DE2453218A1 - Stabilisierung entwickelter photographischer bilder - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
photographischen Bildern durch Belichtung, Entwicklung und Stabilisierung, wobei die Entwicklung in Gegenwart einer
cC,Jl ' -Bls-^2,5-dimercapto-l, 2,4-triazolyl-4-imiao7-p-xylol Verbindung durchgeführt wird, durch die die Haltbarkeit des Silberbildes auch bei längerer Lagerung unter extremen Klimabedingungen verbessert wird.

Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildnern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und anschließender Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht zum größten Teil in Form eines lichtunempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der zur Zeit durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile
auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe,
die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches
Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem

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sie das Silber in ein komplexes oder nichtkomplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers oder sogar ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall. Auch die in der Schicht befindlichen Entwickler und Entwickleroxidationsprodukte, insbesondere die des Hydrochinons, verschlechtern die Haltbarkeit des Bildes.

Es ist ferner bekannt, daß durch Zusatz von Sulfit- oder Bisulfitverbindungen, wie z. B. Natriumsulfit oder Kaliummetabisulfit zum Stabilisierungsbad, welches üblicherweise aus einer Ammoniumrhodanidlösung besteht, eine bessere Haltbarkeit des stabilisierten Bildes erzielt wird. Wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 258 356 beschrieben, können neben normalen Sulfiten und Bisulfiten auch Additionsverbindungen mit Aldehyden oder Ketonen verwendet werden. Die in der US-Patentschrift Nr. 3 615 514 beschriebenen cyclischen Ketonbisulfit-Additionsverbindungen stellen zum gleichen Zweck verwendet eine weitere Verbesserung dar.

Es ist auch bekannt, daß man den Rückgang der Schwärzen vermindern kann, indem man der Stabilisatorlösung heterocyclische Mercaptoverbindungen zusetzt, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol (belgische Patentschrift Nr. 639 14o und französische Patentschrift Nr. 1 373 5oo) oder 5-Imino-3-thiourazol (deutsche Auslegeschrift Nr. 1 299 221). Hierdurch wird zwar eine Verbesserung erreicht, die bekannten Verbindungen genügen in besonderen Fällen aber noch nicht den Anforderungen des Verfahrens.In vielen Fällen ist ihre stabilisierende Wirkung auf die Farbe des Silberbildes nicht ausreichend, bei anderen heterocyclischen Verbindungen reicht die Löslichkeit in den für Stabilisatorbädern erforderlichen sauren wässrigen Medien nicht aus,um die Verbindungen in der erforderlichen

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Menge einsetzen zu können. Einige Verbindungen verursachen eine Trübung oder sogar eine Niederschlagsbildung in den Stabilisatorlösungen, so daß diese nicht über einen längeren Zeitraum hinweg benutzt werden können. Die photographischen Materialien,die darin über einen längeren Zeitraum hinweg verarbeitet werden,verunreinigen die Stabilisatorbäder mit einer gewissen Konzentration an Silberionen, die vermutlich die Wirksamkeit der zugesetzten heterocyclischen Verbindung in den Stabilisatorlösungen kontinuierlich herabsetzen.

Der Emulsion können die in den Stabilisatorlösungen üblicherweise verwendeten Verbindungen nicht in der erforderlichen Menge zugesetzt werden, da sie die Entwicklung hemmen würden.

Für den Zusatz zu der Emulsion werden gewöhnlich Verbindungen verwendet, die erst in der photographischen alkalischen Verarbeitungslösung zu Mercaptoverbindungen aufgespalten werden. Ihre Anwendung ist jedoch ebenfalls begrenzt, da auch diese Verbindungen der Emulsion nicht in so großen Mengen zugesetzt werden können, daß die Haltbarkeit des stabilisierten Bildes bei längerer Lagerung auch unter extremen Klimabedingungen verbessert werden kann.

Es ist ferner bekannt, daß bestimmte heterocyclische Mercaptoverbindungen der zur Entwicklung verwendeten Aktivatorlösung zugesetzt werden können, um die Haltbarkeit des Silberbildes nach der Stabilisierung zu verbessern. Verwiesen sei auf die US-Patentschrift Nr. 3 623 872 und US-Patentschrift Nr. 3 718 468. In den genannten Patentschriften handelt es sich im wesentlichen um im alkalischen Medium der Aktivatorlösung ausreichend lösliche Dimercaptogruppen-haltige oder Carboxylgruppen-haltige heterocyclische Verbindungen, durch die eine weiter verbesserte Haltbarkeit des stabilisierten

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Bildes erzielt werden kann.

Ihre stabilisierende Wirkung auf das Silberbild ist jedoch für gesteigerte Ansprüche der photographischen Praxis in der Regel nicht völlig ausreichend, insbesondere dann, wenn anschließend an die Entwicklung des Silberbildes Stabilisatorbäder verwendet werden sollen, die zur Beseitigung des Klebens der verarbeiteten Bilder eine härtende Wirkung auf die Gelatine ausüben sollen. Solche Bäder enthalten meist Aluminiumsalze. Der in Stabilisatorbädern überlicherweise verwendete Zusatz von beträchtlichen Mengen Sulfit-Verbindungen, der zur Verbesserung der Silberbildhaltbarkeit erheblich beiträgt, kann hierbei nicht angewendet werden, weil er die härtende Wirkung der Aluminiumsalze bremst und die Bilder wieder stärker kleben wurden. Es können deshalb allenfalls sehr geringe Mengen von Sulfitverbindungen zugesetzt werden. Außerdem stört die Geruchsbelästigung, weil der pH-Wert der Stabilisatorlösungen niedriger als üblich gehalten werden muß, um ein Ausflocken von Aluminiumsalzen zu verhindern. In diesen Fällen wird an die im Aktivator befindlichen Stabilisatorverbindungen erhöhte Anforderungen gestellt, die durch die bekannten Zusätze nicht ausreichend erfüllt werden können. Darüber hinaus werden die bekannten carboxylgruppenhaltigen heterocyclischen Verbindungen in den stark alkalischen Aktivatorlösungen im Verlauf einer mehrmonatigen Lagerung zersetzt,wobei sie in unwirksame Verbindungen überführt werden.Ihre praktische Brauchbarkeit ist daher in alkalischen Aktivatorlösungen,die über Monate hinweg lagerfähig sein müssen, begrenzt. Zudem hemmen einige der bekannten Verbindungen die Entwicklung und bewirken damit eine Reduzierung der Maximalschwärzung und eine Herabsetzung der Empfindlichkeit des photographischen Materials.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,Verbindungen aufzufinden, die die oben geschilderten Nachteile der bekannten Stabilisierungsverfahren unterdrücken und die Herstellung stabilisierter schwarzer Silberbilder ermöglichen,die auch bei längerer feuchtwarmer Lagerung eine gute Haltbarkeit besitzen,die ins· besonders auch dann haltbar sind,wenn bei der Herstellung der Silberbilder Stabilisatorbäder mit härtenden Zusätzen verwendet worden sind.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und Stabilisierung des nichtbelichteten und nichtentwickelten Silberhalogenids gefunden, wobei für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das eine U ,oi.'-Bis-/2,5-dimercapto-1,2,4-triazolyl-4-imino7-p-xylol-Verbindung der folgenden Formel oder.deren Salze enthält:
SH

HS- ü N-N=CH

Die Herstellung der Verbindung erfolgt durch Umsetzung von 2,5-Dimercapto-4-amino-1,2,4-triazol mit Terephthalaldehyd in Dirnethylsulfoxid beispielsweise gemäß dem Verfahren wie nachfolgend beschrieben:

6,7 g Terephthaldialdehyd (o,o5 Mol) und 16,3 g 2,5-Dimercapto-3-amino-1,2,4-triazol (o,11 Mol) werden in 4oo ml.Dimethylsulfoxid in einer Stickstoffatmosphäre 6 bis 8 Stunden unter Rühren auf 8o C erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Niederschlag abgesaugt, mit Dimethylsulfoxid gewaschen und zur Reinigung mehrfach mit Methylenchlorid verrührt.

Ausbeute: 21,3 g (98 % der Theorie) oC, oO '-Bis-/~2,5-dimercapto-1,2,4-triazolyl-4-imino_7-P-xylol. Fp. 246⁰C 21 g Ott °t~ '-Bis-/~2,5-dimercapto-1,2,4-triazolyl-4-imino_7-p-xylol werden in 26o ml Dimethylformamid durch Erwärmen und 5-minütiges Erhitzen auf Siedetemperatur gelöst. Nach Abkühlung und Stehenlassen Über Nacht wird das Dimethylformamidsalz der Verbindung abgesaugt, mit Äthanol gewaschen und getrocknet,

Ausbeute: I₅ g, Fp. 2₅o - 265⁰C _Oe nach dem Restgehalt an Dimethylformamid.

Die Herstellung des ^Amino-J.S-dimeroapto-i,2,4-triazols erfolgt durch Itoetzung von Thiocarbohydrazid mit Schwefel kohlenstoff in Pyridin in bekannter Weise, wie es beispiels-

T^^{in ACta ChemlOa Soandlnavi}« 12, Seiten 1295 - 13c2 (1961) beschrieben ist.

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Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in entsprechender Thionform vorliegen. Vorzugsweise werden die Verbindungen in Form ihrer Salze, Z₀B. dem Dimethylformamidsalz als freie Mercaptoverbindung isoliert und angewendet. Die erfindungsgemäße Verbindung ist den in den US-Patentschriften Nr. 3 623 872 und Nr. 3 718 468 beschriebenen Verbindungen in vorteilhafter Weise überlegen:

1. Die erfindungsgemäße Verbindung ist in hervorragenden Ausbeuten auf sehr einfache präjSarative Weise darstellbar. Die verwendeten Ausgangssubstanzen sind leicht zugänglich bzw. im Handel erhältlich. Dagegen müssen die Heteroalkylen-5,5'-bis-1,2,4-triazol-3-mercaptane des Standes der Technik durch Umsetzung von Thiosemi-p carbazid mit thioäthergruppenhaltigen Carbonsäureestern hergestellt werden, wobei die letzteren bei der Herstellung bekanntlich nicht zuletzt wegen der Geruchsbelästigung außerordentlich schwer zu handhaben sind und ihre präparative Darstellung und Weiterverarbeitung relativ aufwendig ist und bei dem erforderlichen Ringschluß durch Kondensation des Esters mit Thiosemicarbaziden nur schlechte Ausbeuten zu erzielen sind ο

2. Die erfindungsgemäße Verbindung ist in den alkalischen Aktivatorbädern monatelang haltbar und zeichnet sich bezüglich ihrer Haltbarkeit in vorteilhafter Weise gegenüber zahlreichen Verbindungen des Standes der Technik aus.

3. Soweit die Verbindungen des Standes der Technik leicht herstellbar sind, sind sie, wenn sie erfindumgsgemäß in den Akti vatorbädern angewendet werden, bezüglich ihrer Stabilisieranden Wirkung deutlich schlechter als die erfindungsgemäße Verbindung und/oder beeinträchtigen in weitaus stärkerem Maße die Entwicklung des Silberbildes.

Gegenüber den Verbindungen des Standes der Technik ist demnach die erfindungsgemäße Verbindung von ausgezeichneter stabilisierender Wirkung auf das entwickelte Silberbild,ohne A-G 1296 - 6 -

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die Entwicklung des Silberbildes wesentlich zu beeinträchtigen. Ihre stabilisierende Wirkung ist selbst bei relativ kleinen Mengen von 1 g/l Aktivatorlösung hervorragend, so daß durch den erfindungsgemäßen Zusatz die Herstellungskosten für die Aktivatorbäder nicht kritisch beeinflußt werden. Zudem ist die erfindungsgemäße Verbindung in den Aktivatorbädern gut löslich und zeigt keinerlei Neigung,die Bäder im Verlaufe des Gebrauchs unter Bildung von Trübungen oder Niederschlägen zu verunreinigen.

Die erfindungsgemäße Verbindung ist darüber hinaus analogen Verbindungen, die durch Kondensation von anderen Mono-mercapto-amino-triazol- oder Mono-mercapto-amino-thiadiazol-Verbindungen mit Terephthaldialdehyd erhältlich sind,in überraschender Weise überlegen,da diese Verbindungen entweder nicht in ausreichendem Maße in Aktivatorbädern löslich sind oder aber keine oder nur eine sehr geringe stabilisierende Wirkung aufweisen,die zudem geringer ist als diejenige der bekannten Verbindungen des Standes der Technik.

Für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die üblichen lichtempfindlichen photographischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht geeignet. Die lichtempfindlichen Emulsionen können beliebige Silberhalogenide, wie Silberchlorid oder Silberjromid mit gegebenenfalls einem geringen Anteil an Silberjodid enthalten. Bevorzugt sind silberchloridreiche Emulsionen.

Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten können die üblichen wasserdurchlässigen Schichtbildner, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine, verwendet werden.

Ferner können die Emulsionen Alkylenoxypolymerisationsprodukte als chemische Sensibilisatoren enthalten. Weiterhin können die Emulsionen die bereits bekannten Stabilisatoren enthalten. Ferner können die Emulsionen Entwickler bzw. Entwicklerkombinationen vom Typ des Hydrochinons, Brenzcatechins, Aminophenols, Verbindungen der Pyrazolido.nreihe, Phenylendiamin-

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derivate u. ä., Oxidationsschutzmittel für den Entwickler, wie z. B. Kaliummetabisulfit, Aldehyd- und Ketonbisulfit, Mattierungsmittel und Weißtöner enthalten.

Die Entwicklung geschieht in der üblichen Weise unter Verwendung der bekannten Entwicklersubstanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Entwickler dem photographischen Material zugesetzt und die Entwicklung durch Behandlung mit einem alkalischen wässrigen Bad, im folgenden Aktivatorbad genannt, eingeleitet.

Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindung oder ihres Salzes mit z.B. Dimethylformamid in dem für die Entwicklung verwendeten Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem verwendeten photographischen Material und der Art des Entwicklers. Die für den jeweiligen Reproduktionsprozess optimalen Konzentrationen können durch übliche Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von 0,5 bis 10 g/Liter Verarbeitungsbad, vorzugsweise 1 bis 3 g/Liter als ausreichend erwiesen.

Geeignete Stabilisierungsmittel, d. h. solche Verbindungen, die das bei der Entwicklung verbleibende Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche Verbindung zu überführen vermögen, sind z. B. in den britischen Patentschriften Nr. 631 184 oder Nr. 959 8o7 sowie der US-Patentschrift Nr. 2 525 532 oder der französischen Patentschrift Nr. 1 237 beschrieben. Als besonders brauchbar haben sich Ammoniumrhodanid oder Alkalirhodanide erwiesen, z. B. Natrium- oder Kaliumrhodanid.

Ansonsten können diese Stabilisierungsbäder die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie härtende Zusätze, ferner Essigsäure oder deren Salze, Sulfite wie z.B. Kaliummetabisulfit, Aldehyd und Ketonbisulfit,insbesonders Cyclohexanonbisulfit und organische Verbindungen wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol oder 4-Amino-3,5-dimercapto-l,2,4-triazol.. Als härtende Zusätze können insbesondere Aluminium- oder Chrom-III-Salze verwendet werden. A-G 1296 - 8 -

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Beispiel 1

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Unterlage befindlichen Silberchloridgelatine-Emulsionsschicht, die o,2 Mol Halogensilber mit einem Gehalt von unter o,1 MoI-^ Silberjodid pro kg Emulsion enthält (Silberauftrag 1,3 g/m ) und die Hydrochinone enthält (12 g Hydrochinon pro kg Emulsion) wird gleichmäßig maximal belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt:

8o g Natriumhydroxid, 5o g Natriumsulfit siocum.,

2 g Kaliumbromid,
in Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der obigen Aktivatorlösung werden die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindungen zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Das entwickelte Material wird mit der folgenden Stabilisatorlösung behandelt:

1ooo ml Wasser

3oo g Ammoniumrhodanid krist. 3o g Cyclohexanonbisulfit 61,2 ml Eisessig 98#ig 4o g Aluminiumsulfat krist.

8 g Borsäure
50 g Natriumacetat sicc.

Die Proben werden in einem Rapidoprint Zweibad-Entwicklungsgerät Typ L D 37 der Agfa-Gevaert AG ,üblicher Bauweise bei Zimmertemperatur verarbeitet, wobei das photographische Material mit gleichbleibender Geschwindigkeit unter Zuhilfenahme von Führungsrollen nacheinander erst ca. 2 see durch das Aktivatorbad benetzt und anschließend nach Abquetschen der Verarbeitungsflüssigkeit ca. 4 see in das Stabilisatorbad eingetaucht wird.

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M)

Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes wird das entwickelte und stabilisierte Bild sofort nach Verlassen des Entwicklungsgerätes noch feucht in eine wasserdichte Tüte aus Aluminium- oder Polyäthylen-kaschiertem Papier gesteckt und verschlossen.

Anschließend wird die Tüte in einem Heizschrank bei 5o°C unter 1oo<&Lger Luftfeuchtigkeit gelagert und nach jeweils 4, 8, 16, 24 und 48 Stunden Lagerzeit die Veränderung des Silberbildes geprüft.

Das schwarze Silberbild verfärbt sich nach braun und bleicht je nach Lagerungsdauer und je nach der zugesetzten Substanz unterschiedlich stark aus. Außerdem kann beobachtet werden, daß die Verfärbung und Ausbleichung der einzelnen Proben von den Rändern her zunimmt und an den Stellen des photographischen Materials besonders stark erscheint,wo durch einen weniger starken Druck beim Abquetschen der Stabilisatorlösung die Konzentration an Reststabilisator in der Schicht am höchsten geblieben ist.

Die maximalen Dichten der einzelnen Proben an den noch nicht ausgebleichten Stellen,werden in üblicher Weise in einem Densitometer ausgemessen.

Wie die nachfolgenden Tabellenwerte zeigen, ist die Kontrolle probe, die mit keiner zusätzlichen stabilisierenden Substanz in der Aktivatorlösung behandelt worden ist, schon nach 24 Stunden bei den zuvor genannten extremen Prüfbedingungen voll ausgebleicht. Die Vergleichsverbindung 11 und 38 aus der DT-OS 1 919 045 zeigt zwar eine gewisse Wirksamkeit auf die Stabilität des Silberbildes, jedoch ist zu sehen, daß bei einer 24-stündigen Lagerung die erfindungsgemäß hergestellte Probe noch eine deutlich höhere Restdichte aufweist und im Gegensatz zu der Vergleichsprobe eine gleichmäßigere Schwärzung aufweist und bei einer Lagerung von 48 Stunden den Vergleichsbeispielen eindeutig überlegen ist.

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6 ü 9 8 2 U / 0 9 3 7

Die Verbindung Nr. 38 aus der DT-OS 1 919 045 ist zwar hinsichtlich ihrer silberbildstabilisierenden Wirkung bei gleichen Grammmengen angenähert gleichwertig wie die erfindungsgemäße Verbindung, hat gegenüber dieser aber den Nachteil, daß sie bekanntlich bei einigen Emulsionen die Entwicklung stark hemmt und daß sie darüber hinaus in den Entwicklungsgeräten zur Belag- und Niederschlagsbildung neigt.

Gegenüber der in der DT-OS 1 921 740 beschriebenen Verbindung ist die erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls deutlich überlegen, nicht nur, wie die Tabellenwerte zeigen, im Hinblick auf die silberstabilisierende Wirkung, sondern es ist die erfindungsgemäße Verbindung im Gegensatz zu der Vergleichs-Verbindung 2 Monate lang in den Aktiyatorbädern haltbar und verliert ihre Wirksamkeit nicht.

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cn ο co co

Tabelle 1	Konzentr. g/l	Max. Di 0 Std.	chte nach 4 Std.	feuchtwar 8 Std.	mer Lagerun 16 Std.	g von , 24 Std. p-8 Std.	völlig ausge bleicht
Zusatz	0	1,97	1,77	1,72	1,15	völlig ausgebleicht	völlig ^ ausge- μ bleicht !
(Kontrollprobe)	1	2,00	1,97	1,96	1,80	beginnen des teil weises Ausbleichen	0,43 teilw. ausgebl.
Verbind. 11 aus DT-OS 1919045	1	1,97	1,97	1,89	1,57	1,19	0,79 teilw. ausgebl.
Verbind. 2 aus DT-OS 1921740	1	2,0	1,96	1,99	1,72	1,41
Verbind. 38 aus DT-OS 1919045	1	2,1	2,09	2,07	1,83	1,42
erfindungs- gemäße Ver bindung

Beispiel 2

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde anstelle der im Beispiel 1 angegebenen Stabilisatorlösung eine Lösung folgender Zusammensetzung benutzt:

1000 ml Wasser

350 g Ammoniumrhodanid krist.

61,2 ml Eisessig 98 %±g

40 · g Aluminiumsulfat krist.

8 g Borsäure

50 g Natriumacetat

Die in nachstehender Tabelle 2 angegebenen Werte zeigen, daß die Kontrollprobe, bei der im Aktivator keine stabilisierende Substanz benutzt wurde, nach 24 Stunden feuchtwarmer Lagerung völlig ausgebleicht war. -

Als Vergleich wurden Proben geprüft, die als Zusatz I und II Verbindungen nachstehender Formel enthielten:

N -N = CH-/' \\-CH - N - N J-SH

'J-i

I: R = CH₃ ; II: R =

Die Vergleichsverbindungen sind wie die erfindungsgemäße. Verbindung präparativ gut zugänglich , eignen sich jedoch nicht als Stabilisatoren für die erfindungsgemäße Verwendung. Bereits nach 24-stündiger Lagerung sind die Vergleichsproben teilweise ausgebleicht, wohingegen die erfindungsgemäße Probe lediglich eine gleichmäßige Abnahme der Schwärzung zeigt, die den BiIdeindruck nicht wesentlich beeinträchtigt.

A-G 1296 - 13 ■-'

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Tabelle

ο co co

'ν. O CD

Zusatz	Konzentr. g/1	0 Std.	Ma2	5 nach feucht 16 Std.	warmer Lagerung 24 Std.	von	•	ausgebl.
(Kontrollprobe)	0	1,91		1,23	völlig ausgebl	ausgebl.
I	1	1,96		1,37	0,79 teilweise
II	1	1,93		1,43	0,7 teilweise
erfindungsgem. Verbindung	1	1,98		1,58	1,23
cimale Dicht« 4 Std.
1,67
1,90
1,88
1,94

Claims (6)

1. Patentansprüche

   I/. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und Stabilisierung des nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenids,dadurch gekennzeichnet, daß für die Entwicklung ein Bad verwendet wird, das eine Verbindung der folgenden Formel oder deren Salze enthält: "■■ ■

   N SH HS .N. HS- 'J N-N=CH__//~~\ CH=N-N- ¹I-SH
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Dimethylformamidsalz der Verbindung verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine photographische Entwicklersubstanz enthält, und mit einem wäßrigen alkalischen Bad entwickelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung ein Ammoniumrhodanid-Stabilisierbad verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad zusätzlich Cyclohexanonbisulfit enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierbad Aluminiumsalze als Härtungsmittel enthält.

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