DE2137552A1 - Stabilisierung entwickelter photographischer bilder - Google Patents

Description

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2 6. JUL11971

Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung entwickelter photographischer Bilder durch Behandlung mit einer wässrigen Ammoniurarhodanidlösung in Gegenwart einer Verbindung, durch die die Schwärzen des stabilisierten Silberbildes auch bei längerer Lagerung erhalten bleiben.

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ORIGINAL INSPECTED

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Es ist bekannt, die Stabilisierung von entwickelten photographischen Abzügen mit Komplexbildnern bei der photographischen Schnellreproduktion als Ersatz für die klassische Fixierung mit Natriumthiosulfat und anschließende Wässerung anzuwenden. Zum Unterschied von der Fixierung mit Natriumthiosulfat bleiben bei diesen Stabilisierungsverfahren die Silbersalze an den unbelichteten und unentwickelten Teilen der Schicht zum größten Teil in Form eines lichtunempfindlichen Reaktionsproduktes des Stabilisierungsmaterials mit den ursprünglichen Silberhalogeniden zurück. Die Stabilisierung entwickelter photographischer Materialien weist in der z.Zt. durchgeführten Form jedoch gewisse Nachteile auf. So besteht ein Nachteil darin, daß fast alle Stoffe, die mit Silberhalogeniden Komplexe bilden, metallisches Silber und somit das photographische Bild angreifen, indem sie das Silber in ein komplexes oder nicht komplexes Silbersalz umwandeln. Dies hat einen Rückgang der Schwärzen bzw. eine Braunfärbung des Bildsilbers oder sogar ein Verschwinden des Silberbildes während der Aufbewahrung des Bildes zur Folge. Insbesondere ist dies in feuchter Atmosphäre der Fall. Auch die in der Schicht befindlichen Entwickler und Entwickleroxydationsprodukte, insbesondere die des Hydrochinons, verschlechtern die Haltbarkeit des Bildes.

Es ist ferner bekannt, daß durch Zusatz von Sulfit- oder Bisulfitverbindungen, wie z.B. Natriumsulfit oder Kaliummetabisulfit, zum Stabilisierungsbad, welches üblicherweise aus einer Ammoniumrhodanidlösung besteht, eine bessere Haltbarkeit des stabilisierten Bildes erzielt wird. Wie in der französischen Patentschrift Nr. 1,258,356 beschrieben, können neben normalen Sulfiten und Bisulfiten auch Additionsverbindungen mit Aldehyden oder Ketonen verwendet werden. Außerdem ist es bekannt, cyclische Ketonbisulfit-Additionsverbindungen zum gleichen Zweck zu benutzen.

Es ist auch bekannt, daß man den Rückgang der Schwärzen vermindern kann, indem man der Stabilisatorlösung heterocyclische Mercaptoverbindungen zusetzt, z.B. i-Fhenyl-5-mercaptotetrazol

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(belgisches Patent Nr. 639,140 und französisches Patent Nr. 1,373,500) oder 5-Imino-3-thiourazol (Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 299 221). Hierdurch wird zwar eine Verbesserung erreicht, die bekannten Verbindungen genügen in besonderen Fällen nicht den Anforderungen des Verfahrens. In vielen Fällen ist ihre stabilisierende Wirkung auf die Farbe des Silberbildes nicht ausreichend, bei anderen heterocyclischen Verbindungen reicht die Löslichkeit in den sauren wässrigen Medien nicht aus, um die Verbindungen in der erforderlichen Menge einsetzen zu können. Einige Verbindungen verursachen eine Trübung oder sogar eine Niederschlagsbildung in der Stabilisatorlösung beim Durchlauf von photographischen Materialien,

Es ist auch vorgeschlagen worden, heterocyclische Mercaptoverbindungen der zur Entwicklung verwendeten Aktivatorlösung zuzusetzen. · ■ .

Der Zusatz von heterocyclischen Mercaptoverbindungen zur Emulsion verbietet sich deshalb, weil diese Verbindungen - v/erden sie in ausreichender Menge zugesetzt - die Entwicklung stark hemmen würden. / '

Alle die vorstehend beschriebenen Verfahren, die Haltbarkeit des Silberbildes bei der Lagerung zu verbessern, bringen dann keine ausreichend befriedigenden Ergebnisse mehr, wenn statt der üblicherweise im Stabilisierungsverfahren verwendeten gering- oder mittelempfindlichen Silberchlorid- oder Silberbromidemulsionen hoch- oder höchstempfindliche Silberbromidemulsionen benutzt werden müssen. Zur höchsten Empfindlichkeitsausnutzung, speziell bei sehr kurzen Belichtungszeiten, können diese Emulsionen zudem nicht in üblicher Weise gehärtet werden. Die Härtung muß während der Aktivierung und Stabilisierung erfolgen. Die Verwendung von Sulfiten, Bisulfiten oder Sulfit-Additionsverbindungen im Stabilisierungsbad ist nicht möglich, da in diesem Fall das Kleben der Materialien nach der Verarbeitung untragbar verstärkt würde r

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Die bisher bekannten heterocyclischen Mercaptoverbindungen allein bringen bei Verwendung im Stabilisator keinen ausreichenden Schutz gegen die Bildsilberverfärbung und das Ausbleichen des Silberbildes bei der Lagerung. Die Verwendung dieser Verbindungen im Aktivator, soweit löslich, ist nicht möglich, da die Entwicklung bei den beschriebenen hochempfindlichen Silberbromidemulsionen sehr stark gebremst wird und dadurch zuviel Empfindlichkeit verloren geht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, die unter Vermeidung der geschilderten Nachteile bei. Verwendung hoch- und höchstempfindlicher Silberbromidemulsionen ohne die übliche Härtung die Herstellung stabilisierter schwarzer S-ilberbilder ohne störendes Kleben ermöglichen, die auch bei längerer feuchtwarmer Lagerung eine ausreichend gute Haltbarkeit besitzen.

Es wurde mm ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und Stabilisierung des nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenids gefunden, wobei für die Stabilisierung ein Bad verwendet wird, das 4-Amino-3,5-dimercapto-1,2,4-triazol enthält.

Die Herstellung der Verbindung erfolgt durch Umsetzung von Thiocarbohydrazid mit Schwefelkohlenstoff in Pyridin, wie in Acta Chemica Scandinavica Ij?, Seiten 1295 - 1302 (1961) beschrieben ist. Die Substanz zersetzt sich bei 2?9°C

Für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die üblichen lichtempfindlichen photographisclien Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht geeignet. Die lichtempfindlichen Emulsionen sind vorwiegend Silberbromidemulsionen, die einen geringen Anteil an Silberjodid enthalten können.

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Als Bindemittel für die lichtempfindlichen Schichten können die üblichen wasserdurchlässigen Schichtbildner, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine, verwendet werden.

Ferner können die Emulsionen Alkylenoxypolymerisationsprodukte als chemische Sensibilisatoren enthalten. Weiterhin können die Emulsionen die bereits bekannten Stabilisatoren enthalten. Ferner können die Emulsionen Entwickler bzw. Entwicklerkombinationen vom Typ des Hydrochinons, Brenzcatechin, Aminophenols, Verbindungen der Pyrazolidonreihe, Phenylendiaminderivate u.a., in kleiner Menge Oxidationsschutzmittel für den Entwickler, wie z.B. Kaliummetabisulfit, Aldehyd- und Ketonbisulfit, Mattierungsmittel und Weißtöner enthalten.

Die Entwicklung geschieht in der üblichen Weise unter Verwendung der bekannten Entwicklersubstanzen. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Entwickler dem photographischen Material zugesetzt und die Entwicklung durch · Behandlung mit einem alkalischen wänsrigen Bad, im folgenden Aktivatorbad genannt, eingeleitet.

■Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Verbindungen in dem für die Stabilisierung verwendeten Bad kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem verwendeten photographischen Material und der Art des Stabilisatorbades. Die für den jeweiligen Reproduktionsprozeß optimalen Konzentrationen können durch wenige einfache Handversuche ermittelt werden. Im allgemeinen haben sich Zusätze von 0,5 bis 10 g/Liter Verarbeitungsbad, vorzugsweise 1 bis 5 g/ Liter als ausreichend erwiesen.

Geeignete Stabilisierungsmittel, d.h. solche Verbindungen,, die das bei der Entwicklung verbleibende Silberhalogenid in eine lichtunempfindliche Verbindung zu überführen vermögen, sind z.B. in den britischen Patentschriften Nr. 631,184 oder 959,807

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sowie der amerikanischen Patentschrift Nr. 2,525,532 oder der französischen Patentschrift Nr. 1,237,454 beschrieben. Als besonders brauchbar haben sich Ammoniumrhodanid oder Alkalirhodanide erwiesen, z.B. Natrium- oder Kaliumrhodanid.

Ansonsten können diese Stabilisierungsbäder die üblichen weiteren Zusätze enthalten, wie härtende Zusätze, ferner Essigsäure oder deren Salze.

Beispiel

Ein lichtempfindliches photographisches Material mit einer auf einer Unterlage befindlichen Silberbromidgelatineemulsionsschicht, die 3-6 Mol-% Silberjodid pro kg Emulsion enthält (Silberauftrag 2,1 g Ag/m ) und die Hydrochinon enthält (4,5 g Hydrochinon pro m ) wird bildmäßig belichtet und in der folgenden Aktivatorlösung entwickelt:

60 g Natriunihydroxid
50 g Natriumsulfit siccum
2 g Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Anschließend wird das so entwickelte Material mit der folgenden Stabilisierungslösung behandelt:

250 g Ammoniumrhodanid

40 g Aluminiumsulfat krist.

30 g Natriumazetat siccum
150 ml 60 %ige Essigsäure
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Dieser Stabilisierungslösung werden die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindungen in den angegebenen Mengen zugegeben.

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Die Proben werden in einem Zweibadentwicklungsgerät üblicher Bauweise verarbeitet. Die Behandlungszeit beträgt im Aktivator ca. 1 bis 5 Sekunden und im Stabilisator ca. 2 bis 15 Sekunden.

Zur Prüfung der Haltbarkeit des Silberbildes werden Ausschnitte der fertigen Kopien unmittelbar nach Verlassen des Zweibadgerätes noch feucht in Polyäthylenbeutel eingeschweißt und verschieden lange Zeit in einem Heizschrank bei 50°C und praktisch 100 %iger Luftfeuchtigkeit gelagert. Nach jeweils 4, 6 und 8 Stunden Lagerung wird' mit einem Densitometer die noch vorhandene Maximaldichte gemessen. Als Vergleich wird eine nicht inkubierte Probe gemessen (in der Tabelle als "0 Stunden" bezeichnet).
Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Zusatz der Konzen-

Verbindung tration 0 Standen 4 Stunden 6 Stunden 8 Stunden g/L

5-Imino-3- tb.ioura.2ol	1	1,65	1,30	1,20	0,58
	2	1,65	1,35	0,88	0,52
	4	1,68	1,48	1,04	0,47
1-Phenyl-5- mercapto- tetrazol	1 2	1,72 1,69	1,48 1,45	. 1,10 1,10	0,72 0,68
	4	1,68	1,55	1,38	0,75
4-Amino-2,5- dimercapto- 1,2,4-triazol	1 2	1,65 1,60	1,45 1,45	i 1,24 1,42	0,85 1,05
	4	1,58	1,56	1,50	1,25

Kontrollprobe ohne 1,60 1,18 1,00 0,74 Zusatz .

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Die visuelle Auswertung der Proben zeigt noch deutlicher als die Meßwerte die ausgezeichnete Wirkung der erfindungsgemäßen Substanz auf die Erhaltung des Silberbildes. Da das Silberbild meist nicht gleichmäßig angegriffen wird und nach der Feuchtinkubation fleckig erscheint, können die Meßwerte nur Durchschnittswerte sein. Für die Praxis ist der visuelle Eindruck maßgebend.

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Claims (6)

Patentansprüche *·

1.· Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung und Stabilisierung des nicht belichteten und nicht entwickelten Silberhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß für die Stabilisierung-ein Bad verwendet wird, das 4-Amino-3>5-dimefcapto-1,2,4-triazol enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß entwicklerhaltige Silberhalogenidemulsiönsschfchten verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisiermittel Ammoniumrhodanid verwendet wird.

4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß hochempfindliche Silberbromid- oder Silberbromid-jodidemulsionsschichten verwendet werden.

5. Wässriges Stabilisierbad zur Stabilisierung belichteter Silberhalogenidemulsionsschichten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 4-Amino-3>5-dimercapto-1,2,4-triazol.

6. Stabilisierbad nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisiermittel Ammoniumrhodanid enthalten ist.

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