、塗
布後すぐ（２時間以内）に処理することができる。
【００３９】本発明の硬膜剤は、単独で、あるいは本発
明の他の硬膜剤もしくは既知の硬膜剤と組合わせて使用
することができる。本発明の写真材料は、カラーペーパ
ー、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム
（カプラーを有するものまたは有しないもの)、グラフ
ィックアート用の感光性材料（例えば、リスフィルムな
ど)、陰極線管もしくは燐光スクリーンに使用するため
の感光性材料（例えば、Ｘ線乳剤など)、レーザー露光
用の感光性材料（例えば、像固定(imagesetting)フィル
ム）、染料転写法（阻害転写(インヒビショントランス
ファー)法)用の感光性材料、色拡散転写法用の感光性材
料、銀塩拡散転写法用の写真材料、銀色素漂白法用の感
光性乳剤、熱現像用の感光性材料（即ち、光熱写真材
料）ならびに物理現像用の感光性材料を含む像形成材料
をベースとする任意の適当なハロゲン化銀を含んでなっ
てよい。
【００４０】有用な他の主要な分野は、拡散転写型の版
面であり、同様のものが、オニックス(ONYX)の登録商標
で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュ
アリング・カンパニー(Minnesota Mining and Manufact
uring Company)により販売されている。そのような材料
は、例えば米国特許第４,３６１,６３５号などに記載さ
れており、銀像の物理現像のための核生成部位である上
部層を含んでいる。ハロゲン化銀溶媒を含んでなる処理
溶液中において処理すると、非露光領域のハロゲン化銀
が処理媒体に溶解した後、表面層に拡散してそこで核形
成種と接触し、金属銀として析出する。得られる銀像は
リソグラフ印刷に用いることができる。ゼラチンの硬膜
を効果的に行うことは、この種の版面の連続処理寿命に
とって重要であるが、非像形成領域の親水性特性を損な
ってはならない。
【００４１】上記材料は全て、一般に、その上に一種ま
たはそれ以上の写真用ハロゲン化銀乳剤の層が被覆され
ている基材を含んでおり、更に、ハロゲン化銀を含有し
ない一種またはそれ以上のゼラチン層、例えばトップコ
ート層、中間層、ハレーション防止層などを含むことが
できる。本発明の硬膜剤は、そのような層の中の任意の
または全ての層において使用することができる。
【００４２】ハロゲン化銀写真乳剤は、臭化銀、臭化ヨ
ウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀、塩化銀および
塩化ヨウ化銀のいずれであってもよい。写真乳剤中のハ
ロゲン化銀粒子は、立方体状、斜方晶状、板状、八面体
状もしくは四面体状の規則的結晶、または球状もしくは
混成粒子などの不規則結晶を含んでいてよい。
【００４３】各ハロゲン化銀粒子は、核から表面層まで
均一な相をなしていてよいし、或いは核から表面層まで
の間の相が不均一であってもよい。２種またはそれ以上
の個別に調製されたハロゲン化銀乳剤を混合物として使
用することもできる。更に、ハロゲン化銀粒子は表面潜
像種であっても、内部潜像種であってもよい。前者の場
合に潜像は粒子の表面に形成され、後者の場合に潜像は
粒子の内部に形成される。表面潜像種の粒子はネガ乳剤
に使用され、内部潜像種は内部潜像種乳剤およびプレフ
ォグド(prefogged)直接リバーサル種乳剤に使用され
る。
【００４４】ハロゲン化銀乳剤の平均粒子寸法に関し
て、特定の用途、特にグラフィックアートおよび版面用
としては、微粒子、例えば１μmまたはそれ以下が好ま
しく、０.５μmを越えない極微細粒子が特に好ましい。
粒子寸法の分布は所望によるが、版面用およびグラフィ
ックアート用としては単分散であることが好ましい。こ
こで使用する「単分散」という用語は、重量または数の
いずれかにより、粒子の少なくとも９５％が平均粒子寸
法の±４０％の範囲内に揃っていることを意味する。他
の特定の用途、例えばＸ線フィルムなどに関して、好ま
しいハロゲン化銀乳剤は、０.５μm以下、好ましくは
０.３μm以下の厚さおよび０.６μm以上の直径を有する
層状粒子を含んでなり、そこで層内粒子は５以上の平均
アスペクト比を有しており、全投影面積の５０％以上を
占めている。
【００４５】本発明において使用するハロゲン化銀乳剤
は、例えば、ピー・グラフキデ(P.Glafkides)による
「シミ・エ・フィジィク・フォトグラフィック(Chimie
et Physique Photographique)」（ポール・モンテル(Pa
ul Montel)、１９６７年)、ジー・エフ・ダフィン(G.
F. Duffin)による「フォトグラフィック・エマルジョン
・ケミストリー(Photographic Emulsion Chemistry)」
（フォーカル・プレス(Focal Press)、１９６６年）お
よびヴィ・エル・ツェリクマン(V. L. Zelikman)による
「メイキング・アンド・コーティング・フォトグラフィ
ック・エマルジョン(Making and Coating Photographic
Emulsion)」（フォーカル・プレス、１９６４年）など
に記載されている方法に従って調製することができる。
本発明において使用するハロゲン化銀粒子を生成する場
合、粒子の成長の制御を、米国特許第３,２７１,１５７
号、同第３,５７４,６２８号、同第３,７０４,１３０
号、同第４,２９７,４３９号および同第４,２７６,３７
４号に記載されているように、アンモニア、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムおよびチオエー
テル化合物などのハロゲン化銀溶媒を加えることにより
行うことができる。
【００４６】ハロゲン化銀結晶の生成または物理熟成
は、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、ロジウム塩もしくはその錯塩
またはルテニウム塩もしくはその錯塩、あるいはそれら
の混合物中で行うことができる。ハロゲン化銀乳剤は、
例えばネブレット(Neblette)のハンドブック・オブ・フ
ォトグラフィー・アンド・リプログラフィー(Handbook
of Photography and Reprography)、第７３〜１１２頁
（第９版）に記載されているように、乳剤が、選ばれた
増感剤の吸収スペクトルの範囲内の任意の電磁波に対す
る感受性を有するように増感剤を含むこともできる。好
ましい増感剤はシアニンおよびメロシアニン染料を含ん
でおり、その使用は当業者によく知られている。
【００４７】写真乳剤を化学増感させることもできる。
ハロゲン化銀乳剤の化学増感のための既知の方法は、硫
黄増感、還元増感および貴金属増感を含む。化学増感
は、そのような方法のいずれかまたはそれらの組合せに
より行うことができる。貴金属増感の通常の方法は金増
感であり、そのために金化合物、一般に金の錯塩、例え
ば塩化金酸カリウム、金酸トリクロリドなどを利用する
ことができる。白金、パラジウム、ロジウムなどの他の
貴金属の錯塩を使用することもできる。硫黄増感剤は、
ゼラチンに含まれる硫黄化合物の他に、チオスルフェー
ト、チオウレア化合物、チアゾールおよびロダニンな
ど、例えばアリルチオカーボネート、チオウレア、アリ
ルイソチオシアネート、システインなどを含む。そのよ
うな方法の例は、米国特許第２,４４８,０６０号、同第
２,５４０,０８５号、同第２,５９７,８５６号および同
第２,５９７,９１５号ならびに英国特許第６１８９６１
号に記載されている。
【００４８】本発明において有用な写真用ハロゲン化銀
乳剤は、アルキレンオキサイドポリマーなどの他の手段
により増感することもでき、その多くは写真の分野にお
ける当業者によく知られている。典型的ポリアルキレン
オキサイドポリマーは、米国特許第２,４２３,５４９号
および同第２,４４１,３８９号に開示されたものを含
む。乳剤の化学増感を、第１スズ塩（米国特許第２,４
８７,０５０号明細書）などの還元剤、ジエチレントリ
アミン（米国特許第２,５１８,６９８号明細書）などの
ポリアミン、スペルミン（米国特許第２,５２１,９２５
号明細書）などのポリアミンまたはビス−（β−アミノ
エチル）スルフィドおよびその水溶性塩（米国特許第
２,５２１,９２６号明細書）などにより行うこともでき
る。
【００４９】本発明の乳剤は、米国特許第２,２７１,６
２３号、同第２,２３８,２２６号、同第２,３３４,８６
４号に開示されたような第４級アンモニウム塩、または
カナダ国特許出願第７８２７５２号および同第７８３７
５３号に開示されたようなチオポリマーの感度向上化(s
peed-increasing)化合物を含むこともできる。超増感剤
を使用することもできる。例えばリスフィルムなどの写
真乳剤は硬調(high contrast)であってよく、ヒドラジ
ン化合物またはこの分野において既知の他の添加剤を含
む。そのような物質は、例えば、米国特許第２,３２２,
０２７号、同第２,４１９,９７４号、同第２,４１９,９
７５号、同第４,１６６,７４２号、同第４,１６８,９７
７号、同第４,２１１,８５７号、同第４,２２４,４０１
号、同第４,７４３,７３９号、同第４,２７２,６０６
号、同第４,２７２,６１４号、同第４,３１１,７８１号
および同第４,３２３,５４３号などの明細書に開示され
ている。
【００５０】ハロゲン化銀乳剤は、製造プロセス、保存
または写真処理中に生じることがあるカブリの防止およ
び写真性能の安定化のために、種々の化合物を含むこと
ができる。そのようなカブリ防止剤および安定剤の例
は、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール、ニト
ロインダゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、
ベンズイミダゾール（特に、ニトロもしくはハロゲン置
換ベンズイミダゾール、例えばブロモベンズイミダゾー
ル、クロロベンズイミダゾールなど）などのアゾール
類；メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾー
ル、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジ
アゾール、メルカプトテトラゾール（特に１−フェニル
−５−メルカプトテトラゾール）およびメルカプトピリ
ミジンなどの複素環状メルカプト化合物；チオケト化合
物（例えばオキサゾリンチオン等)；トリアザインデ
ン、テトラアザインデン（特に、４−ヒドロキシ置換−
１,３,３ａ,７−テトラアザインデン）などのアザイン
デン；ベンゼンチオスルホン酸；ベンゼンチオスルフィ
ン酸ならびにベンゼンスルホンアミド等を含む。これら
の化合物の中で、ベンゾトリアゾール（例えば、５−メ
チルベンゾ−トリアゾール等）およびニトロインダゾー
ル（例えば、５−ニトロインダゾール等）が好ましい。
これらの化合物は、処理溶液の中に含まれていてもよ
い。
【００５１】写真材料は、写真乳剤層または他の親水コ
ロイド層内に、他の無機もしくは有機硬膜剤を含んでも
よい。この目的に、クロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど)、アルデヒド（ホルムアルデヒド、グリオ
キサール、グルタルアルデヒドなど)、Ｎ−メチロール
化合物（ジメチロールウレア、メチロールジメチルヒダ
ントインなど)、ジオキサン誘導体（２,３−ジヒドロキ
シジオキサンなど)、活性ビニル化合物（１,３,５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、１,
３−ビニルスルホニル−２−プロパノールなど)、活性
ハロゲン化合物（２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンなど)、ムコハロゲン酸（例えばムコク
ロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを使用する
ことができる。ハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロ
イド層は、被覆特性、耐静電特性、スリップ特性、乳剤
分散性、抗付着特性および写真特性（例えば現像促進、
コントラスト向上、増感など）などを向上する目的で、
種々の界面活性剤を含むことができる。
【００５２】非イオン界面活性剤は、サポニン（ステロ
イドサポニン)、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレング
リコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリ
コールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもし
くはアルキルアミド、シリコーンポリエチレンオキサイ
ド付加物；グリシドール誘導体（例えば、アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグリセ
リドなど)、多価アルコール−脂肪酸エステル、糖アル
キルエステルなどを使用することができる。例えば、ア
ルキルカルボキシレート、アルキルスルホネート、アル
キルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホ
ネート、アルキル硫酸エステル、アルキルホスホン酸エ
ステル、ｎ−アシル−ｎ−アルキルタウリン、スルホコ
ハク酸エステル、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
ホスホン酸エステルなど、カルボキシル基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル基など
の酸基を含むアニオン界面活性剤を使用することもでき
る。
【００５３】アミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、ア
ミノアルキル硫酸もしくはリン酸エステル、アルキルベ
タイン、アミンオキサイドなどの両性界面活性剤、なら
びにアルキルアミン、脂肪族または芳香族第４級アンモ
ニウム塩、複素環状第４級アンモニウム塩、例えばピリ
ジニウム塩、イミダゾリウム塩など、脂肪族または複素
環状ホスホニウムもしくはスルホニウム塩などのカチオ
ン界面活性剤を使用することもできる。写真乳剤層およ
び／または親水性コロイド層は、接着を防止する目的
で、シリカ、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレ
ートなどの艶消し剤を含むこともできる。
【００５４】ハロゲン化銀乳剤は、変色防止剤、色カブ
リ(color-fog)防止剤、紫外線（UVlight）吸収剤および
他の添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の詳細な説
明は、リサーチ・ディスクロージャー(Rsearch Disclos
ure)、第１７６巻（１９７８年、ＸＩＩ）ＲＤ−１７６
４３に見ることができる。特定の態様において、乳剤ま
たは関連する層は、例えば、リサーチ・ディスクロージ
ャー第１７３６４号（１９７８年９月)、カナダ国特許
第７６６,７０８号および欧州特許出願第０,５３２,１
９２号などに記載されているように、ハロゲン化銀（ま
たはそれらの前駆体）用の現像剤を一種またはそれ以上
含んでよい。これにより、従来の現像剤を本質的に含ま
ないアルカリ性溶液中で活性化処理を行うことができ
る。
【００５５】仕上がった乳剤および関連する全ての層は
基材に塗布されるが、その基材は、バライタ紙、樹脂コ
ート紙、合成紙などの不透明材料、またはガラスもしく
はプラスチックフィルム、例えば、セルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ポリエス
テル）などの透明材料からなっていてよい。本発明の写
真材料は、自然（太陽）光、タングステンランプ、蛍光
ランプ、水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボン
アークランプ、キセノンフラッシュランプおよびＣＲＴ
スポットなどの従来の光源を使用して露光させることが
できる。露光時間は通常のカメラ（１／１０００秒〜１
秒）の時間に限定されず、キセノンフラッシュランプま
たはレーザースキャナーによる１／１０4〜１／１０7秒
程度の短い露光も可能である。１秒より長い露光も可能
である。要すれば、露光させる光のスペクトルエネルギ
ー分布を適当な色フィルタにより制御することができ
る。本発明の感光性物質を、電子線、Ｘ線、γ線または
α線によって励起された蛍光物質が発するレーザー光ま
たは光により露光させることができる。
【００５６】本発明の感光性物質の処理は、リサーチ・
ディスクロージャー第１７６号、第２８〜３０頁（ＲＤ
−１７６４３）に開示されているような、いずれかの既
知の処理溶液を用いるいずれか既知の方法により行うこ
とができる。例えば、ジヒドロキシベンゼン（例えばヒ
ドロキノン)、３−ピラゾリドン（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドンおよび４,４−ジメチル−１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン)、アミノフェノール類（例え
ば４−メチルアミノフェノール）などを単独でまたは組
合せて使用することができる。
【００５７】
【実施例】本発明を、以下の実施例に関して説明する。 実施例１ ａ）化合物１の合成
【００５８】
【化１６】
【００５９】Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（２５.２
ｇ、０.２１９モル）の乾燥ＴＨＦ（４００ml）中溶液
をトリエチルアミン（２８.８ml）で処理すると、無色
の沈殿が生成した。ジエチルクロロホスフェート（３０
ml、０.２０モル）を滴加し、混合物を加熱して１６時
間還流させると、濃厚な白色沈殿が得られた。この時点
で、粗反応混合物の31Ｐ−ＮＭＲによれば、クロロホス
フェートは存在していなかった。混合物を冷却して濾過
した後、濾液を蒸発させると油分が残った。この油分を
酢酸エチル（２００ml）に溶解させ、得られた溶液を重
炭酸ナトリウム飽和水溶液（５０ml）および水（１００
ml）で洗浄した。水性洗浄物を酢酸エチル（１００ml）
により逆抽出し、合わせた酢酸エチル抽出物を硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して除去
し、合わせた濾液を蒸発させると、無色の油分が残っ
た。この油分中の痕跡量でしか残存しそうにない酢酸エ
チルを、ジクロロメタンと共沸して除去すると、生成物
が無色油分として残った（４６.０ｇ、９２％）。
【００６０】ｂ）微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物１の評価 ロジウムをドープした、０.０９μmに微粒子化した９６
％塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成(digestion)により化
学増感させた。この乳剤の試料を、銀被覆が２.５g
m-2、全ゼラチン被覆が３.６gm-2となるようにして、ポ
リエステルベース材料塗布し、硬膜剤（メタノール中１
０％溶液で加える）を以下の表に記載するレベルで加え
た。室温において２時間後、ドーンバーグ法により硬度
値を測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】化合物１は、この乳剤中で良好な硬膜活性
を示している。 ｃ）センシトメトリー・パラメータにおける化合物１の
効果 上記のように調製した微粒子化乳剤の被覆を、０−２.
６連続トーン光学くさび(wedge)を通してＵＶ接触式露
光フレームにおいて露光させ、３Ｍ ＲＤＣ Ｖラピッド
・アクセス・ケミストリー(Rapid Access chemistry)に
通して処理した。化合物１を含有する被覆およびホルム
アルデヒドにより硬膜した対照試料についてのセンシト
メトリー・パラメータを以下の表に示す。
【００６３】
【表２】 硬膜剤ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１* Ｃonl** 化合物１ ０.１３ ０.０４ ４.６２ １.８２ １５.２６ ＨＣＨＯ ０.３４ ０.０６ ４.５９ １.７７ １６.７１ * カブリ上、濃度０.１における感度 ** カブリ上、濃度０.１および２.５の間のコントラス
ト
【００６４】ｄ）スキャナー乳剤中の化合物１の評価 当業者によく知られているダブル−ジェット沈殿法によ
り、０.２５μm立方体状塩化臭化物乳剤（６４％ＡgＣ
l）を調製した。乳剤にイリジウムおよびルテニウム金
属イオンをドープして良好な相反挙動を付与し、チオ硫
酸ナトリウムおよびテトラクロロ金酸ナトリウムにより
化学増感させた。得られた粒子は、アルゴンイオンレー
ザー増感に適する染料（染料Ｄ）を用いると４８８nmで
スペクトル的に増感されていた。ゼラチン架橋剤として
化合物１を用いて、乳剤を透明ポリエステルベース材料
に以下の被覆量で塗布した。 銀 ３.９gm-2 ゼラチン ３.１gm-2 硬膜剤として化合物１を含むスキャナー乳剤の被覆につ
いて、塗布して室温において２時間後、ドーンバーグ法
により測定した硬度値を以下の表に示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】ｅ）センシトメトリー・パラメータにおけ
る化合物１の効果 この実施例は、化合物１をこのスキャナー乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響が
生じないことを示す。上記のように調製したスキャナー
乳剤の被覆を、４９０ｎｍナロー(narrow)・バンド・カ
ットオフフィルタおよび０−４.０連続トーン光学くさ
びを通してシングル・キセノン・フラッシュにより露光
させ、３Ｍ ＲＤＣ Ｖ ラピッド・アクセス・ケミスト
リーに通して処理した。化合物１を含有する被覆および
ホルムアルデヒドにより架橋した対照試料についてのセ
ンシトメトリー・パラメータを以下の表に示す。
【００６７】
【表４】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１ Ｃonl HCHO(比較例) ０.６３ ０.０９ ４.２７ ２.８１ ２.７５ １(本発明) ０.１４ ０.１０ ４.３２ ２.６０ ３.７１ ０.２３ ０.０７ ４.２７ ２.５０ ４.２５ ０.３３ ０.０５ ４.２７ ２.４８ ４.１１
【００６８】ｆ）化合物１の硬膜活性における加熱の効
果 上記と同じスキャナー乳剤の被覆を、塗布後１６時間、
３８℃で加熱し、ドーンバーグ法を用いてその硬度値を
測定した。以下の表に報告する結果は、これらの条件に
おいて化合物１による硬膜が非常に効果的であることを
示している。
【００６９】
【表５】
【００７０】ｇ）Ｘ線乳剤における化合物１の評価 平均アスペクト比が８：１で、平均粒子直径が１.５μm
である純粋な臭化銀層状乳剤を、米国特許第５,０２８,
５２１号に記載のように、当業者によく知られているダ
ブル−ジェット沈殿法により調製した。米国特許第５,
０２８,５２１号に記載のように、得られる乳剤をチオ
シアン酸金により化学増感させると、５４５nmのスペク
トルについて増感された。この乳剤の試料を、銀被覆が
２.０gm-2、ゼラチン被覆が１.３０gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布した、硬膜剤レベル
を以下の表に示すとおりとした。硬度値は、３８℃で４
８時間後、ドーンバーグ法により測定した。
【００７１】
【表６】
【００７２】ｈ）センシトメトリー・パラメータにおけ
る化合物１の効果 この実施例は、化合物１をこのＸ線乳剤に組み入れて
も、センシトメトリー・パラメータに有害な影響が生じ
ないことを示す。化合物１により架橋したゼラチンを含
むＸ線乳剤の被覆を、ラッテン５８フィルタ(Wratten 5
8 filter)および０−４連続トーン密度光学くさびを通
して、タングステン・フィラメント・ランプにより０.
１秒間露光させた。続いてこの試料を、３４℃で２５秒
間、３Ｍ ＸＡＤ３（登録商標）ケミストリー中で現像
し、定着、洗浄および乾燥した。比較物質として、ビス
（ビニルスルホニル）プロパン−２−オールにより架橋
したゼラチンを含有する同じ被覆を同様に処理した。結
果を以下の表に示す。
【００７３】
【表７】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１ Ｃon-Ａ* 1,3-ヒ゛ス(ヒ゛ニルスルホニル) ０.１４ ０.１９ ２.２０ ２.３０ １.１９フ゜ロハ゜ン -2-オール(比較例)化合物１(本発明) ０.３５ ０.２４ ２.０４ ２.２２ １.１０ * カブリ上、０.１３および１.０の間のコントラスト
【００７４】ｉ）ハレーション防止染料における化合物
１の効果 この実施例は、化合物１をパンクロマティック・ハレー
ション防止染料に組み入れても、ハレーション防止染料
に顕著な漂白作用が生じないことを示す。以下の構造を
有する３種の異なるハレーション防止染料Ａ、Ｂおよび
Ｃを、ゼラチン被覆が２.５２gm-2、うち０.９４gm-2が
トップコートとなるように塗布した。化合物１を種々の
量で含む被覆についてのドーンバーグ数および染料吸光
度を以下の表に示す。
【００７５】
【化１７】
【００７６】
【表８】 化合物１の量 ドーンバーグ数 吸光度／Ｄ ミリモル/g ケ゛ル Ａ Ｂ Ｃ トッフ゜コート 染料中 合計 440nm 490nm 595nm 0.08 0.30 0.38 ４９ 0.687 0.786 0.711 0.16 0.30 0.46 ５５ 0.647 0.746 0.682 0.32 0.30 0.62 ５６ 0.617 0.706 0.647
【００７７】染料の吸光度の値には、硬膜剤の過剰度に
よりわずかに違いがある。重要なことは、染料の存在に
よっても硬膜活性が影響を受けないということが観察さ
れたことである。 実施例２ ａ）化合物２の合成
【００７８】
【化１８】
【００７９】Ｎ−ヒドロキシ−２−ピリドン（１１.５
３ｇ、０.１０４モル）の乾燥ジクロロメタン（２００m
l）中溶液を、トリエチルアミン（１４.５ml、０.１０
４モル）で、続いてジエチルクロロホスフェート（１０
ml、６９.２ミリモル）で処理した。混合物を室温で２
日間撹拌した。この時点で、粗反応混合物の31Ｐ−ＮＭ
Ｒによれば、クロロホスフェートは存在していなかっ
た。この混合物をジクロロメタン（２００ml）で希釈し
た後、水（２００ml）中に注入した。ジクロロメタン相
を分離し、得られた溶液を重炭酸ナトリウム飽和水溶液
（５０ml）で洗浄した後、硫酸マグネシウムにより乾燥
した。硫酸マグネシウムを濾過により除去し、濾液を蒸
発させると、生成物が黄色油分として残った（１５.４
２ｇ、９０％）。
【００８０】ｂ）微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物２の評価 ロジウムをドープした、０.０９μmに微粒子化した９６
％塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料をトップコートと共に、銀被覆が
２.５gm-2、全ゼラチン被覆が３.８gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布し、室温で１時間後
および３８℃で１６時間加熱後の両方について、ドーン
バーグ法により硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、そ
の結果を以下の表に示す。
【００８１】
【表９】
【００８２】このように、化合物２はこの乳剤において
良好な硬膜活性を示している。 ｃ）センシトメトリー・パラメータにおける化合物２の
効果 この実施例は、化合物２を上記微粒化写真乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響を
生じないことを示す。上記のように調製した微粒子化乳
剤の被覆を、０−２.６連続トーン光学くさびを通して
ＵＶ接触式露光フレームにおいて露光させ、３Ｍ ＲＤ
Ｃ Ｖ ラピッド・アクセス・ケミストリーに通して処理
した。３８℃で１６時間後における、化合物２を含有す
る被覆およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料
についてのセンシトメトリー・パラメータを、以下の表
に示す。
【００８３】
【表１０】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１ Ｃonl ＨＣＨＯ(比較例) ０.３１ ０.０３ ４.８３ １.４０ ８.５ 化合物２(本発明) ０.１０ ０.０６ ５.０１ １.４６ ９.２ ０.２０ ０.０４ ４.６７ １.４１ ９.２ ０.３０ ０.０４ ４.５８ １.４０ ９.２
【００８４】実施例３ ａ）化合物３の合成
【００８５】
【化１９】
【００８６】Ｎ−ヒドロキシマレイミド（５.０ｇ、４
４.２ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（１００ml）中
溶液をトリエチルアミン（６.２ml、４４.２ミリモル）
で処理し、暗赤褐色溶液を生成した。これをジエチルク
ロロホスフェート（５.８ml、４０.２ミリモル）で処理
し、混合物を室温で一晩撹拌した。この時点で、粗反応
混合物の31Ｐ−ＮＭＲによれば、クロロホスフェートは
存在していなかった。この混合物をジクロロメタン（２
００ml）で希釈した後、水（１００ml）中に注入した。
ジクロロメタン相を分離し、得られた溶液を、重炭酸ナ
トリウム飽和水溶液（５０ml）で洗浄した後、硫酸マグ
ネシウムにより乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過して
除去し、濾液を蒸発させると、暗褐色の油分が残った。
溶離液としてジエチルエーテルを使用するカラムクロマ
トグラフィーにより、この混合物を精製すると、生成物
が淡黄色油分（６.６８ｇ、６７％）として得られた。
【００８７】ｂ）微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物３の評価 ロジウムをドープした、０.０９μmに微粒子化した９６
％塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料をトップコートと共に、銀被覆が
２.５gm-2、全ゼラチン被覆が３.８gm-2となるようにし
て、ポリエステルベース材料に塗布し、室温で１時間後
および３８℃で１６時間加熱後の両方について、ドーン
バーグ法により硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、そ
の結果を以下の表に示す。
【００８８】
【表１１】
【００８９】このように化合物３は良好な硬膜活性を示
している。 ｃ）センシトメトリー・パラメータにおける化合物３の
効果 この実施例は、化合物３を上記微粒化写真乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに有害な影響を
生じないことを示す。上記のように調製した微粒子化乳
剤の被覆を、０−２.６連続トーン光学くさびを通して
ＵＶ接触式露光フレームにおいて露光させ、３Ｍ ＲＤ
Ｃ Ｖ ラピッド・アクセス・ケミストリーに通して処理
した。３８℃で１６時間後における、化合物３を含有す
る被覆およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料
についてのセンシトメトリー・パラメータを以下の表に
示す。
【００９０】
【表１２】 硬膜剤 量ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１ Ｃonl ＨＣＨＯ(比較例) ０.３１ ０.０３ ４.８３ １.４０ ８.５ 化合物３(本発明) ０.１０ ０.０４ ４.９８ １.４０ ９.３ ０.２０ ０.０３ ４.５０ １.３８ ９.５ ０.３０ ０.０３ ４.１２ １.３９ ９.０
【００９１】ｄ）スキャナー乳剤中における化合物３の
評価 当業者によく知られている常套のダブル−ジェット沈殿
法により、０.２５μm立方体状塩化臭化物乳剤（６４％
ＡgＣl）を調製した。乳剤にイリジウムおよびルテニウ
ム金属イオンをドープして良好な相反挙動を付与し、チ
オ硫酸ナトリウムおよびテトラクロロ金酸ナトリウムに
より化学増感させた。得られた粒子は、アルゴンイオン
レーザー増感に適する染料（染料Ｄ）を用いると、４８
８nmでスペクトル的に増感されていた。ゼラチン架橋剤
として化合物３を用いて、この乳剤をトップコートと共
に透明ポリエステルベース材料上に以下の被覆量で塗布
した。 銀 ４.０gm-2 ゼラチン ４.０gm-2 塗布後、室温で１時間および３８℃で１６時間加熱後の
両方について、ドーンバーグ法により硬度値を測定し、
その結果を以下の表に示す。
【００９２】
【表１３】
【００９３】ｅ）センシトメトリー・パラメータにおけ
る化合物３の効果 この実施例は、化合物３を上記スキャナー乳剤に組み入
れても、センシトメトリー・パラメータに著しく有害な
影響が生じないことを示す。上記のように調製したスキ
ャナー乳剤の被覆を、４９０nmナロー・バンド・カット
オフフィルタおよび０−４.０連続トーン光学くさびを
通してシングル・キセノン・フラッシュにより露光さ
せ、３Ｍ ＲＤＣ Ｖ ラピッド・アクセス・ケミストリ
ーに通して処理した。３８℃で１６時間後における、化
合物３を含有する被覆およびホルムアルデヒドにより架
橋した対照試料についてのセンシトメトリー・パラメー
タを以下の表に示す。
【００９４】
【表１４】 硬膜剤 量 デルタミリモル/g ケ゛ル Ｄmin* Ｄmax ＳＰ-１ Ｃonl HCHO(比較例) ０.５５ ０.００ ５.００ ２.９８ ３.２ 化合物３(本発明) ０.１０ ０.０８ ５.００ ３.１６ ３.４ ０.２０ ０.０３ ５.０１ ３.１２ ３.３ ０.３０ ０.１５ ４.８３ ３.１４ ３.２ * デルタｄmin ＝ 観察されたＤmin − Ｄmin（ＨＣＨＯ） 実施例４ ａ）化合物４の合成
【００９５】
【化２０】
【００９６】Ｎ−ヒドロキシ−２−ピリドン（４.０
ｇ，３６ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（３６ml）中
溶液に、トリエチルアミン（５ml、３６ミリモル）を５
分間で加えて処理した。これをジエチルクロロチオホス
フェート（３.８ml、２４ミリモル）のジクロロメタン
（４ml）中溶液で処理し、残留物をジクロロメタン（８
ml）で洗浄し、混合物を室温で一晩撹拌した。この混合
物をジクロロメタン（１００ml）で希釈した後、水（１
００ml）中に注入した。ジクロロメタン相を分離し、得
られた溶液を硫酸マグネシウムにより乾燥した。硫酸マ
グネシウムを濾過して除去し、濾液を蒸発させると、生
成物として淡褐色油分（５.８５ｇ、９３％）が残っ
た。
【００９７】ｂ）微粒子化塩化臭化銀乳剤中における化
合物４の評価 ロジウムをドープした、０.０９μmに微粒子化した９６
％塩化臭化銀乳剤を調製し、当業者に既知の方法を用い
るチオスルフェートおよび金熟成を使用して化学増感さ
せた。この乳剤の試料を、ポリエステルベース材料に塗
布し、３８℃で１６時間加熱した後、ドーンバーグ法に
より硬膜剤レベルおよび硬度値を測定し、その結果を以
下の表に示す。
【００９８】
【表１５】
【００９９】
【化２１】
【０１００】実施例５ この実施例は、拡散転写版面における本発明の硬膜剤の
有用性を説明する。米国特許第４,３６１,６３５号に開
示された種類のリソグラフ・プレートの構成を以下のよ
うにして調製した。ハレーション防止層 片側に写真下塗り被覆を有し、写真層のベースへの接着
性を向上させた厚さ１００μmのポリエステルフィルム
に、ゼラチン、平均粒子直径５μmのシリカ、カーボン
ブラック、アニオン界面活性剤、ヒドロキノンおよび硬
膜剤としての化合物(Ｉ)からなる常套のハレーション防
止層を被覆させた。この組成物は、１平方メートルあた
りゼラチン２.９ｇで被覆されていた。化合物(Ｉ)は、
ｐＨを５.８に調整して、ゼラチン１ｇあたり０.４５ミ
リモルのレベルで使用した。
【０１０１】写真乳剤層 塩化銀６４モル％および臭化銀塩３６モル％を含み、平
均粒子寸法が０.２５μmである従来の立方体状塩化臭化
銀塩ネガティブ写真乳剤を、制御されたｐＡgにおける
銀およびハロゲン化物溶液のダブル・ジェット法により
調製した。この乳剤を、硫黄増感剤およびテトラクロロ
金酸ナトリウムにより熟成した後、Ｈe−Ｎeレーザーア
ドレスに適する常套の赤色増感染料により増感させた。
ｐＨを５.８に調整して、ゼラチン１ｇあたり２.５２ミ
リモルのレベルで化合物(Ｉ)を加えた後、０.７g/m2の
銀被覆重量で該乳剤をハレーション防止層のトップに塗
布した。
【０１０２】受容層 コロイド状パラジウム、トライトン(Triton)Ｘ−１００
およびジアルデヒドスターチを含んでなる受容層を写真
乳剤層上に塗布して、パラジウム金属被覆重量を１平行
メートルあたり約１.４mgとした（トライトンＸ−１０
０は、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas)から入手
可能な界面活性剤である）。同じ試料を室温および３８
℃で１８時間貯蔵し、オニックス（登録商標）現像機
（３Ｍから入手可能）内に浸漬させた後、得られたドー
ンバーグ数はそれぞれ５６および５０であった。同じ試
料に像を形成するように露光させ、オニックス（登録商
標）現像機で処理し、アポロ(Apollo)２１・ウェブ・プ
レスに取り付けた。両者にインキを満たし運転すると、
少なくとも３００００刷の間うまく作動した。
【０１０３】実施例６ ハレーション防止層が、更にアクリル系ラテックスを含
むこと以外は実施例５の方法に従って、拡散転写版面を
調製した。特に、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル
／メタクリル酸ターポリマー（モノマーを５４：４３：
３の重量比で乳化重合により調製）の固形分４０重量％
の分散液２０ｇを、実施例５に記載の被覆組成物２４５
ｇを加えた。試料を２組調製した。試料Ａではエマルジ
ョンの塗布を実施例５に記載したのと全く同様にｐＨ
５.８で行い、一方、試料Ｂでは塗布前にｐＨを３.５に
調整した。両試料に実施例５の受容層によるトップコー
トを設けた。
【０１０４】室温で１８時間貯蔵した後、オニックス
（登録商標）現像機内で浸漬すると、ドーンバーグ硬度
値は、試料Ａが６６、試料Ｂが３０となった。３８℃で
同様に貯蔵すると、ドーンバーグ硬度値はそれぞれ７４
および４６であった。これらの硬度値が低いにもかかわ
らず、試料Ｂは印刷において試料Ａと同様に機能し、３
００００刷の印刷でも摩耗の徴候がなかった。安定性の
理由から、特に現像剤が版被覆に組み入れられている場
合、拡散転写版の被覆を酸性のｐＨで行うのが好まし
い。この実施例は、本発明の硬膜剤がこれらの条件にお
いて効果的に使用できることを示している。 実施例７ (ａ)化合物７の合成
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（１７.５
ｇ、０.１５２モル）の乾燥ＴＨＦ（３５０ml）中溶液
を窒素雰囲気においてトリエチルアミン（２１.２ml）
により処理すると、無色の沈殿が生成した。ジエチルク
ロロホスファイト（２１ml、０.１４５モル）を滴加
し、混合物を加熱して１６時間還流すると、濃厚な沈殿
が生成した。混合物を冷却して濾過した後、濾液を蒸発
させると油分が残った。この油分をクロロホルム（３０
０ml）に溶解させ、重炭酸ナトリウム飽和水溶液（１０
０ml）で洗浄し、水相をクロロホルム（３×１００ml）
により逆抽出した。合わせたクロロホルム抽出物を硫酸
マグネシウムで乾燥し、続いて該硫酸マグネシウムを濾
過により除去し、濾液を蒸発させると、生成物が金褐色
の油分として残った（３３.０ｇ、９７％)。
【０１０７】(ｂ)スキャナー乳剤中における化合物７の
評価 実施例１ｄに記載したように常套のダブル−ジェット沈
殿法により、０.２５μm立方体状塩化臭化物乳剤（６４
％ＡgＣl）を調製した。ゼラチン架橋剤として化合物７
を用いて、乳剤を透明ポリエステルベース材料上に以下
の被覆量で塗布した。 銀 ４.００gm-2 ゼラチン ４.２６gm-2 塗布の直後ならびに、周囲温度および３８℃において種
々の時間温置した後、硬度値をドーンバーグ法により測
定し、その結果を以下の表に示す。
【０１０８】
【表１６】 硬膜剤 塗布後の各時間におけるドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル ３h ６h ２１h ７２h ０.１５ ６ ２０ ５２ １０５ ０.２５ ２７ ３７ １２５ １８５ ０.３５ ８５ １２５ ２５０ ２７０ ０.４５ １１２ １４５ ２５０ ３１０ ０.５５ １１２ １５０ ２９０ ３００ 硬膜剤 ３８℃で各温置時間におけるドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル １.５h ３h ７h １８h ７２h ０.１５ ５６ ６７ １４０ ２００ ２００ ０.２５ １２５ １５５ ２７５ ３２０ ３３０ ０.３５ ２６０ ２９０ ３６０ ３８０ ４００ ０.４５ ２５０ ２８５ ３５０ ４００ ４００ ０.５５ ２８０ ３２０ ３９０ ４００ ３９０
【０１０９】上記物質の被覆を、４９０nmナロー・バン
ド・カットオフフィルタおよび０−４.０連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、３Ｍ ＲＤＣ Ｖ ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物７を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
【０１１０】
【表１７】 硬膜剤 硬膜剤 の種類 ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１ Ｃonl ＨＣＨＯ ０.４１ ０.０３ ５.０４ ２.５２ ４.０１ 化合物７ ０.１５ ０.０３ ４.９９ ２.５８ ４.３１ ０.２５ ０.０３ ４.９９ ２.５８ ４.２２ ０.３５ ０.１２ ４.８７ ２.８１ ３.５１ ０.４５ ０.０５ ４.９９ ２.７１ ３.６２ ０.５５ ０.０４ ４.９９ ２.７０ ３.５９
【０１１１】(Ｃ)Ｘ線乳剤における化合物７の評価 平均アスペクト比が８：１で、平均粒子直径が１.５μm
である純粋な臭化銀層状乳剤を、実施例１（ｇ）に記載
のようにして調製した。この乳剤の試料を、銀被覆が
２.０g/m2、ゼラチン被覆が２.１５g/m2となるようにし
て、ポリエステルベース上に塗布すると、化合物７硬膜
剤のレベルは以下の表に示すとおりであった。硬度値
は、塗布の直後および１６時間温置した後、周囲温度お
よび３８℃の両方において、ドーンバーグ法により測定
した。ビス（ビニルスルホン）により架橋した試料を対
照試料とした。
【０１１２】
【表１８】 硬膜剤 ドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル 塗布後 室温,１６時間後 ３８℃,１６時間後 ０.０４１ ＜５ ＜５ ＜５ ０.０４３ 〃 〃 ２３ ０.０７７ 〃 〃 １９ ０.１０７ 〃 〃 ３２ ０.１３２ 〃 ７.５ ２７ ０.１３２ 〃 １２ ３０ ０.１３２ 〃 １７ ３０ ０.１８７ 〃 １５ ５０ ０.２２０ 〃 １９ ５６ 比較例 ＜５ ２３ ４４
【０１１３】実施例８ Ｎ−ヒドロキシ−２−ピリドンおよびジエチルクロロホ
スファイトから、実施例７と同様の方法により化合物１
０を調製した。
【０１１４】
【化２３】
【０１１５】(ａ)スキャナー乳剤中における化合物１０
の評価 実施例１ｄに記載したように常套のダブル−ジェット沈
殿法により、０.２５μm立方体状塩化臭化物乳剤（６４
％ＡgＣl）を調製した。乳剤を、ゼラチン架橋剤として
化合物１０を用いて、透明ポリエステルベース材料上に
以下の被覆量で塗布した。 銀 ４.００g/m2 ゼラチン ４.２６g/m2 ３８℃において１６時間温置した後、ドーンバーグ法に
より測定した硬度値を、以下の表に示す。
【０１１６】
【表１９】
【０１１７】上記物質の被覆を、４９０nmナロー・バン
ド・カットオフフィルタおよび０−４.０連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、３Ｍ ＲＤＣ Ｖ ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物１０を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
【０１１８】
【表２０】 硬膜剤 硬膜剤 の種類 ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１ Ｃonl ＨＣＨＯ ０.４１ ０.０３ ４.８８ ２.２８ ４.８３ 化合物１０ ０.２０ ０.０３ ４.８５ ２.７０ ３.７６ ０.３５ ０.０４ ４.７４ ２.７８ ３.７６ ０.５０ ０.０７ ４.３４ ２.９６ ３.３５
【０１１９】実施例９ 化合物１〜３と同様の方法により化合物１１を調製し
た。
【０１２０】
【化２４】
【０１２１】（ａ）スキャナー乳剤中における化合物１
１の評価 実施例１ｄと同様にして、０.２５μm立方体状塩化臭化
物乳剤（６４％ＡgＣl）を調製したが、ゼラチン架橋剤
としては化合物１１を使用した。塗布の直後および３８
℃において１６時間温置後、ドーンバーグ法により測定
した硬度値を、以下の表に示す。
【０１２２】
【表２１】 硬膜剤 ドーンバーグ数 ドーンバーグ数ミリモル/g ケ゛ル 塗布直後 温置後 0.２０ ６１ ６６ ０.３５ ８９ ９０ ０.５０ １０２ １２０
【０１２３】上記物質の被覆を、４９０nmナロー・バン
ド・カットオフフィルタおよび０−４.０連続トーン光
学くさびを通してシングル・キセノン・フラッシュによ
り露光させ、３Ｍ ＲＤＣ Ｖ ラピッド・アクセス・ケ
ミストリーに通して処理した。化合物１１を含有する被
覆、およびホルムアルデヒドにより架橋した対照試料に
ついてのセンシトメトリー特性を以下の表に示す。
【０１２４】
【表２２】 硬膜剤 硬膜剤 の種類 ミリモル/g ケ゛ル Ｄmin Ｄmax ＳＰ-１ Ｃonl ＨＣＨＯ ０.４１ ０.０３ ４.７３ ２.４２ ４.２１ 化合物１１ ０.２０ ０.０３ ４.２６ ２.４０ ４.６８ ０.３５ ０.０４ ４.５５ ２.３４ ４.８７ ０.５０ ０.０７ ２.９７ ２.３０ ３.８０
【０１２５】実施例１０ Ｎ−ヒドロキシ−Ｎ−メチルアセトアミドとジエチルク
ロロホスフェートとを反応させて化合物８を調製した。
【０１２６】
【化２５】
【０１２７】（ａ）スキャナー乳剤中における化合物８
の評価 実施例１ｄと同様にして、０.２５μm立方体状塩化臭化
物乳剤（６４％ＡgＣl）を調製したが、ゼラチン架橋剤
としては化合物８を使用した。３８℃において１６時間
温置後、ドーンバーグ法により測定した硬度値を、以下
の表に示す。
【０１２８】
【表２３】
【０１２９】類似する環状の化合物より効果が劣るもの
の、化合物８は多少の硬膜活性を示した。
フロントページの続き (72)発明者 ジュリアン・エム・ウォーリス イギリス、シーエム19・５エイイー、エセ ックス、ハーロウ、ザ・ピナクルズ（番地 の表示なし) (72)発明者 マーティン・ディ・アットウッド イギリス、シーエム19・５エイイー、エセ ックス、ハーロウ、ザ・ピナクルズ（番地 の表示なし) (72)発明者 スティーブン・ニューマン イギリス、シーエム19・５エイイー、エセ ックス、ハーロウ、ザ・ピナクルズ（番地 の表示なし)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、ＸはＯおよびＳからなる群から選ばれるかまた
    は存在せず、 各Ｙはそれぞれ独立してＯ、Ｓおよび結合からなる群か
    ら選ばれ、 各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１０までの脂肪族基で
    あるかまたは両Ｒ1基が共同して５員、６員もしくは７
    員環を完成するのに必要な原子を表し、 −ＮＲ2Ｒ3は１２個を越えない骨格炭素を含み、ならび
    にＲ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素、環状もしくは
    非環状基からなる群から選ばれる基であるかまたは、Ｒ
    2およびＲ3が共同して複素環を完成するのに必要な原子
    を表す。］で示される化合物のゼラチン硬膜剤。
  2. 【請求項２】 Ｒ1が炭素数１〜５のアルキル基である
    請求項１記載の硬膜剤。
  3. 【請求項３】 ＹがＯである請求項２記載の硬膜剤。
  4. 【請求項４】 Ｒ2およびＲ3が、水素、炭素数１〜５の
    アルキルおよびアシルからなる群から選ばれる請求項１
    記載の硬膜剤。
  5. 【請求項５】 −ＮＲ2Ｒ3がスクシンイミド、マレイミ
    ドおよび２−ピリドンからなる群から選ばれる請求項１
    記載の硬膜剤。
  6. 【請求項６】 式 【化２】 ［式中、ＸはＯおよびＳからなる群から選ばれるかまた
    は存在せず、 各Ｙはそれぞれ独立してＯ、Ｓおよび結合からなる群か
    ら選ばれ、 各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１０までの脂肪族基で
    あるかまたは両Ｒ1基が共同して５員、６員もしくは７
    員環を完成するのに必要な原子を表し、 −ＮＲ2Ｒ3は１２個を越えない骨格炭素を含み、ならび
    にＲ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素、環状もしくは
    非環状基からなる群から選ばれる基であるかまたは、Ｒ
    2およびＲ3が共同して複素環を完成するのに必要な原子
    を表す。］で示される化合物とゼラチンとを接触させる
    ことを含んでなるゼラチンの硬化方法。
  7. 【請求項７】 Ｒ1が炭素数１〜５のアルキル基である
    請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 ＹがＯである請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｒ2およびＲ3が、水素、炭素数１〜５の
    アルキルおよびアシルからなる群から選ばれる請求項６
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 −ＮＲ2Ｒ3がスクシンイミド、マレイ
    ミドおよび２−ピリドンからなる群から選ばれる請求項
    ６記載の方法。
  11. 【請求項１１】 ゼラチンが写真用ハロゲン化銀乳剤組
    成物中に混合される請求項６記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式（１）の化合物が０.１ミリモル／
    モルＡg〜１モル／モルＡgのレベルで含まれる請求項１
    １記載の方法。
  13. 【請求項１３】 式（１）の化合物が１０ミリモル／モ
    ルＡg〜６０ミリモル／モルＡgのレベルで含まれる請求
    項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 式（１）の化合物が、水またはアルコ
    ール中０.１〜８０w/w％溶液として含まれる請求項６記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 式 【化３】 ［式中、ＸはＯおよびＳからなる群から選ばれるかまた
    は存在せず、 各Ｙはそれぞれ独立してＯ、Ｓおよび結合からなる群か
    ら選ばれ、 各Ｒ1はそれぞれ独立して炭素数１０までの脂肪族基で
    あるかまたは両Ｒ1基が共同して５員、６員もしくは７
    員環を完成するのに必要な原子を表し、 −ＮＲ2Ｒ3は１２個を越えない骨格炭素を含み、ならび
    にＲ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素、環状もしくは
    非環状基からなる群から選ばれる基であるかまたは、Ｒ
    2およびＲ3が共同して複素環を完成するのに必要な原子
    を表す。］で示される化合物により硬膜されたゼラチン
    層を含んでなる写真エレメント。
  16. 【請求項１６】 ゼラチン層が写真用ハロゲン化銀層で
    ある請求項１５記載の写真エレメント。
  17. 【請求項１７】 エレメントが拡散転写版面である請求
    項１６記載の写真エレメント。
  18. 【請求項１８】 Ｒ1が炭素数１〜５のアルキル基であ
    る請求項１６記載の写真エレメント。
  19. 【請求項１９】 ＹがＯである請求項１８記載の写真エ
    レメント。
  20. 【請求項２０】 Ｒ2およびＲ3が、水素、炭素数１〜５
    のアルキルおよびアシルからなる群から選ばれる請求項
    １６記載の写真エレメント。
  21. 【請求項２１】 −ＮＲ2Ｒ3がスクシンイミド、マレイ
    ミドおよび２−ピリドンからなる群から選ばれる請求項
    １６記載の写真エレメント。
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