DE2015152A1

DE2015152A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositiv-Bilder

Info

Publication number: DE2015152A1
Application number: DE19702015152
Authority: DE
Inventors: Raymond Leopold Dr. Edegem Florens (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1969-04-02
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1970-10-15
Also published as: CA943802A; GB1299868A; DE2015152C2; BE748058A; FR2042173A5; CH533851A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN J 8, HdTZ 1970

Gs/Ws

Verfahren zur Herstellung; photographischer Direktpositiv-Bilder

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Direktpositiv-Bildern mit Hilfe photographischer Direktpositiv-Emulsionen, die im Innern des Silberhalogenids Reifkeiae eathaiten.

Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die im Innern chemisch modifiziert sind, werden in den britischen ^ Patentschriften 1,011,062, ip27,146 und 1,151,781 beschrieben.

Die britische Patentschrift 1,027,146 betrifft im einzelnen Silberhalogenidkörner mit verschiedener Struktur im Innern und an der Oberfläche. Die Silberhalogenidkörner werden durch unterbrochene Fällung und chemische Veränderung im Innern hergestellt, z.B. durch Zusatz von Hydrazin als Reduktionsmittel nach der ersten Stufe der Fällung. Man erhält auf diese Weise eine Silberhalogenidemulsion, welche Silberhalogenidkörner enthält, die aus chemiach modifizierten Kernen bestehen, dl· τοπ einer Schicht au· ungtrtifte* Silbtrhalogtmia umgaben sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung photographischer ™ Direktpositiv-Bilder mit steiler Gradation gefunden, wobei die Bilder durch Lith-Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht erzeugt werden, die Silberhalogenidkörner enthält, welche aus chemisch gereiften Silberhalogenidkernen bestehen, die ■it βintr äußeren Hüll· au· rerechltUrt·» Silberhalogenid ueg«btn sind.

Die Erfindung betrifft im einzelnen ein Verfahren zur Herstellung von Direktpoßitiv-Bildern mit steiler Gradation, das flir die Reproduktion von Strich- und Raeterorigiaalen geeignet Dae Verfahren besteht aus folgenden Schritten:

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1) Bildung von Silberbromidkörnern durch Einrühren eines gelösten wasserlöslichen Silbersalzes und eines gelösten wasserlöslichen Alkalimetallbromide in eine wäßrige Gelatinelösung,

2) Unterbrechung der Fällung,

3) chemische Reifung der bereits gebildeten Silberbromidkerne,

4) weitere Mischung der Silbersalz- und Bromidlösung zur Bildung einer Hülle aus nichtgereiftem Silberbromid um die gereiften Kerne,

5) Verschleierung der inn·* gereiften Silberbroeid-

körner an ihrer Oberfläche, bis zu einem solchen Grade,bei dem nach hinreichender Belichtung der Emulsionsschicht mit Licht, für welches die Körner empfindlich sind durch Behandlung der belichteten Emulsionsschicht in einem sogenannten Lith-Entwickler ein Direktpositiv-Silberbild mit sehr steiler Gradation erhalten wird.

Unter einem Lith-Entwickler ist eine Entwicklermischung für lichtempfindliches Silberhalogenid zu verstehen, welche eine Biaulfit -Additionsverbindung eines aliphatischen Aldehyds oder Ketons enthält, beispielsweise Formaldehydbisulfit und Hydrochinon als einzige Entwicklersubstanz.

Die in der ersten Fällungsstufe erhaltenen Kerne können mit Goldsensibilisatoren und/oder Schwefelsensibilisatoren gereift werden. Gold- und Schwefelsensibilisatoren werden zum Beispiel von C.E.K. Mees in "The theory of the Photographic Process¹¹ New York, the Macmillan Company, überarbeitete Auflage, 1954, Seiten 112 ff beschrieben.

Die chemische Reifung des inneren Teils der Körner (die Bildung der inneren Heificeime) wird vorzugsweise mit Hilfe einer Mischung eines Goldsensibilisierungsmittels und eines Reduktionsmittels vom Schwefeltyp ausgeführt.

Für diesen Zweck besonders geeignet sind Formamidinsulfineäure und Mischungen von wasserlöslichen Goldsalzen und/oder Thiogoldkomplexverbindungen, z.B. Thiocyanate, die mit Gold

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Komplexe bilden und auf Silberhalogenidkörner lösend wirken. In diesem Zusammenhang sind zu erwähnen Alkalimetallgoldthiocya nate und Ammoniumgoldthiocyanate, die durch Mischung einte wasserlöslichen Goldsalzes wie Gold(III)ohlorid mit Thiocyanationen, z.B. aus Ammoniumthiocyanat gebildet werden können. Die" Fällung des Silberbromids geschieht zweckmäßigerweise durch gleichzeitige Zugabe der Bromidlösung und Silbersalzlösung zu der Gelatinelösung,vrobeiman den pAg-Wert während der Fällung mög lichst konstant hält.

Die Emulsionen, welche Reifkeime im Innern der Silberbromid körner enthalten, werden an der Kornoberfläche einheitlich verschleiert. Um eine hinreichend starke Verschleierung der äußeren Teile der Körner vor der Schichtherstellung zu erreichen, wendet man vorteilhafterweise eine chemische Verschleierung an. Für diesen Zweck können die bekannten Reduktionsmittel verwendet werden, z.B. Hydrazin, Zinn(II)salze, Ascorbinsäure oder eine Formamid-insulfinsäure verbindung. Die Verwendung von Formamid insulf insäur e und deren Derivate als Schwefelsensibilisatoren mit reduzierenden Eigenschaften wird In der britischen Patentschrift 789,823 und in den Ü.S. Patentschriften 2,983,609 und 2,983,610 beschrieben.

Nach einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geschieht die äußere Verschleierung der Körner und die Bildung der Reifkeime im Kerninneren mit einer Verbindung, vorzugsweise einem Schwefelsensibilisator, der reduzierende Eigenschaften besitzt, z.B. Formamidinsulfinsäure.

Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform enthält die Emulsions-

2 schicht eine so große Menge Silberbromid pro m und es werden die Silberbromidkörner bis zu einem solchen Grade HuSeDrIiCh daß eine 2 Min. lange Entwicklung der nichtbelichteten Emulsionsschicht bei 20⁰C in einer in Beispiel 1 beschriebenen Entwicklermischung eine entwickelte Emulsionsschicht mit einer maximalen Dichte von wenigstens 3,5 liefert.

Die Lith-Entwicklung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Polymers durchgeführt werden, das Qxyäthyleneinheiten enthält, Die Kombination von PoIyoxyalkylenverbindungen mit einem Lith-Entwiekler wird in der A-G 624 - 3 -

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offengelegten deutschen Patentanmeldung 1,141,531 beschrieben. Die letztgenannte Kombination erwies sich als vorzüglich geeignet für die Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien vom Negativtyp für grafische Techniken wegen der Entwicklungsverzögerung, die einen vergrößerten Entwicklungsspielraum bewirkt.

Geeignete wasserlösliche Polymere, die Oxyäthyleneinheiten enthalten, ihre Herstellung und ihr Molekulargewicht (vorzugsweise größer als 1500)werden in den U.S. Patentschriften 2,105,274-2,848,330 und 3,158,484, sowie in der britischen Patentschrift 1,119,075 beschrieben.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung der photοgraphischen Emulsion

Zu 650 ml einer 4 Gew-#igen wäßrigen Gelatinelösung gibt man eine wäßrige Ammoniaklösung bis ein pH-Wert von 9,3 erreicht ist. Dann läßt man in ein Füllungsgefäß 75 ml einer 3 η wäßrigen Kaliumbromidlösung und 75 ml einer 3 η wäßrigen Silbernitratlösung einlaufen (10 ml pro Min.). Während der Fällung wird der pH-Wert eingestellt und auf einem Wert gehalten, der einer E.M.K. von +150 mV entspricht (Ag/ gesättigte Bezugskalomelelektrode).

Anschließend wird die innere Reifung vollzogen. Für diesen Zweck werden 3,5 ml einer 10 molaren Lösung von Formamidinsulfinsäure zugesetzt und die Emulsion 30 Min. bei 45⁰C gereift. Während der pH-Wert auf 6,5 sinkt, setzt man 1,5 ml einer wäßrigen 0,08 Gew.-jiigen Lösung von Gold(III)chlorid und 1,5 ml einer wäßrigen 2 Gew.-#igen Lösung von Ammoniumthiocyanat zu. Nach dieser Zugabe wird die Reifung 10 Min. bei 45⁰C fortgesetzt.

Sie fällung (2.Fällung) wird nun wie folgt weitergeführt: Man setat 66!) ml einer 3n wäßrigen Kaiiumbromidlösung und 665 ml einer wäßrigen 3n Silbernitratlösung bu (19 ml pro Min.).Mit wäßrigem Ammoniak wird ein pH-Wert von 9,3 eingestellt.Während der Fällung wird der pAg-Wert so festgelegt,daß er einer E.M.E, von +100 mV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht.Nach Zu gabe von 84 g Gelatine wird die Emulsion erstarrt und in Üblicher

Weise gewaschen.

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Nach dem Waschen teilt man die Emulsion in drei gleiche Teile, die wie folgt äußerlich verschleiert werden:

Probe A: 80 Min. Behandlung bei 55⁰C mit 36 ml einer 10 molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure pro kg Emulsion,, die 110 g Silberbromid enthält;,

Probe B: Gleiche Behandlung wie für Probe A, mit dem Unterschied, daß 18 ml einer 10 molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure verwendet werden;

Probe C; Gleiche Behandlung wie für Probe A, mit dem Unterschied,

—2. ■
daß 9 ml einer 10 molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure verwendet werden·

Nach dieser Behandlung wird jeder Probe die gleiche Menge Gelatine zugesetzt und der pAg so eingestellt, daß er einer E.M.K. von +20 mV (Ag/gesattigte Kalomelelektrode) entspricht. Die gießfertigen Emulsionsproben enthalten pro kg 110 g Silberbromid,, 80 g Gelatine und 1 g Saponin als Netzmittel. Kurz vor der Beschichtung werden 500 mg Formaldehyd als Härtungsmittel zugesetzt. Dann gießt man die Emulsionsproben auf eine Polyäthylenterephthalatunterläge mit einem Auftrag von 7,8 g SiI-

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berbromid pro m und trocknet.

Die getrockneten Teststreifen werden mit einer Glühlampe durch einen Graukeil belichtet und 135 see hei 20°C in einem Lith-Entwieklerbad folgender Zusammensetzung entwickelt:

13	g
50	β
60	g
1,5	g

Hydrochinon
Formaldehydbieulfit
Natriumcarbonat wasserfrei
Kaliumbromid
PoIykondensationsprodukt enthaltend Oxyäthyleneinheiten und hergestellt wie im folgenden beschrieben 0,5 g Wasser bis 1000 ml

Man erhält folgende sensitometrisch^ Ergebnisse: A-G 624 - 5 -

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Emulsions probe	Minimum Dichte	Maximum Dichte	Gamma	Gesamtempfindlich keit
A B C	0.01 0.01 0.01	3.58 3.56 3.50	4.65 4.70 4.48	100 (fcezugswert) 135 229

Herstellung des oxyäthyleneinheitenenthaltenden Polykondensat ionsprod ukt e s.

Eine Lösung von 25 g Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht : 1000), 2,25 g Paraformaldehyd und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml Toluol werden zwei Tage zum Sieden erhitzt. Vor dem Absaugen setzt man weitere 50 ml Toluol zu. Das Toluol wird dann unter vermindertem Druck abdestilliert. Den Rückstand löst man in Chloroform und filtriert. Nach Verdampfen des Chloroforms wird das verbliebene Polymerpulver mit Äther gewaschen.
Ausbeute: 13 g

Beispiel 2

Die Herstellung der Emulsion wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

Probe A wird äußerlich verschleiert durch eine 150 Min. lange Behandlung bei 55⁰C mit 18 ml einer 10" molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure pro kg Emul sion, die 110 g Silberbromid enthält; Probe B hat die gleiche Zusammensetzung wie Probe A, jedoch wird 100 Min. bei 55⁰C verschleiert;

Probe C hat die gleiche Zusammensetzung wie A, wird aber 60 Min. bei 55⁰C verschleiert.

Man erhält folgende aensitometrieche Ergebniese:

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Emulsions probe	Mini mum Dichte	Maximum Dichte	Gamma	Ge samt empfind lichkeit	Silberbramid (g pro m )
A B C	0.01 0.01 0.01	3.88 4.16 4.32	4.73 4.90 4.85	100 (Bezugswert) 123 162	6.30 " 6.70 7.05

Baispiel 3

Die Herstellung der Emulsion D wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

1) Die Zweitfällung führt man bei einem pAg-Wert aus, der einer E.M.K. von42o mV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht;

2) Die äußere Verschleierung wird durch eine 80 Min. lange Behandlung bei 55⁰C mit 15 ml einer 10"" molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure pro kg Emulsion bewirkt, die 110 g Silberbromid enthält.

Man erhält folgende sensitometrisch^ Ergebnisse.

Emulsions probe	Minimum Dichte	Maximum Dichte	Gamma	Gesamtempfind lichkeit	Silberbromid (g pro m²)
Vergle ichs- emulsion D	0.01 0.01	4.16 5.00	4.70 4.97	100 (Bezügswert) 78	co to φ φ C- 00

Die Vergleichsemulsion wurde wie in Beispiel 1 für Probe C beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 11 ml 10 molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure.

Beispiel 4

Die Herstellung der Emulsion E wird in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit folgenden Änderungen.
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1) FUr die innere Reifung werden 6 ml einer wäßrigen

0.08 Gew.-$igen Lösung von Gold(III)chlorid und 6 ml einer wäßrigen 2 Gew.-$igen Lösung von Ammoniumthiocyanat zusammen mit der angegebenen Menge Formamidinsulfinsäure verwendet,

2) die Zweitfällung wird bei einem pAg-Wert ausgeführt, der einer E.M.K. von +20 mV (Ag/gesättigte Kalomelelektrode) entspricht.

Man erhält folgende sensitometrische Ergebnisse:

Emulsions- probe	Minimum Dichte	Maximum Dichte	Gamma	t Ge samt empf ind- lichkeit	Silberbramid (g pro m _
"Vergleichs emulsion E	0.01 0.01	3.92 4.56	4.45 4.95	100 (Bezugswert) 73	7.4 7.1

Die Vergleichsemulsion wurde wie in Beispiel 1 für Probe C beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 11 ml

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einer 10 molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure.

Beispiel 5

Die Herstellung der Emulsion F wird wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt, jedoch verwendet man für die innere Reifung 6 ml einer wäßrigen 0.08 Gew.-^igen Lösung von Gold(III)chlorid und 6 ml einer wäßrigen 2 Gew.-^igen Lösung von Ammoniumthiocyanat zusammen mit der angegebenen Menge Formamidinsulfinsäure.

Man erhält folgende sensitometrisch^ Ergebnisse.

Emulsions probe	Minimum Dichte	Maximum Dichte	Gamma	Gesamtempfind lichkeit	Silberbromid (g pro m²)
Vergleichs- emulsion F	0.01 0.01	4.60 4.32	4.90 4.80	100 (Bezugswert) 170	8.9 8.0
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		00984;	If 162	!9

Die Vergleichsemulsion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.

Beispiel 6

Die Herstellung der Emulsion G erfolgt gemäß Beispiel 1, jedoch mit folgenden Änderungen,

1) Die innere Reifung wird mit Hilfe von 7 ml einer 10" molaren Lösung von Formamidinsulfinsäure, 6 ml einer wäßrigen 0.08 Gew.-^igen Gold(III)Chloridlösung und 6 ml einer 2 Gew.-^igen Ammoniumthiocyanatlösung vollzogen,

2) die erste und zweite Fällung führt man bei einem pAg-Wert aus, der einer E.M.K. von 20 mV (Ag/ gesättigte Kalomelelektrode) entspricht.

Man erhält folgende sensitometrisch^ Ergebnisse.

Emulsions- probe	Minimum Dichte	Maximum Dichte	Gamma	Gesamtempfind lichkeit	Silberbromid (g pro m )
Vergleichs emulsion G	0.01 0.01	4.60 4.40	4.90 4;85	100 (Bezugswert) 135	8.9 8.0

Die Vergleichsemulsion wurde wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt.

Beispiel 7

Die Herstellung der Emulsion H wird wie in Beispiel 1 beschrie ben durchgeführt, wobei jedoch nach dem Waschen der pH der Emulsion auf 7 eingestellt wird und die Körner durch eine 110 Min. lange Behandlung bei 50⁰C mit 10 ml einer 4 #igen wäßrigen Formaldehydlösung pro kg Emulsion, die 110 g Silber bromid enthält, äußerlich verschleiert werden. Nach der Ver schleierung wird der pH auf 5,6-5,9 gesenkt. Man gibt Gelatine zu und beendet die Herstellung wie in Beispiel 1 beschrieben. Ee werden dabei folgend· eeneitometris.che Ergebnisse erhalten. A-G 624 - 9 -

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Emulsions probe	Minimum Dichte	Maximum Dichte	Gamma	Ge samtempfind- lichkeit	Silberbromid (g pro m
Vergleichs emulsion H	0.01 0.01	4.20 4.48	4.55 4.60	100 (Bezugswert) 91	8.4 9.0

Die Vergleichsemulsion wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 für Probe C "beschrieben hergestellt, jedoch unter Verwendung von 11 ml einer 10 molaren wäßrigen Lösung von Formamidinsulfinsäure anstelle von 9 ml.

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ORIGINAL INSPECTED

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Claims

Patent^ nst>rüche: ^:- ' '

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^L, Verfahren zur Herstellung photographischer Direktpositiv-Bilder durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht deren Silberhalogenidkörner aus einem chemisch gereiften Silberhalogenidkern und einer- verschleierten ungereiften Silber-,,:./ halogenidhülle bestehen und anschließende Entwicklung, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung mit einem Lith-Entwickler durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht im wesentlichen Silberbromid enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberbromidkerne mit einem Reduktionsmittel und/oder einem Goldsensibilisierungsmittel chemisch gereift sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Silberhalogenidemulsion verwendet wird, deren Kornhülie durch Behandlung mit Formamidinsulfinsäure verschleiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lith-Entwicklung in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, das Oxyäthyleneinheiten enthält, durchgeführt wird.

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