DE2042359A1

DE2042359A1 - Lichtempfindliche, photographi sehe Halogensilberemulsion

Info

Publication number: DE2042359A1
Application number: DE19702042359
Authority: DE
Inventors: Akira Nakajima Yosuke Sugiyama Mitsunon Nishio Humihiko Kanagawa Kobayashi Shigeru Hirakata Osaka LJshimaru, (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-08-28
Filing date: 1970-08-26
Publication date: 1971-03-18
Also published as: CA942986A; JPS4912421B1; BE755357A; FR2059245A5; US3656955A; GB1319548A; DE2042359C3; DE2042359B2

Description

PAT E.UAIJWSlT E

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 204 23 5 9

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. G. GERNHARDT

MÖNCHEN . HAMBURG

TELEFON: 5554 7« 8000 MÖNCHEN 15, 26. AUgUSt 187O

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE VO

W. 4o o6l/7o 13/RS

Fuji Photo PiIm Co., Ltd. Ashigara-Kamigun, Kanagawa (J a ρ a η)

Lichtempfindliche, photographische Halogensilberemulsion

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Halogensilberemulsion und insbesondere auf eine photographische Halogensilberemulsion, die mit einer schwefelhaltigen Verbindung chemisch sensibilisiert ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Erhöhung der Empfindlichkeit von photοgraphischen, lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen.

Es sind verschiedene Arbeitsweisen zur Erhöhung der Empfindlichkeit von photographischen, lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen bei deren Herstellung als chemische Sensibilisierungsverfahren bekannt. So ist z.B. eine Verbindung, die labilen Schwefel enthält (z.B. Natriumthiosulfat,

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Thioharnstoffderivate) als Schwefelsensibilisierungsmittel bekannt. Außerdem ist ein reduzierendes Mittel, z.B. Zinn(II)-Chlorid und Hydrazin als reduzierendes Sensibilisierungsmittel bekannt. Es wird angenommen, daß einige von diesen labilen schwefelenthaltenden Verbindungen und reduzierenden Substanzen in natürlicher Gelatine für photographisehe Zwecke enthalten.sind. Auch bestimmte Auto- oder Aurisalze, beispielsweise Aurothiocyanat, besitzen eine chemische Sensibilisierungswirkungjund eine Arbeitsweise unter Ausnutzung dieser Wirkung war allgemein bekannt.

Gemäß der Erfindung wurde nunmehr festgestellt, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₂

in der die Reste R₁, R₂, R^ und R. ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe od. dgl., oder eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl- oder Phenetylgruppe od.dgl., bedeuten oder die Reste R₁ und R₂ oder R, und R. gegenseitig verbunden sein können, unter Bildung einer Cycloalkylgruppe, z.B. Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclooctylgruppe od.dgl«, ein brauchbares Schwefelsensibilisierungsmittel für eine photographische lichtempfindliche Halogensilberemulsion, unabhängig davon ist, ob die Emulsion eine Chlorsilberemulsion, Bromsilberemulsion, Jodsilberemulsion oder eine gemischte Halogensilberemulsion oder ferner eine mit Wasser gewaschene oder nicht mit Wasser gewaschene Emulsion ist, und daß durch derartige Verbindungen die Zwecke gemäß der Erfindung erzielt werden.

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Beispiele für chemische Sensibilisatoren der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel sind die folgenden:

Verbindung Is - ^

H₂C

Verbindung 2:

C C. CH₂

2 ""

Verbindung 3:

^ S S_x^ ^₂₂

Verbindung 4:

C₆H₅CH_2x

CH₂C₆H₅

Die gemäß der Erfindung verwendeten chemischen Sensibilisatoren sind jedoch nicht auf die vorstehend genannten Verbindungen beschränkt.

1 O 9 .'■:'·?/ 1 5 O 3

Die optimale Menge des Schwefelsensibilisators der vorstehend angegebenen Formeln, die zugegeben werden soll, ist von der gewählten Verbindung, der Art des Silberhaiogenids, der Teilchengröße, der Reifungstemperatur, der Reifungsdauer und dem pH-Wert und pAg-Wert der Silberhalogenidemulsion abhängig. Die gewöhnlich verwendete Menge liegt jedoch im Bereich von o,öl bis loo mg je 1 Mol Silberhalogenid, Bei Verwendung in Kombination mit einem anderen Sensibilisator kann die Menge jedoch geringer sein,und bei Verwendung in Kombination mit irgendeinem geeigneten Schleierverhütungsmittel kann die Menge größer sein·

Der gemäß der Erfindung verwendete Schwefelsensibilisator kann in Kombination mit einem reduzierenden Sensibilisator, z.B. Zinn(II)-Chlorid oder Thioharnstoff derivat (Thioharnstoffdioxyd), verwendet werden und kann auch in Kombination mit einem Auri- oder Aurosalz, z.B. Aurothiocyanat, mit -einem Platinsalz, Palladiurasalz oder einer schwefelenthaltenden Verbindung, z.B. Natriumthiosulfat, einem Thioharnstoffderivat verwendet werden, und überdies kann er zusammen mit einer Polyoxyalkylenverbindung mit einem Molekulargewicht von oberhalb 3oo oder einer Oniumverbindung verwendet werden.

Die schwefelenthaltende Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Pormel gemäß der Erfindung kann nicht nur im Falle einer spektralen Sensibilisierung, sondern auch ohne eine derartige Sensibilisierung zur Anwendung gelangen. Sie kann in üblicher Weise für eine Emulsion für Schwarz-Weiß-Photographie, für Farbenphotographie, für Röntgenstrahlen und für graphische Zwecke zur Anwendung gelangen.

1 0 S ': 12/1503

Die sehwefe!enthaltende Verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann der photographischen Emulsion ohne irgendeine schädliche Wirkung auf einen. Stabilisator, ein Schleierverhütungsmittel, Härtungsmittel, Farbentwicklungsmittel, Überzugsmittel oder andere- Emulsionszusätze zugegeben werden.

Das Schwefelsensibilisierungsmittel der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel ist für die Sensibilisierung einer aus inerter Gelatine hergestellten Halogensilberemulsion außerordentlich brauchbar und kann auch zum Sensibilisieren einer Halogensilberemulsion verwendet werden, in welcher wenigstens ein Teil des Schutzkolloids _] ein anderes hydrophiles Kolloid, z.B. eine photographisch labile Gelatine oder Polyvinylalkohol, umfaßt.

Das Schwefelsensibilisierungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungseffekt in Kombination mit einem Thiosulfation besonders erhöht wird.

Die Synthese der Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel kann für Verbindung 1 in "Tetrahedron Letters" Nr. 6, Seite 576 (1966), für die Verbindung 2 und 4 in ¹¹Acta Chemica Scandinavia"]^, Seiten Io32 und 1715 (1959) und für Verbindung 3 in "Fredge. A-. Acta Chem. Scand. 12, Seite 891 (1958) gefunden werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine hochempfindliche neutrale Gelatine-Bromjodsilberemulsion (5»096 Silberjodid und 95,o# Silberbromid) wurde

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_ 5 —

bei Beginn der chemischen Reifung in fünf gleiche Teile (Proben A bis E) geteilt,und die Proben C bis E wurden mit der Verbindung 1 in einer Alkohollösung und die Probe B wurde mit einer sensibilisierenden natürlichen Gelatine gemischt, und wurden mit einem metallischen Sensibilisierungsmittel, nämlich 7,5 mg Kaliumchloraurat (Tetrahydrat) und 15o mg Kaliumthiocyanat je 1 Mol Silberhalogenid in Form einer wäßrigen Lösung gemischt und wurden unter Rühren bei 5o°C während 6o Minuten einer chemischen Reifung unterworfen. Zu 1 kg von jeder Emulsion wur-den außerdem 3o mg 3,3'-Diäthyl-9-methylthiocarbocyaninbromid, 45o mg Chromalaun und 12ο mg Saponin zugegeben_;und die Mischung wurde als Überzug oder Beschichtung auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material mit einer Beschichtungsdicke von 14 Mikron erhalten wurde. Danach wurde das so erhaltene Material stufenweise mit einer Lichtquelle von 54oo°K während l/5o Sekunde belichtet, mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 2o°C während Io Minuten entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Danach wurde eine sensitometrische Bestimmung ausgeführt, wobei das in der nachstehenden Tabelle I aufgeführte Ergebnis erhalten wurde.

Entwickler:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat	2,o	g
Natriumsulfit (wasserfrei)	Ιοο,ο	β
Hydrochinon	5,o	β
Borax	2,o	g
Wasser Rest auf	looo	ml.

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Tabelle I

Bei- Schwefel- zugesetzte rel. Empfindspiel* sensibili- Menge lichkeit

Gamma Schleier

	sator Mol/AgX	lo,o g	loo	o,52	o,o4
A			112o	I,o2	' o,12
B		55 mg
	natürliche sensibilisie- rende Gelatine	6o mg	lloo	I,o4	o,o7
C	Verbindung 1	65 mg	124o	I,o7	o,o9
D	Verbindung 2		136o	l,ol	o, Io
E	Verbindung 3

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, wurde ein bemerkenswerter Sensibilisierungseffekt beobachtet.

Beispiel 2

Eine neutrale Gelatine-Bromchlorsilber-Emulsion (58 Mol-# Silberbromid und 42,ο Mol-# Silberchlorid) für einen feinkörnigen positiven PiIm wurde bei Beginn der chemischen Reifung in drei gleiche Teile (Proben A bis C) geteilt. Die Verbindung 2 wurde in Methylalkohollösung der Probe C zugegeben und eine empfindliche natürliche Gelatine wurde der Probe B zugegeben, wobei der Zusatz in der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Menge erfolgte. Nach Reifung bei 52⁰G während 3 Minuten wurden zu 1 kg von jeder Emulsion 3oo mg 4-Hydroxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 45o mg Chromalaun und 12o mg SaFonin zugegeben, und die Mischung wurde als Beschichtung auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material mit einer Besehichtungs-

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dicke von 12 Mikron erhalten wurde. Das so erhaltene Material wurde stufenweise mit einer Lichtquelle von 266o°K während l/2o Sekunde belichtet, mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen,und nach Trocknen wurde eine sensitometrische Bestimmung ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengefaßt.

Entwickler:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1,4 g

Kaliumbisulfit (Isomeric potassium bisulfite) 8,ο g

Hydrochinon 6,ο g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 22,5 g

Citronensäure , o,7 g

Kaliumbromid o,9 g

Wasser Rest auf looo ml.

Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, wurde ein bemerkenswerter Sensibilisierungseffekt erhalten.

Tabelle II

Bei- Schwefelsensibili- zugesetzte rel. Gamma Schleier

spiel sierungsmittel Menge Empfind-

Mol/AgX lichkeit

A- - loo l|3o o,o4

B natürliche sensibi-

lisierende Gelatine 14 g 87o 2,52 o,o5

C Verbindung 2 12o mg Io5o 2,71 o,o5

1 0 9·:·: 1 11 150 3

Beispiel 3

Eine hochempfindliche neutrale Gelatine-Silberbromjodid-Emulsion für Umkehrfarbfilme der Außenart (emulsion for outer type reverse color film) wurde zu Beginn der chemischen Reifung in fünf gleiche Teile (Proben A bis E) geteilt.und die Verbindung 2 in einer Methylalkohollösung wurde jeder der Proben C bis E zugegeben und eine natürliche sensibilisierende Gelatine wurde der Probe B zugesetzt, wobei die in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Mengen verwendet wurden. Danach wurden zu jeder dieser fünf Emulsionsarten 7i5 mg Kaliumchloraurat-tetr.ahydrat und 15o mg Kaliumthiocyanat je 1 Mol Silberhalogenid in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben, worauf eine chemische Reifung bei 5o°0 unter Rühren während ¹Jo Minuten ausgeführt wurde. Überdies wurden zu 1 kg Emulsion 3o g 1,3'-Diäthyl-5'-methoxy-e-methylseleno-S-cyaninjodid, 45o mg Chromalaun und 12o mg Saponin zugegeben,und die Mischung wurde als Beschichtung auf eine Cellulosetriacetatfilmunterlage aufgebracht und getrocknet, wobei ein empfindliches Material mit einer Beschichtungsdicke von 8 Mikron erhalten wurde. Danach wurde das so erhaltene Material stufenweise mit einer Lichtquelle von 54oo°K während l/2o Sekunden belichtet, mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 27⁰O während 3»5 Minuten entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf eine sensitometrische Bestimmung ausgeführt wurde. Sie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Entwickler»

N-Methyl-p-aminophenolsulfat l,og

latriuraeulfit (wasserfrei) 6o,o g

Hydrochinon. Io, ο g Kaliumbromid 5,o g

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■"'■te r ■ ' '

- Io -

o,l#Lges Kaliumiodid	Rest	auf	5,o ml
Natriumhydroxyd		2,o g
Wasser		looo ml·

Aus der nachstehenden Tabelle III ist ersichtlich, daß ein bemerkenswerter Sensibilisierungseffekt erhalten wurde.

Tabelle III

Bei spiel	Schwefelsen- sibilisierungs- mittel	zugesetzte Menge Mol/AgX	rel. Empfind lich keit	Gamma	Schleier
A		_	Io ο	o,49	o,o9
B	natürliche sen- sibilisierende Gelatine	loo g	98o	o,84	o,19
C	Verbindung 2 .	45 mg	Io2o	o,87	o,19
D	Verbindung 2	5o mg	115o	o,97	o,13
E	Verbindung 2	55 mg	129o	o,85	o,15
	Beispiel 4

Eine Gelatine-Bromjodsilber-Emulsion der Semi-Ammoniumbehandlungsart (semi-ammonium process .gelatino-silver bromiodide emulsion) (1,5 Mol-# Silberjodid und 98,5$ Silberbromid) wurde zu Beginn der chemischen Reifung in drei gleiche Teile (Proben A bis C) geteilt _} und den Proben B und C wurden jeweils die Verbindung 1 bzw. die Verbindung 2 in einer Methylalkohollösung in der in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Menge zugegeben. Der Probe A wurden 4,7 mg Natriumthiοsulfat (Pentahydrat) und 1,2 mg Natriumaurothiosulfat (Dihydrat) Na₅Au(S₂O₃)₂ . 2H₂O in Porm einer

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wäßrigen Lösung je 1 Mol Silberhalogenid in gleicher Weise

—2 zugegeben; der Probe B wurden 4,7 mg und 3,2 X Io mg der jeweiligen Salze je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben. Der Probe G wurden lediglich 1,2 mg Natriumaurothiosulfat (Dihydrat) je 1 Mol Silberhalogenid zugegeben.

Anschließend wurden diese Emulsionen einer chemischen Reifung bei 5o°C während 7o Minuten unterworfen.

Die drei Emulsionsarten wurden als Beschichtung auf eine Polyäthylenterephthalatfilmunterlage aufgebracht und getrocknet, wobei ein lichtempfindliches Material mit einer Beschichtungsdicke von 8 Mikron erhalten wurde. Danach wurden die so erhaltenen Materialien durch einen kontinuierlichen Keil mit einer Lichtquelle von 54oo°K belichtet und mit einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei 2o°C während 4 Minuten entwickelt.

Entwickler:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4,ο g

Natriumsulfit (wasserfrei) 6o, ο g

Hydrochinon lo,o g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 53,ο g

Natriumbromid 3,ο g

Wasser Rest auf looo ml.

Nach Fixieren, Waschen mit Wasser und Trocknen wurde eine sensitometrische Bestimmung ausgeführt, wobei die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

109': 1 ?./1503

Tabelle IV

Bei- Schwefelsensi- zugesetzte rel. Gamma Schleier spiel bilisierungs- Menge Empfindmittel Mol/AgX lichkeit

A Na₂S₂O₅.5H₂O 4,7 mg loo 1,75 o,15

Na₃4u(S₂O₅)₂.2H₂O 1,2 mg

B Na₂S₂O₅.5H₂O 4,7 mg 118 1,85 o,14

(O^)₂-H₂O 3,2 X lo~² mg

Verbindung 1 1,2 mg

C Na₅Au(S₂O₅J₂.2H₂O 1,2 mg llo 1,85 o,15 Verbindung 2 o,13 mg

Bei Verwendung des Sehwefelsensibilisierungsmittels gemäß der Erfindung in Kombination mit Natriumthiosulfat und/oder Natriumaurothiosulfat Na~Au(S₂O,)₂ waren die Proben B und C bemerkenswert wirksam, verglichen mit Probe A. Die Verbindungen 3 und 4 erwiesen sich als bemerkenswert wirksam bei der Sensibilisierung, wie dies aus den vorstehenden Beispielen 1 bis 4 ersichtlich ist.

Claims

Patentansprüche

/^/Lichtempfindliche photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel

S
\

κ.

enthält, worin jeder der Reste FLj, R₂, R^ und R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Aralkylgruppe darstellen oder die Reste R^ und Rg, oder R, und R^ miteinander unter Bildung einer Cycloalkylgruppe verbunden sind.
2) Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Reste R^, Rg, R-z und R^ der vorstehend angegebenen Formel ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Benzyl- oder eine Phenetylgruppe darstellen; oder die Reste R^ und R₂, oder R^ und R. miteinander unter Bildung einer Cyclopentyl-, Cyclohexyl·? Cycloheptyl-oder Cyclooctylgruppe verbunden sind.
3) Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der angebenen Formel die Verbindung

enthält. 1OtIM ?/1 503

2 ΰ U13 b
4) Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der angegebenen Formel die Verbindung

CHp - CHp y, S - S /p ^ ^d ^C, C^x ^ά CH₂ - CH₂ S S CH₂ - ₂

ο
enthält.
5) Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der angegebenen Formel die Verbindung

CH₂CH₂CH₂V /S - S_x

CHpCHpCHp iEL S CHpCHpCHp

enthält.
6) Halogensilberemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verbindung der angegebenen Formel die Verbindung

ο 5 2\

C₆H₅CH₂ ^XS S CH₂C₆K₅

^XS

enthält.

S-- Ί '! / 1 5 O 3

2ö423b9
7) Halogensilberennilsion nach einem der Ansprüche

1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion außerdem wenigstens eine Verbindung mit einem Thiosulfation enthält.
8) Halogensilberennilsion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Thiosulfatverbindung aus Natriumthiosulfat, Natriumaurothiosulfat (Na,Au(S20-z)₂) oder einer Mischung davon besteht.
9) Lichtempfindliches Element mit einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß es auf dem Träger wenigstens eine Schicht einer photographischen Halogensilberemulsion nach Anspruch 1 aufWeist.

1OS 1 '.?/ 150 3