DE1942562A1 - Verfahren zur Haertung photographischer Schichten - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNQ

LEVERKUSEN 2 O, AtIS,

Za/Ws

Verfahren zur Härtung photographischer Schichten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Härtung belichteter photographischer Schichten, vorzugsweise solcher photographischer Schichten, die Farbkuppler enthalten,durch Behandlung der belichteten Schichten mit Vorhärtebädern.

Es ist bekannt, photographische Silberhalogenidemulsionen bei höheren Temperaturen zu entwickeln, um die Verarbeitungszeit herabzusetzen. Bei höheren Badtemperaturen werden jedoch die Emulsionsschichten, die mindestens teilweise aus Gelatine bestehen und konventionell gehärtet sind, weich. Außerdem treten bei Mehrschichtenfilmen Schichtablösungen und starke Runzelkornbildung auf. Beide Effekte treten besonders stark in Erscheinung, wenn die Schichten wasserlösliche diffusionsfeste Farbkuppler enthalten. Härtet man die Schichten stärker, verliert man Empfindlichkeit und ändert die Gradation der Emulsionen.

Man hat das Abschmelzen und Ablösen der Schichten bzw. die mechanische Verletzung der Schichten bei der Verarbeitung dadurch zu verhindern versucht, daß man vor der Entwicklung Härtebäder mit anorganischen Härtungsmitteln, wie Aluminiumsulfat., Kaliumaluminiumalaun oder auch mit organischen Härtungsmitteln, z. B. Aldehyde wie Formaldehyd, Glyoxal, Succinaldehyd und Glutaraldehyd anwendet. Dies führt jedoch zu erheblichen Schwierigkeiten, da die Härtungemittel leicht in den Ent wickler gelangen können. Durch Zwischenschalten eines Bades mtissen daher die Aldehydgruppen unschädlich gemacht werden. Es kommt hinzu, daß im Falle der Anwendung von wasserlöslichen diffusionsfesten Farbkupplern aldehydgruppenhaltige Vorbäder nicht benutzt werden können, da die Farbkomponenten A-O 535

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irreversibel verändert werden.

Obwohl die Härtung belichteter photographischer Schichten mit solchen Vorhärtebädern an sich vorteilhaft ist, führten die oben angegebenen Vorhärtebäder wegen der aufgeführten Nachteile zu keinem befriedigenden Ergebnis in der Praxis.,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Vorhärtebäder oder Kombinationen von verschiedenen Vorhärtebädern aufzufinden, die eine befriedigende Lagerstabilität besitzen und die den nachfolgenden Entwicklungsvorgang nicht nachteilhaft beeinflussen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Härtung photographischer. Schichten durch Behandlung eines belichteten photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die gegebenenfalls Farbkuppler enthält,mit einem Vorhärtebad und anschließender Entwicklung gefunden, wobei das belichtete Material zunächst mit einem wäßrigen Bad, das einen pH-Wert zwischen 3 und 7 besitzt und das in gelöster Form in einer Menge von 0,5 - 10 Gew.-^ ein bei diesen pH-Werten nicht oder nur geringfügig gelatinehärtendes Härtungsmittel und quellungshemmende Zusätze enthält und anschließend mit einem zweiten wäßrigen Bad behandelt wird, das einen pH-Wert zwischen 11 und 14 besitzt und das ebenfalls quellungshemmende Zusätze enthält.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das Eindiffundieren des Härtungsmittels, in die Schicht von dem eigentlichen Härtungsprozeß, getrennt 1st. In dem ersten Bad, das die Härtungsmittel enthält, soll noch keine oder nur ©ine sehr geringfügige Härtung der photographischen Schicht stattfinden. Es sind daher für dieses Bad solche ^Λ~ Härtungsmittel geeignet, die bei sauren pH-Werten zwischen 3 und 7 eine möflichat geringe Hartungewirkung bteitssen. In dem zweiten'alkalischen Bad, das einen pH-Wert von oberhalb 11 besitzt reagiert dann das in der Schicht aufgesaugte Härtungsmittel mit der Gelatine der photographischen Schicht.

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- \ ^; : 10 9 in S/0920 - - ■-.■ >

In diesem Bad soll die Härtung dann möglichst schnell ablaufen.

Es sind daher ganz allgemein solche Härtungsmittel geeignet, die in sauren pH-Bereichen keine Wirkung, in alkalischen dagegen eine sehr rasche Härtungswirkung besitzen. Vorzugsweise geeignet sind solche Verbindungen, die mindestens zwei härtungsaktive Gruppierungen besitzen wie aktive Doppelbindungen oder solche Gruppierungen, die bei alkalischen pH-Werten in wirksame Doppelbindungen überführt werden. Zu der ersten Härtungsmittelklasse gehören z.B.

1. Methylenbieacrylamid .

2. Tris-acryloylhexahydrotriazin

3. 1,3-Bisvinylsulfony1-4,6-dimethy!benzol

4. Resorcindivinylsulf ensäureester 5> 2,4,6-Trisacryloxy-triazin-l,3,5

6. 1,3,5-Trisvinylsulfonylhexahydrotriazin-1,3,5

/j\-MI-SO₂-CH=CH₂

-NH-SO₂-CH=CH₂

-SO₂-GH-CH₂

'NH-SO₂-CH=CH₂ -

Zur zweiten Verbindungsklasse gehören die durch Umsetzung der obengenannten Verbindungen mit tertiären Ammoniumsalzen erhältlichen quaternären Ammoniumsalze, z.B. die in der deutsche Patentschrift ...(P 1809868.5) oder in der britischen Patent-, schrift 1 158 263 beschriebenen, wie.'

9· Umsetzungsprodukt von Verbindung 2 mit Trlmethylammonium Chlorid OjCH

Nc—CO-CH₉-CH₉-N-CH, Gl "

-CO4 \ ^3

^A W3H3 _n

NjO-CH₂-CH₂-N-CH₅ Cl ^

A-G 535 - 3 -

/09

20

10. Umsetzungsprodukt von Verbindung 2 mit Diazabicyclooctanhydrochlorid

ClN-GH₀-CH₀-Ii-GH₀-CH₀-CO-I^VlT-GO-CH₀-CH₀-N-CH₀-GH₉-N Cl

. ^CO-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-N Cl 11. Umsetzungsprodukt von Verbindung 2 mit Ityridiniumchlorid

Cl

12. Umsetzungsprodukt von Verbindung 6 mit Diazabicyclooctanhydrochlorid.

1.3. Umsetzungsprodukt von Verbindung 2 mit N-Methylmorpholiniumchlorid.

^.CH₂-CH₂-O-SO₅Na

14. S-CH₂-CH₂-O-SO Na

CH₂-CH₂-O-SO₃ Θ

15. (CH₂)₂

CH_o-CH_o-0-S0,Na
^{2 2}

.S

/ ^CH₀-CH₀-O-SO
^{2 2}

0.CH₂-CH₂-O-SO₃Na
S

^ΛCH₂-CH₂-O-SO₃ ^

Um die Quellung der belichteten photographischen Schichten in den beiden Vorhärtebädern zu unterdrücken,werden beiden Bädern quellungshemmendβ Zusätze zugefügt. Hierfür geeignet sind vor allem Neutralsalze von Alkalimetallen mit starken

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;. 10 ^ ' ' / π 3 2 0 ■

Säuren wie Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Lithiumsulfat oder Natriumphosphat. Die quellungshemmenden Zusätze werden in' solchen Mengen zugesetzt, daß die wenig gehärteten Schichten höchstens, um etwa 200 # quellen.

Der pH-Wert des das Härtungsmittel enthaltendenBades wird mit Mineralsäuren und geeigneten Pufferlösungen auf einen Wert zwischen 3 und 7 eingestellt. Hierfür geeignet sind anorganische Säuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure, Natriumacetat oder Natriumeitrat usw.

Selbstverständlich könnendie Bäder je nach den Anforderungen des jeweiligen Verarbeitungsvorganges weitere Zusätze enthalten, z.B. schleierverhütende Mittel wie heterocyclische Verbindungen, z.B. Benztriazol oder mercaptosubstituierte heterocyclische Verbindungen, ferner anorganische Salze mit dieser Wirkung wie Natriumbromid.

Das an zweiter Stelle angewendete Vorbad,im folgenden kurz alkalisches Bad genannt,besteht aus einer wäßrigen Lösung eines quellungshemmenden Zusatzes, wobei diese Lösung einen pH-Wert zwischen 11 und 14 besitzt. Der pH-Wert wird am einfachsten durch Zusatz von Alkalimetallhydroxiden eingestellt. Als quellungshemmende Zusätze sind die weiter oben für das Bad Γ genannten brauchbar.

Auch dem alkalischen Bad können wie oben beschrieben puffernde und schleierverhütende Mittel zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist den eingangs geschilderten bekannten Verfahren besondere durch seine Einfachheit überlegen. Besonders vorteilhaft ist die Stabilität der Bäder. Da dae erste Vorbad nur einen niedrigen pH-Wert besitzt,ist die Stabilität der Üblichen Härtungsmittel außerordentlich hoch. Die Härtungsreaktion selbst läuft in dem alkalischen Bad sehr rasch ab, so daß nur kurze Behandlungszeiten erforderlich sind. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Bäder sind inert gegenüber den folgenden Verarbeitungebädern, insbesondere dem Entwicklungsbad. Selbst wenn größere Mengen dee alkalischen Bades,was gerade bei maschineller Verarbeitung kaum zu vermeiden let,in das Entwicklerbad verschleppt A-S 555 - 5 -

1 0 8 \: V b / 0 9 2 0

wird, wird der Entwicklungsprozeß nicht nachteilhaft beein- .

flußt. .■■■..;■

Die schnelle Härtung in dem alkalischen Bad führt zu Schichten mit außerordentlich niedriger Quellung und hoher Festigkeit, selbst in nassem Zustand. Selbst wenn man von photographischen Schichten ausgeht, die nicht oder nur in sehr geringem Maße gehärtet sind, kann nach der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei relativ hohen Temperaturen bis zu etwa 50 C weiter verarbeitet werden.

Die photographischen Eigenschaften der Schichten werden durch das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise beeinflußt.

Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Verarbeitung farbphotographischer Materialien. Auch die photographischen Eigenschaften der hierfür verwendeten Mehrschichtenmaterialien werden nicht geändert. Man erhält Schichten mit außerordentlich guten mechanischen Eigenschaften.

Die Verarbeitungszeit kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen ist eine Behandlungszeit im ersten Vorbad, das das Härtungsmittel enthält von etwa einer halben bis einer Minute ausreichend. Die Behandlungszeit im alkalischen Bad beträgt etwa 1/2 bis 3 Minuten.

Die Temperatur der Bäder beträgt etwa 18 - 3C⁰C, vorzugsweise etwa 2O⁰C. Die nachfolgende photographische Verarbeitung braucht in keiner Weise abgeändert zu werden. Hierfür sind die Bäder mit der üblichen Zusammensetzung brauchbar.

Beispiel 1

Ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial auf einem Cellulosetriacetat-Schichtträger mit einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschieht mit einem Purpurkuppler und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemuleionsschicht mit einem Gelbkuppler wird in einem üblichen Sensitometer belichtet und nach der Belichtung mit den foleenden Bädern behandelt:
A-G 535 /■■ - 6> . ■='■ '':■'■_ ^: - ^{: f} "-

	800	ecm	t	Wasser	1942562
Vorbad I	5,4	ecm	50 $ige Schwefel
		• ,	säure
	154	g	Natriumsulfat
	2	g	Natriumbromid
	20	g	Natriumacetat
	10	g	Härtungsmittel 10
	auf	1 1	auffüllen
				pH-Wert 4,8
		Einwirkungszeit 60 see

Temperatur 20 C

Vorbad II

800 ecm Wasser

4g Natronlauge
154 g Natriumsulfat auf 1 1 auffüllen

pH-Wert 12,9 Einwirkungszeit 60 see Temperatur 20⁰C

Nach Durchlaufen der beiden Bäder schließt sich eine Verarbeitung bei 4O⁰C an:

1) Entwicklung 3 Min.

2) Stoppbad 2 Min.

3) Bleichbad 3 Min.

4) Fixierbad 1 Min.

5) Wässerung 1 Min.

Anstelle des obigen Härtungsmittels können auch die gleichen Mengen der Verbindungen 11, 13, 8 oder 5 g der Verbindung 2 verwendet werden. Anstelle von Natriumacetat kann Kaliumacetat, Natriumeitrat oder Natriummalonat eingesetzt werden. Die Natronlauge im Vorbad II kann ohne Nachteile durch KOH oder lithiumhydroxid ersetzt werden.

Die Filmproben zeigen nach der Verarbeitung keinerlei Schichtablösung oder Runzelkorn. Die SchichtSchmelzpunkte liegen oberhalb von 100⁰C. (Schmelzpunkt der Ausgangsprobe: 56⁰C) Bei den Filmproben, die vor der Verarbeitung die beiden Vorba— der nicht durchlaufen haben, lösten sich die Schichten bereits A-G 535 ■ - - 7 - ~

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im Entwickler teilweise ab. Die Proben waren in Bädern von 4O⁰C nicht verarbeitbar.

Beispiel 2

Um die Wirkungsweise der einzelnen Bäder zu zeigen, werden ungehärtete gelatinehaltige Silberchloridbromidgelatineemulsionsschichten auf einem Celluloseacetatschichtträger vor der Entwicklung dem Prozeß A und B unterworfen.

Prozeß A 3 Min. Vorbad I 10 Min. Wässerung

;—Trozeß B 3 Min. Vorbad I

5 Min. Vorbad II (Zusammensetzung gemäß Bei-ICTHInT" Wässerung spiel 1)

Die als Vorbad I benutzten lösungen haben die folgende Zusammensetzung :

800 ecm Wasser · 154 g ' Natriumsulfat 2g Natriumbromid 20 g Natriumacetat \ 10 g härtende Verbindung gemäß

folgender Tabelle auf 1 1 mit Wasser auffüllen; pH-Wert 4,8

Die folgende Tabelle zeigt die nach der Behandlung gemessenen Schichtechmelzpunkte:

Schichtschmelzpunkt

Härtungsmittel	Prozeß A	. Prozeß B
10	36	100
11	36	100
VJl	36	100
7	.36	100
14	36	100
A.-6 535	- 8. - . .
	109515/0920

Die Tabelle zeigt, daß im Vorbad I bei den eingesetzten Verbindungen keine Härtung auftritt. Das Bad dient nur dazu, das Härtungsmittel in die Schicht einzubringen. Im alkalischen Vorbad II erfolgt die Härtung.

Die gleichen Ergebnisse erhält man, wenn sich die photographische Emulsion auf einem barytierten Papierträger befindet. Beispiel 3

Vorhärtung eines Dreischichten-Color-Papiers.

Ein farbphotographisches Material mit folgendem Aufbau:

a) barytierter Papierschichtträger

b) rotempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem wasserlöslichen,diffusionsfesten Blaugrünkuppler _.. -—^_ _-____■___

c) griinempfindliche Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem Purpurkupplex^^^..

d) einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschicht mit einem Gelbkuppler

wird in einem üblichen Sensitometer belichtet und nach der Belichtung mit den folgenden Bädern behandelt: Vorbad I Zusammensetzung:
2000 ml Wasser

16,2 ml 47 folge Schwefelsäure 462 g Natriumsulfat 6 g Natriumbromid 60 g Natriumacetat 600 ml 50 $ige lösung von Verbindung 9

auf 3 1 aufgefüllt .pH 4,8

Einwirkungsdauer : 70 see Temperatur: 20⁰C

Vorbad II

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Zusammensetzung:
800 ml Wasser

4 g Natronlauge
154 g Natriumsulfat
auf 1 1 auffüllen
pH 12,9

Einwirkungsdauer: 70 eec Temperatur; 20⁰C - 9 «

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Daran schließt sich die folgende Verarbeitung bei.40⁰C an:

1)	Entwicklung	70	see
2)	Stopfixierbad	70	Bee
3)	Bleichfixierbad	70	sec
4)	Wässerung	70	sec

Die erhaltenen Proben zeigen eine gute Schichthaftung Schmelzpunkte von über 100⁰C und kein Runzelkorn. Bei den Eroben, die nicht die Vorbäder I und. IT durchliefen, erfolgt bereits im Entwicklerbad bei 40⁰C eine Schichtablösung, Runzelkornbildung und eine teilweise Auflösung der Schichten. Die Proben waren ohne die Vorbäder nicht bei 40⁰C zu verarbeiten.

Gleich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man im-Vorbad I anstelle von 600 ml der 50 $igen lösung von Verbindung 9 nur 180 ml oder 60 ml dieser Lösung einsetzt, die Konzentration im Vorbad also von 10 $> über 3 auf 1 $> senkt.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   (!^Verfahren zur Härtung photographischer Schichten durch Behandlung eines belichteten photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die gegebenenfalls Farbkuppler enthält, mit einem Vorhärtebad und anschließende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß das belichtete Material zunächst mit einem wäßrigen Bad, das einen pH-Wert zwischen 3 und 7 besitzt und das in gelöster Form in einer Menge von 0,5-10 Gew.-# ein bei diesen pH-Werten nicht oder nur geringfügig gelatinehärtendes Härtungsmittel und quellungshemmende Zusätze enthält und anschließend mit einem zweiten wäßrigen Bad behandelt wird, das einen_pji-Wert zwischen 11 und 14 besitzt und das ebenfalls quellungshemmende Zusätze enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Verbindungen mit mindestens 2 durch CO- oder SOg-Gruppen aktivierten Doppelbindungen im Molekül verwendet werden. ^
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Verbindungen verwendet werden, die durch Alkalieinwirkung in Verbindungen mit mindestens 2 aktivierten Doppel— bindungen überführt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsmittel Irisacryloyl- oder Trisvinylsulfonyltriazin oder deren Umsetzungsprodukte mit Oniumsalzen offenkettiger oder cyclischer tertiärer Amine verwendet werden.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bäder als quellungshemmende Zusätze Neutralsalze von Alkalimetallen mit starken anorganischen Säuren in solchen Mengen enthalten, daß die Quellung von wenig gehärteten Schichten höchstens 200 # beträgt.

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6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Bäder Natriumacetat oder !Tatriumcitrat enthält.

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