DE2618974C2

DE2618974C2 - Gerbender photographischer Entwickler

Info

Publication number: DE2618974C2
Application number: DE2618974A
Authority: DE
Inventors: Marcel Frans Dr. Mortsel Aelterman; Edwin Hendrik Dr. Mechelen Hazenbosch; Gerard Laurens Dr. Hove Vanreusel
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1975-05-01
Filing date: 1976-04-29
Publication date: 1983-02-10
Also published as: CA1095767A; DE2618974A1; JPS604451B2; US4078932A; FR2309899B1; IT1058999B; FR2309899A1; SE422372B; GB1550356A; BE841191A; JPS51140630A; SE7604946L

Description

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Die Erfindung betrifft einen gerbenden photographischen Entwickler, der eine Sllberhalogenidentwlcklervcrblndung und eine Dlaldehydverblndung als Gelatinehärter enthält.

Zur Erzeugung eines stabilen, sichtbaren Bildes wird so eine Sllberhalogenldemulsionsschlcht, die als Folge einer blldmflßlgen Einwirkung von Strahlung ein latentes Bild enthalt, entwickelt, fixiert, gewässert und getrocknet.

Vm die zur Verarbeitung benötigte Zelt zu verkürzen und die Verarbeitung großer Mengen belichteten photographischen Materials zu ermöglichen, werden automatische Verarbeitungsmaschinen zum Entwickeln, Fixieren, Wässern und Trocknen des belichteten photographischen Materials, z. B. von Röntgenmaierlal, benutzt. In diesen automatischen Verarbellungsmaschlnen wird das Mateflal von einer Verarbeitungsstation zur anderen geführt; der Wlrksamkeltsverlust der Behandlungslosung wird durch ständige Regenerierung und durch Zugabe von frischen Behandlungslosungen In regelmäßigen Abslanden ausgeglichen.

/ur Verkürzung der Verarbeitungszelt kann die Verarbeitung In diesen automatischen Verarbeltungsmaschlnen bei erhöhter Temoeratur (oberhalb von 30° C) erfol gen, wozu die Emulsionen gewöhnlich ein niedriges Verhältnis zwischen Bindemittel, insbesondere Gelatine, und Silberhalogenid haben, z. B, zwischen 3: IO und 7; 10, Die Entwicklung erfolgt in einem gerbenden Entwickler, um Erweichen und Obermäßiges Quellen der Emulsionsschichten mit niedrigem Verhältnis Bindemittel zu Silberhalogenid zu verhüten. Vorzugswelse enthalten die gerbenden Entwickler Dialdehyd-Härtungsmlttel, well diese eine rasche Entwicklung des Materials ermöglichen, bevor die Härtung der Schichten deren Permeabilität zu vermindern beginnt.

Es ist allgemein üblich, gerbende Entwickler aus mehreren flüssigen Konzentraten zu bereiten, die gemischt und mit Wasser verdünnt werden. Eines dieser Konzentrate enthält das Härtungsmittel, insbesondere ein DIaI-dehyd-Härtungsmlltel, wie z. B. Glutaraldehyd oder dessen Bisulfit-Additionsprodukt. Das (die) andere(n) Konzentrate) enthält (enthalten) Sllberhalogenldentwlcklersubstanz(en). Alkali, Entwicklungsbeschleuniger, Antischleiermittel, Calciummasklcrungsmlttcl, Antioxidantien und andere zur Bereitung von Entwicklerlösungen benutzte, bekannte Bestandteile.

Für die Entwicklung von belichteten Röntgen-Silberhalogenidmateriallen werden zur Bereitung der Entwicklerlösung gewöhnlich drei flüssige Konzentrate bereitgestellt:

(A) Ein Konzentrat mit einer Hydrochinonentwicklersubstanz, mit ausreichend Alkali für einen pH oberhalb von 11, um die Ausfallung einer Hydrochlnonentwicklersubstanz zu verhindern, mit Antioxidantien, z. B. Sulfite und/oder Bisulfite, und mit die Entwicklung verzögernden Salzen, z. B. Kaliumbromid, Kaliumchlorid und/oder Kaliumiodid,

(B) ein Konzentrat mit einer Hllfsentwlcklersubslanz, die bei der Verwendung In Kombination mit einer Hydrochlnonentwlcklersubstanz einen superaddltlven Effekt ergibt, wie ».. B. einer 3-Pyrazolfdlnonverblndung. Insbesondere l-Phenyl-3-pyrazolidlnon, oder andere substituierte 3-PyrazoIldlnone und

(C) ein Konzentrat mit einem Dtaldehyd-HSrtungsmittel oder einem Blsulflt-Additlonsprodukt des DIaI-dehyd-Härtungsmlltels, das dadurch erhalten werden kann, daß man beim Ansetzen des Härtungsmlltelkonzentrals zusätzlich zum Dlaldehyd-Härtungsmlttel ein Blsulflt, z. B. Kallummetablsulflt, verwendet.

Die flüssigen Konzentrate haben eine hohe Beständigkeit und können daher vor dem Vermischen lange gelagert werden. Nach dem Vermischen verliert jedoch das Dlaldehyd-Härtungsmlttel allmählich seine gerbende Wirkung, und zwar wahrscheinlich durch Reaktion mit der Hydrochlnonentwlcklersubstanz oder deren Oxidationsprodukten. Die Wirksamkeit laßt dabei um so schneller nach, je höher der pH-Wert des Entwicklers Ist und dies zeigt steh bei pH-Werten oberhalb 10,5 besonders deutlich.

Aus der DE-OS 19 37 049 Ist ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Aufzeichnungsmaterial^ In einem Entwickler, der ein Aldehyd-Härtungsmittel, z. B. Glutaraldehyd, enthält, bekannt. Die Stabilität solcher Entwickler Ist jedoch nur gering, was Ihre Brauchbarkelt und Lagcrfählgkclt erheblich einschränkt.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, einen gerbenden photographischen Entwickler anzugeben, dessen Gebrauchsdauer und Lagerstabllltäl verbessert und dessen Wirksamkeit bis zu einem pH-Wert von 11 erweitert Ist.

Diese Aufgabe wird erflndungsgemaß gelöst, daß der Entwickler als Dialdehydverbindung ein unter sauren >>is neutralen Bedingungen hergestelltes Reaktionsprodukt zwischen einem Dlaldehyd und einem einen Siedepunkt oberhalb 100⁰C aufweisenden aliphatischen Alkohol vorliegt.

Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß, wenn man eine Lösung eines Dlaldehyds in saurem Medium zusammen mit einem aliphatischen Alkohol einige Wochen bei Normaltemperatur aufbewahrt, bevor man sie zu einer alkalischen Entwicklerlösung mit einer Hydrochinonentwlcklersubstanz für Silberhalogenid zugibt, der gebildete gerbende Entwickler gegen Nachlassen seiner Härtewirkung beständiger Ist, als wenn an eine solche Lösung unmittelbar nach der Bereitung zusetzt oder eine alkoholhaltige Lösung und eine Dialdehyd enthaltende Lösung getrennt zugibt. Weiterhin konnte aufgrund der hohen Beständigkeit der pH-Wert des gerbenden Entwicklers erhöht werden, was zu einer Beschleunigung der EntwlcklMjGS führte.

Die bessere Haltbarkeit Ist offenbar zurückzuführen auf Irgendeine Art von Reaktionsprodukt, das sich In der Lösung zwischen dem Dialdehyd und dem aliphatischen Alkohol alimählich bildet. Im alkalischen Entwlcklermedium bildet sich dieses Reaktionsprodukt nicht, es bildet sich jedoch nicht nur unter sauren Bedingungen, sondern auch In einem neutralen Medium des Alkohols, wenn auch mit geringerer Geschwindigkeit, so daß ausreichend Zelt gelassen werden muß, damit sich das Reaktionsprodukt während der Lagerung bilden kann. Es wurde auch festgestellt, daß sich das Reaktionsprodukt bei erhöhter Temperatur schneller olldet, so daß sich die günstigen Auswirkungen der Erfindung auch dadurch erhalten lassen, daß man eine saure slkoho&che Lösung des Dlaldehyds zugibt, die bei etwa 60° C nur ein^; fi wenige Tage gelagert worden war.

Die genaue Struktur des Reaktionsprodukts kann nicht angegeben werden, jedoch handelt es sich wahrscheinlich um eine Acetal- und/oder Hemlacetalblldung an einer oder beiden Aldehydgruppen des Dlaldehyds. Wie unwahrscheinlich dies auch erscheinen mag, denn bekanntlich hydrolysleren Acetale In saurem Medium zu Aldehyden, so werden Im nachstehenden Beispiel 2 doch Beweise dafür erbracht.

Jedoch Ist die genaue Kenntnis der Struktur des Reaktionsproduktes hler von untergeordneter Bedeutung, denn es laßt sich durch einfache Lagerung einer DIaI-dehydlösung In einem alkoholischen Medium bilden, die so zusammengesetzt Ist, daß sie mit den anderen Entwicklerbestandteilen gemischt werden kann, um eine gebrauchsfertige, gerbende Entwicklerlösung für die Entwicklung von belichteten Sllberhalogenldmaterlalien zu erhalten. In der Praxis kann zwischen der Bereitung der Dlaldehydlösung und Ihrer Vermischung mit den anderen Entwicklerbestandteilen immer ausreichend lange gelagert werden.

Im weitesten Sinne liefert diese Erfindung einen gerbenden Entwickler für die Entwicklung belichteter Sllberhalogenldmaterlalien, der mindestens eine Sllberhalogenldentwlcklersubstanz und ein Reaktionsprodukt eines Dlaldehyds mit einem aliphatischen Alkohol umfaßt.

Bei diesem Reaktlonsprodukl handelt es sich um eines, das sich beim Lagern einer Mischung, die aus einer wäßrlgcn Lösung des Dlaldehyds und des aliphatischen Alkohols besteht, unter neutralen oder sauren Bedlngunpen bilden kann.

Im einzelnen erhält man erllnclungsgemäU einen gerbenden Entwickler, der durch Vermischen einer vorgebil deten Dialdehydverbindung, die das Reaktionsprodukt zwischen einem Dialdehyd und einem aliphatischen Alkohol ist, mit bekannten Entwicklerzutaten gebildet wird, um eine gebrauchsfertige Entwicklungsmischung zu erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Reaktionsprodukt »in situ« gebildet, indem man eine Mischung des Dlaldehyds und des aliphatischen Alkohols in saurem oder neutralem Med'um

ίο bildet und diese Mischung zwei bis drei Wochen bei Normaltemperatur und mit einem pH-Wert zwischen 2 und 7 lagert.

Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines gerbenden photographischen Entwicklers, wobei man eine saure oder neutrale Mischung eines Reaktionsproduktes aus einem Dialdehyd und einem einen Siedepunkt oberhalb 100° C aufweisenden aliphatischen Alkohol einer wäßrigen alkalischen Lösung zusetzt, die eine Silberhalogenidentwicklersubstanz ent hält.

Es Ist eine überraschende Feststellung, daß das Reaktionsprodukt zwischen dem Dialdehyd und dem aliphatischen Alkohol zwar eine Reaktion zwischen dem Aldehyd und der Hydrochlnonverbindung in alkalischem Medium verhindert, jedoch das Härten der hydrophilen Kolloidschichten des entwickelten, photographischen Materials nicht.

Typische Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Dialdehyde sind Glutaraldehyd, a-Methy Iglutaraldehyd, /5-Methylglutaraldehyd, or-Butoxyglutaraldehyd, a-MethyI-/J-ethoxygIutaraklehyd, a.ar-Dlmethylglutaraldehyd, α,/ϊ-Dlmethylglutaraldehyd, Maleindlaldehyd, Butylmalelndlaldehyd, Succindialdehyd, Methyisuccindialdehyd, Methoxysuccindiaidehyd, /Msopropoxysuccln- dialdehyd und Dlglykolaldehyd (OHCCHiOCHjCHO). Bevorzugt hiervon ist jedoch Glutaraldehyd.

Beispiele für erfindungsgemäß zur Bildung eines Reaktionsprodukts mit dem Dialdehyd geeignete allphatlsche Alkohole mit einem über 100° C liegenden Siedepunkt sind n-Butanol, Benzylalkohol, Eihylengrykol, Ethylenglykolmonomethy lether, EthylengJykoImonoethylether, Dlethylenglykol, Triethylenglykol und Glycerin. Bevorzugt hiervon sind Glykole und diejenigen Monoalkylether von Glykolen, bei denen die Alkylgruppe eine nled- rige Alkylgruppe Ist.

Das Reaktionsprodukt zwischen Dialdehyd und aliphatischen! Alkohol bildet sich schneller In saurem Medium, dessen pH-Wert vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa S und Insbesondere zwischen 2,5 und 3,5 liegt. Zum Ein· stellen des alkoholischen Mediums auf diese pH-Werte besonders gut geeignete Säuren sind Mineralsäuren, z. B. Chlorwasserstoffsäure, und niedrige, allphatlsche, organische säuren, wie z. B. Propionsäure und Zitronensäure, denen jedoch Essigsäure vorzuziehen ist.

Die erfindungsgemäßen, gerbenden Entwickler umfassen vorzugsweise das Reaktionsprodukt zwischen Dlaldehyd und aliphatischen! Alkohol in einer Menge, die einer zwischen 2 und 10 g pro Liter gebrauchsfertigem Entwickler Hegenden Menge Dlaldehyd entspricht.

Beim Ansetzen des gebrauchsfertigen, gerbenden Entwicklers kann man bei einer bevorzugten Ausführungsform von konzentrierten Lösungen ausgehen, von denen eine das welter oben erwähnte Reaktionsprodukt enthält, das durch Mischen eines Dlaldehyds mit einem allphatl-

M sehen Alkohol erhallen wurde.

Es Ist beim Entwickeln von photographischen Sllberhalogenidmaterlallen vorzuziehen, außer der llydrochlnon-Kntwlckiersubstanz eine kleine Menge einer Hllfs-

entwicklersubstanz iu verwenden, öle zusammen mit der Hydrochinon-Entwlcklersubstanz einen superadditiven EfTeKt ergibt. Zu diesen Hiifsentwicklersubstanzen gehören 3-Pyrazolidlnone, wie z, B. l-Phenyl-3-pyrazolfdinon, 1,4-DiPhCnVlO-PyTOZOlIdInOn, l-PhenyM^-dlmethylO-pyrazolidine^, l-Phenym-methyl-S-pyrazolidinon und 1-Phenyl >5-methyI-3-pyrazo|it1inon, und Aminophenole, wie z. B. o-Aminophenol, p-Aminophenol, N-Methyl-oamlnophenol, N-Methyl-p-amlnophenol, und 2,4-Diamlnophenol.

Die Hllfsentwicklersubstanz läßt sich der Lösung der Dialdehydverbindung leicht einverleiben, die nach Mischen mit den üblichen Entwicklerbestandteilen einen gebrauchsfertigen, erfindungsgemäßen gerbenden Entwickler bildet.

Zusätzlich zur Hilfsentwicklersubstanz, wie z. B. einer 3-PyrazolIdinon-EntwlckIersubiianz, deren bevorzugte Vertreter l-Phenyl-3-pyrazolIdinon und l-Phenyl-4-methyi-3-pyrazoIIdInon sind, kann die Lösung der Dialdehydverbindung auch noch organische Schleierschutz- mittel enthalten, z. B. Schleierschutzmittel, wie sie normalerweise in aldehydhalt Igen Entwicklern verwendet werden und wozu Mercaptoverbindungen, wie z.B. I-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Benztriazolverbindungen, wie z. B. Benztrlazol und Methylbenztriazol, Nitroverbindüngen, wie z. B. 5-Nitroindazol, 6-Nitrobenzimldazol, Nltrobenztrlazol, gehören sowie andere, Nitrogruppen tragende, heteiocycllsche Verbindungen, wie sie z. B. In der FR-PS 20 08 245 beschrieben sind. Weiterhin kann die Lösung der Dialdehydverbindung auch noch weitere übliche Entwicklerbestandteile enthalten, die im Medium löslich sind, wie z. B. Bisulfite, beispielsweise Kalfummetabisulflt.

Zur Bereitung eines erfindungsgemäßen, gebrauchsfertigen, gerbenden Entwicklers werden herkömmliche Ent- Wicklerverbindungen verwendet, wie Hydrochinon und Hydrochinonderlvate, z. B. Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochlnon, Toluolhydrochlnon, Methylhydrochlnon, 2,3-Dlch!orhydrochInon und 2,5-Dimsthylhydrochlnon, oder anderen bekannten Entwick- lersubstam :-.n, wie z. B. Ascorbinsäure, sowie einschließlich der vorstehend erwähnten superadditiven Entwicklersubstanzen. Als Alkali, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid und/oder Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Weitere Bestandteile des Entwicklers umfassen die Entwicklung verzögernde Salze, wie z. B. Kaliumbromid, Kaliumchlorid und/oder Kaliumiodid, Entwicklerkonservierungsmittel, wie z. B. Sulfite und Bisulfite, beispielsweise Natriumsulfit und Kallummetabisulfit, .Schielerschutzmittel, wie z. B. Mercaptoverbindungen, wie l-Phenyl-5-mercaptotriiUOl, die Entwicklung beschleunigende Onlumverblndungen, wie sie z. B. In den US-PS 36 82 634 und 37 13 827 beschrieben sind, beispielsweise l,l'-Tetramethylen-bis(pyridinlumchlorid) und 1,1'-Ethylen-2,2'-dlpyridlniumdlbrom!d, Polyoxyalkylenver- bindungen, wie z. B. Polyethylenglykole und deren Ester, Calclummaskierungsmlttel, wie z. B. Natriumhexametaphosphat, Salze der Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure und Netzmittel. Außerdem kann der gebrauchsfertige, gerbende Entwickler auch zusätzliches freies Dlaldehyd enthalten.

Die phoiographischen Materialien, die mit einem erflndungsgemäUen. gerbenden Entwickler entwickelt werden sollen, umfassen einen Träger, auf dessen einer oder beiden Seiten sich zumindest eine Silberhalogenidemul- slonsschicht befinde;. Die Emulsion kann als lichtempfindliches Silberhalogenid SÜberbromid oder Silberchlorid oder gemischte Sllberhu'ogenide, wie z. B. Sllberchlorld bromld, Silberehlorldbromidjodid, Silberbromldjodld und Sllberchloridjodld enthalten. Besonders gut eignen sich die erfindungsgemäßen, gerbenden Entwickler fßr die Schnellentwicklung bei höheren Temperaturen von Röntgen-Sllberhalogenidmaterialien, die als lichtempfindliches Silberhalogenid SÜberbromid oder Sllberbromidjodid mit einem Jodldgehalt von im allgemeinen höchstens 5 Mol-% enthalten.

Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten Verfahren chemisch sensibllisiert werden. Man kann die Emulsionen mit natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthlosulfai, reifen. Man kann die Emulsionen auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln reifen, wie z. B. Zinn-OD-verbindungen gemäß den BE-PS 4 93 464 und 5 68 687, Imlnoaminomethansulfinsäureverbindungen, wie beschrieben in der BE-PS 7 89 823, und Polyaminen, z. B. Dlethylentriamin. Spermin und Bis(/?-aminoethyl)-sulfid. Sie können auch In der Gegenwart von Edelmetallverbindungen gereift werden wie von Gold-,. P¹SiIn-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie In Z. Wlss. Photogr. Photophys. Photochem. 46 (1951), 65-72 von R. Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind An;monlumchloropalladat, Kallumchloroplatinat, Natriumchloropalladit, Kaliumchloroaurit, Kaliumgold(III)thIocyanat, Kaliumchloroaurat, Gold(III)chlorId und Gold(I)sulfid.

Die Emulsionen können Stabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z. B. die Quecksilberverbindungen, wie beschrieben In BE-PS 5 24 121 und 6 77 337 und in DE-OS 16 22 921, organische schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thloxoverblndungen oder Derivate davon, z. B. BenzthiazolIn-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thlon und 2-Ethoxycarbonylthio-5-amino-thiadlazol, die in BE-PS 5 71916 und 5 71917 beschriebenen Verbindungen, die Thiazoliniumverbindungen des In Product Licensing Index, Dez. 1971, S. 90 bis 91 beschriebenen Typs, Benzthlazoliumverbindungen z. B. 2,3-Dimethyl-5-niethoxycarbonylbenzthiazolium-pt' !uolsulfonat und Tetra- oder Pentazalndene, besonders die hydroxy- und aminosubstituierten, wie sie von Birr in Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 47 (1952), 2-58, beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azalndenemulslonsstablllsator ist das S-Methyl^-hydroxy-s-triazolo[l,5-a]pyrlmldln, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren, z. B. des obengenannten Typs, verwendet werden kann.

Die Emulsionen können mittels Neutrocyanine^ Carboxycyaninen Rhodacyanlnen, Hemlcyaninen, Merocyaninen, Oxonolfarbstoffen und Styrylfarbstoffe^ wie sie von F. M. Hamer in »The Cyanine Dyes and ReliHed Compounds«, Interscience Publishers, (1954), beschrieben sind, spektral sensibllisiert werden.

Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die sie durch Entwicklungsbeschleunigung senslb'II-sleren, z. B. Alkylenoxldpolymere verschiedener Art, wie z. B. Polysthylenglykol mit einem Molekulargewicht von mindestens 15C3, Alkylenoxldkondensatlonsprodukte oder Polymere, wie sie In den US-PS 19 70 578, 22 40 472. 24 23 549, 24 41389. 25 31832 und 25 33 WO sowie in den GB-PS 9 20 637. 9 40 051, 9 45 340, 9 91 608 und 10 15 023 beschrieben sind. Diese cntwicklungsbeschleunlgenden Verbindungen können auch der SllherhalogeniüentwlckltKösung zugesetzt sein. Wdtue entwicklungsbeschleunlgendc Verbindungen sind Onluin- und PolyonlumverblndunEen, vorzugsweise Animo-

nium-. Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen

WeltL'ic /lusat/mltiel. wie llärtungsmlttel. ζ. B. Formaldehyd. Mucochlorsiiurc. Mucobninsilurc und DIaI-dehyde, Netzmittel. Weichmacher, Mattierungsmittel. ι. B. Polymethylmethacrylat und Slliclumdloxldtellchen und Schlrmlarbstoffe, können In der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen Schicht der mit dem erflndungsgemäßen Entwickler zu verarbeitenden licht empfindlichen Materlallen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung verdeutlichen.

Beispiel I

Proben eines handelsüblichen Röntgenfilmmaterials werden in einer automatischen Verarbeitungsanlage verarbeitet. In der die Gesamtverarbeltungs/elt l20sek beträgt, einschließlich Entwickeln (30 sek bei 34 C), Fixieren (30 sek bei 32° C), Wässern (30 sek bei gewöhnlicher Temperatur i ünii Trocknen '.Ό jCk).

Die Entwicklung erfolgt in einem Entwicklerbad, das durch Mischen von 1 Liter Konzentrat Λ, 1.25 Liter Wasser und 0,25 Liter Konzentrat B bereitet worden Ist.

Konzentrat Λ

Ethylendiamintetraessigsäure 3 g

40'Viges. wäßriges Kaliumhydroxid 250 ml

Kaliummetabisulflt 140 g
Hydrochinon 75 g

wasserfreies Kaliumcarbonat 40 g

Kaliumbromid 10 g

mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

pH-Wert 11,80

Konzentrat B
Eisessig

I-Phenyl-3-pyra/olidlnon
Bcn/trlazol

25%lge wäßrige Glularaldehvdlosung
mit Diathylenglyknl aufgefüllt auf
pH-Wert

Die Fixierlösung hat die folgende Zusammensetzung
Ammonlumthlosulfal
Natriumsulfit
Borsäure

Natrlumacetat 3HjO
Eisessig

Alumlniumchlorld 6 HjO
mit Wasser aufgefüllt auf

Das Konzentrat B wird einmal in Irisch bereitetem Zustand (a), das andere Mal erst nach 3 Wochen Standzelt (b) verwendet. Die fertigen Entukklerbäder erfahren

si	ml	I!
3.75 g	,5 ml
I	ml
.17	.60
250	tzun]
2.	*
:nsc 200	g
III	ml
21)	I!
10	liter
10
I

nämlich lO.j in Probe I a und I b und 10.8 in Probe !I a und Il b.

Die Menge Glutaraldehyd wird in diesen I ntwicklerbädern unmittelbar nach Bereitung des Entwicklerba.les

:> sowie nach I Monat Stehenlassen gravimetrisch mit 2,4-Dinltro-phenyl-hydrazin bestimmt.

Außerdem wird die Qucllung (in Mikron) auf einer Seite der verarbeiteten, aber noch nicht getrockneten. doppeltbeschlc-r.eten Rönlgenfllmproben gemessen, und /war zunächst nach der Entwicklung mit frisch angesetztem Entwicklungsbad und dann nach der Entwicklung mit einem Entwicklerbad, das I Mona: stehengelassen wurde.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusam-

>i mengestellt.

Tabelle

Kntwickl	erbad	Frisch angesetzt	Quellung	1 Monat gelagert	Quellung
		Glularaldehyd pro Liter	6 μηι 6 μπι	Cilutaraldehyd pro Liter	9.5 «m 6.25 um
la (pH Ib (pH	10.30) 10.30)	3.70 g 3.70 g	7 μηι 7 um	2.46 g 3.63 g	12.25 «m 7.50 um
Ha (pH Mb (pH	10,80) 10.80)	3.56 g 3.70 B	0.30 g 3.17 g

Aus den obigen Ergebnissen geht deutlich hervor, daß das gebrauchsfertige Entwicklerbad seine gerbende Wirkung auch dann noch beibehält, wenn das Konzentrat B vor der Vermischung mit dem Konzentrat A stehengelassen wird, so dai3 sich ein Reaktionsprodukt zwischen dem Aldehyd und dem aliphatischen Alkohol bilden kann.

Sogar bei höherem pH-Wert (10.80) wird mit dem gelagerten Konzentrat ein Entwicklungsbad mit deutlich verbesserter Härtungsstabilität erhalten.

Beispie! 2
Aus einer Mischung von 200 ml 25%iger, wäßriger

Glutaraldehydlösung und 150 ml Ethylenglykolmonomethylether wird durch azeotrope Destillation mit Toluol kontinuierlich das Wasser entfernt. Wenn kein Wasser mehr übergeht, werden überschüssiger Ethylenglykolmonomethylether un^ überschüssiges Toluol durch Verdampfen entfernt, wobei ein Rückstand von 117g erhalten wird.

Die Dünnschichtchromatographie zeigt, daß eine Mischung von Produkten gebildet wird, die in der Struktur eng miteinander verwandt sind. Nach Resultaten der Infrarotanalyse und der magnetischen Kernresonanzanalyse sowie aufgrund massenspektrographischer Untersuchungen hat die Hauptfraktion offenbar die folgende Struktur:

CH

(Il

OCH,CH..OCH,

Bei den anderen Fraktionen handelt sich sehr wahrscheinlich um Derivate des Glutaraldehyds. in denen eine oder beide Aldehydgruppen in Acetal- oder Hemlicetalgruppen umgewandelt worden sind.

Wird das in neutralem Medium nach dem obigen Verfahren im Entwicklerkonzentrat B von Beispiel I erhaltene Rcaktlonsprodukt verwendet, so wird festgestellt, d.iß der gerbende Entwickler auch dann seine gerbende Wirkung behält, wie dies aus lcn folgenden Ausführungen hervorgeht.

Es werden Entwicklerbäder (pH: 10.80) nach Beispiel I durch Mischen von I Liter Konzentrat A. 1.25 Liter Wasser und 0,25 Liter Konzentrat B angesetzt, jedoch enthält nunmehr das Konzentrat B 50 ml 25<v,lger wäßriger Glutaraldehydlösung.

Dabei wird das Entwicklerbad I aus frisch bereitetem Konzentrat B und das Entwicklerbad II aus 3 Wochen gelagertem Konzentrat B hergestellt.

Es wird mich ein weiteres Bad III aus frisch bereitetem Konzentrat B hergestellt, wobei jedoch im letzteren die (ihtaraldehydlösung durch eine Menge des wie oben durch Reaktion zwischen Glutaraldehyd und Ethylenglykolmonomethylether gebildeten Rcaktlonsprodukts ersetzt wird, die auf der Basis der obigen Formel so berechnet wird, daß sie derjenigen Menge Glutaraldehyd entspricht, die im Konzentrat B enthalten ist.

In all diesen Entwicklerbädern wird die Glutaraldehydmenge (g/Liter), wie in Beispiel 1 beschrieben, gravimetrisch bestimmt, und zwar unmittelbar nach Ansetzen des Bades und dann noch einmal, nachdem man das Bad 1 Monat stehengelassen hat. Dabei werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

F.ntwicklcrbad

Frisch

1 Monat gelagert

4.96 g

4.90 g

4.91 g

0.6 g 3.1 g 4,0 g

IO

Da diese Ergebnisse den In Beispiel I mit dem gelagerten Konzentrat B erhaltenen entsprechen, ist Hemlacetal-Komplexblldung die wahrscheinlichste Erklärung für die Reaktionsprodukte. Da der Alkohol In Beispiel I ein zweiwertiger Alkohol ist, der mit einem blfunktlonellcn Aldehyd reagiert, muß das Reaktionsprodukt eine noch komplexere Mischung verschiedener Produkte sein, als sie mit dem einwertigen Alkohol dieses Beispiels erhalten wird.

Um zu zeigen, daß In Gegenwart des Reaktionsproduktes die gerbende Wirkung erhalten bleibt und dieses Produkt keinen merklichen Einfluß auf die scnsitometrischen Eigenschaften hat. werden frisch angesetzte EnI-wicklerbäder I und III bei der automatischen Verarbeitung belichteter Proben eines handelsüblichen Röntgenfilmmaierlals verwendet, die aus Entwickeln (30 sek bei den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperaturen). Fixleren (30 sek bei 32° C), Wässern (30 sek bei Normaltemperatur) und Trocknen (30 sek) bestehen.

Die unter denselben Bedingungen bestimmten sensitometrischen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, in der auch die Wasseraufnahme während der Verarbeitung (vor dem Trocknen) aufgeführt ist. die ein Maß für die Härtung ist.

Entwick	Fntwick-	Schleier	rehtive	Gamma	Wasser-
le rhad	lungs-		Empfind		auf-
	tempe-		lichkeit		nahme*
	ratur °C
1	36	0,03	100	2.69	__
	34	0,03	95	2,65	19 g/m²
,--, UI	34	0,04	107	2,73	20 g/m²
	32	0.04	100	2,64	-

·) F.nlhäll das Hnlwicklungsbad keine llärtersubstanz. so beträgt die Wasseraufnahme 26 g/m², wobei die Wasseraufnahme nur für die Entwicklung bei M° < bestimmt wird.

Aus den sensitometrischen Resultaten geht offenbar hervor, daß sich die gleiche Empfindlichkeit und die gleichen Gammawerle auch bei niedriger Temperatur erreichen lassen, wenn anstelle von Glutaraldehyd das erfindungsgemäße Reaktionsprodukt zur Anwendung gelangt.

Claims

Patentansprüche:

1. Gerbender photographischer Entwickler, dereine Sllberhalogenldentwicklerverblndung und eine Dialdehydverblndung als Gelatinehärter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialdehydverbindung ein unter sauren bis neutralen Bedingungen hergestelltes Reaktionsprodukt zwischen einem Dialdehyd und einem einen Siedepunkt oberhalb 100" C aufweisenden aliphatischen Alkohol vorliegt.

2. Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Dialdehyd Glutaraldehyd ist.

3. Entwickler nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der allphatlsche Alkohol Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Glycerin ist.

4. Entwickler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sllberhalogenldentwlcklerverbindung el;: Mydrochinon ist.

5. Entwickler nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein 3-Pyrazolldlnon als HilfsentwlckJerverblndung enthält.

6. Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprwiuktes zwischen dem Dialdehyd und dem einen Siedepunkt oberhalb 100° C aufweisenden aliphatischen Alkohol nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Mischung des Dialdehyds und Alkohols bildet und diese Mischung bei einem pH-Wert von 2 bis 7 zwei bis drei Wochen bei Normaltemperatur lagert.

7. Verfahren zur Herstellung eines gerbenden photographischen Entwicklers aus dem nach Anspruch 6 hergestellten Reaktionsprodukt zwischen dem Dialdehyd und dem einen Siedepunkt oberhalb 100° C aufweisenden Alkohol sowie einer alkalischen wäßrigen Lösung einer Silberhalogenldentwlcklerverblndung, dadurch gekennzeichnet, daß eine konzentrierte wäßrige Lösung des Reaktionsproduktes mit der konzen- *o liierten Lösung der Sllberhalogenidentwlcklerverblndung gemischt wird und die Mischung mit Wasser zum gebrauchsfertigen Entwickler verdünnt wird.