DE2015152C2

DE2015152C2 - Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder

Info

Publication number: DE2015152C2
Application number: DE19702015152
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr. Edegem Florens
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1983-01-13
Also published as: DE2015152A1; FR2042173A5; CH533851A; GB1299868A; BE748058A; CA943802A

Description

1) Bildung von Silberbromidkörnern durch Einmi sehen eines gelösten wasserlöslichen Silbersalzes und eines gelösten wasserlöslichen Alkalimetallbronnds in eine wäßrige Gelatinelösung, *o

2) I interbrechung der Fällung.

3) chemische Reifung der bereits gebildeten Silberbromidkernc.

4) weiteres Zumischen der Silbersalz- und Bromidlösung und Bildung einer Hülle aus ungereiftem Silberbromid um die gereiften Kerne, und

5) Verschleierung der entstandenen im Innern gereiften Silberbromidkörner an ihrer Oberfläche bis /11 einem Grade, bei dem nach hinreichender Belichtung der Emulsionsschicht mn l.ichi. fir welches die Körner empfindlich sind, durch Behandlung der belichteten Emulsionsschicht in einem I.ith-Fntwickler ein kontrastreiches direktposmves Silberbild erhalten wird

5. Verfahren /ur Herstellung photographischer DirekipositivhiUler nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet d.ili man dir chemische Reifung der bereits gebildeten Silbcrbromidkerne (3) mit einem M Reduktionsmittel und oder einem Goldsensibilisieningsmiitcl durchgeführt.

65

Die Erfindung bcirifft ein Verfahren zur Herstellung pholographischer Dircktpositivbilder durch büdmäßige Belichtung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterial, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, deren Silberhalogenidkörner im Innern chemisch gereift sind und Reifkeime aufweisen und die eine verschleierte Hülle aus einem Silberhalogenid besitzen, welches nicht gereift ist, und Entwicklung mit einem Lith-tntwickler.

Direktpositiv-Emulsionen mit oberflächlich verschleierten Silberhalogenidkörnern sind bekannt. Zu ihnen gehören Emulsionen mit oberflächlich verschleierten Silberhalogenidkörnern, die Desensibilisierungsfarbstoffe enthalten, wie z. B. beschrieben in BE-PS 6 98 ! 78 und Emulsionen mit oberflächlich verschleierten Silberhalogenidkörnern, die im Kominnern Zentren enthalten, die die Ablagerung von photolyt'schem Silber begünstigen (z. B. durch chemische oder physikalische Behandlung erhalten), wie beschrieben in US-PS 33 b7 778.

Bekanntlich werden für graphische Zwecke negativarbeitende sogenannte »Lith«-Emulsionen mit einem Hydrochinon und Formaldehydbisulfit enthaltendem Entwickler, der in der Fachsprache auch »I iihw-Fntwickler genannt wird.entwickelt.

Aus der BF PS 7 04 028 ist bekannt, daß auch Direktpositiv-Emulsionen vom sogenannten Lith-Typ. die einen Desensibiüsierungsfarbstoff enthalten, wie die Negativ-Emulsionen bei Lith-Entwicklung zu kontrastreichen Bildern führen. In den bekannten Lith-Emulsionen besteht die Hauptmenge des Silberhalogenids aus Silberchlorid, so daß Lith-Emulsionen auf Silberchloridemulsionen und/oder auf Silberchloiidbromid- sowie Silberchloridbromidjodid-Emulsionen beschränkt sind, deren Halogenidanteil hauptsächlich aus Chlorid besteht.

Nachteilig an dem aus der BE-PS 7 04 028 bekannten Verfahren /ur Herstellung von Bildern mit steiler Gradai on durch Lith-Entwicklung von Direktpositiv-Materialien ist. daß die verwendeten Emulsionen, die hauptsächlich aus .Silberchlorid bestehen, relativ unscharfe Bilder ergeben.

Das ältere Recht DE-PS 19 45 450 betrifft ein Verfahren /ur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsionsschicht deren Körner /u mindestens 50 Mol-% aus Chlorid bestehen.

Aufgabe der Erfindung ist es. ein verbessertes Verfahren /ur Herstellung photographischer Direktpositivbilder. die für die Reproduktion Strich- und Rasteronginalen geeignet sind, dabei relativ scharf sind und eine sehr steile Gradation besitzen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelost, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet.dessen Silberhalogenid im wesentlichen aus Silberbromid besteht.

Unter einem I.ith-Eniwickle: ist dabei eine F^ntwicklermischiing fiir lichtempfindliches Silberhalogenid /u verstehen, welche als Antioxidationsmittel eine Bisulfit-Addiiionsverbindung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons enthält, beispielsweise Formaldehydbisulfit. und Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Emulsion wird vorzugsweise durch folgende Schritte hergestellt:

1) Bildung von Silberbromidkörnern durch Einmischen eines gelösten wasserlöslichen Silbersalzcs und eines gelösten wasserlöslichen Alkalimctallbromids in eine wäßrige Gelatinelösung.

2) Unterbrechung der Fällung.

3) chemische Reifung der bereits gebildeten Silber-

bromidkerne,

4) weiteres Zumischen der Silbersalz- und Bromidlösung und Bildung einer Hülle aus ungereiftetr Silberbromid um die gereiften Kerne und

5) Verschleierung der im Inneren gereiften Silberbromidkörner an ihrer Oberfläche bis zu einem solchen Grade, bei dem nach hinreichender Belichtung der Emulsionsschicht mit Licht, für welches die Körner empfindlich sind, durch Behandlung der belichteten Emulsionsschicht in einem Lith-Entwickler ein kontrastreiches direktpositives Silberbild erhalten wird.

Die in der ersten Fällungsstufe erhaltenen Kerne können mit Goldsensibilisatoren und/oder Schwefelsensibilisatoren gereift werden. Gold- und Schwefelsensibilisatoren werden, zum Beispiel von C. E. K. Mees in »The Theory of the Photographic Process«, New York, The Mac Millan Company, überarbeitete Auflage, 1954, Seiten 112 ff, beschrieben.

Die chemische RtiTjng des inneren Teils der Körner (die Bildung der inneren Reifkeime) wird vorzugsweise mit Hilfe eines Goldsensibilisierungsniittels und/oder eines Reduktionsmittels vom Schwefeltyp ausgeführt.

Für diesen Zweck besonders geeignet sind Formamidinsulfinsäure und Mischungen von wasserlöslichen Goldsalzen und/oder Thiogoldkomplexverbindungen, z. B. Thiocyanate, die mit Gold Komplexe bilden und auf Silbcrhalogenidkörnern lösend wirken. In diesem Zusammenhang sind zu erwähnen Alk&limetallgoldthiocyanate und Ammoniumgoldthiocyanatc. die durch Mischung eines w-sserlöslichen Goldsalzes wie Gold(III)chlorid mit Thiocyanationen. /. B. aus Ammoniumthiocyanat, gebildet werden könnet..

Die Fällung des SilberbiOmids geschieht zweckmäßigerweise durch gleichzeitige Zugabe c :r Bromidlösung und Silbersalzlösung zu der Gelatinelösung, wobei man den pAgWert während der Fällung möglichst konstant hält.

Die Emulsionen, welche Reifkeime im Innern der Silberbromidkörner enthalten, werden an der Kornoberfläche einheitlich verschleiert. Um eine hinreichende starke Verschleierung der äußeren Teile der Körner vor der Schichtherstellung zu erreichen, wendet man vorteilhafterweise eine chemische Verschleierung an. Für diesen Zweck können die bekannten Reduktionsmittel verwendet werden, z. B. Hydrazin. Zinn(II)salze. Ascorbinsäure oder eine Formamidinsulfinsäureverbindung. Die Verwendung von Formamidinsulfinsäure und deren Derivate als Schwefelsensibilisatoren mit reduzierenden Eigenschaften wird in der britischen Patentschrift 7 89 823 und in den US-PS 29 83 609 und 29 83 610 beschrieben.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geschieht die äußere Verschleierung der Körner und die Bildung der Reifkeime im Kerninneren mit einer Verbindung, vorzugsweise einem Schwefelsensibilisator. der reduzierende Eigenschaften besitzt, z. B. Formamidinsulfinsäure.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Emulsionsschicht eine so große Menge Silberbromid pro m^} und es werden die Silberbromidkörner bis zu einem solchen Grade äußerlich verschleiert, daß eine 2 Minuten lange Entwicklung der nichtbelichteten Emulsionsschicht bei 20⁰C in einer in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklermischung eine entwickelte Emulsionsschicht mit einer maximalen Dichte von wenigstens 3.5 liefert.

Die Lith-Entwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Polymers durchgeführt werden, das Oxyäthyleneinheiten enthält- Die Kombination von Polyoxyalkylenverbindungen mit einem Lith-Entwickler wird in der DE-OS II 41 531 beschrieben. Die letztgenannte Kombination envies sich als vorzüglich geeignet für die Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Negativtyp für grafische Techniken wegen der Entwicklungsverzögerung, die einen vergri. ■ Berten Entwicklungsspielraum bewirkt.

Geeignete wasserlösliche Polymere, die Oxyäthyleneinheiten enthalten, ihre Herstellung und ihr Molekulargewicht (vorzugsweise größer als 1500) werden in den US-PS 21 05 274, 28 48 330 und 31 58 484, sowie in der GB-P? 11 19 075 beschrieben.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung der Silberhalogenidemulsion

Zu 650 ml einer 4gew.-°/oigen wäßrigen Gelatinelösung gibt man eine wäßrige Ammoniaklösung bis ein pH-Wert von 9,3 erreicht ist Dann läßt man 75 ml einer 3n wäßrigen Kaltumbromidlösung und 75 ml einer 3n wäßrigen Silbernitratlösung zulaufen (10 ml pro Minute). Während der Fällung i>-ird der pH-Wert eingestellt und auf einem Wert gehalten, der einer E. M. K. von +15OmV entspricht (Ag/gesättigte Bezugskalomelelektrode).

Anschließend wird die Keifung im Innern der Körner vollzogen. Für diesen Zweck werden 35 ml einer 10 ² molaren Lösung von Formamidinsulfinsäure zugesetzt und die Emulsion 30 Minuten lang bei 45'C gereift. Während der pH Wert auf 65 sinkt, setzt man 15 ml einer wäßrigen 0.08gew.-°/oigen Lösung von GoId(III)-chlorid und 15 ml einer wäßrigen 2gew.-%igen Lösung von Ammoniumthiocyanat zu. Nach dieser Zugabe wird die Reifung 10 Minuten lang bei 45"C fortgesetzt.

Die Fällung (2. Fällung) wird nun wie folgt weitergeführt: Man setzt 665 ml einer 3n wäßrigen Kaliumbromidlösung und 665 ml einer wäßrigen 3n bilbernitratlösung zu (19 ml pro Minute). Mit wäßrigem Ammoniak wird ein pH-Wert von 9.3 eingestellt. Während der Fällung wird der pAg-Wert so festgelegt, daß er einer L M. K. von +10OmV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht. Nach Zugabe von 84 g Gelatine wird die Emulsion erstarren gelassen und in üblicher Weise gewaschen.

Njch dem Waschen teilt man die Emulsion in drei gleiche Teile, die wie folgt oberflächlich vcrsthlcii·'t werden:

Probe A: 80 Min. Behandlung bei 55 ( mit 36 ml einer 10 'molaren wäßrigen Lösung von Forma

midinsulfinsäure pro kg Emulsion, die HOg Silberbromid pro kg Emulsion enthält:

Probe B: Gleiche Behandlung wie für Probe A. mit der" Unterschied, daß 18 ml einer 10 ' molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure verwendet werden:

Probe C: Gleiche Behandlung wie für Probe A. riiil dem Unterschied, daß 9 ml einer 10-² molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure verwendet werden.

Nach dieser Behandlung wird jeder Probe die gleiche Menge Gelatine zugesetzt und der pAg-Wert so

eingestellt, dais ei einer E. M. K. von +2OmV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht. Die gießfertigen Emulsionsproben enthalten pro kg HOg Silberbromid, 80 g Gelatine und 1 g Saponin als Netzmittel. Kurz vor der Beschichtung werden pro kg Emulsion 500 mg Formaldehyd als Härtungsmittel zugese'zt Dann gießt man die Einuisionsp. über, auf eine Polyäthylenterephthalatunterlage mit einem Auftrag von 7,8 g Silberbromid pro m³ und trocknet.

Die getrockneten Teststreifen werden mit einer Glühlampe durch einen Graukeil belichtet und 135 Sekunden lang bei 20° C in einem Lith-Entwicklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

Hydrochinon	13 g
Formaldehydbisulfit	50 g
Natriumcarbonat wasserfrei	60 g
Kaliumbromid	1.5g
irOlykondensationsprodu kt
enthaltend Oxyäthylencinheiten
und hergestellt wie im
folgenden beschrieben	*05 ε*
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Emul- Minisions- male
probe Dichte

Maximale
Dichte

Gamma Gesatnt-

empfindlichkeit

A	0.01	3.58	4.65	100 (Bezugs	135
				wert)	229
B	0.01	3.56	4.70
C	0.01	3.50	4.48

Man erhält folgende sensitometrische Ergebnisse:

Herstellung des oxyäthyleneinheitenenthaltenden Polykondensationsproduktes

Eine Lösung von 25 g Polyäthylenglykol (mitJeres Molekulargewicht 1000), 2,25 g Paraformaldehyd und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml Toluol werden zwei Tage zum Sieden erhitzt. Vor dem Absaugen setzt man weitere 50 ml Toluol zu. Das Toluol wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand löst man in Chloroform und filtriert. Nach Verdampfen des Chloroforms wird das verbliebene Polymerpulver mit Äther gewaschen.

Ausbeute: 13 g

Beispiel 2

Die Herstellung der Emulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Probe A wird oberflächlich ven^hbiert durch eine 150 Min. lange Behandlung bei 55^CC mit 18 ml einer 10-² molaren wäßriegen Lösung von Formamidinsulfinsäure pro kg Emuision, die 110 g Silberbromid pro kg Emulsion enthält;

Probe B hat die gleiche Zusammensetzung wie Probe A, jedoch wird 100 Minuten lang bei 55°C verschleiert;

Probe C hat die gleiche Zusammensetzung wie A, wird aber 60 Minuten lang bei 55°C verschleiert.

Man erhält folgende sensitometrische Ergebnisse:

35

Emulsionsprobe

Minimale
Dichte

Maximale Dichte

Gamma Gesamtempfindlichkeit

Silberbromid (g ,-ro m²)

0.01	Be	i s ρ i e I	3.88
0.01		4.16
0.01		4.32
		j

4.73 4.90 4.85

Die Herstellung der Emulsion D wird wie in Beispiel beschrieben durchgeführt.

1) Die Zweitfällung führt man bei einem pAg-Wert au:. der einer E. M. K. von + 20 mV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht:

100 (Bezugswert)

123

162

6.30 6.70 7.05

2) Die oberflächliche Verschleierung wird durch eine Minuten lange Behandlung bei 55°C mit 15 ml einer 10~² molaren wäßrigen Lösung von Formso amidinsulfinsäure pro kg Emulsion bewirkt, die UOg Silberbromid pro kg Emulsion enthält.

Man erhält folgende sensitometrische Ergebnisse:

Emulsionsprobe

Minimale Dichte

Maximale Dichte

Gamma Gesam'impfindlichkeit

Silberbromid (g pro m²,

Vergleichsemulsion

0.01

4.16

5.00

4.70

4.97 100 (Fjzugswert)

78

7.8 8.3

Die Vc r^leichsemulsion wurde wie in Beispiel 1 für f>5 pe

Probe C beschrieben herges'.ellt, jedoch unter Verwen- Die Herstellu.;;, der Emulsion E wird in ι;!»-!'.-π er

dung von 11 ml I0-- molaren wäßrigen Lösung von Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben,

Formamidinsulfinsäi'i'i pro kg Emulsion. jedoch mit folgenden Änderungen:

1) Für die Reifung im Innern des Korns werden 6 ml einer wäßrigen 0.08gew.-%igen Lösung von Gold(lll)-chlorid und 6ml einer wäßrigen 2gew.-%igen Lösung von Ammoniumthiocyanat zusammen mit der angegebenen Menge Formamidinsulfinsäure pro kg Emulsion verwendet.

2) die Zweitfällung wird bei einem pAg-Wert ausgeführt, der einer E. M. K. von + 20 mV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht.

Man erhält folgende sensitometrische Ergebnisse:

Emulsionsprobe

Minimale
Dichte

Maximale Dichte

Gamma Gesamtempfindlichkeit

Silbcrbromid (g pro m²)

Vergleichsemulsion

0.01

3.92

4.56

4.45

4.95

Die Vergleichsemulsion wurde wie in Beispiel I für Probe C beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von Il ml einer 10 - molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure pro kg Emulsion.

Beispiel 5 Die 1 lcrstellung der Emulsion F wird wie in Beispiel I (Bezugswert)

73

7.4
7.1

beschrieben ausgeführt, jedoch verwendet man für die Reifung im Innern der Körner 6 ml einer wäßrigen O.O8gew.-°/oigen Lösung von GoId(II l)-chlorid und 6 ml einer wäßrigen 2gew.-°/oigen Lösung von Ammoniumthiocyanat zusammen mit der angegebenen Menge Formamidinsulfinsäure pro kg Emulsion.
Man erhiilt folgende sensitometrische Ergebnisse:

Emulsionsprobe

Minimale
Dichte

Maximale Dichte

Gamma Gesamtempfindlichkeit

Silberbromid (g pro nv)

Vergleichsemulsion

0.01

4.60

4.32

4.90

4.80

Die Vergleichsemulsion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.

Be is pi el 6

Die Herstellung der Emulsion G erfolgt gemäß Beispiel I. jedoch mit folgenden Änderungen:

I) Die Reifung im Innern der Körner wird mit Hilfe von 7 ml einer 10- ² molaren Lösung von Formami- -to (Bezugs*ert)

170

8.9
8.0

dinsulfinsäure, 6 ml einer wäßrigen 0.08gew.-%igen Gold(lll)-chloridlösung und 6 ml einer 2gew.-%igen Ammoniumthiocyanatlösung pro kg Emulsion vollzogen.

2) die erste unrj zweite Fällung führt man bei einem pAg-Wert aus, der einer E. M. K. von 20 mV (Ag/ge-.ättigte Kalomelelektrode) entspricht.

Man erhält folgende sensitometrische Ergebnisse:

Emulsionsprobe

Minimale
Dichte

Maximale Dichte

Gamma Gesamtempfindlichkeit

Silberbromid (g pro m²)

Vergleichsemulsion

0.01

4.60

4.40

4.90

4.85 (Bezugswert)

135

8.9
8.0

Die Vergleichsemuision wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.

Beispiel 7

Die Herstellung der Emulsion H wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch nach dem Waschen der pH-Wert der Emulsion auf 7 eingestellt wird und die Körner durch eine 110 Minuten lange Behandlung bei 50°C mit 10 ml einer 4°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung pro kg Emulsion, die 110 g Silber bromid enthält, äußerlich verschleiert werden. Nach der Verschleierung wird der pH-Wert auf 5,6 bis 5,9 gesenkt. Man gibt Gelatine zu und beendet die Herstellung wie in Beispiel 1 beschrieben. Es werden dabei folgende sensitometrische Egebnisse erhalten:

Emulsionsprobe

Minimale
Dichte

Maximale Dichte Gesamtempfindlichkeit

Silberbromid (g pro m²)

Vergleichsemulsion

0.01

4.20

4.48

4.55

4.60 (Bezugswert)

91

8.4

9.0

Die Vergleichseniulsion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 für Probe C beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 11 ml einer 10~² molaren wäßrigen Lösung von Fonnamidinsulfinsäure ansteile von 9 ml pro kg Emulsion.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photogrophischer Direktpositivbilder durch bildmäßige Belichtung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, deren Silberhalogenidkörner im Innern chemisch gereift sind und Reifkeime aufweisen und die eine verschleierte Hülle aus einem Silberhalogenid besitzen, welches nicht gereift ist, und Entwicklung mit einem Lith-Entwickler, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenid im wesentlichen aus Silberhromid besteht.

2. Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymerisats, das Oxyäthyleneinheiien aufweist, durchführu

3. Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositivbilder unter Verwendung eines direktpositiven Aufzeichnungsmaterials mi! wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht nach Anspruch 1 und ?. dadurch gekennzeichnet, daß man für die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion verwendet, deren Körner oberflächlich mit Formamidinsulfinsäurc verschleiert werden.

4. Verfahren /ur Herstellung photographischer Dircktpositivbilder unter Verwendung eines direktpi> sitiven Auf/eichnungsmatcrials mit wenigstens einer Silberhalogenidcmulsionsschicht nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man für die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion verwendet, hergestellt nach folgenden Verfahrensschritten: