DE1447580A1 - Antistatische photographische Filme - Google Patents
Antistatische photographische FilmeInfo
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Description
18. Juni 1964
Antistatische photographische Filme
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche photographische Filme mit einem Gehalt an antistatischen Mitteln.
Es ist bekannt, den Halogensilberemulsionsschichten und/oder Hilfsschichten,
wie Schutzschichten oder RUckschichten, von photographischen Filmen oder anderen photographischen Materialien zur
Vermeidung elektrostatischer Aufladungen Antistatika zuzusetzen. Eine gewisse antistatische Wirkung kann bereits durch die in den
Emulsionen vorhandenen anorganischen Salze, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid, Natriumnitrat erzielt werden, die alle eine hohe
elektrische Leitfähigkeit besitzen und dadurch in der Lage sind, lokal auftretende elektrische Ladungen abzuführen. Für die Herstellung
und Verarbeitung photographischer Filme unter Anwendung .von hohen Gießgeschwindigkeiten und extrem scharfen Trocknungsbedingungen reicht im allgemeinen die Schutzwirkung dieser Salze
nicht aus. Es werden wirksames Stoffe.benötigt, die dem Film neben einer hohen Leitfähigkeit eine möglichst geringe Aufladbarkeit
verleihen. Als antistatisch wirksame und zur Einlagerung in photographische Sohichten geeignete Substanzen sind bereits
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aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Amine,
quaternäre Ammoniumsalze, langkettige aliphatische Alkohole und Säuren, Polyalkylenoxide, Hexitacetale und Ketale sowie
Sorbitester von höheren Fettsäuren beschrieben worden. Die bisher bekanntgewordenen Antistatika verursachen jedoch bei
der Herstellung der Filme häufig Schwierigkeiten, die ihre Anwendung beträchtlich einschränken oder gar verbieten. So
können Wechselwirkungen mit den in der Emulsion vorhandenen Netzmitteln oder Gießzusätzen auftreten, die den Gießvorgang
erheblich beeinträchtigen. Die langkettigen Polyäthylenoxide sind in höherer Konzentration für photographische Schichten
nicht einsatzfähig, da sie bekanntlieh Schleier verursachen und
auf die Entwicklungskinetik Einfluß nehmen. Hydrophobe Substanzen
mit längeren Fettresten sind im allgemeinen mit der Gelatine der Halogensilberemulsionsschichten oder der Hilfsschichten wehig
verträglich und können sich aus den Schichten abscheiden. Andere Antistatika mit tensiden Eigenschaften, die zur Ausflockung neigen,
verursachen häufig Bläschen und Schlieren; Antistatika mit Säurefunktionen werden in bestimmten pH-Bereichen ausgefällt und sind
,daher nicht uneingeschränkt anwendbar. Die Monofettsäureester
des Sorbits verleihen dem photographischen Material infolge ihrer hydrophoben Eigenschaften eine fettige Oberfläche, die sich schlecht
beschriften läßt und die Wasserablaufflecken beim Trocknen der Schichten hinterläßt. Häufig treten auch strukturelle Veränderungen
te A 884o - 2 - BAD OHK1*'--
809813/0947 '
der Oberfläche in Form von Streifen, Kometen oder Hammerschlagmustern
als Folge einer ungleichmäßigen Verteilung oder Entmischung der zugesetzten Antistatika ein.
Es wurde nun gefunden, daß als antistatische Zusätze für photographische Materialien in hervorragender Weise die Ester
von Amidophosphorsäuren der folgenden Formel geeignet sind:
0 .04- A - 0 -)-nR"
Rf 0~6-A - O
worin bedeuten:
809813/0947
i und R1 = Wasserstoffι Alkyl, Cyclolkyl, Aryl, Aralkyl oder :
Glieder eines heterocyclischen Ringes, · ;. ,..■;.:""
I" = Alkyl, vorzugsweise nit 6-20 C-Atomen, Aryl,'vor-.
■ zugsweise einen Phenylrest, der durch einen Alkyl-
oder Alkylenrest mit 1-12 C-Atomen substituiert ist,
L = Alkylenreste mit 2-4 C-Atomen, vorzugsweise Äthylenreste, die teilweise durch Propylen- und/oder Butylenreste
ersetzt sein können,
ι = eine ganze Zahl von 1 -— 40, vorzugsweise 1 - 20.
3ie Konzentration der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden
antistatischen Materialien in den photographischen Schichten kann Innerhalb weiter Grenzen schwanken. Eine gewisse Mindestkonzentration
Lst für die Wirksamkeit der antistatischen Materialien gegeben. Die Dbere Grenze ist dann erreicht, wenn weitere Zusätze keine wesent--Liche
Steigerung des antistatischen Effektes mehr erbringen. Ein weiterer Zusatz wird sich aus wirtschaftlichen Gründen dann selbstirerständlicherweise
verbieten. Die optimale Konzentration kann iurch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Sie hängt im
gewissen Umfang von der Art des photographischen Materials, der A.rt des Bindemitteis und den gestellten Anforderungen ab. In den
meisten Fällen haben sich Zusatzmengen von 1 bis 25 Gewichts-$,
berechnet-, auf das Trockengewicht der in der Schicht anwesenden
Uelatine, als ausreichend erwiesen.
Die in- der erfindungsgemäßen V/eise zu verwendenden Antistatika üben
keinerlei störenden Einflüsse auf die Qualität der lichtempfindlichen
photographischen Materialien aus. Besonders die Schleierwerte der lichtempfindlichen Schichten werden durch solche Zusätze nicht
verschlechtert. 809813/0947 .-.
Der Vorteil dieser Verbindungen liegt vor allem darin, daß sie weitgehend -wasserlöslich sind, gute Verträglichkeit mit Gelatine
und Netzmitteln besitzen und in allen pH-3ereichen anwendbar sind.
In höherer Konzentration zugesetzt, wirken sie als Weichmacher und verbessern die mechanischen Eigenschaften des Filmmaterials.
Durch diese außerordentlich vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere das Fehlen jedes schädlichen Einflusses auf die photographischen
Eigenschaften, sind die Amidophosphorsäureester anderen antistatischen Materialien ähnlicher Konstitution überlegen. So
sind die in der deutschen Auslegeschrift 1 084 231 beschriebenen Amoniumsalze von Phosphorsäureestern von Polyäthylenglykol für
photographische Zwecke unbrauchbar, da sie die lichtempfindliche
Emulsion stark verschleiern und außerdem zur Ausfüllung der Gelatine neigen.
Zur Herstellung der Amidophosphorsäureester werden Glyko!}.äther
der folgenden allgemeinen Formel
U H"-f-0 - A 4^OH . - ........
in Mengen von 2 Molen mit 1 Mol eines Amidophosphorsäuredihalogenids
in Gegenwart von Basen, wie Pyridin, in an sich bekannter Weise umgesetzt. In der obigen Formel II haben R", A und η die
!gleiche Bedeutung wie in Formel I. Bevorzugt werden einseitig verätherte
Polyäthylenglykole oder einseitig verätherte Mischpoly-
t. ■ ·
ι *·
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polymerisate aus Äthylenglykol und Propylenglykol ünd/oder
Butyler.glykol mit einem solchen Anteil an Äthylenoxidresten verwendet, daß die daraus hergestellten Ester wasserlöslich
sind. Die für die vorgenannte Umsetzung verwendeten Amidophosphorsäuredihalogenide
können in der Amidgruppe durch Alkylreste, vorzugsweise solchen mit 1-6 C-Atomen, durch Arylreste,
insbesondere Phenylreste, die ihrerseits durch Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenoxygruppen, Halogenatome oder andere Substituenten
substituiert sein können, durch Aralkylgruppen, wie Ber.zyl, substituiert sein. Ferner kann das Stickstoffatorc
z. B. Piperidin oder Morpholin
der Amidogruppe Teil eines heterocyclischen Ringes/bilden.
Spezielle Beispiele von geeigneten Amidophosphorsäuredihalogeniden werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht:
CH,
"N-P
Cl
Cl
C2H5,
- P
Cl
C2H5
- P
N- P
N-P
Is
CH
Cl
Cl
Cl-
Cl
Le A 884ο
Cl
CH,
N -
Cl
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Die obengenannten Verbindungen sind beschrieben in dem Artikel von A. Michaelis, Ann. 77, 326, 129 (I9o3).
Die oben angeführten Verbindungen werden wie folgt erhalten:
Zu einer Mischung von 23,7 g Pyridin und £o g Dodecyloxyhexaäthylenglykol
werden portionsweise bei Temperaturen zwischen O und 5°C 19.g N,N-Diäthyl-phosphorsäureamiddichlorid unter
Rühren zugegeben. Das Gemisch bleibt 5 Stunden bei Raumtemperatur stehen, wird dann auf Eis gegossen, mit 2 η Salzsäure angesäuert
und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen mit Pottasche
wird das Methylenohlorid vollständig abgedampft. Man erhält 8o g
einer sirupösen, bernsteinfarbenen Substanz der folgenden Formel:
J/0*4 CH2 ■ CH2 *
N-P
N-P
0-(-CH2 - CH2 -
23*7 g Pyridin, 132 g p-Nonylphenoxy-decaäthylenglykol und 19 g
N,N-Diäthyl-phosphorsäureamid-dichlorid werden nach den Angaben
für Verbindung I umgesetzt. Man erhält 124 g einer wachsartigen
Verbindung der Formel:
Le A 884o
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N-
II/
0-f-CHo - CH0 -
C9H19
0-(-CH2 - CH2 -
Verbindung III * '
15»8 g Pyridin, 2^,2 g Isönonyloxy-diäthylenglykol und 9,5 g
Ν,Ν-Diäthyl-phosphorsäureamid-dichlorid werden nach den Angaben
für Verbindung I umgesetzt. Man erhält 25 g einer hochviskosen
1I9
| Substanz der | C2H/ | Formel: | i2 - CH2 - |
| N - | Verbindung IV | *2 " CH2 ~ | |
.H
19
Aus 15,8 g Pyridin, 59*8 g n-Decyl-öxy-decaäthylenglykol und
11,2 g N-Methyl-N^phe'nylphosphorsäureamid-dichlOrid entstehen
nach den oben angegebenen Vorschriften 62 g einer braun gefärbten
halbfesten Masse der Formel
04- .CH2. - CH2 -0
N-P
I21
-4-CH2- CH2 - 0-%· C10H21
Le A 884o
809813/0947
/OÖU
24l g der Additions-Verbindung aus 1 Mol Octylphenol, Io Mol
Äthylenoxid und Io.Mol Propylenoxid werden mit 5o g Pyridin ver- mischt
und portionsweise mit 19 g Ν,Ν-Diäthyl-phosphorsäureamiddichlorid
umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog Verbindung Man erhält 21ο g einer schwach braun gefärbten Substanz der
theoretischen Formel:
C2H5
N -
g/ 0-4-CH2-CH2
-0-CH-CH2-O
CH
Beispiel 1 . .
Zu einer gießfertigen Halogensilberemulsion, die 6 % Gelatine
enthält, gibt man pro kg 2 g der nachstehend aufgeführten Verbindungen und vergießt die Lösung auf eine geeignete Filmunterlage.
Nach einer Klimatisierung der Filmproben bei 35 % relativer
luftfeuchtigkeit und 2o°C wird die elektrostatische Aufladung
in Volt pro cm (V/cm) mit dem rotierenden Feldstärkemeßgerät nach Schwenkhagen und der elektrische Oberflächenwiderstand in
Ohm mit dem Schneidengerät ermittelt.
Le A 8840
609813/0947
| Substanz | Aufladbarkeit | Oberflächenwiderstand |
| 1 * /" V/cm_7 |
||
| Kontrollprobe ohne Zusatz |
+ 2oo | 9,0 |
| I | + 1 | 3,5 |
| II | + 2,5 | 8,0 |
| III | + 30 | 5,0 |
| IV | + 12 | 6,5 |
| V | + 5 | 7,5 |
| Beispiel 2 |
Auf eine Halogensilbergelatineschicht eines photographischen Materials wurde eine Schutzschicht, die 12 g Gelatine pro Liter
Gießlösung enthielt* mit einer Dicke von 1 Ai gegossen. In Parallelversuchen
wurden zur .gießfertigen Schutzschichtlösung je 2 E
Liter der oben aufgeführten Verbindungen gegeben und in gleicher Weise vergossen. Folgende Meßergebnisse wurden nach der oben
beschriebenen Prüfmethode erhalten:
Substanzen Aufladbarkeit Oberflächenwiderstand
Substanzen Aufladbarkeit Oberflächenwiderstand
2:.YUmJ Z"ioni? J
15 5 9 10 6 5
| + 25o | |
| Vergleichsprobe ohne Zusatz |
+ Io |
| I | + 35 |
| II | + 85 |
| in | + 20 |
| IV | + 8 |
| V | |
| • Le A 884o | |
809813/0947
Claims (1)
1. Lichtempfindliche photographische Filme, deren Halogen-
.Silberemulsionsschichten und/oder Schutzschichten und/
oder andere Hilfsschichten antistatische Mittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als antistatische Mittel Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formel anwesend sind:
0 0-f- A-O t-„ S' ·
- P
0-f-A - Oi-n
worin bedeuten:
ß und R* = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl
öder Glieder eines heterocyclischen Ringes,
R1 ' = Alkyl oder .Aryl oder Arakyl
A = Alkylenreste mit 2-4 C-Atomen, vorzugsweise
Äthylenreste, die teilweise durch Propylen- und/oder Butylen-Reste ersetzt sein können,
η ^= eine ganze Zahl von 1 - 40.
- 10 -
809813/0947 Neue Unterlagen I** 711 a* a MviSA 3 *** Ändwunmees. v. 4.9.
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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