DE1233724B - Verwendung von 5-Mercaptotetrazol-verbindungen als Antischleiermittel bei der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. CI.:

G03c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 57 b-8/02

Nummer: 1 233 724

Aktenzeichen: E 28688IX a/57 b

Anmeldetag: 13. Februar 1965

Auslegetag: 2. Februar 1967

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 5-Mercaptotetrazolverbindungen als Antischleiermittel bei der Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen.

Es ist bekannt, daß die Entwicklung der bildmäßig belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials außer dem gewünschten Silberbild auf der Schicht einen Schleier erzeugt, dessen Verteilung und Dichte in keiner direkten Beziehung zu den Helligkeitsunterschieden des Aufnahmeobjekts steht.

Ferner ist bekannt, photographische Silberhalogenidemulsionen in Anwesenheit von Antischleiermitteln, wie l-Phenyl-5-mercaptotetrazol, zu entwickeln, zu welchem Zweck das Antischleiermittel der Emulsionsschicht oder der für die Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsion verwendeten Entwickler zugesetzt wird.

Nachteilig an der Verwendung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol als Antischleiermittel ist, daß in vielen Fällen die Empfindlichkeit beträchtlich herabgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist, den Schleier eines photographischen Aufzeichnungsmaterials herabzusetzen, ohne gleichzeitig die Empfindlichkeit wesentlieh zu beeinträchtigen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von der Verwendung von 5-Mercaptotetrazolverbindungen als Antischleiermittel bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidemulsionen in Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder Entwicklerlösungen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptotetrazolverbindungen solche der Formel

MO-

N-N

II II

N C-SM

\ /
ONO

II I II

-C-R —C —OM

Verwendung von 5-Mercaptotetrazolverbindungen als Antischleiermittel bei der
Entwicklung photographischer
Silberhalogenidemulsionen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Wolff, Η. Bartels und Dr. J. Brandes,
Patentanwälte, Stuttgart 1, Lange Str. 51

Als Erfinder benannt:

Kenneth Clayton Kennard, Needham, Mass.;
Daniel Francis Reardon,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. März 1964 (348 816)

Vorzugsweise werden Verbindungen mit der Formel

verwendet werden, worin bedeutet: R einen Kohlenwasserstoffrest und M Wasserstoffatome, Alkalimetallatome oder Ammoniumreste.

Der dreiwertige Kohlenwasserstoffrest R in der Formel kann aus einem aromatischen Rest, einem Alkylrest, einem Benzyl- oder Äthylphenylrest bestehen. M kann die Bedeutung eines Natrium- oder Kaliumatoms besitzen.

verwendet, worin M die angegebene Bedeutung besitzt.

Die l-(Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazole können außer den Silberhalogenidemulsionen und den für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen benutzten Entwicklern auch noch besonderen, von der oder den Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Materials getrennten Schichten, welche bei der Entwicklung in wirksamen Kontakt mit den Silberhalogenidemulsionsschichten stehen, zugesetzt werden.

709 507/365

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Entwickler pro 11 etwa 100 bis 200 mg dieser Antischleiermittel enthalten, während etwa 1 bis 500 mg derselben pro Liter Entwickler im allgemeinen gute Ergebnisse liefern.

Die Entwickler können üblicherweise verwendeten Zusatz enthalten.

Die Antischleiermittel können in vorteilhafter Weise auch bei Schwarz-Weiß-Ubertragungsverfahren verwendet werden, wie sie z. B. in den USA.-Patentschriften 2 352 014 und 2 543 181 beschrieben werden oder bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 756 141 und 2 983 606 sowie den französischen Patentschriften 1 293 709 und 1 313 767 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Antischleiermittel können hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel

URiO-Cj₃RNCS

worin R die angegebene Bedeutung hat und Ri eine Alkylgruppe ist, mit einem Azid, wie Natriumazid, in einem geeigneten Lösungsmittel durch Erhitzen auf eine zwischen Raumtemperatur und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches liegende Temperatur umgesetzt wird.

Die Verbindungen der Formel (RiO-CO)₂RNCS können durch Umsetzung von Thiophosgen in Wasser mit einer Verbindung der Formel

( o\

!,RiO — C /2RNH2

worin Ri und R die angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden.

Im einzelnen kann die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten 5-Mercaptotetrazole wie folgt geschehen:

A. 1 -(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazoI

Zu einer Suspension von 100 g 0,87 Mol) Thiophosgen in 250 ml Wasser wurden 121 g (0,58 Mol) 5-Aminoisophthalsäuredimethylester zugefügt, worauf die Mischung 1Va Stunden kräftig gerührt wurde. Das ausgefallene feste Produkt wurde abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen und über Nacht an der Luft im Abzug getrocknet, worauf es aus Cyclohexan umkristallisiert wurde. Erhalten wurden 115g3,5-Dicarboxyphenylisothiocyanatvom Schmelzpunkt 114 bis 115 C.

25,1 g des hergestellten Isothiocyanats (0,1 Mol) und 20 g (0,3 Mol) Natriumazid in 1500 ml Wasser wurden unter Rühren 2 bis 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde heiß filtriert, das Filtrat abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das isolierte, feste Produkt wurde gründlichst mit Wasser gewaschen und trocken gesaugt.

Es wurde dann mit überschüssiger Natronlauge in einen Kolben übergeführt, worauf 1 Stunde lang auf einem Dampfbad erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene, feste, weiße Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, trocken gesaugt und schließlich aus Methanol— Wasser umkristallisiert. Es wurden 2 bis 3 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 218 ^jC (Zersetzung) erhalten.

C9H9N4O4S:

Berechnet ... C 40,6, H 2,3, N 21,0, S 12,1%;
gefunden ... C 39,8, H 2,4, N 21,2, S 11,8%.

Das Dinatriumsalz des l-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazols kann aus dieser Verbindung hergestellt werden, indem diese in Methanol gelöst und mit 2 Äquivalenten Natriumhydroxyd behandelt wird, worauf das dabei ausfallende Salz isoliert werden kann.

B. l-(2,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol

Diese Verbindung wurde auf die gleiche Weise, wie unter A beschrieben, hergestellt. Lediglich das Dimethyl-5-aminoisophthalat wurde durch eine äquivalente Menge von 5-Aminodimethyl-l,4-benzoldicarboxylat ersetzt. Das umkristallisierte Produkt besaß eine blaßgelbe Farbe und hatte einen Schmelzpunkt von 200 °C (Zersetzung), wenn rasch erhitzt wurde, während es bei langsamem Erhitzen noch bei 300° C nicht geschmolzen war.

Aus dem l-(2,5-DicarboxyphenyI)-5-mercaptotetrazol kann das Trinatriumsalz hergestellt werden, indem eine Lösung der Verbindung in Methanol mit 3 Äquivalenten Natriumhydroxyd behandelt und das dabei ausfallende Salz abgetrennt wird.

In entsprechender Weise können die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie l-(2,3-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol, 1 -(3,4-Dicarboxyphenyl) - 5 - mercaptotetrazol, 1 - (3,5 - Dicarboxybenzyl)-5-mercaptotetrazol oder l-(2,2-Propandicarbonsäure)-5-mercaptotetrazol, hergestellt werden.

Die neuen 5-Mercaptotetrazole können Silberhalogenidemulsionen zugesetzt werden, welche Silberhalogenidkörner aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromidjodid enthalten, die in hydrophilen, kolloidalen Bindemitteln, wie Naturprodukten, d. h. Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure usw., oder synthetics sehen, hydrophilen Produkten, welche Gelatine ersetzen können, d. h. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, partiell hydrolysiertem Celluloseacetat usw., dispergiert sind. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Mercaptotetrazole den Silberhalogenidemulsionen in Form ihrer Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Methyl- oder Äthylalkohol, zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten 5-Mercaptotetrazole können den Silberhalogenidemulsionen zu einem beliebigen Zeitpunkt während deren Herstellung zugegeben werden, obwohl es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die Verbindungen erst der fertiggestellten Emulsion als letzten Zusatz vor dem Auftragen auf den Träger unter innigem Vermischen zuzusetzen. Die gemäß der Erfindung verwendeten 5-Mercaptotetrazolverbindungen können in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 10 g pro Mol Silberhalogenid, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 2 g pro Mol Silberhalogenid, verwendet werden. Die optimale Menge der zu verwendenden Verbindung hängt von der im einzelnen Falle benutzten Emulsion, der Entwicklerlösung usw. sowie schließlich den speziell gewünschten Ergebnissen ab.

Den Silberhalogenidemulsionen können chemische Sensibilisatoren, z. B. Schwefelverbindungen wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat, Cystin usw.; verschiedene Goldverbindungen wie Kaliumchloroaurat, Goldtrichlorid usw., wie in den USA. - Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben; Palladiumverbindungen, wie Palladiumchlorid (USA.-Patentschrift2 540 086), Kaliumchloropalladat (USA.-Patentschrift 2 598 079) usw., oder Mischungen der genannten Verbindungen zugesetzt werden. Die Silberhalogenidemulsionen können auch optisch, wie in den USA.-Patentschriften 1 846 301, 1 846 302, 1 942 854, 1 990 507, 2 112 140, 2 165 338, 2 493 747, 2 739 964, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 666 761, 2 734 900, 2 739 149 und in der britischen Patentschrift 450 958 beschrieben, sensibilisiert werden. Auch können den Emulsionen Härter, wie Formaldehyd (USA.-Patentschrift 1 763 533), Chromalaun (USA.-Patentschrift 1 763 533), Glyoxal (USA.-Patentschrift 1 870 354), Dibromacrolein (britische Patentschrift 406 750), oder Farbkuppler (USA.-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 776) oder Mischungen der genannten Verbindungen zugesetzt werden. Schließlich können auch Dispergiermittel für die Farbkuppler (USA.-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940) in den Silberhalogenidemulsionen, die die Antischleiermittel der Erfindung enthalten bzw. die in Anwesenheit solcher Mittel entwickelt werden, verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können auf die verschiedensten photographischen Schichtträger aus Papier, Glas oder Celluloseester aufgetragen werden.

Beispiel 1

Eine Gelatine-Silberbromidjodid-Grobkornemulsion, welche chemisch mit Schwefel- und Goldverbindungen und optisch mit Cyaninfarbstoffen sensibilisiert war, wurde in 3 Teile geteilt. 1 Teil der Emulsion diente als Kontrollemulsion. Den anderen Teilen der Emulsion wurden die aus der Tabelle I ersichtlichen Antischleiermittel in den dort angegebenen Konzentrationen zugesetzt, d. h., es wurde der einen Silberhalogenidemulsion l-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol und der anderen l-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugesetzt. Die Emulsionen wurden dann auf Schichtträger aus Celluloseacetat aufgetragen, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien abgekühlt und getrocknet wurden. Von diesen wurden einzelne Streifen auf einem Sensitometer V25 Sekunde mit mit Tageslicht gleichwertigem künstlichem Licht belichtet und 5 Minuten bei 20° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, entwässert 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat, Octahydrat ... 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 g

Mit Wasser auf 11 aufgefüllt.

Anschließend wurde in einem gewöhnlichen Natriumthiosulfatfixierbad stabilisiert sowie gewaschen und getrocknet. Die Empfindlichkeit wurde aus der Belichtung ermittelt, die erforderlich war, um eine Dichte von 0,2 über Schleier zu erzeugen. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Untersucht wurden sowohl die frischen photographischen Aufzeichnungsmaterialien als auch solche, die zuvor 2 Wochen bei 49⁼ C aufbewahrt wurden.

Tabelle I

Emulsionszusätze

g/Mol
Frisches Aufzeichnungsmaterial	2 Wochen gelagertes Aufzeichnungsmaterial
AgX	relative Empfindlichkeit	Gamma	Schleier	relative Empfindlichkeit	Gamma	Schleier
0	100	1,17	0,13	22	0,62	0,97
0,9	95	1,18	0,07	94	1,08	0,15
0,06	54	0,95	0,07	63	1,08	0,12

Ohne (Kontrolle)

1 -(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol ...

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß der Zusatz von l-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol den Schleier beträchtlich verringert, ohne daß die relative Empfindlichkeit nennenswert absinkt, während eine l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in solcher Menge, daß das Schleierniveau in gleichem Umfang verringert wurde, enthaltende Silberhalogenidemulsion 46% ihrer ursprünglichen relativen Empfindlichkeit verlor. Weiter geht aus den Daten der Tabelle hervor, daß eine 2wöchige Lagerung bei 49^: C bei der die Verbindung von Beispiel 1 enthaltenden Emulsion keinen Empfindlichkeitsverlust bewirkte und daß das Schleierniveau dieser Emulsion zum Unterschied zu der des Kontrollmaterials durch die Lagerung nur eine verhältnismäßig geringe Vergrößerung erfuhr.

Beispiel 2

Eine hochempfindliche, panchromatisch sensibilisierte Gelatine - Silberbromidjodid - Negativemulsion wurde unterteilt, worauf den einzelnen Teilen der Emulsion die aus der Tabelle II ersichtlichen, in den angegebenen Konzentrationen angewandten Antischleiermittel zugesetzt wurden. Mit den Emulsionen wurden dann Schichtträger aus Celluloseacetat beschichtet, worauf die erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien, wie im Beispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt wurden. Die mit den Aufzeichnungs-

Claims (2)

7 8 materialien erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt: Tabelle II g/MolFrisches Aufzeichnungsmaterial2 Wochen gelagertes AufzeichnungsmaterialAgXrelativeEmpfindlichkeitGammaSchleierrelativeEmpfindlichkeitGammaSchleier01001,170,13220,620,970,03851,130,08801,020,200,06540,950,07631,080,1201001,300,11330,750,840,9971,300,071001,220,131,8941,300,07971,220,090,9871,330,081021,130,1201001,120,100,037361,370,06 Emulsionszusatz Ohne (Kontrolle) Verbindung C ... Verbindung C ... Ohne (Kontrolle) Verbindung A ... Verbindung A ... Verbindung B Ohne (Kontrolle) Verbindung D ... Verbindung C = l-Phenyl-5-mercaptotetrazol. Verbindung D = l-(3-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol. Aus den in Tabelle II für die verschiedenen Emulsionen mitgeteilten Daten geht hervor, daß die erfindungsgemäß verwendeten 5-Mercaptotetrazole in beträchtlich höheren Konzentrationen in Silberhalogenidemulsionen verwendet werden können als die bekannte VerbindungC und daß sowohl der »frische« Schleier als auch der »Lagerschleier« unterdrückt werden, ohne daß die Empfindlichkeit vermindert wird. Wie sich aus den Versuchsergebnissen weiter ergibt, ist die Verbindung D, d. h. l-(3-Carboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol als Antischleiermittelzusatz völlig ungeeignet, daß sie die Empfindlichkeit der Emulsion sehr stark herabsetzt. 30 35 Beispiel 3 Eine auf einen Schichtträger aufgetragene hoch-40 empfindliche Silberbromidjodidemulsion (auf 0,09 m2 Fläche 500 mg Gelatine und 300 mg Silber) wurde durch ein neutrales Filter der Dichte 0,6 in einem Sensitometer mit neutralen Dichteinkrementen von 0,15 VsoSekunde mit Licht von 3000°K einer 500-Watt-Lampe belichtet. Ein Streifen des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurde dann in einem Farbentwickler der Zusammensetzung: Natriumhexametaphosphat 2 g Natriumsulfit, wasserfrei 4 g 2-Amino-5-diäthylaminotoluolmono- hydrochlorid 3 g Natriumcarbonat, Monohydrat 20 g Kaliumbromid 2 g l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, Dinatriumsalz 5 g Mit Wasser auf 11 aufgefüllt, pH = 10,65, bei 210C 16 Minuten entwickelt, darauf 30 Sekunden lang in ein Säurestopbad eingetaucht, 5 Minuten lang in einem Natriumthiosulfatbad fixiert, 10 Minuten gewaschen und getrocknet. Auf dem entwickelten Film durchgeführte Dichtemessungen zeigten einen Schleier von 0,18 und eine maximale optische Dichte von 1,20. 50 Ein zweiter Streifen des belichteten Aufzeichnungsmaterials wurde in gleicher Weise entwickelt. Jedoch wurden dem Entwickler pro Liter zusätzlich 149 mg - (3,5 -Dicarboxyphenyl) - 5 -mercaptotetrazol zugesetzt. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial zeigte einen Schleier von 0,16, d. h. ein um 10% niedrigeres Schleierniveau als das ohne Antischleiermittel entwickelte Kontrollmaterial, während D.max unverändert 1,20 betrug. In gleicher Weise lieferten Entwickler, denen andere der unter die Formel I fallenden Verbindungen zugesetzt wurden, bei der Entwicklung von belichteten photographischen Emulsionen Bilder mit beträchtlich niedrigeren Schleierniveaus ohne Verlust an maximaler Dichte, als Entwickler, die keine der erfindungsgemäßen 5-Mercaptotetrazolverbindungen enthielten. Patentansprüche:

1. Verwendung von 5-Mercaptotetrazolverbindungen als Antischleiermittel bei der Entwicklung von photographischen Silberhalogenidemulsionen in Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder Entwicklerlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß als 5-Mercaptotetrazolverbindungen solche der Formel

N — N

•SM

ONO

MO —C —R —C —OM

verwendet werden, worin bedeutet: R einen Kohlenwasserstoffrest und M Wasserstoffatome, Alkalimetallatome oder Ammoniumreste.

2. Verwendung von 5-Mercaptotetrazolverbindungen als Antischleiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Antischleiermittel l-(3,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol oder 1 -(2,5-Dicarboxyphenyl)-5-mercaptotetrazol verwendet wird.

709 507/365 1.67 © BundesdruckereiBerlin