DE1929223A1

DE1929223A1 - Entwickler-Vorlaeufer-Verbindungen und ihre Verwendung in der Photographie

Info

Publication number: DE1929223A1
Application number: DE19691929223
Authority: DE
Inventors: Wilems Dr Jozef Frans; Vandenberghe Antoon Leon
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-06-10
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1969-12-11
Also published as: FR2010543A1; GB1258924A; US3650749A; BE734140A

Description

PATENTANWÄLTE DB. MOUER-BOBE · DIMMING. GRALFS

DR. MANITZ · DR. DEUFEL 10. Juni 1969

β MÖNCHEN 22. R0BERT-KGCH-8TO 1 _ΤΛ/ς_ν C 9ΛΟΑ

TELIFON 225110 LO/SV - G 2008

Agfa-Gevaert AG
Leverlmeeo/Deutschland

Entwickler-Vorlaufer-Verbindungen und ihre Verwendung in

der Photograph!β

Priorität: Großbritannien vom 10. Juni 1968, Hr.27524/68

Die Erfindung betrifft Entwickler-Vorläufer-Verbindungen und ihre Verwendung in der Photograph!©« Insbesondere betrifft die Erfindung photographische® Material, in welchem ■ photographisehs EntwioScler-Substansen enthalten sind und ein Verfahren au seiner Verarbeitung und Anwendung·

Ein belichtetes pbotographisehes Element, welches einen Träger mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht hierauf umfaßt,wird üblicherweise mittels einer Entwicklerlösung entwickelt, welche ein Mittel zur Entwicklung von Silberhalogenid enthält. Wenn diese Entwickler lösung oJUiigo Zeit benutzt worden ist, wird sie unter anderem wegen der Oxydation durch Luft weniger wirksam, β0 daß sie häufiger wiederaufgefüllt oder ersetzt werden sollte,, insbesondere wenn kein oder wenig Konservierungsmittel, beispielsweise Natriumsulfat in der EntwicklerlöBung anwesend ist.

Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, ist es bekannt, Entwickler substanz en in das photographische Material selbst einzubauen und die Entwicklung des belichteten Materials durch Behandlung mit alkalischen Lösungen einzuleiten. Wegen des Yorliegenß von reduzierenden Eigenschaften haben diese Entwicklersubstanzen jedoch einen nachteiligen Einfluß auf die Silberhalogenidemulsion, insbesondere auf hochempfindliche Emulsionen. Deshalb wurde vorgeschlagen, die Entwicklersubstanz in einer chemisch maskierten Form in das photographische Material einzubauen. Beispielsweise wurde vorgeschlagen, einen organisch/oder einen praktisch wasserunlöslichen anorganischen Ester einer Polyhydroxybenaolverbindung in mindestens eine Kolloidschicht des photographischen Materials einzubauen· Obwohl diese sogenannten Entwickler-Vorläufer-Verbindungen in der Emulsionsschicht eine hohe Stabilität und keine reduzierenden Funktionen in ihrem Molekül besitzen, wodurch irgendein merklicher, nachteiliger Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ausgeschlossen ist, weisen sie den Nachteil auf, daß sie sehr langsam in dem alkalischen, aktivierenden Bad hydrolysiert werden, so daß eine Verzögerung bei der Freisetzung des aktiven Entwicklers und damit der Entwicklung die Folge ist.

In der USA-Patentschrift 3 246 938 wurde vorgeschlagen, als Entwickler-Vorlauf er-Verbindung zum Einbau in ein phot ©graphisches, lichtempfindliches Material halogenierte Ester von 1,4-Dihydrtoq7benzol-Verbindungen zu verwenden. Diese halogeniert en Ester von 1,4-Dihydroxybenzol-Verbindungen weisen gegenüber nicht substituierten Estern dieser Verbindungen den Vorteil auf, daß sie in dem alkalischen, aktivierenden Bad schneller hydrolysiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß Hydrochinonveitoinduiigen, worin mindestens eine Hydroxylgruppe unter Bildung eines hydro-

309850/0332

lysierbaren, al iphatiechen Acyloxy-ReBtes, welcher einen quarternären Animoniumsubstituenten enthalt, verestert wurde, sehr wirksame ifotwickler-Vbrläufer-Substanzen bei der Anwendung auf lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial sind, welche in einem alkalischen Aktivierungsbad unter sogar schnellerer Freisetzung des aktiven Entwicklers als die entsprechenden Halogen-Acyloxy-Verbindungen hydrolysieren.

Die Erfindung betrifft ganz allgemein diese ^rdrochinonverbindung. Weiterhin liefert die Erfindung ein photographisches Element, welches einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und integral in diesem photographieehen Element, d.h. in einer lichtempfindlichen EBtuliionflBchicht und/oder in einer Kolloidßchicht in wasserdurchlässiger Beaiehung hier-, mit eine Hydrochinonentwickler-Vorlauferverbindung umfaßt, worin minäesteno eine der Hydroxylgruppen der Sydrochinonverbinduiag unter Bildung eines hydrolysierbaren, aliphatischen Acyloxy-BeBtes verestert wurde, der einen quarternären Anmioniuiarest enthält. Der Eenzolring der Hydrochinonverbindungen kann irgendeinon der üblichen Substituenten tragen, beiepielsv/eiae einen Alkylrest, d.h. Methyl, Äthyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Gctyl etc. \ix4 einen Halogenrest, beispielsweise Chlor, Brom, etc.

Die neuen Hydroehinon-Entwickler-Vorläuferverbindungen für SilberhalQgenid gemäß der Erfindung werden insbesondere durch die folgende allgemeine Formal wiedergegeben:

9-qaeSB/Ott* BADORiGlNAL

vor in

Y Wasserstoff oder ale ein Sübstituent oder mehrere Substituenten Alkyl wie Methyl, Äthyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl usw. oder Halogen wie Chlor und Brom, ist,

X Methylen oder Äthylen einschließlich durch Alkyl oder J>ryl substituiertes Methylen oder Äthylen ist,

Q eir. '.· moniumrest einer *der folgenden Formeln,iat:

H", -"¹H-H₄-N -X-C-O

2ΓΓ,

v..

Z-R,,-Z

oder

O N-X-C-O-<f >-0A

worin
K Clilor oder Brom ist,

R₁ und Rg jeweils ein Alkylrest oder ein Aralkylreet oder zusammen die zur Vervollständigung eines heteTOCyklischen Ringes, betepielßweise eines Morpholin-, iyrrolidin- oder Piperidin-Hingeß, erforderlichen Atome sind,

Rj ein Alkylrest oder ein Aralkylreet ist, H^ ein Alkylenrest ist und

Z die zum Schließen eineß hefcerocyklischen Ringes, wie Pyridin, notwendigen Atome sind und

909850/09?!

BAD ORiGlNAL

^; — 5 ~

O ¹ A Wasserstoff oder-did Gruppe -C-X-Q ist.

Unter dem Ausdruck ^ydrochinoneatwickler-Vorläuferverbindung für Silberhalogenid ist eine Entwicklereubotanz zu verstehen, welche vor der wirklich gewünschten Entwicklung keine Entwicklerwirkung besitzt; wenn diese Entwicklervorläuferverbindung mit wässrigen Bädern behandelt wird, insbesondere, mit einem alkalischen, wässrigen Bad wird/ werden der^iIa B'ster-Sset/e &u3?sh Hydrolyse Abgespalten und die ursprüngliche, wirkliohe ^rdrochinonentwiclcler-Substane wird freigesetzt. |

Die Erfindung liefert ebenfalls ein Verfahren aur Entwicklung eines Bildes aus photographischen Silber in einer SiI- -berbalogenid-Saulslonssohicht, indem eine oben definierte Entwickler-Vorläuferverbiadung in diese Emulsionsschicht und/oder in eine KolXoidechieht in wasserdurchlässiger Beziehung su dieser Emulsionsschicht, s.B« ©in® üntaschicht oder überzugssefaicht für @in© polche Emulaionoschicht;, eingebaut wird UBd.'die-Sntrwicklung mit Hilfe einer alkalischen Lößung durchgeführt wird.

Dia Eatwickler-Vorlauferverbindung gemäß der Erfindung hydrolysiert in Anwesenheit; von wässrigem Alkali leict* * ( wobei die entsprechenden, aktiven ifydrochlnonentwicklersubstanaeB für Silberhalogenid erhalten werden, so daß keine Verzögerung bei der Batwicklung hiermit verbunden ist. In der Tat beschleunigt der quarternäre Aumoniumreet die Hydrolyse der Estergruppe. Darüberhinaus sind die erhaltenen Abbildungen frei von Flecken, zeigen keine Verschleierung oder durch Desensibilisierung verursachte Defekte und besitzen die gewünschte Empfindlichkeit und Gradation bei normaler oder sogar küra^er Entwicklungsdauer»

9098S0/0MY

Die ■Eritwickler-Vorläufersubstanzen der Erfindung sind besser in Wasser löslich als nichtsubstatuierte Ester oder halogenierte Ester von 1,4~DihydiO3cybenzolen Aind müssen deshalb in das photographische Material nicht in dispergierter Eorn eingebaut werden." Durch die Anwesenheit des quarternären Stickstoff atoms können die Verbindungen der Erfindung an die „ilberhalogenidkörner absorbiert werden, wobei sear gunstig& Bedingungen für eine rasche^Entwicklung gegeben" v/erden, «a scheint, daß sie die gleich günstige Entwicklungsvirkung aufweisen wie im Fall der getrennten Verwendung von Hydrochinon und quarternären Ammoniumverbindungen.

Musterbeispiele für Entwickler-Vorlauf ernrerbindurigen gemäß der Erfindung sie die folgenden, welche den allgemeinen Formeln entsprechen:

"..:-"■■ Schmelzpunkt

■ ■ ■ ■ ■ ' ■":■ '.■■■ ^{C C)} .,

HO-^^>-0-C-CH₂ -N-C₂H₅ Cl 215

O (CH₂)₂-CH₃ Λ/

H0-yrj5s.-0-C-CH_a~⁺N-(CH_o)--CH- Cl"". 215

Cl" ·* - -195

⁴* O CCH₀).-CH

» ^{1 2 4}

I» H-^{1 2 4 3}

-0-C-CH₀- N-(CH₀) .-CH₃ Cl 135

2 j 2 4 3

^(CH2?4-^CH3

90 9 8 50/09B3

BAD OBlGlNAU

HO-

0 It

f^H3

I CH. Cl

120

CH

-O-C-CH.-^N-2 I

CH.

X=S

2\

Cl

Cl"

70

220

10. .

HO-

O O-C-CH₂-⁺	f^H3 N-(CI I	-^{CH2>4	Cl"
O ti	S	J^H3 -N-CH₂
0-C-CH₂-⁴		-^GH3
O ¹¹ + 0-C-CH₂-	>	O Il -C-O-

210

Cl" (50

-OH

CH, Cl"" 230

^K0~

Cl" 125

C₅H
ι 2 5

O 11 O
ti

C.H_
. ι 2 5

-CH₂-C-O

^C2^H5

.0-C-CH₂-^N-C₂H₅ 2 Cl"
• V C₂H₅

260

13.

I N' -CH₂-C-O Cl" 230

909850/0981

Wie durch einige Darstellungeweisen später erläutert werden wird, können die Entwickler-Vorläuferverbindungen gemäß der Erfindung hergestellt werden, Indes die entsprechenden EaIogen-acyl-monoeeter oder -diester ait Verbindungen der fol genden Formeln 1 bis 4- umgesetzt werden:

R₁-K ² (D V-Rv-N/ ^Ί (2) f Z (3) oder *

H₂'

worin R₁» Rg, R,, R^ und Z die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen. Wenn die Halogen-acylester mit den Verbindungen der Formeln (1) und (5) reagieren gelassen werden, werden die Verbindungen in größere Menge als die Halogenacyleeter verwendet, während im Falle der Reaktion mit Verbindungen der Formeln (2) und W die Halogen-acylester in einer Menge verwendet werden, die diejenige der Verbindungen übersteigt. . .

Die verwendeten Halogen-acyl-uonoester und -diester für die Darstellung der Entwickler-Vorläuferverbindungen der Erfindung kennen nach der Beschreibung der USA-Patent schrift 3 246 988 hergestellt werden.

Darstellungsweise 1; Verbindung 1

Zu einer Lösung von 37,3 g (0,2 Mol) des Chloracetyl-monoesters von Hydrochinon in 200 ml Aceton werden 40 ml -CO,28. Mol) Triäthylamin gegeben. Die Mischung wird 6 h unter Mickfluß gekocht und der gebildete Niederschlag durch abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Ausbeute: 37 g (65 %); Schmelzpunkt: 215⁰C.

90 9850 / Ö18» BAD ORIGINAL

Darstallungsweise 2; Verbindung 7

Zu einer Lösung von 37«3g (0,2 Hol) des Cnloraeetyl-monoesters von Hyürochinon in 200 ml Aceton werden 28,5 S (0,28 KoI) N-Methylraorpholin gegeben» Die Mischung vird 8 h unter Bückfluß gekocht und der gebildete Niederschlag durch Absaugen abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Ausbeute:3? S (6* %)\ Scbaelspunkt5 220^ö0.

Darstellungsweia® 3; Verbindung 8

Zu einer Läßung von 37,3 g (Q_t2 Mol) des Chloracetyl-monoesters von Hydrochinon in 200 ml Aceton werden 24 g (0,3 Mol) I Pyridln gegeben. Sie Mischung wird 6 h unter Rühren unter Rückfluß gekocht, woraufhin der ölige Niederschlag abgetrennt wird. Das Produkt wird durch Eingießen einer methanol!sehen Lösung hiervon in Ither gereinigt.

Ausbeute: 18 "g (34 %)\ Schaelspunktj 210⁰C.

Darstelluagsweis© ^i ¥®2"biodung 1©

Zu einer Lösung wm.% g (0_a5 Hol) de» Chloracetji-iBosoesters von Hydrochinon in 500 aü Aeetoa wird oine Lösung von 21,75 g (0,125 Mol) 1,6-Bi«(dimethylaffiino)heaMin in 50 ml Aceton tropfenweise unter Rühren gegeben. Me Hischung wird 2 h

unter Rückfluü gekocht und der gebildete Niederschlag ab- ( filtriert und durch Kochen in Acetonitril gereinigt.

Ausbeute: 52,5 g (77 %); Schmelspuskt: 230⁰G.

• " - ■ ■

Darstsllungswsise 5» Verbindung 12

Zu einer Lösung von 52,6 g (0,2 Mol) des Ghloraeetyl~diesters von Hydrochinon in 200 nl Aceton werdea 60,6 g (0,6 Mol) Eriäthylamin gegeben. Die Mischung wird 6 h bei Siiaaertemperatur gerührt und dann über Rächt stehengelassen. Der gebildete Niederschlag wird durch Absaugen abfiltriert und durch Eingießen

909850/Θ$8?

- ίο - '

einer äthanolischen Lösung hiervon Im Äther gereinigt. Ausbeute; 4? g 00 %); Schmelzpunkt: 26O⁰O.

Sie verwendeten I&twiokler-Vorläuferverbindungeii gemäß der Erfindung können in eine zur Herstellung einer lichteapfiodlichen Silberhalogeiiid-SmuleioEeschicht eines photograph!- schen Elementes geeignete SilberhalogeMdoauleioa oder in eine kolloidale Dispersion eines waeeerdrarchl&dsigen, hydrophilen Kolloide, das *ur Herstellung einer Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Baulsionsschicht «ines photograph!- sehen Elementes, beispielsweise einer Unterschicht oder einer Oberzugsschicht für eine solche Saulsionsechieht, geeignet lot, eingebaut werden.

Die Entwickler-Vorlauf«raubstanzen der Erfindung können in diese Silberhalogenidemulsion oder in diese kolloidale Dispersion durch Vermischen einer Lösung der Vorlauferverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, mit der Silberhalogenidesulsion oder der Kolloiddiapersion vor dem Aufschichten eingebaut werden. Wenn die Entwiekler-Vorläuferverbindung in eine Silberhalogenidemulsion ©ingebaut wird, kann die Lösung der Entwickler-Vorläuferverbindung in einer beliebigen Stufe der anuleionaheretellung sugegeben werden und voraugsweise unmittelbar vor dem Aufschichten der Emulsion. Die Lösung der Entwicklersubstanz kann auch suerst einer hydrophilen KoIloidmischung, beispielsweise wässriger Gelatine, sugealscht werden, woraufhin das gans® *it der photograpnischen Säule ion gemischt wird.

Die Konzentration der Entwiclder-Vorläuferverbindung variiert merklich in Abhängigkeit von der besonderen, verwendeten chemischen Verbindung, dem besonderen Prozeß, in welchem das photographische Element verwendet werden soll und der Anordnung der Verbindung innerhalb dee photographischen ELe-

9098 50/098?

mentes. Beim Einbau in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht liegt die Menge der Entwickler-Vorläuferverbindung gemäß der Erfindung pro Mol Silberhalogenid im allgemeinen so, daß bei der Behandlung mit der Aktivatorlößung 0,1 Mol bis 4 Mol, vorzugsweise O₄25 Mol bis 2 Hol, Hydrochinon freigesetzt werden. Beim Einbau in eine andere Kolloidschicht, welche mit der Silberhalogenid-EaulßionsBchicht in Berührung steht oder beim Entwickeln in Berührung kommt, können etwas größere Konzentrationen verwendet werden.

Die photographiachen Elemente der Erfindung, welche eine I Vorläuferverbindung eines photographischen Entwicklers entweder in einer photographischen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und/oder in einer anderen Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung mit dieser Emulsionsschicht enthalten, können nach der Belichtung mittels eines bloßen, alkalischen Aktivator-Bades entwickelt werden. Diese alkalischen Aktivator-Bäder zur Entwicklung des photographischen Elementes, welches die Entwicklersubstanzen gemäß der Erfindung enthält, können verschieden zusammengesetzt sein. Obwohl eine einfache Lösung eines alkalischen Stoffes, beispielsweise eine wässrige Lösungvon Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Borax, «te. ausreicht, kann es vorteilhaft sein, einige ander* Zuaätz«, wie Benetzungsmittel, Konservierungsmittel wie Hatriumsulfit, Aktivatoren, Silberhaiogenid-Löser, superadditive Entwicklersubstanzen, etc. zuzusetzen.

Die Akt!vator-LöBungen können auf ein belichtetes photographisches Element gemäß der Erfindung auf jede bekannte Art und Weise aufgebracht werden, beispielsweise durch Tauchen, Aufsprühen, usw.

909850/UfS*

Dae gemäß der Erfindung entwickelte photographische Element kann durch konventionelles Fixieren oder durch Stabilisierung halfter gesacht werden. Die Entwickler-Vorlaufereutostanzen der Erfindung sind tatsächlich zur Verwendung in photographiechen Elementen besonders geeignet, welche für ein® Stabilieierungsverarbeitung vorgesehen sind, wobei die Elemente vorzugsweise Entwicklersubstanzen umfassen, so daß das Entwicklerbad auf ein bloßes Aktivator-Bad beschränkt werden kann· Weitere Einzelheiten über eine Stabilisierungs-Verarbeitungaweise sind beschrieben in A.A. Newman "The Chemistry of stabilisation processing", The British Journal of.Riotography Kov. 1967, Seite 1009 und der hierin aufgefüllten Literatur.

Die verwendeten, photographischen Silberhalogenideaulsionen gemäß der Erfindung können von Jedem beliebigen Typ sein, s.B. spektral sensibilieierte und nicht-seneibilieiert© Emulsionen, Röntgenstrahlenemulsionen und ultrarot-empfindliche Emulsionen. Es können hochempfindliche Negativ-Emulsionen ebensogut wie ziemlich wenig empfindliche Positiv-Emulsionen sein. Die Emulsionen können orthochromatisch oder panchromatisch sein.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Salze verwendet werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide, z.B. Silberchlorbromiä ocer Silberbromiodid. .

Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, Casein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalglnat, etc., dispergiertS; Gelatine ist jedoch bevorzugt.

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Die lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch optisch aensioilielert werden. Chemisch können sie eensibilieiert werden, Indem das Helfen in Anwesenheit kleiner Mengen von Schwefel enthaltenden Verblödungen, beispielsweise Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Hatrluathiosulfat, etc. besorgt wird. Die Emulsionen können ebenfalls Bitteis reduzierender Stoffe eeneioillsiert werden, beispielsweise altiale Zinkverbindungen wie in der französischen Patentschrift 1 146 955» der belgischen Patentschrift 568 687 und der USA-Patentschrift 2 487 Θ50 beschrieben, mittels Imino-smino-eethansulfinsäureverbin- " düngen, wie in der britischen Patentschrift 789 823 schrieben,und mittels kleiner Mengen an Edelmetallverbindungen, beispielsweise von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthen und Rhodium. Optisch können sie mit Hilfe von Cyanin- und Merocyanin-Parbstoffen seneibllisiert werden.

Selbstverständlich können βΜιϊθ gusätz©, wi@ I&twieklerbeseiäßunigerj Antiechleierungsffiittel,' Stabilisatoren, Sensibilisatoren, Ant-ioxydaiitien ebenfalls in die Zusarnsnensetsung der Silberhalogenid-Bmileionsechicht oder der anderen, wasserdurchlässigen Kolloidsohiciit eingebaut werden·

Beispiele von £htwlckler-Btsehleunig«rn, welche der Emulsions schicht oder der anderen wasserdurchlässigen Solloldschlcht sugegdben werden können, sind die Polyes^alkylenderlvate, die beispielsweise in den ÜSA-Patentschriften 2 531 852, 2 533 990, 3 210 191 und 3 158 484 und in den britischen Patentschriften 920 637 und 991 608 beschrieban sind, ebenso wie die Amino-9-oxide, die in der britischen Patentschrift 1 121 696 beschrieben sind.

909350/0983

Beispiel» von Stabilisatoren und Antischleierungsiaitteln »iod heterocyklischen Stickstoff enthaltende Thioxo-Verhindungen_$ beispielsweise Benso-thiazolin-2-thion mid 1-Pheayl-2-tetrazolin-5-thion und insbesondere Verbindungen vom B^ydroxy-triazolpyrimidin-a»yp (Azaindolizine). Die Emulsionen können weiterhin Bit Quecksilberverbindungen stabilisiert sein» Geeignete Quecksilberverbindungen sind beispielsweise die in den belgischen Patentschriften 524· 121, 67? 537 und 70? 386 und in der USA-Petentschrift 3 179 520 beschriebenen Verbindungen.

Die Stabilisatoren, Antischleierungsiaittel und Entwicklor-Beschleuniger können ebenfalls in der alkalischen Aktivator-Lösung vorliegen.

Die Entwickler-Vorläuferverbindungen gemäß der Erfindung können ebenfalle in Kombination mit anderen Hilfsetoffen für die Entwicklung verwendet werden, die entweder in dem photographischen Element wie die Vorläuferverbindungen oder in der Aktivator-Löeung vorhanden sind. Typische Hilfestoffe für die Entwicklung schließen i-RMsnyl-J-pyras&oiidinon und Derivate wie 1-p~Tolyl-3-pyrazolidinon, i-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidinon, I-Hienyl-Ψ _l4-dilHe■bhyl-3-'Pyrazolidino2l, 1-Acβtaaidophenyl-3-pyΓa2olidinon_^ etc. ein.

Die Entwickler-Vorlaufersubstanaen der.Erfindung können in den lichtempfindlichen Haterial und/oder in dem das Bild aufnehmenden Material, welches bei der Anwendung des Silberkomplex-Diffusionsübertragungeverfahrenbsnutst wird, dessen Prinzipien in den britischen Patentschriften 614- und 65⁴J- 630 und in der deutschen Patentschrift 887 733 beschrieben sind, verwendet werden.

909850/098}

■- 15 -

Wegen weiterer Einzelheiten über das Silberkomplex«- DiffusionBübörtragungsverfahren, die verschiedenen Aueführungeforinen der hierin verwendeten Materialien und Vorrichtungen wird auf "Process in Photography" 1955-1958, Seiten 24-36 und die hierin zitierte PatentliteratüT verwiesen* Beim Silberkomplex-DiffusionsübertragungBverfahren kann es ebenfalls vorteilhaft sein, zusätzlich zu den Entwickler-Vorlaufersubstanzen der Erfindung Hilfsentwickler zu verwenden, welche in dem das Bild empfangenden Material und/oder dem lichtempfindlichen Material und/oder dem Behandlungsbad vorliegen | können.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Aktivator-LÖsungen sind für ausgedehnte Zeiten stabil und unterliegen keinen Zersetzungßreakfcionen_t weiche bei konventionellen, photograph!schsn Sntwicklerlösuügen bei deren Aufbewahren üblich sind. Es sind keine speziellen Vornichtßmaßnahmen erfordei'lich, um die Oxydation der Aktivator-Lösungen zu verhindern, da sie vollkommen eigenotabil sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Entwickler-Vorläufer substanzen der Erfindung. I

Beispiel Λ

Eine gewöhnliche Gelatine-Sirberchlorid-Emulslon wurde hergestellt und in zehn aliquote Teile aufgeteilt. Zu diesen zehn aliquoten Smulsionsteilen wurden getrennt zugegeben: in einer Konzentration von 0,65 Mol/KoI Silberchlorid: Hydrochinon, p-Chloracetoscyphencl, 1,4-Bis (chloracetoxy)beH3oi die Verbindungen 1, 3, 5, 7 und und in einer Konzentration von 0,325 Mol/Mol Silberchlorid

9 09 85 0/

BAD

die Verbindungen 10 und 11 · Die sehn Emulsionen wurden dann getrennt auf gewöhnliche !Träger für photographlsohe Filae aufgeschichtet und getrocknet.

Die erhaltenen Elemente wurden belichtet und eatwlekelt, ladea sie in ein Bad alt der folgenden Zueaaaenftetftuaf eingetaucht wurden: -'.·...

Kaliuabroaid . 1f

waseerfreiee Vatriuaiulfit . ■ 30 1

waeeerfreiee Natriumcarbonat 50 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 al

Die p-Chlorecetoxyphenol und 1,4-BiB(chloracetoaqr)bensol enthaltenden Elemente zeigten nach 60 aec Entwicklung kein sichtbares Bild und das nur hydrochinon enthaltende . Element ebenfalls nach 60 see Entwicklung nur ein eehr schwaches Bild. Die die Verbindungen 1, 5» 7 und 8 enthaltenden Elemente zeigten bereite nach 20 see' ein schwaches Bild und nach 60 fljac Entwicklung ein sehr gutes Bild· Die die Verbindungen 5 und 10 enthaltenden Elemente zeigten bereite nach 5 see Entwicklung ein schwaches Bild und nach 50 see Entwicklung ein ausgezeichnetes' Bild. Schließlich zeigte das die Verbindung 11 enthaltende EIe*. sent ein sehr gutes Bild bereits nach 5 see Entwicklung und ei ι ausgezeichnetes Bild nach 20 see Entwicklung·

Aus diesem Beispiel ergibt sich klar, daß die Entwickler-Vorläuferverbindungen der Erfindung bemerkenswerte Vorzüge gegenüber den halogenieren Acyleetern von ^jrdrochinon und gegenüber Bydrochlnon selbst aufweisen.

Aus einem Vergleich der erhaltenen Ergebnisse kann nicht nur darauf geschlossen werden, daß die AaBoniumTerbindun-

909850/-0Mf

BAD

gen schneller in dem alkalischen, Behan&lungabad hydrolysieren als die entsprechenden halogeniert en. Acyl ester,, sondern darüber hinaüs dassdie Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuni-

die ger wirken; vergleiche/mit Hydrochinon selbst erhaltenen und

. die mit den Verbindungen der Erfindung erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 2

Es wurden zwei photographische Elemente A und B auf analoge Weise wie die photographischen Elemente des Beispiele 1 hergestellt, wobei alß Entwickler-Vorläuferverbindungen die.Verbindung 12 bzw.. 1,4-Bi8(chloraceto3qjr)benzol in einer Konzentration von 0,65 Mol/Mol Silberhalogenid verwendet wurden.

Die zwei Elemente wurden belichtet und durch Eintauchen in ein Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Kaliumbromid ' Ig

Borax 25 g

wasserfreies Natriumsulfit 25 g

1-Hienyl-5-pyrazoliÜinon 200 mg

mit Wasser aufgefüllt auf ■„ . _ 11

Nach einer Entwicklungsdauer von 30 see zeigte das Element A ein ausgezeichnetes Bild, während das Element B selbst nach einer Entwicklung von 60 see nur ein schwaches Bild zeigte, woraus sich ergibt) daß die Dihalogen-acylester von Bydrochinon sehx langsam im Vergleich zu den entsprechenden Verbindungen der Erfindung hydrolysiert werden.

Beispiel 3 '^; '■-''" ' " ' " .·-;_.' \ . '*■'.-. Eine konventionelle Gelatine-SiiberchlorbroBiid-Emuleion für eine stabilisierende Afceitsweiae (60 PIol-% Silberbromid und 40 Mol-% Silberchlorid), welche die üblichen EMulsionszueätze

90985O

- IB -■

enthielt, wurde-in droi aliquote Teile A, B und C geteilt. Zu diesen aliquoten teilen wurden getrennt pro KoI Silberhalogenid zugegeben: 0,65 KoI Hydrochinon, 0,65 KoI Verbindung1■■ bzw." 0,525 Hol Verbindung 10. Die Emuleionateile wurden dann getrennt auf konventionelle barytbeBehichtete Papierträger aufgeBchichtet und getrocknet.

Di· erhaltenen Elemente wurden belichtet und mit Hilfe dtr folgenden Aktivator-LÖsung entwickelt ζ

wasserfreies Natriumcarbonat 40 g

Kaliumbromid 1 g

mit V/aeser aufgefüllt auf 1000 ml

Nach einer Entwicklungsdauer von 5 min. zeigte das Element A kein sichtbares Bild, während das Element B ein Bild mit einer maximalen Dichte von 0,30 und das Element C ein Bild mit einer maximalen Dichte von 2 zeigte.

Venn identische photographische Elemente A', B¹ und C nach der Belichtung mittels einer Aktivator-Lösung entwickelt wurden, welche zusätzlich zu den oben genannten Bestandteil 100 mg 1-Phenyl~3-pyrazolidinon enthielt, wurden mit allen Elementen A¹, B' und C normale sensitometrisch· Ergebnisse erhalten. Wenn die entwickelten Elemente.jedoch 5 d bei und 36 % relativer Feuchtigkeit gelagert wusbn, wird· die maximale Dichte des Bildes des Elementes A* merklich reduziert, während die Bilder der Elemente B¹ und C praktisch unverändert blieben.

- Patentansprüche -

909880/frtil

BAD ORIGINAL

Claims

i' a t e η t a η a ρ r ü c h e

J IfyöreochinonentwicJ :1er-Vorlauf er verbindung für Silberhalogenid, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Hydroxyl-Gruppen des Hydrcchinons unter Bildung eines hydro-IyBierfähigen, aliphatischen Acyloxy-Restes, welcher einen quarternären /iiamoniumrest enthält, verestert ist·

2. Hydrochinonentwickler-Vorlauferverbindung für Silberhalogenid nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel:

worin:

Y Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkyl- oder Halogeneubstituenten ist,

X Methylen oder Äthylen einschließlich durch Alkyl oder Aryl substituiertes Methylen oder Äthylen ist,

Q ein Amaoniuiireet einer der folgenden Poreein ist:

Η",

R₁ R₁ 0

I U H

-⁺N-R.-ir -X-C-O

ι ■■ ι

R,

^Λ2

-OA

2ΤΓ

909850/0863

vrorin: K Chlor oder Brom ist,

IL, und E₂ jeweils ein Alkylreet oder ein Aralkylrest oder zusammen die zur Vervollständigung aines heterocykliechen Hinges, inebeeondere eines Morpholln-, I^yrrolidin- oder Piperidin-Ringea, erforderlichen Atome sind,

R, ein Alkylreet oder ein Aralkylrest ist, R^ ein Alkylenrest ist und

Z die zum Schließen eines heterocyklischen Ringes, Inabea. ?yridin, notwendigen Atome sind und

A Wasserstoff oder die Gruppe -C-Z-Q ist.

3. Hydrochinonentwickler-Vorläuferverbindung für ßilberhelogenid nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel:

M"

worin:

Bsj und Rp jeweils ein Alkylrest oder ein Aralkylrest oder zusammen die zur Vervollständigung eines heterocykli-3chen Ringes, insbesondere ■- eines Morpholin-Ringe·_t erforderlichen Atome sind,

R, ein Alkylrest oder ein Aralkylrest ist,

X Methylen oder Äthylen einschließlich durch Alkyl oder Aryl substituiertes Methylen öder Äthylen ist,

M Chlor oder Brom ist,

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BAD ORIGINAL

ι/ ι 1

A Wasserstoff oder der Iieet -C-X- K-H₂

"5 "

M ist und

Y Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkylreete und/oder Halogenatome ist.

Hydrochinonentwickler-Vorläuf erverbindung JBir Silberhalogenid nach Anspruch 1 entsprechend der allgemeinen Formel:

0-C-X-N-R₄-N⁺-X-C-O

2M"

worin:

X Methylen oder Äthylen einschließlich durch Alkyl oder Aryl substituiertes Methylen oder Äthylen ist,

Y Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkyl- oder Halogensubstituenten ist,

R^ und Rp jeweils ein Alkyl- oder ein Aralkylrest sind, R^ ein Alkylenrest ist und
M Chlor oder Brom ist.

5. Hydrochinonentwickler--Vorläuferverbindung für Silberhalogenid nach Anspruch 1 entsprechend der Formel:

worin:

X Methylen oder Äthylen einschließlich durch Alkyl oder Aryl substituiertes Methylen oder Äthylen ist,

Y Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkyl- oder Halogen substituenten ist,.

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BAD

V. Chlor oder Bio η ist, und

A Wasseratoff oder der Rest -C-X-¹

M"

ist,

6. Hydro chi nonent wickler-Vorlauf erverbindung für Silberhalogenid nach Anspruch 1 entsprechend der Formel:

0 W

o-c-x-

ac

worin:

Y Wasserstoff oder ein oder mehrere Alkyl- oder Halogensubstituenten ist,

X Methylen oder Äthylen einschließlich durch Alkyl oder Aryl substituiertes Methylen oder Äthylen ist,

M Chlor oder Brom ist, und R^ ein Alkylenrest ist.

Photographisches Material, welches einen Träger und mindestens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material eine Ifydrochlnonentwickler-Vorlauferverbindung für Silberhalogenid nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

Photographisches Ifeterial nach Anspruch" 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwickler-Vorläuferverbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht des Materials und/oder in einer Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zu der Emulsionsschicht vorliegt.

9. Photographisches Ifeterlal nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennze lehnet, daß es zusätzlich zu der Entwickler-Vorläuferverbindung eine photographische Hilfsentwicklersubstanz enthält.

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BAD ORHSINAL

10. Fhotographisches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Hilfeentwicklersubstarz eine i-Aryl^-pyrazolidinon-Entwicklersubstanz ist.

11. Photograph!seheβ Ifeterial nach Anspruch 10, dadurch

gekennz eichnet, daß die 1-Aryl-3-pyrazolidinon-JSntwicklersubstanz 1-Phenyl-3-pyrazolidinon ist.

12. Bildaufnehmendes Material zur Verwendung in einem Silberkomplex-Diffuaionsübertragungsverfahren, g e k β η η λ zeichnet durch eine bildempfangende Schicht und eine in einer wasserdurchlässigen Schicht enthalten· Eütwickler-Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

13· Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren photographiechen Bildes, dadurch gekennz eichnet, daß ein belichtetes photographisches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 11 mit einer alkalischen Lösung behandelt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß ein belichtetes, photographischee Ifeterial nach einem der Ansprüche 7 oder 8 mit einer 1-Aryl-3-pyraaolidinon { als Entwicklersubstanz enthaltenden alkalischen Lösung behandelt wird.

Verfahren zur Bildung eines sichtbaren, photographiechen Bildes nach dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren, wobei ein positives Bild von einem Original erhalten wird, indem ein bildweise belichtetes, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial entwickelt und das nichtentwickelte, komplexierte Silberhalogenid aus der Ekuleione-

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schicht dieses Materials zu einem bildempfangenden Material, wo das komplexierte Silberhalogenid in ein silberhaltiges Bild in Anwesenheit von Entwicklungskeimen oder eur Bildung solcher Keime fähigen Substanzen umgewandelt vira,dl£ftua&aft dadurch gekennzeichnet, daß in den lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial und/oder dta empfangenden Material «ine Entwicklernach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird und dl« Entwicklung mit Hilfe einer alkalischen Lösung !»«wirkt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Anwesenheit einer i-Aryl-3-pyrazolidinon-Entwlckleriubstanz durchgeführt wird.

17. Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren, photographischen Bildes nach einem der Ansprüche 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß als 3-Pyrazolidinon-Entwicklersubstanz i-Fhenyl-3-pyrazolidinon verwendet wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine alkalische Lösung verwendet wird, welche mindestens eine der Verbindungen Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Borax enthält.

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