DE2322275A1

DE2322275A1 - Nach dem solarisationsverfahren direkt-positive silberbilder lieferndes lichtempfindliches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2322275A1
Application number: DE2322275A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Furuya; Hidehiko Ishikawa; Hideo Kanisawa
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-03
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1434612A; JPS495616A; US3867149A

Description

Nach dem Solarisationsverfahren direkt-positive Silberbilder lieferndes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nach dem Solarisationsverfahren direkt-positive Silberbilder lieferndes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Rhodiumsalz enthält.

Es sind lichtempfindliche direkt-positive Silberbilder liefernde Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die den Herscheleffekt ausnützen (sogenannte lichtempfindliche direkt-positive Aufzeichnungsmaterialien vom Herschel-Typ), sowie nach dem Solarisationsverfahren direkt-positive Silberbilder liefernde lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien (sogenannte direkt-positive Aufzeichnungsmaterialien vom Solarisationstyp).

Es ist bekannt, daß bei dem nach dem Solarisationsverfahren direkt-positive Silberbilder liefernden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial durch die Belichtung eine Beseitigung der mäßig vorverschleierten Kerne eintritt, wodurch ein direkt-positives Bild entsteht. Dieses Aufzeichnungsmaterial

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unterscheidet sich wesentlich von den direkt-positiven lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Herschel-Typ, die das Phänomen ausnutzen, das vorverschleierte Kerne durch rotes Licht oder infrarotes Licht beseitig werden.

In der Regel sind die direkt-positiven lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Solarisationstyp mäßig vorverschleiert worden durch Einwirkung von Licht oder durch Anwendung chemischer Maßnahmen wie Verwendung eines Verschleierungsmittels, und es ist allgemein bekannt, daß die Beseitigung des Schleiers durch Verwendung ei res Desensibilisators beschleunigt wird, wodurch die Umkehrempfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials erhöht wird. Es ist weiterhin bekannt, daß dann, wenn ein Rhodiumsalz in diesem Sinne als Desensibilisator verwendet wird, ein direktpositives lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial vom Solarisationstyp erhalten wird, daß eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit besitzt.

Wegen dieser verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit besitzen die direkt-positiven lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Solarisationstyp mit einem Gehalt an Rhodiumsalz als Desensibilisator jedoch eine geringe Sicherheit gegenüber Dunkelkammerlicht, und deshalb sind sie schwierig zu handhaben. Diese Neigung ist besonders ausgeprägt dann, wenn ein solches Aufzeichnungsmaterial durch EJ±>au eines Sensibilisierungsfarbstoffes oder auf ähnliche Weise optisch sensibilisiert worden ist, wodurch die Empfindlichkeit durch eine Wechselwirkung zwischen diesem Farbstoff und dem Rhodiumsalz erhöht wurde. Folglich wird die Sicherheit des lichtempfindlichen Materials gegenüber Dunkelkammerlicht von oranger oder roter Farbe, die üblicherweise in einer Dunkelkammer verwendet werden, verschlechtert mit dem Erfolg, daß die Dichte vermindert wird.

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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabenstellung zugrunde ein nach dem Solarisationsverfahren direkt-po-sitive Silberbildcr lieferndes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, daß nicht nur hochempfindlich ist, sondern auch eine hohe Sicherheit gegenüber Dunkelkammerlicht besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nach dem Solarisat ionsverfahren direkt-positive Silberbilder lieferndes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, daß ein Rhodiumsalz enthält, und daß gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß es in mindestens einer der fotografischen Schichten einen Farbstoff mit einem Absorptionsraaximum im Bereich von 590 bis 690 mu in einer Menge von 1 bis 500 mg

pro 100 cm wirksamer Fläche des Aufzeichnungsmaterials enthält. Es wurde also nach umfangreichen Forschungen gefunden, daß die oben erwähnte Aufgabenstellung erfolgreich dadurch gelöst werden kann, daß in mindestens eine der fotografischen Schichten, z.B. Schutzschicht, Z\?ischenschicht, Emulsionsschicht, Substrierungsschicht oder Rückschicht* eines nach dem Solarisationsverfahren direkt-positive Silberbilder liefernden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das als Desensibilisator ein Rhodiumsalz enthält, die oben definierten Farbstoffe eingearbeitet werden. Besonders bevorzugt sind solche Farbstoffe, die ein Absorptionsmaximum im Bereich von 610 bis 690 mp aufweisen.

Wenn Farbstoffe verwendet werden, deren Absorptionsmaximum den oben definierten Bereich überschreitet, besitzt das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine unzureichende Sicherheit gegenüber Dunkelkammerlicht. Wenn die Farbstoffe ein Absorptionsmaximum aufweisen, das unterhalb des definierten Bereiches liegt, ergeben die lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Farbbilder, deren fotografische Eigenschaften nicht zufriedenstellend sind. Die Menge des gemäß der vorliegenden Erfindung benutzten Farbstoffes sollte ^

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im Bereich von 1 bis 500 mg pro 100 cm der wirksamen Fläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials liegen. Wenn die Menge außerhalb dieses Bereiches liegt, sind entweder die fotografischen Eigenschaften oder die Sicherheit gegenüber Dunkelkammerlicht nicht zufriedenstellend.

Typische Beispiele für gemäß der Erfindung verwendete Farbstoffe sind nachfolgend angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt.

(1) HOOC -

(/,bsorptionsmaxijnuia 635

(2) HOOC - C—-C—(- CH fe=-C — C - COOH

I! ti V I I

N C-OH O=C H

( AbsorptionsGiaxiGium 612

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(5) HOOG - C-C

Ii If

H C-OH

(■ CH

OH

p C-C - COOH

I I O=C N

OH

(Absorptionsmaximum 620 ΐημ)

HOOC -

C —C--<- CH

Ii ίί

N C-OH

^J OH e= C— C - COOH O=C 1Ϊ

COOH SO,K

.0H

CCOH

(Absorptionsmaximum

(5)

H₅C₂OOC

C-4-

-OH O=C

(Absorptionsmaximuia 670 mu)

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(6) Kayaku Alizarin Blue HHL

(stellt von ^{iTihon Ka} (Absorptior-ssiaxinuia

^Co·)

0 EH₂

6 KH-f \-KKCCCH₇

m\i)

KaO₇S

iri 64-5 ΐημ)

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Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung solche Farbstoffe verwendet, die wasserlöslich sind und nach dem Entwickeln keine Flecken oder Farbschleier zurücklassen. Der Farbstoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Methanol, Äthanol oder Aceton gelöst und dann in irgendeine der fotografischen Schichten des direkt-positiven lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vom Solarisationstyp eingearbeitet. In diesem Fall wird der Farbstoff bevorzugt in die Schutzschicht oder eine ähnliche Schicht eingearbeitet, die über der lichtempfindlichen Schicht liegt. Falls erforderlich, kann der Farbstoff jedoch auch in die Rückschicht, Substrierungsschicht oder eine ähnliche Schicht eingearbeitet werden, die unter der lichtempfindlichen Schicht liegt. Wenn der Farbstoff keinen Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials hat, kann er auch in eine lichtempfindliche Schicht oder in eine Zwischenschicht oder ähnliche Schicht benachbart zu der lichtempfindlichen Schicht eingearbeitet werden. Wie bereits ausgeführt, sollte der Farbstoff in einer Menge von 1 bis 500 mg, vorzugsweise von

etwa 5 bis 50 mg pro 100 cm der wirksamen Fläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden.

Die nach dem Solarisationsverfahren direkt-positive Silberbilder liefernden lichtempfindliehen Aufzeichnungsmaterialien

oben

gemäß der Erfindung, die in der/beschriebenen Weise hergestellt worden sind, besitzen nicht nur eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und Sicherheit gegenüber Dunkelkammerlicht, sondern auch ausgezeichnete sonstige fotografische Eigenschaften.

Das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Rhodiumsalz ist ein wasserlösliches Rhodiumsalz wie Rhodiumchlorid oder Rhodiumbromid, das als Desensibilisator verwendet wird. Im allgemeinen wird das Rhodiumsalz während das Zeitpunkts des

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Emulgierens oder des physikalischen Reifens des Silberhalogenides zugefügt, und die Menge liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 0.5 bis 400 mg pro Mol Silberhalogenid. Als Silberhalogenid kann irgendeines der_€ üblichen Silberhalogenide eingesetzt werden, wie Silberchlor-oromid, Silberbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberjodidbromid, und die Silberhalogenidemulsion kann nach irgendeinem der Säureverfahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren hergestellt worden sein. In diesem Fall wird Gelatine in der Regel als Schutzkolloid verwendet. In alternativer Weise können jedoch auch andere hydrophile Schutzkolloide wie Albumin, Polyvinylalkohol usw. entweder allein oder in Mischung mit Gelatine oder in Form von einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird nach irgendeinem bekannten Verfahren verschleiert mit einem Reduktionsmittel wie Zinnchlorid, Formaldehyd oder Thioharnstcffdioxid, oder mit einem Salz eines Metalles mit einem höheren elektrochemischen Potential als Silber wie Kaliumgoldchlorid, oder mit einer Kombination dieser beiden Mittel. Das Reduktionsmittel wird in der Regel in einer Menge von etwa 0.05 bis 400 mg, und das Salz eines Metalles mit einem höheren Potential als Silbei in einer M.enge von etwa 0.5 bis 100 mg pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial gemäß der vor-» liegenden Erfindung kann, verschiedenartige fotografische Zusatzstoffe enthalten, z.B. Härtemittel wie Formaldehyd, Glyoxal oder substituierte Fettsäuren wie Mucobromsäure, Streckmittel wie Saponin, Stabilisatoren, Kuppler usw. Besonders bevorzugt ist das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial optisch sensibilisiert mit irgendeinem spektralen Sensibilisator wie Cyanin- und Merocyanin-Farbstoffen.

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Anhand der nachfolgenden Beispiele ist die Erfindung weiter erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt«

Beispiel 1	20 g
Flüssigkeit I:	0.4 g
Gelatine	400 ml
Zitronensäure
Wasser	'•0 g
Flüssigkeit II:	400 ml
Silbernitrat
Wasser	14 g
Flüssigkeit III:	12 g
Natriumchlorid	8 ml
Kaliumbromid	90 ml
Rhodiumchlorid-Lösung
Wasser	70 g
Flüssigkeit IV:	0.2 g
Gelatine	300 ml
Kaliumiodid
Wasser

* Eine Lösung von 0.1 g RhCl,.4H₂O in 100 ml einer 25$igen wässrigen Natriumchlorid-Lösung.

Die Flüssigkeit II wurde bei 50 ⁰C zur Flüssigkeit I gegeben, und dann wurde die Flüssigkeit III zum erhaltenen Gemisch unter Rühren zugefügt, um eine Emulsion herzustellen. Diese Emulsion wurde 40 Minuten bei 50 ⁰C reifen gelassen und dann mit der Flüssigkeit IV versetzt. Nach 10 Minuten wurde die Emulsion durch Zugabe von Alkali auf pH 8.8 eingestellt, und dazu wurden 5 ml einer 4%igen Formaldehyd-Lösung gegeben.

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Nachdem 15 Minuten lang bei 50 ⁰C verschleiert worden ist, wurde die Emulsion durch Zugabe einer Säure auf pH 6.0 neu-^ tralisiert. Anschließend wurde die Emulsion mit einem Ortho-Sensibilisierungsfarbstoff 3,3'-9-Triäthyloxacarbocyaninjodid versetzt, und einzelne Proben wurden jeweils mit den in Tabelle 1 genannten Farbstoffen, einem Härtemittel und einem oberflächenaktiven Mittel versetzt, auf einen transparenten Träger aufgetragen und getrocknet, wodurch Filmproben erhalten wurden.

Die so hergestellten Proben wurden mit der Emulsionsseite nach oben gelegt und aus einer Entfernung von 1 m mit einer 20 Watt Dunkelkammerlarnpe mit einem Rotfilter während der in den Tabelle 1 genannten Zeiten belichtet. Anschließend wurden die Proben in üblicher Weise entwickelt, wobei z.B. der D-72 Entwickler der Firma Kodak Co. verwendet werden kann, und dann wird die Dichte gemessen. Dabei sind die in der Tabelle 1 zusammengestellten Ergebnisse erhalten worden.

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CO O CD OO

	Menge ώγο 100 cm²	Umkehrempfind- lichkeit (re lativer Wert)	TABELLE 1	liegenge lassen 3 Minuten	Dichte	liegenge lassen 10 Minuten-	-	liegenge lassen 20 Minute:
Farb stoff	-	100		2.£5	liegenge lassen 5 Minuten	2.55		2.41
-	60 mg	92	. liegenge lassen 0 Minuten	2.70	2.60	2.67		2.63
Verbin dung (1)	150 mg	90	2.68	2.63	2.69	2.59	2.55
Verbin dung (3)	120 mg	95	2.72	2.65	2.61	2.62	2.60
Verbin dung (7)			2.63		2.64	2322275
ro I		2.65

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß selbst dann, wenn die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung lange Zeit unter Dunkelkammerlicht liegengelassen worden sind, die Dichte nicht abnahm und deshalb eine hohe Sicherheit gegenüber Dunkelkammerlicht vorlag. Außerdem trat bei den Proben gemäß der Erfindung praktisch keine Verminderung der Umkehrempfindlichkeit ein.

Beispiel 2	16 g
Flüssigkeit I:	110 ml
Gelatine	34 g
Wasser	0.7 g
Kaliumbromid	1.5 ml
Kaliumiodid
Rhodiumchlorid-Lösung	48 g
Flüssigkeit II:	400 ml
Silbernitrat	Äquivalent
Wasser
Ammoniakwasser

Die Flüssigkeit II wurde unter Herstellung einer Emulsion zur Flüssigkeit I gegeben. Die Emulsion wurde 10 Minuten bei 40 ⁰C reifen gelassen und dann durch Zugabe einer Säure auf pH 6.5 neutralisiert. Anschließend wurde die Emulsion mit Wasser gewaschen, 10 Minuten zusammen mit 12 g Gelatine bei 50 ⁰C gerührt und dann mit einem Gemisch aus einem Reduktionsmittel und einer Goldverbindung zweckmäßig verschleiert. Die Hälfte der so behandelten Emulsion wurde mit einem Härtemittel und einem oberflächenaktiven Mittel unter Bildung der Emulsion (A) versetzt. Die andere Hälfte der Emulsion wurde mit einem Ortho-Sensibilisierungsfarbstoff 3,3'~9-Triäthyloxacarbocyaninjodid, einem Härtemittel und , einem oberflächenaktiven Mittel versetzt. Jede der Emulsionen

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(A) und (B) wurde auf einen transparenten Filmträger aufgetragen. Anschließend wurden Schutzschichten bildende Lösungen, die Jeweils mit den in Tabelle 2 genannten Farbstoffen versetzt worden waren, auf die erhaltenen Emulsionsschichten aufgetragen und getrocknet, wobei Proben erhalten wurden. Die so behandelten Proben wurden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben behandelt. Dann wurden die Dichten gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

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	Farbstoff	Menge .pro 100 cm²	Umkehr	TABELLE	2	Dichte	4.02	3.95	liegenge lassen 10 Min.	liegenge lassen 20 Min.	I	I	2322275
Emul		_	empfind lichkeit (relati ver Viert)			liegenge- liegenge- liegenge lassen lassen lassen p Min. 3 Min. 5 Min.	4.08	4.07	3.88	3.56
sion	_	25 mg	20		4.07	3.75	3.39	4.06	4.05
A	Verbin dung (2)	-	19	4.08	4.01	3.98	3.03	2.05
A	-	25 mg	100	4.01	4.00	■ -3.95	3.85	3.70
B	Verbin dung (2)	30 mg	96	4.02	3.95	3.89	3.83	3.65
B	Verbin dung (6)	35 mg	95 .	4.00	4.01	4.00	3.80	3.71
B	Verbin dung (4)	50 mg	93	3.99	4.00	3.98	3.95	3.88 ·
B	Verbin dung (5)	30 mg	90	4.03			3.90	3.85
B	Verbin dung (8)		98·	4.01
B
I _i VJI I

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß bei den Proben gemäß der vorliegenden Erfindung die Dichte selbst dann kaum abnahm, wenn die Proben lange Zeit unter Dunkelkammerlicht liegengelassen wurden.

Patentansprüche:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1/ Nach dem Solarisationsverfahren direkt-positive Silberbilder lieferndes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Rhodiumsalz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es in mindestens einer der fotografischen Schichten einen Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum im Bereich von 590 bis 690 mu in einer

ρ '

Menge von 1 bis 500 mg pro 100 cm" wirksamer Fläche des

Aufzeichnungsmaterials enthält.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff vom Bis-pyrazolon-Typ enthält.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbstoff vom Anthrachinon-Typ enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einten Farbstoff vom Triphenylmethan-Typ enthält.

Dr.T/hu

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