DE1950121C3

DE1950121C3 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1950121C3
Application number: DE1950121A
Authority: DE
Inventors: Maurice James Media Pa. Mcdowell (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1968-10-16
Filing date: 1969-10-04
Publication date: 1979-08-30
Also published as: DE1950121A1; US3589906A; GB1258647A; DE1950121B2

Description

γή,γη,

(',.C₁- SO, N CIICOO

2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen einem Träger und der wasserdurchlässigen Kolloidschicht eine Haftschicht aus einem Additionsmischpolymerisat von Vinylidenchlorid mit mindestens 35 Gew.-% Vinylidenchlorid aufweist

3. Verfahren zur Herstellung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den die Haftschicht tragenden Schichtträger mit der wasserdurchlässigen, gelatinefreien kolloidalen Schicht beschichtet, die eine Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III) enthält

in der bedeutet:

(B) = eine perfluorierte Alkylengruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, deren Kette unter Bildung von mindestens Perfluoräthylenblöcken durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,

(C) = eine Alkylengruppe mit mindestens 2

Kohlenstoffatomen, deren Kette unter Bildung von mindestens Äthylenblöcken durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,

η — 2 oder 3,

(Z) = eine Gruppe der Formeln — N Hz oder -OM, wobei M für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht,

oder der Formel

besteht.

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinefreien, ein wasserdurchlässiges makromolekulares organisches Kolloid aufweisenden Schicht, enthaltend in der gelatinefreien Schicht eine oberflächenaktive organische Verbindung mit einer perfluorierten, mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe.

In der fotografischen Technik ist es bekannt, daß die Zugabe verschiedener Benetzungsmittel oder oberflächenaktiver Substanzen zu einer Dispersion vor dem Beschichten ein einheitliches Auftragen dieser Dispersion unterstützt und der Bildung abweisender Stellen entgegenwirkt Solche Substanzen dienen in der gleichen Weise dazu, eine einheitliche Haftfestigkeit zwischen einem hydrophoben Träger und einer hydrophilen Dispersion sicherzustellen. Es konnte festgestellt werden, daß Unterschiede in den Oberflächenspannungen innerhalb der Dispersion durch diese Substanzen herabgesetzt werden mit dem Ergebnis, daß die Bildung abweisender Stellen vermindert wird.

Die meisten oberflächenaktiven Substanzen setzen jedoch die Oberflächenspannung des Abweisung hervorrufenden Materials in fotografischen Überzügen nicht genug herab, um das Auftreten von Fehlstellen auszuschalten. Viele übliche oberflächenaktive Substanzen kationischer, anionischer, amphoterer, nichtionischer und polyelektrolytischer Art haben sich für die Ausschaltung abweisender Stellen, die durch Siliconfette verursacht wurden, als unwirksam erwiesen. Es hat sich auch herausgestellt, daß oberflächenaktive Substanzen, wie Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol, sulfonierte aliphatische Polyester, N- und C-Cetylbetaine und Natriumlaurylsulfat, unwirksam sind bei der Ausschaltung abweisender Stellen in fotografischen Überzügen, die mit Siliconfett verunreinigt sind.

Die US-PS 27 76 219 beschreibt Lösungen für Gelatinehaftschichten, die dazu dienen, die Haftung fotografischer, lichtempfindlicher Schichten auf Schichtträgern, insbesondere solchen aus Cellulosederivaten, zu verbessern. Für diese Lösungen wird zwingend eine spezielle Zusammensetzung verlangt, nämlich 0,5 bis 1,75 Gew.-% Gelatine und etwa 0,60 Gew.-% Cellulosenitrat in einem wäßrigen Lösungsmittelgemisch aus etwa 60 Gew.-% Aceton, etwa 5 Gew.-% Äthyicnchlorid, etwa 0,02 Gew.-% Chromtrichlorid, 25 bis 30 Gew.-°/o Methanol und 0.05 bis 0,3 Gew.-% Trifluoressigsäure, Perfluorcaprylsäure und Trichlorcssigsäurc als einer perhalogenierten Fettsäure. Durch die Zusammensetzung der Gelatinelösung soll das Problem gelöst werden, eine Ausfällung der Gelatine

aus der für das Aufbringen einer Haftschicht benutzten Lösung über einen langen Zeitraum zu verhindern.

Es wurde bereits gemäß dem älteren deutschen Patent 19 42 665 ein fotografisches gelatinehaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem anionischen Netzmittel vorgeschlagen, das als anionisches Netzmittel pro Kilogramm gußfertiger Lösung 0,05 bis 5,0 g einer fluorhaltigen Verbindung der Formel

R₃-SO₂-N-R₁-COOX

10

enthält, worin Ri einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methyl- oder Äthylrest, R₃ einen Alkylrest der Formel 1 -,

Y-(CF₂),,-

in der Y ein Wasserstoff- oder Fluoratom und η eine Zahl von 3 bis 9 darstellt, und X ein Wasserstoff- oder ein Alkalimetallatom bedeutet. in

Als besonders geeignet wurde dabei eine Verbindung der Formel

CF₃-(CF₂),-SO₂

CH₂-COOK

CH₂-CH₃

F-(A)-CO-(Y)

(I)

in der bedeutet:
(A)

N(CH₁CIl₁OII

oder

OM

oder der Formel

F-(B)-(C)-SO_n-(Z) (II)

in der bedeutet:

(C) = eine Alkylengruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, deren Kette unter Bildung von mindestens Äthylenblöcken durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,

= 2 oder 3,

(Z) = eine Gruppe der Formeln -NH₂ oder -OM, wobei M für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht,

oder der Formel

CH₂CH₃
C₈F₁₇-SO₂-N-CH₂COO I K"

herausgestellt

Für die Ausschaltung abweisender Stellen in fotografischen Überzügen geeignete oberflächenaktive Substanzen sollten mehrere Eigenschaften aufweisen, wenn sie in die Überzugsmassen eingearbeitet werden. Sie sollen der Ausbildung abweisender Stellen entgegenwirken, eine einheitliche Ausbreitung des Überzuges unterstützen und die Benetzung durch eine obere Schicht bei der Beschichtung mehrschichtiger Filme steigern. Außerdem sollen sie gegenüber einer Vielzahl von im Überzug vorliegenden Verbindungen inert sein, keinen Schleier hervorrufen und die Haftfestigkeit der aufeinanderliegenden Schichien nicht ungünstig beeinflussen.

Es bestand daher die Aufgabe, Substanzen aufzufinden, die alle diese Eigenschaften vereinigen.

Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die oberflächenaktive, organische Verbindung mit einer perfluorierten, mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe aus einer Verbindung der Formel

eine perfluorierte Alkylengruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, deren Kette unter Bildung von mindestens Perfluoräthylenblöcken durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,

(Y) = eine Gruppe der Formeln:

-NH₂ -NH(CH₂I₁N(CH.,),

Wl (MI)

wobei M für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht.

besteht

Die oberflächenaktiven Verbindungen der Erfindung ermöglichen die Ausschaltung von abweisenden Stellen in fotografischen Überzügen auch in solchen Fällen, in denen übliche oberflächenaktive Substanzen nicht zürn Ziel führen. Abgesehen davon liegen die erforderlichen Konzentrationen der bekannten oberflächenaktiven Substanzen gewöhnlich drei- bis viermal höher als die der fluorierten Verbindungen der Erfindung. Letztere verbessern auch die Einheitlichkeit des Filmüberzuges.

Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird die Fluorverbindung einer gelatinefreien fotografischen Dispersion, wie z. B. einer ein Mattierungsmittel enthaltenden Zubereitung aus einem Acrylsäurepolymerisat zugeführt, bevor die Beschichtung auf einen Träger aufgebracht wird. Eine solche Zubereitung ist als Unterschicht für abwaschbare Zeichenfilme in der US-PS 33 53 958 beschrieben. Als Träger kommen beispielsweise hydrophobe Träger aus einem Polymerisat oder mit einem Polymerisat beschichtete Papierträger in Frage. Das Verfahren zur Herabsetzung der Zahl der abweisenden Stellen in einem beschichteten Material besteht darin, daß man eine hydrophobe, polymere Oberfläche eines Trägers mit einer wäßrigen Besrhichtungsmasse überzieht, die vorzugsweise 0,10 bis 2,0 g/Liter einer wäßrigen Zubereitung einer Polyfluorcarbonverbindung der beschriebenen Art enthält. Die erforderliche Menge an Fluorverbindungen hängt vom Umfang und von der Art der Verunreinigungen ab.

Obgleich die Erfindung im Zusammenhang mit einem Verfahren beschrieben ist, nach welchem die Einwirkung abweisende Stellen erzeugender öliger Verunreinigungen in Acrylsäurepolymerisaten ausgeschaltet werden soll, so stellen die entsprechenden Angaben lediglich Beispiele für Anwendungen der Erfindung dar. Diese läßt sich ohne oder mit einer geringfügigen Modifizierung auf andere fotografische Überzugsmassen und wäßrige Zubereitungen, sofern sie nur gelatinefrei sind, übertragen, in denen gleiche Probleme vorliegen.

Erfindungsgemäß lassen sich wäßrige gelatinefreie Dispersionen wasserdurchlässiger, organischer Kolloide behandeln, die Silberhalogenidkörner, z. B. solche aus Silberbromidjodid, Silberbromidchlorid oder Silberbromid, enthalten. Von Bedeutung ist die Erfindung auch im Zusammenhang mit Harz-Verankerungsschichten, beispielsweise solchen aus einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats von Vinylidenchlorid, Methylacrylat und Itaconsäure. Sehr brauchbar ist die Erfindung auch für Überzugsmassen, die Farbbildner, spektrale und chemische Sensibilisierungsmittel, Antischleiermittel, Härtungsmittel, Weichmacher, Toner und andere Hilfsmittel enthalten.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Soweit nichts anderes angegeben, sind alle Mengenangaben Gewichtsangaben.

Beispiel 1

Eine Probe der ein Mattierungsmittel enthaltenden Acrylsäurepolymerisat-Dispersion der in der US-PS 33 53 958 aufgeführten Zusammensetzung wurde mit 0,1 ml Siliconfett/Liter des Polymerisats verunreinigt. Die dann vorliegende Zubereitung wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht, der mit einer Haftschicht aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid/Methylacrylat/Itaconsäure überzogen worden war (vgl. Beispiel 4 der US-PS 27 79 684). Die verunreinigte Zubereitung lieferte einen Überzug, der viele abweisende Stellen zeigte.

Zu 700 ml der verunreinigten Zubereitung wurden 70 ml einer l,0%igen wäßrigen Lösung der oberflächenaktiven Fluorverbindung der nachstehenden Formel gegeben:

CF₃

CF,

F \ CFCF₂ Oj₂ CFCONH(CH₂).,N(CH₃J₂

Die behandelte Zubereitung wurde unter Anfall eines von abweisenden Stellen freien Überzuges auf den mit der Harzhaftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht.

Die für Zeichenzwecke geeignete mattierte Schicht war in keiner Weise in ihrer Qualität durch die Gegenwart der oberflächenaktiven Fluorverbindung beeinträchtigt worden. Beispielsweise b'ieben die Härte der Zeichenschicht und deren Aufnahmefähigkeit für Tusche nach der Behandlung unverändert.

Die ein Mattierungsmittel enthaltende Schicht wurde mit einer bildmäßig härtenden Gelatine-Silberhalogenidemulsion entsprechend Beispiel ; der US-PS 33 53 958 überschichtet, die nicht die erfirdungsgemäße Fluorverbindung enthielt. Die Fluorverbindung veränderte in der darüberliegenden Schicht das Abwaschvermögen der unbelichteten Stellen nicht. Alle Schichten zeigten eine ausgezeichnete Haftfestigkeit.

Beispiel 2

Zu 700 ml verunreinigten Zubereitung des Beispiels 1 wurden 70 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung des Kaliumsalzes von N-Äthyl-N-perfluoroctansulfonylglyein gegeben. Diese Verbindung war hergestellt worden durch Vermischen einer, Überschusses einer wäßrigen

Lösung von Kaliumhydroxyd mit der Säure und entspricht der Formel:

CH₂CH₃
C₈F₁₇- SO₂-N-CH₂COO

Die ursprüngliche Säure dieser oberflächenaktiven Fluorverbindung wurde nach dem Verfahren der US-PS 29 34 450 hergestellt

Die behandelte Zubereitung wurde entsprechend Beispiel 1 auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht wobei eine Schicht erhalten wurde, die keine abweisenden Stellen aufwies. Härte und oleophile Eigenschaften der ein Mattierungsmittel enthaltenden Schicht waren nicht im ungünstigen Sinn durch die Gegenwart der Fluorverbindung beeinflußt worden. Darüber hinaus konnte keine Veränderung der fotografischen Eigenschaften nach 5 Monaten Lagerung des mattierten Filmmaterials beobachtet werden, nachdem entsprechend der US-PS 33 53 958, Beispiel 1, mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion, die keine Fluorverbindung enthielt, überschichtet worden war.

Beispiel 3

Zu 1000 ml der verunreinigten Probe des Beispiels 1 wurden 20 ml einer 5,O°/oigen, wäßrigen Lösung einer Mischung von Derivaten von Polyfiuorsulfonsäuren nachstehender, allgemeiner Formel gegeben, wobei η gleich 6,8,10,12 und 14 war:

C_nF_{2n + 1}CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂SO₃Na

Die behandelte Zubereitung wurde entsprechend den Angaben des Beispiels 1 auf einen Träger aus Polyalkylenterephthalat aufgebracht unter Ausbildung eines Überzuges, der von abweisenden Stellen frei war.

Beispiel 4

Zu 700 ml der verunreinigten Lösung des Beispiels 1 wurden 70 ml einer l,0%igen, wäßrigen Lösung einer Polyfluorcarbonverbindung der nachstehenden Formel gegeben:

CF,

FlCFCF₂O

. j

₂CFCONH(CH₂)₃N(CH₃)₃j J

Die behandelte Zubereitung wurde entsprechend -,ο Beispiel 1 auf einen Träger aus Polyäthylenterephthaiat aufgebracht uniter Ausbildung eines Überzuges, der einige wenige abweisende Stellen aufwies.

Beispiel 5

_V) Zu 700 ml der verunreinigten Probe des Beispiels 1 wurden 70 ml einer l°/oigen, wäßrigen Lösung einer Mischung von Polyfluorcarbonsäuren gegeben, die durch elektrochemische Fluorierung einer Mischung von Fettsäuren entsprechend den Angaben der US-PS

(,o 25 67 011 mit nachstehender Formel hergestellt worden waren:

F(CF₂CF₂)_nCOOH

In der Formel sind die Verbindungen entsprechend ,,-, .1=3, 4, 5 die Hauptbestandteile, für die Gewichtsverhältnisse von 3:2:1 gelten. n>5 charakterisiert Verbindungen, die vu~ in uniei geordneten Mengen vorliegen.

Die behandelte Zubereitung wurde auf einen Träger aus Poiyathi'cnterephthalat entsprechend Beispiel 1 aufgebracht. Das Auftreten abweisender Stellen war durch die Zugabe der Polyfluorcarbonverbinciung wesentlich herabgesetzt worden.

B<

ι ε ρ ι e I

t.s wurde eine Probe des ein Mattierungsmittel enthaltenden Aciylsä'jrepolymerisats entsprechend Beispiel 1, die jedoch kein Isooctylphcnoxypolyäthoxyä'hanoi enthielt, hergestellt und mit Siliconfett verunreinigt. Die Masse wurde dann auf einen mit einer Harz-Haftschicht überzogenen Polyäthylenterephthalatträger entsprechend Beispiel 1 aufgebracht. Der beschichtete Film zeigte viele unerwünschte abweisende Stellen.

Vier gesonderte 1-Liter-Proben der verunreinigten Gesamtprobe wurden in folgender Weise speziell behandelt:

1) Der verunreinigten Zubereitung wurde folgende Lösung zugesetzt: 10 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung einer Mischung von sulfonierten Derivaten von Polyestern der Malein- und Fumarsäure plus

30 m! einer 10%igen wähnten Lösung von isooctylphcnyipoiyathoxyäThanol. Die Mischung wurde da:-.:: auf einen PolyäthylenterophtV!;'· träger aulgebrach!

2) Der verunreinigten Zubereitung wurden 30 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Celylbetain zugefügt und die Masse auf einen PelviUhylenterephthalatträser aufgebracht.

3) Der verunreinigten Zubereitung wurden 30 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natnumlaurylsulfat zugegeben und mit dieser Mischung ein Polyäthylenterephthalatträger beschichtet.

4) Der verunreinigten Zubereitung wurden 10 mi ojnAi* incMjjiTgrj wäßri^sn Losun^ der PoWfiuorcarbonverbindung des Beispiels 1 zugefügt und die Mischung auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht.

Die entsprechend 1), 2) und 3) behandelten Prober zeigten viele unerwünschte abweisende Stellen, die auch auf der unbehandelten Probe sichtbar waren. Lediglich die erfindungsgemäß entsprechend 4) behandelte Probe war frei von derartigen Stellen.

Claims

Patentansprüche:

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinefreien, ein wasserdurchlässiges, makromolekulares organisches Kolloid aufweisenden Schicht, enthaltend in der gelatinefreien Schicht eine oberflächenaktive organische Verbindung mit einer perfluorierten, mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisenden AJkylgruppe, d a durch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive organische Verbindung mit einer perfluorierten, mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylgruppe aus einer Verbindung der Formel

F-(A)-CO-(Y)

(D

in der bedeutet:

(A) = eine perfluorierte Alkylengruppe mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, deren Kette unter Bildung von mindestens Perfluoräthylenblöcken durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,

(Y) = eine Gruppe der Formel

-NH₂
-NH(CH₂I₃N(CH₃J₂

-NH(CHj)₁N(CiIj)₃₁ ¹ J'
-N(CH₂CH₂OH)₂ oder -OM,

wobei M für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht,

oder der Formel

F-(B)-(C)-SO_n-(Z)

(H)