DE2141392A1 - Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen von sogenannten Conversionstyp - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen von sogenannten ConversionstypInfo
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Description
PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS,
DR. BRANDES, DR.-ING. HELD
25/65
8 MÜNCHEN 22 ?.?.·.7..·.1.?.7.1..
THIERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297
Reg.Nr. 125 109
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom
sogenannten Conversionstyp
209809/1489
2H1392
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen
vom sogenannten Conversionstyp, bei dem das Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner einer Silberhalogenidemulsion,
das mindestens teilweise aus einem Silbersalz besteht, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, mindestens teilweise
in Silberbromid oder Silberbromojodid überführt wird.
Es ist bekannt, z. B, aus der USA-Patentschrift 2 592 250, SiI-berhalogenidemulsionen
vom sogenannten Conversionstyp herzustellen, Grundlage dieses Verfahrens ist, daß ein löslicheres
Silberhalogenid in ein weniger lösliches Silberhalogenid überführt wird, d, h, daß ζ. Β» eine Silberchloridemulsion in Gegenwart
eines wasserlöslichen Bromides beispielsweise in eine Silberhalogenidemulsion vom sogenafinten Conversionstyp überführt
werden kann, wobei man die Konzentration des wasserlöslichen Bromides in Abhängigkeit von der Zusammensetzung deT
erwünschten Emulsion wählt, je nachdem, ob eine Silberchlorobromidemulsion
oder eine Silberbromidemulsion herzustellen ist. Des weiteren läßt sich das Verfahren in der Weise durchführen,
daß eine Conversion nur auf der Oberfläche der löslicheren Körner erfolgt. Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp
haben sich auf vielen Anwendungsgebieten als vorteilhaft erwiesen. Nachteilig an derartigen Silberhalogenidemulsionen
ist jedoch, daß sich ihre Empfindlichkeit nur schwierig erhöhen läßt, da sie sich nicht wie die üblichen oberflächenempfindlichen
Emulsionen chemisch sensibilisieren lassen, worauf beispielsweise in der japanischen Patentschrift 29 405/68
verwiesen wird,
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp
anzugeben, welche gegenüber bisher bekannten Silberhalogenid" emulsionen entsprechenden Typs eine verbesserte Lichtempfindlich-
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keit aufweisen,
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu derartigen Silberhalogenidemulsionen dann gelangt, wenn man sie durch
Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert, die Sensibilisierung
jedoch zu einem Zeitpunkt durchführt, bevor 80 % der Umwandlung oder Conversion erfolgt ist.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Silberhaiogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp,
bei dem das Silberhalogenid der Silberhalogenidkörner einer Silberhalogenidemulsion, das mindestens teilweise
aus einem Silbersalz besteht, das in Wasser löslicher ist als Silberbromid, mindestens teilweise in Silberbromid oder Silberbromojodid
überführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Emulsion durch Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert
und das Edelmetallsalz dabei der Emulsion zusetzt, bevor eine 80%ige Conversion stattgefunden hat.
Die Tatsache, daß bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung eine Verbesserung der Gesamtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion
erzielt wird, war nicht zu erwarten, und zwar insbesondere deshalb nicht, weil andere bekannte chemische Sensibilisatoren
nicht zu der erfindungsgemäß erzielbaren Empfindlichkeitserhöhung
führen, wenn sie während der Umwandlung oder Conversion der Emulsion zum Zwecke der Sensibilisierung zugesetzt
werden.
Vorzugsweise setzt man das Edelmetallsalz nach Bildung der der Conversion zu unterwerfenden Silberhalogenidkörner und bevor
50 % der Conversion stattgefunden hat, zu. In vorteilhafter Weise kann man des weiteren derart verfahren, daß man das Edelmetallsalz
nach Bildung der der Conversion zu unterwerfenden Silber-
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halogenidkörner und vor Beginn der Conversion zusetzt.
Vorzugsweise verwendet man des weiteren zur Sensibilisierung ein Goldsalz,
Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, die Sensibilisierung
in Gegenwart eines Antischleiermittels durchzuführen.
So hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, der Emulsion vor Einleitung oder während der Conversion ein
Silberhalogenid-Antischleiermittel zuzusetzen, Vorzugsweise verfährt man somit in der Weise, daß man zur Sensibilisierung
ein Goldsalz verwendet und gleichzeitig ein Silberhalogenid-Antischleiermittel
zusetzt.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich insbesondere unverschleierte
Silberhalogenidemulsionen vom Conversionstyp herstellen, deren Halogenidkomponente zu mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise
mindestens 80 Mol-%, aus Bromid besteht, wobei bis zu 10 Mol-% der Halogenidkomponente, vorzugsweise weniger als
5 Mol-% der Halogenidkomponente, aus Jodid und der Rest aus Chlorid bestehen kann. Als besonders vorteilhafte Silberhalogenidemulsionen
haben sich solche erwiesen, deren Silberhalo- w genidkörner zu etwa 90 Mol-% aus Bromid und etwa 10 Mol-% aus
Chlorid bestehen.
Im einzelnen kann man bei der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion
vom sogenannten Conversionstyp wie folgt verfahren: zunächst wird ein Silbersalz erzeugt, das 1, in Wasser löslicher
als Silberbromid ist und 2, eine Löslichkeit von weniger als 0,02 g, vorzugsweise weniger als 0,00002 g, pro 100 ml Wasser
bei 200C besitzt. Silbersalze, die löslicher als Silberbromid
sind, sind beispielsweise Silberchlorid^ Silberthiocyanat und Si!bereitrat. Derartige Salze lassen sich leicht dadurch bereiten,
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-s-
daß man. wäßrige Si lbernit rat lösungen und wäßrige Alkalimetallsalzlösungen,
z. B. Lösungen von Kaliumchlorid, Kaliumeitrat oder Kaliumthiocyanat in eine wäßrige Gelatinelösung einfließen
läßt, die eine geringe Menge des Alkalimetallsalzes enthalten kann, Vorzugsweise werden die beiden Lösungen der wäßrigen
Gelatinelösung dabei langsam zugesetzt. Die Temperatur der Lösungen wird des weiteren vorzugsweise bei etwa 20 bis 800C
gehalten. Nach der Bildung der gegenüber Silberbromid löslicheren Silbersalze wird ein geeignetes Bromidsalz zugesetzt,
wodurch mindestens ein Teil des löslicheren Silbersalzes in Silberbromid überführt wird. Gegebenenfalls kann des weiteren
ein geeignetes Jodidsalz zugesetzt werden, um Silberbromojodid zu erzeugen. Zu diesem Zwecke können beispielsweise Kaliumbromid
und Kaliumjodid verwendet werden. Wird als gegenüber Silberbromid löslicheres Silbersalz Silberchlorid verwendet,
so ist es nicht erforderlich oder wesentlich, sämtliches Chlorid in Bromid oder Bromojodid zu überführen. Des weiteren ist
es nicht erforderlich oder wesentlich, daß die Silberhalogenidkörner
Jodid enthalten. Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich somit Silberhalogenidemulsionen herstellen, deren Silbe
rhalοgenidkörner aus Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid
oder Silberchlorobromojodid bestehen oder enthalten.
Einzelheiten der Herstellung derartiger Silberhalogenidemulsionen vom Conversionstyp sind beispielsweise aus der USA-Patentschrift
2 592 250 bekannt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen
werden in der Fachliteratur oftmals auch als sogenannte "halide-conversion emulsions" oder "halide-converted
photographic emulsions" bezeichnet.
Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen vom sogenannten Conversionstyp nun in der Weise ver-
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fahren, daß man die Emulsion durch Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert und dabei das Edelmetallsalz der Emulsion
zusetzt, bevor eine 80%ige, insbesondere 60$ige, vorzugsweise 50%ige, Umwandlung oder Conversion stattgefunden hat.
Außer Goldsalzen sind in vorteilhafter Weise zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung noch die Salze des Rutheniums,
Rhodiums, Palladiums, Iridiums, Osmiums, und Platins geeignet. Typische vorteilhafte Edelmetallsalze zur Durchführung
des Verfahrens der Erfindung sind beispielsweise Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat, Natriumchloropalladit,
Aurosulfid, Ammoniumhexachloroiridat (IV), Natriumdithiosulfatoaurat
(I), Kaliumtetrachloroiridat (II), Ammoniumhexachloroosmat
(IV), Rhodiumtrichlorid, Diaminopalladium-(Il)-chlorid
und Natriumhexachloroplatinat (IV).
In vorteilhafter Weise lassen sich solche Edelmetallsalze verwenden,
die auf dem photographischen Gebiet als Silberhalogenidsensibilisitoren bekannt sind.
Vorzugsweise verwendet man die Edelmetallsalze in Konzentrationen von 3 χ TO bis 3 χ 10~ Mol-% Edelmetall, insbesondere
2,92 χ 10~7 bis 1 χ TO"5 Mol-% Edelmetall, bezogen auf das Silber
der Silberhalogenidkörner.
In besonders vorteilhafter Weise werden zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung Goldverbindungen des aus den USA-Patentschriften
2 399 083 und 2 642 361 bekannten Typs verwendet. Typische, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
repräsentative Goldsalze sind beispielsweise Kaliumchloroaurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, Auritrichlorid,
2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid und insbesondere solche
Goldverbindungen und Goldkomplexe, die mindestens ein Schwe·
felatom und mindestens ein Goldatom aufweisen, beispielsweise
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Aurosulfid, Alkalimetallaurothiosulfate und Ammoniumaurothiosulfate.
Der hier verwendete Begriff "Edelmetallsalz" ist hier somit im weitesten Sinne gebraucht und umfaßt auch übliche Edelmetallkomplexe
und Edelmetallverbindungen,
Nach Beendigung der Conversion oder Umwandlung kann das Silberhalogenid
weiterbehandelt oder weitersensibilisiert werden, und zwar nach Methoden, wie sie zur Erzeugung einer verbesserten
Lichtempfindlichkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Verschleierung und dergl, bekannt sind.
Wird gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
das Edelmetallsalz in Kombination mit einem Antischleiermittel verwendet, so besteht letzteres in besonders vorteilhafter
Weise aus einem Quecksilbersalz, Dabei können die verschiedensten üblichen bekannten Quecksilbersalze verwendet werden. Sie
können zu jedem Zeitpunkt der Bildung der Silberhalogenidfcörner
und vorzugsweise vor Beginn der Conversion zugesetzt werden.
Der hier verwendete Ausdruck "Quecksilbersalz" ist ebenfalls weit auszulegen, d. h, unter den Begriff "Quecksilbersalz" fallen
auch Verbindungen, die bestehen aus einer Molekularverbindung
eines Quecksilbersalzes mit einer organischen Verbindung mit einem basischen Stickstoffatom, organische Verbindungen
des Quecksilbers, in denen das Quecksilberatom durch eine nichtionogene
Bindung an einen organischen Kern gebunden ist und durch eine nichtionogene Bindung an ein Anion, Des weiteren
fallen unter den Begriff "Quecksilbersalz" einfache Quecksilbersalze von organischen und anorganischen Säuren, Typische, zur
Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Quecksilbersalze sind Mercurisalze, z, B, Mercürisulfat, Mercuriacetat,
Mercurinitrat, Mercurihalogenide, z, B, Mercurichlorid und Mercurijodid,sowie organische Mercurisalze, z, B, Mercurisalze
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mit Aminen. Vorteilhafte Quecksilbersalze der angegebenen Art werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 728 663 und
in den britischen Patentschriften 742 219 und 742 223 beschrieben.
Sämtliche der hier offenbarten Quecksilberverbindungen können zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendet
werden.
Vorzugsweise werden die Quecksilbersalze in Konzentrationen von etwa 6 χ 10~ Molen bis etwa 6 χ 10" Molen, vorzugsweise
3 χ 10 Molen bis 1,2 χ 10 Molen pro Mol Silber verwendet.
Wie bereits dargelegt können die Quecksilbersalze zu jedem Zeitpunkt der Silberhalogenidbildung, vorzugsweise vor Beginn
der Conversion, zugesetzt werden,
Nach der Conversion können die Silberhalogenidkörner in üblicher Weise gewaschen und/oder modifiziert werden und in üblicher
Weise wie übliche Silberhalogenidemulsionen auf Schichtträger aufgetragen werden.
Gegebenenfalls können den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen Übliche chemische und
spektrale Sensibilisatoren, ferner Antischleiermittel und/oder Stabilisatoren zugesetzt werden. Des weiteren können gegebenenfalls
unter Verwendung der nach dem Verfahrender Erfindung hergestellten Silberhalogenidemulsionen erzeugten Aufzeichnungsmaterialien
Entwicklerverbindungen einverleibt werden.
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung können des weiteren die üblichen bekannten natürlich vorkommenden
synthetischen Bindemittel, wie sie zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden,
benutzt werden, die wiederum nach üblichen bekannten Methoden gehärtet werden können.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen
lassen sich in vorteilhafter Weise überall
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dort verwenden, wo Innenbildemulsionen zur Anwendung gelangen,
einschließlich bei Negative bildenden Systemen, Umkehrsystemen, direkt-positiven Systemen, Systemen mit trockener physikalischer
Entwicklung, Direktauskopiersystemen, Bildübertragungssystemen, Farbsystemen, und lithographischen Systemen, Dies
bedeutet, daß die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Silberhalogenidemulsionen zur Herstellung der verschiedensten
Aufzeichnungsmaterialien, die zur Durchführung der beschriebenen Systeme benötigt werden, verwendet werden können.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
Beispiel 1
Emulsion A:
Emulsion A:
Nach dem in Beispiel II der USA-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen
Verfahren wurde eine Innenbild-AgCl/Br/J-Emulsion
hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß sämtliches Jodid in einer zweiten Stufe der Conversion zugesetzt wurde und die
Konzentration der Silberhalogenidkörner an Jodid 2,5 Mol-%
betrug.
Emulsion B:
Diese Emulsion wurde in entsprechender Weise wie die Emulsion A hergestellt, Jedoch wurden 0,9 mg Kaliumchloroaurat pro Mol Silber
zugesetzt, nachdem die erste Conversion zu 10 % beendet war. Durch Zugabe des Kaliumchloroaurates wurde eine erhöhte Empfindlichkeit,
jedoch auch eine erhöhte Schleierbildung,, erzielt.
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- ίο -
Emulsion C;
Diese Emulsion wurde entsprechend Emulsion B bereitet, jedoch wurde der Silbernitratlösung, die zur Herstellung der Silberhalogenidkörner
verwendet wurde, eine geringe Menge Mercurijodid
einverleibt. Auf diese Weise wurde die innere Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöht, und zwar bei einem
der Emulsion A entsprechenden Schleierniveau,
Die Emulsionen wurden auf übliche Celluloseacetatfilmschichtträger
derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von. 0,0929 m2 540 mg Silber und 1225 mg Gelatine entfielen.
Die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann 1/25 Sek.
lang in einem Sensitometer vom Typ Eastman 1B durch einen Stufenkeil
belichtet/und 5 Minuten lang in einem Oberflächenentwickler
oder einem sogenannten Innenbildentwickler entwickelt.
Der Oberflächenentwickler besaß folgende Zusammensetzung:
Wasser, etwa 500C 500 ml
p-Methylaminophenolsulfat 2,0 g
Natriumsulfit, entwässert 90,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumcarbonat, Monohydrat 5 2,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
mit kaltem Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter,
Der Innenbildentwickler besaß die gleiche Zusammensetzung wie der Oberflächenentwickler, enthielt jedoch zusätzlich 10 g
Natriumthiosulfat pro Liter.
/+Die Belichtung erfolgte mit einer 500 Watt Wolframlampe mit einer Färbtemperatur von 265O0I.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich ein hoher Anstieg der inneren Empfindlichkeit durch Zusatz von
Kaliumchloroaurat ohne Anstieg der Oberflächenempfindlichkeit Λ
Emul sion |
Zusätze | Oberflächen entwickler |
Innenkomentwickler Relative Emp- γ Schleier findlichkeit |
0,73 | 0,05 |
A | kein Bild | 100 | 0,74 | 0,32 | |
B | Goldsalz | kein Bild | 324 | 0,82 | 0,08 |
C | Goldsalz und Anti schleier mittel |
kein Bild | 324 |
Dies Beispiel zeigt die Bedeutung des Zeitpunktes der Zugabe des Edelmetallsalzes, Wie sich aus diesem Beispiel ergibt,
nimmt die Empfindlichkeit ab, wenn das Edelmetallsalz, z, B, das Goldsalz, zu einem späteren Zeitpunkt der Conversion als erfindungsgemäß vorgeschlagen zugesetzt wird.
nimmt die Empfindlichkeit ab, wenn das Edelmetallsalz, z, B, das Goldsalz, zu einem späteren Zeitpunkt der Conversion als erfindungsgemäß vorgeschlagen zugesetzt wird.
Es wurden vier verschiedene Emulsionen D, E, F und G hergestellt.
Emulsion D:
Die Emulsion wurde wie Emulsion A hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentration an Jodid 1 Mol-% betrug,
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Emulsion E:
Die Emulsion wurde wie die Emulsion C hergestellt,mit der Aus·
nähme jedoch, daß die Konzentration an Jodid 1 Mol-% betrug
und daß 0,0009 g Kaliumchloroaurat pro Mol Silber zugesetzt wurden, nachdem 10 % der Conversion stattgefunden hatte.
Emulsion F:
Die Emulsion wurde wie die Emulsion E hergestellt, mit der Ausnahme
jedoch, daß das Kaliumchloroaurat zugesetzt wurde, nachdem 50 % der ersten Conversion stattgefunden hatte,
Emulsion G:
Die Emulsion wurde wie die Emulsion E hergestellt, mit der Ausnahme
jedoch, daß das Kaliumchloroaurat zugesetzt wurde, nachdem 75 % der ersten Conversion stattgefunden hatte.
Die Emulsionen wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Schichtträger
aufgetragen, belichtet und entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
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Emulsion Zusätze Oberflächen- Innenkornentwickler
entwickler Relative Emp- γ Schleier
findlichkeit
D | kein | Bild | It | 100 | 0,61 | 0,06 |
E | Goldsalz nach 10%iger Conversion |
It | 363 | 0,75 | 0,10 | |
F | Goldsalz nach 50%iger Conversion |
ti | 302 | 0,71 | 0,09 | |
G | Goldsala nach 75%iger Conversion |
182 | 0,79 | 0,04 |
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Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen vom
sog. Conversionstyp, bei dem das Silberhalogenid der SiI-berhalogenidkörner
einer Silberhalogenidemulsion, das mindestens teilweise aus einem Silbersalz besteht, das in Wasser
löslicher ist als Silberbromid, mindestens teilweise
in Silberbromid oder Silberbromojodid überführt wird, da-™
durch gekennzeichnet, daß man die Emulsion durch Zusatz eines Edelmetallsalzes sensibilisiert und das Edelmetallsalz
dabei der Emulsion zusetzt, bevor 80 % der Conversion stattgefunden hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
_ η das Edelmetallsalz in Konzentrationen von 3 · 10 bis
3 · 10~5 MoI-S Edelmetall, bezogen auf das Silber der SiI-berhalogenidkörner,
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetallsalz nach Bildung der der Conversion zu un-
k terwerfenden Silberhalogenidkörner und bevor 50 % der Conversion
stattgefunden hat, zusetzt
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Edelmetallsalz nach Bildung der der Conversion zu unterwerfenden
Silberhalogenidkörner und vor Beginn der Conversion zusetzt.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Sensibilisierung ein Goldsalz verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß man als Goldsalz Kaliunichloroaurat verwendet.
9 1 <j / Λ Q '
/ I 4 ö a
/ I 4 ö a
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Emulsion vor Einleitung oder während der Conversion
ein Silberhalogenid-Antischleiermittel zusetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man
der Emulsion als Antischleiermittel ein Quecksilbersalz zusetzt.
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