DE1522433C3 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents
Verfahren zur Herstellung photographischer BilderInfo
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Description
OH
SO3X
(CH2),
worin bedeutet: π = 4 und 5, X = Na, K.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Thiocyanat Ammoniumrhodanid
und als Ketonbisulfit Cyclohexanonbisulfit verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet
wird, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine übliche bekannte photographische
Entwicklersubstanz enthält.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung, Entwicklung
und anschließende Stabilisierung, wobei der zur Stabilisierung verwendeten Lösung Verbindungen zugesetzt
werden, durch die die Erhaltung der Schwärzen und Weißen des stabilisierten Bildes auch bei längerer
Lagerung verbessert wird. .■·.·. .
Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildnern bei
der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und
anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben
bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der
Schicht in Form eines lichtunempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen
Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist
in der z. Z. durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle
Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild
angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen
Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers, d. h. ein Verschwinden des Silberbildes
während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall.
Auch die in der Schicht befindlichen Entwickler und Entwickleroxydationsprodukte, insbesondere die des
Hydrochinons, verschlechtern die Haltbarkeit des Bildes.
Es ist ferner bekannt, daß durch Zusatz von Sulfitoder Bisulfitverbindungen, wie z. B. Natriumsulfit oder
Kaliummetabisulfit, zum Stabilisierungsbad, welches üblicherweise aus einer Ammoniumrhodanidlösung
besteht, eine bessere Haltbarkeit des stabilisierten Bildes erzielt wird. Der Zusatz dieser Verbindungen
bringt jedoch verschiedene Nachteile mit sich, wie z. B. den stechenden Geruch und kristalline Abscheidungen
im Verarbeitungsgerät und auf den stabilisierten Bildern. Diese Nachteile können vermieden werden,
wenn statt oder neben normalen Sulfit- oder Bisulfitverbindungen Additionsverbindungen mit Aldehyden oder
Ketonen verwendet werden, wie z. B. in der französischen Patentschrift 12 58 356 beschrieben. Die dort
erwähnten Aldehydbisulfite und Methylketon-Bisulfite haben den Nachteil, daß sie allein verwendet das
Bildsilber nur ungenügend gegen Einwirkung von feuchter Wärme schützen und daß sie den fertigen
Bildern einen unangenehmen Geruch verleihen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, photographische Verfahren zur Herstellung photographischer
Bilder, die durch eine Stabilisierung des entwickelten Silberbildes als Abschluß der Verarbeitung charakterisiert
sind, wobei die Stabilisierung mit einem Bad durchgeführt wird, das als Stabilisierungsmittel Thiocyanate
und die üblichen weiteren Zusätze wie Alkalimetallbisulfite oder -metabisulfite enthalten, zu verbessern.
Insbesondere soll die Haltbarkeit des stabilisierten Bildes bei längerer Lagerung auch unter extremen
Klimabedingungen verbessert werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Haltbarkeit stabilisierter Silberbilder dadurch verbessert werden
kann, daß dem Stabilisierungsbad ein cyclisches Ketonbisulfit der folgenden Formel zugefügt wird:
OH
SO3X
(CH2)„
worin bedeutet: η = 4 und 5,X = Na, K.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung
eines photographischen Materials, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. Entwicklung
und Stabilisierung mit einem Bad, das Thiocyanat als Stabilisierungsmittel, Alkalimetalibisulfit oder -metabisulfite
und eine Ketonbisulfitverbindung enthält, wobei die Ketonbisulfitverbindung ein cyclisches
Ketonbisulfit der folgenden Formel darstellt:
OH
SO3X
(CH2)n
worin bedeutet: π = 4 und 5,X = Na, K.
Als besonders geeignet hat sich Cyclohexanonbisulfit erwiesen.
Die Verbindungen können in bekannter Weise durch Reaktion des Ketons mit Natriumpyrosulfit hergestellt
werden. Die Hersteilung von Cyclohexanonbisulfit ist im folgenden angegeben: Zu einer Lösung von 190 g
Natriumpyrosulfit in 880 ml Wasser werden unter
Rühren 260 ml Cyclohexanon zugetropft. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt und mit 80%igem Alkohol gewaschen. Das überschüssige Cyclohexanon wird
durch Extraktion mit Methylenchlorid entfernt.
Für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die üblichen lichtempfindlichen photographischen
Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht geeignet. Die lichtempfindlichen
Emulsionen können beliebige Silberhalogenide wie Silberchlorid oder Silberbromid mit gegebenenfalls
einem geringen Anteil an Silberjodid enthalten. Bevorzugt sind silberchloridreiche Emulsionen.
Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten können die üblichen wasserdurchlässigen Schichtbildner,
insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine, verwendet werden.
Die Entwicklung geschieht in der üblichen Weise unter Verwendung der bekannten Entwicklersubstanzen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine übliche bekannte Entwicklersubstanz
in bekannter Weise dem photographischen Material zugesetzt und die Entwicklung durch Behandlung
mit einer Aktivatorlösung eingeleitet, die im wesentlichen aus einem alkalischen Bad besteht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als Stabilisierungsmittel Thiocyanate, insbesondere Ammoniumthiocyanate,
geeignet. Die Stabilisierungslösungen enthalten dabei etwa 15 bis 35 g des Stabilisierungsmittels
pro 100 ecm Lösung. Ansonsten enthalten diese Bäder die üblichen weiteren Zusätze wie Alkalimetallbisulfite
oder -metabisulfite, ferner Essigsäure oder deren Salze und organische Verbindungen, insbesondere
mercaptogruppenhaltige heterocyclische Verbindungen, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Besonders geeignet
sind solche organischen Verbindungen, die schwerlösliche Silbersalze bilden.
Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Cycloalkanon-bisulfite werden den Stabilisierungsbädern vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 200 g pro 1
zugesetzt.
Wie bereits oben erwähnt, ist von sehr günstiger Wirkung das Cyclohexanonbisulfit. Ein Stabilisierungsbad, das diese Verbindung enthält, bleibt selbst nach
wochenlanger Benutzung voll wirksam. Bilder, die mit einem solchen Bad stabilisiert wurden, zeigen auch nach
Lagerung unter tropischen Bedingungen eine ausgezeichnete Haltbarkeit des Silberbildes.
Im Gegensatz dazu sind Stabilisierbäder, die z. B. Acetonbisulfit anstelle des Cyclohexanonbisulfits enthalten,
nur dann ausreichend wirksam, wenn sie frisch hergestellt wurden. Bereits nach wenigen Tagen läßt die
Wirksamkeit solcher Bäder nach, und photographische Silberbilder, die mit einem. älterem Bad stabilisiert
worden waren, beginnen nach kurzer Zeit auszubleichen und sich zu verfärben.
Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Papierunterlage befindlichen SilberchJoridgelatine-Emulsionsschicht,
die Hydrochinone enthält (25 g Hydrochinon pro kg Emulsion), wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwikkelt.
60 g Natriumhydroxid,
50 g Natriumsulfit (wasserfrei),
2 g Kaliumbromid,
2 g Kaliumbromid,
in Wasser aufgefüllt auf 1 1.
Anschließend wird das so entwickelte Material' in
2 Streifen geschnitten. Streifen T wird mit der folgenden
Stabilisierungslösun&behandelt: ' ' ■'■'"'
250g Ammoniumrhodanid, / .";.·■;·■■,
80 g Kaliummetabisulfit, ' ...·.■-
20 ml 60%ige wäßrige Essigsäure,
Ig l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, Wasser aufgefüllt auf 1 1.
Der 2. Streifen wird mit einer Stabilisierungslösung
behandelt, die die obige Zusammensetzung besitzt, die jedoch zusätzlich pro I 50 g Cyclohexanonbisulfit
enthält. " . . ■■ .
Beide Proben werden in einem Zweibadentwicklungsgerät üblicher Bauweise verarbeitet. Die Behandlungszeit
beträgt im Aktivator ca. 1 bis 5 Sek. und im Stabilisator ca. 2 bis 15 Sekunden.
Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird das entwickelte und stabilisierte Bild sofort nach Verlassen des Entwicklungsgerätes noch feucht in eine wasserdichte Tüte, z. B. eine aluminium- oder polyäthylenkaschierte Papiertüte, gesteckt und die luft- und feuchtigkeitsdichtverschlossene Tüte 24 Stunden in einem Trockenschrank bei 50°C gelagert. Während das Silberbild der Probe, die mit der Stabilisierungslösüng stabilisiert wurde, welche Cyclohexanonbisulfit enthält, unverändert schwarz geblieben ist, zeigt die Vergleichsprobe eine Verfärbung nach Braun und von den Ecken her eine beginnende Ausbleichung.
Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird das entwickelte und stabilisierte Bild sofort nach Verlassen des Entwicklungsgerätes noch feucht in eine wasserdichte Tüte, z. B. eine aluminium- oder polyäthylenkaschierte Papiertüte, gesteckt und die luft- und feuchtigkeitsdichtverschlossene Tüte 24 Stunden in einem Trockenschrank bei 50°C gelagert. Während das Silberbild der Probe, die mit der Stabilisierungslösüng stabilisiert wurde, welche Cyclohexanonbisulfit enthält, unverändert schwarz geblieben ist, zeigt die Vergleichsprobe eine Verfärbung nach Braun und von den Ecken her eine beginnende Ausbleichung.
Ein lichtempfindliches photographisches Material mit
einer auf einer Papierunterlage befindlichen Silberchloridgelatineemulsionsschicht
(ein mattes, sehr niedrig empfindliches Kontaktkopierpapier), die 25 g Hydrochinon pro kg Emulsion enthält, wurde bildmäßig
belichtet und wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet, wobei die Stabilisierungslösung, die in nachfolgender
Tabelle aufgeführten Zusätze enthielt. Die Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes erfolgte wie im Beispiel 1
beschrieben. Hierzu wurde jede Probe in drei Teile geteilt, ein Teil direkt nach der Verarbeitung fixiert und
die erhaltene Maximaldichte in üblicher Weise sensitometrisch ausgemessen, je ein weiterer Teil wurde
16 Stunden bzw. 48 Stunden lang in der luft- und feuchtigkeitsdichtverschlossenen Tüte im Trockenschrank
bei 500C gelagert, anschließend fixiert und deren Maximaldichte ermittelt. Die so erhaltenen
Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle 1.
| Menge | Lagerzeit [Std.l | 16 | 48 | |
| [g] | 0 | 1,30 | 0,28 | |
| 1. Ohne Zusatz | . , , | 1,37 | 1,33 | 1,22 |
| 2. Cyclohexamnbisulfit | 30 | 1,35 | 1,34 | 0,95 |
| 3. Cyclopentanon- | 28 | 1,35 | ||
| bisulfit | 1,32 | 0,75 | ||
| 4. Formaldehydbisulfit | 20 | 1,34 |
Wie die Tabellenwerte zeigen, ist nach einer 16stündigen Lagerung schon zu beobachten, daß die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bilder 2 und 3 höhere Dichten aufweisen als die
Vergleichsbilder 1 und 4. Nach 48stündiger Lagerung ist der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens noch
eindeutiger erkennbar.
Der visuelle Vergleich der Proben, die 48 Stunden lang unter feuchtwarmen Bedingungen gelagert worden
sind, zeigt, daß die Probe 1 ohne Bisulfitadditionsverbindung praktisch völlig ausgebleicht ist, die Probe 4 mit
Formaldehydbisulfitadditionsverbindung praktisch keine
Schwärzung mehr aufweist, sondern fast völlig zu einem gelblichbraunen Bildton mit unruhigen ausgebleichten
Bezirken verändert ist. Dagegen zeigte die Probe 2, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit
Cyclohexanonbisulfit hergestellt wurde, keine Verfärbung nach Braun und nur eine sehr geringe Ausbleichung
an den Rändern und die erfindungsgemäße Probe 3 mit Cyclopentanonbisulfit noch wesentlich
bessere Ergebnisse und ein ruhigeres dunkleres Bild als die Vergleichsprobe 4, obwohl die Maximaldichtewerte
nur verhältnismäßig geringe Unterschiede aufweisen.
Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Papierunterlage befindlichen Silberchloridgelatineemulsionsschicht,
die 25 g Hydrochinon pro kg Emulsion enthält (ein glänzendes hochempfindliches Vergrößerungsbildpapier), wurde bildmäßig belichtet
und verarbeitet wie im Beispiel 2 beschrieben. Die so erhaltenen Ergebnisse zeigt nachfolgende Tabelle 2.
| Menge | Lagerzeit [Std.l | 16 | 48 | |
| 0 | 1,81 | 0,65 | ||
| 1. Ohne Zusatz | __ | 1,83 | 1,83 | 1,64 |
| 2. Cyclohexanonbisulfit | 30 | 1,82 | 1,84 | 1,60 |
| 3. Cyclopentanon- | 28 | 1,87 | ||
| bisulfit | 1,84 | 1,12 | ||
| ίο 4. Formaldehydbisulfit | 20 | 1,85 |
Der Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß die Proben 2 und 3, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt wurden, nach einer Lagerzeit von 48 Stunden deutlich bessere Resultate liefern, als die
Vergleichsproben 1 und 4. Der visuelle Vergleich der Proben, die vor dem Fixieren 48 Stunden gelagert
worden sind, zeigt, daß die erfindungsgemäßen Proben 2 und 3 unverändert schwarz geblieben sind,
während die Vergleichsprobe 1 fast völlig ausgebleicht ist und die Vergleichsprobe 4 eine starke Ausbleichung
von den Ecken her zeigt, sowie eine Verfärbung der Schwärzen nach Braun. Obwohl die Vergleichsprobe 4
eine höhere Maximaldichte aufweist als die erfindungsgemäße Probe 3 des Beispiels 2, zeigt der visuelle
Vergleich, daß die erfindungsgemäße Probe 3 des Beispiels 2 eine ruhigere gleichmäßigere Schwärzung
aufweist und daher für die praktischen Zwecke brauchbarer ist als die Vergleichsprobe 4 aus dem
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines mindestens eine
lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden photographischen Materials, Entwicklung
und Stabilisierung mittels eines Bades, das neben Thiocyanat als Stabilisierungsmittel und
Alkalimetallbisulfiten oder -metabisulfiten eine Ketonbisulfitverbindung enthält, dadurch gekennzeiqhnet,
daß als Ketonbisulfitverbindung ein cyclisches .Ketonbisulfit der folgenden Formel
verwendet wird
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA0055261 | 1967-03-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1522433C3 true DE1522433C3 (de) | 1977-02-10 |
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