DE2607895A1

DE2607895A1 - Verfahren zum entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE2607895A1
Application number: DE19762607895
Authority: DE
Inventors: Teiji Habu; Tomio Nakajima; Eiichi Sakamoto
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1975-02-28
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1976-09-16
Also published as: JPS5199521A; JPS5312380B2; US4038081A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials in Gegenwart eines Entwicklungsbeschleunigers.

Eines der Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenxdmaterialien ist z.B. das Verfahren der sogenannten ersten Reifung (physikalischen Reifung), bei dem die Bedingungen zum Zeitpunkt der Herstellung der SiIberhalogenidkristalle in geeigneter Weise ausgewählt werden. Bei diesem Verfahren müssen jedoch die Silberhalogenidkristalle für die Sensibilisierung größer gemacht werden, was zur Folge hat, daß die fertigen Bilder eine geringere Bildschärfe aufweisen. Bei diesem Verfahren handelt es sich daher nicht um ein bevorzugtes Verfahren. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß Sensibilisatoren vor, während oder nach der zweiten Reifung (physikalischen Reifung) der Emulsionen zugegeben werden. Typische Beispiele für solche Sensibilisatoren sind Edelmetallsalze, insbesondere Goldsalze, und Schwefel enthaltende Verbindungen, insbesondere Thiosulfate, und man hat bereits versucht, diese Sensibilisatoren oder Kombinationen davon unmittelbar vor der

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chemischen Eeifung der Emulsionen zuzugeben. Außerdem sind bereits verschiedene andere Verfahren als Sensibilisierungsverfahi-en vorgeschlagen worden, in denen sogenannte Entwicklungsbeschleuniger verwendet werden, bei denen während oder nach der chemischen Reifung der Emulsionen quaternäre Ammoniumsalze, Thioäther oder Polyalkylenoxidderivate zugegeben werden. Diese Sensibilisierungsmethoden zum Zeitpunkt der zweiten Reifung sind jedoch in bezug auf die Sensibilisierungseffekte begrenzt. Das heißt, wenn beispielsweise die Empfindlichkeit eines photographischen Materials bis zu einem gewünschten Grade erhöht werden soll, nimmt auch der Schleier zu und die Körnigkeii? nimmt ab. Gleichzeitig verschlechtert sich die Lagerfähigkeit des photographischen Materials und seine photographischen Eigenschaften werden stark beeinträchtigt. Daher sollten diese Zusätze, die diese Nachteile verursachen, in der minimal erforderlichen Menge verwendet werden, wobei jedoch nicht immer die gewünschte Empfindlichkeit erzielt werden kann.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Entwicklungsverfahren anzugeben, welches die Entwicklungsgeschwindigkeit eines lichtempfindlichen photographischen SiI-berhalogenidmaterials erhöht und die Erzielung der gewünschten effektiven Empfindlichkeit erlaubt, ohne daß eine Schleierbildung auftritt und ohne daß die Körnigkeit beeinträchtigt wird, sowie einen Entwicklungsbeschleuniger anzugeben, der die Erzielung dieser Effekt erlaubt. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen Entwicklungsbeschleuniger anzugeben, der zum Zeitpunkt der Entwicklung vom Lith-Typ eines lithographischen Materials die Entwickelbarkeit verbessert und den Entwicklungsspielraum vergrößert, ohne die Punktqualität zu beeinträchtigen (zu verschlechtern).

Nach umfangreichen Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die vorstehend angegebenen Ziele erreicht werden können, wenn man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial

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in Gegenwart einer Verbindung mit einem 2-Imidazolin-Kern(-£ing) als einem Hauptkern,(-Hing) als Entwicklungsbeschleuniger entwickelt« Bei dieser Verbindung handelt es sich vorzugsweise um eine solche mit einer der nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln

}~^R2

(II)

(III)

worin bedeuten:

R^l und R·^ einzeln jeweils ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Amino-, Aryl- oder Acrylgruppe,

R₂ und R¹2 einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-,

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Aralkyl-, Alkenyl-, Amino-, Aryl-, Hydrazinogruppe, heterocyclische Gruppe, Alkylthio- oder Aralkylthiogruppe,

R^, R¹,, R^, R¹^, R₁-, R'c» Rg und RV einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe und

A eine divalente Atomgruppierung.

Man nimmt an, daß der Grund dafür, daß mit diesen Verbindungen die oben angegebenen erfindungsgemaßen Ziele erreicht werden können, die Anwesenheit dieser Kerne (Ringe) ist. In der Praxis ändern sich die Effekte der Verbindungen nicht wesentlich in Abhängigkeit von der Art der in die Kerne (Ringe) eingeführten Substituenten oder der Art der brückenbildenden Gruppen dieser Kerne (Ringe), wenn es sich um Verbindungen vom Bis-Typ handelt, und die Verbindungen mit beliebigen Substituenten oder brückenbildenden Gruppen können mit Vorteil erfindungsgemäß verwendet werden. Die Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln sind jedoch in bezug auf ihre Wirkung besonders vorteilhaft. R^ bis R_fi, R'^, bis R'g und A können in den oben angegebenen allgemeinen Formeln unter einer extrem großen Anzahl von Substituenten ausgewählt werden. Als Rest A kann in den oben angegebenen allgemeinen Formeln beispielsweise jeder beliebige Substituent verwendet werden, sofern es sich dabei um eine divalente Atomgruppierung handelt, und typische Beispiele dafür sind Alkylen, Arylen, Alkylendiimino und Alkylendithio.

Nachfolgend sind einige typische Beispiele für Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln, die erfindungsgemäß verwendet werden, angegeben.

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	- 5 -	2607895	^R1	H	R₂	'S	M K	H	R₅	H
Erfindung s gemäß			H	H	Ό	II	H	H	H
	verwendbare Verbindungen		H ^;		II	H	H	H
	a) Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel I: Die Strukturformel jeder Verbindung weist nur die Reste R. bis R₆ auf unter Weglassung des 2-Imidazolin-Kerns (-Ringes)	H	-o	H	H	H	H
	erfindungs- gem. verwende te ,Verbindung Nr.	II	-CH, 3	H	H	H	H
1	O	H	H	H	H	H
2	O	-CH₂OH	II	H	H	H
3	H	-C₂H₅	H	H	H	H
4	H	-C₃H₇(I)	H	H	H	H
5	H	H	II	H	H	H
6	H	H	H	-CH₃	H	H
7	II	H	H	H	H	H
8	12 -CH=CH₂	II	H	H	H	H
9	13 -CH		-CH, 3	-CH-, 3	H	H
10	14		H
11

erf .gem. verj Verb. Mr.	H
15	-CH
16	H
V	-CH
18 ■	-HH
19	H
20	H
21	H
22	H
23	II
24-	H
25	H
26	H
27	H
28

29

30

31

32 33

35 36

-CH-

-CH, 3

-CH₂OH

-N(CH₅)₂

-NHCH, -NHNH

2Λ-. 2

-ΝΗΝΗ-^Λ

—SCpHq

-SCH₂CH₂NH₂

CH

-COCH₀COCH, -SCH₂ d t>

/">rj ΓΊΤ ^TT

W -iO ~_i —

έ- έ- d.

H
H
H
H
II

-CH

H H H H H H II

H H H

-CH H II

H H H

H H H H

H H

-CH, 3

H H H H H

H H H

H H H H

-OH

-Ca, -t

, -CH^

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	-	47)	ι	_R	— 7 —	H	II I	H	2607895	H
erf.gem. verw. Verb. Nr.		Br	R₂	H	N H₂	H		H
37	H	■> '— _ι -CH₂ 3	H	H j	H	H	H
38	H	-CH₂Cl	H		H	H	H
39	H	-CH=CH₂	K	N CI-	H	-CH	H
40	H	-C₅H₉(X)	H	H I	II	H	H
41	H	^H2-ö		I	H	H	H
42	H	-OH	allgemeinen Formeln II		und	H
43	der	^Q ■		CH₀-N^		■Φ
b) Verbindungen			H I	H₂!		III:
erf.gem. verw. Verbindung· Nr.			H₂^N
		H I
44)		I ¹YV-O-

45)		H I
		I '—Χ \ opt! mi .#—QOil₀v_/ii	^l2
		^H2 IJ	^l2
46)		N^ N-CH₂	ί
	^H2 ^H2

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ίΐ-(ΰΐΐ₂)₂Νΐΐ(σΗ₂)₂-ιτ ^e

^]2

^r2

Γ HX ¹Z

I₂^-N H

H,

/Λ_πη_-^Ν-/Υ²

I ι

CH=CH-(

sr' IT-(^ ^x>—ι

IT ZJ

,X_{2 J;} i-·

j. j.

^-3-(-CH₂CH₂O

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Diese Verbindungen können nach irgendeinem Verfahren, wie es beispielsweise in den weiter unten genannten Literaturstellen beschrieben ist, unter Verwendung von 1,2-Diaminen oder Derivaten davon als Ausgangsmaterialien leicht synthetisiert werden: "Journal of the Chemical Society", Band 1927» Seite 2621, ibid. Band 194-7, Seite 497, "Berichte", Band 74-, Seite 1763 (194-1), "Helvetica Ghimica Acta", Band 27, Seite 1762 (194-4-), "Journal of the American Chemical Society", Band 57, Seite 24-24 (1935),

ibid., Band 61, Seiten 822 und 3195 (1937), ibid. Band 69, Seite ^688 (194-7) und ibid., Band 70, Seite 1629 (194-8).

Erfindungsgemäß muß die Verbindung jeder der oben genannten allgemeinen !Formeln zum Zeitpunkt der Entwicklung eines lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials vorhanden sein. Für diesen Zweck kann irgendein beliebiges Verfahren angewendet werden, z.B. ein Verfahren, bei dem die Verbindung vorher in das lichtempfindliche photographische Silberhaiogenidmaterial eingearbeitet wird, ein Verfahren, bei dem die Verbindung in eine Entwicklerlösung eingearbeitet wird, oder ein Verfahren, bei dem die Verbindung in einen vor der Entwicklung verwendeten sogenannten Vorentwickler eingearbeitet wird. Wenn die Verbindung vorher in das photographische Silberhalogenidmaterial eingearbeitet werden soll, ist der Effekt beachtlich, wenn sie in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet wird. Es können aber auch dann vorteilhafte Ergebnisse erzielt werden, wenn sie in eine oder mehrere daran angrenzende Schichten eingearbeitet wird.

Zu lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, auf welche die vorliegende Erfindung anwendbar ist, gehören Materialien der verschiedensten Typen. Das heißt, die vorliegende Erfindung ist anwendbar beispielsweise auf konventionelle photographische Schwarz-Weiß-Materialien, photo-

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graphische Röntgenmaterialien, farbphotographische Materialien, photographische Materialien, die für das Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, spezielle photographische Materialien und dgl. Die durch die vorliegende Erfindung erzielbaren Vorteile sind Jedoch besonders beachtlich bei photographischen Materialien, die zur Erzielung von feinkörnigem, entwickeltem Silber verwendet werden, oder bei photographischen Materialien vom Lith-Typ.

In den oben genannten photographischen Silberhalogenidmaterialien können verschiedene Silberhalogenide, wie z.B. Silberbromid, Silberchlorid, Silberchloridbromid, SiIberJodidbromid und Silberjodidchloridbromid, verwendet werden. Außerdem können Silberhalogenidemulsionen, welche diese Silberhalogenide enthalten, einer üblichen chemischen Sensibilisierung unterworfen werden, sie können verschiedene Sensibilisatoren enthalten und ihnen können auch andere Entwicklungsbeschleuniger als die erfindungsgemäß verwendeten Entwicklungsbeschleuniger einverleibt werden. In diesen Fällen kann eine noch weiter verbesserte Empfindlichkeitszunahme und eine stärkere Entwicklungsbeschleunigung erzielt werden. Außerdem können diese Silberhalogenidemulsionen durch Verwendung von Cyaninfarbstoff en, Gyaninfarbstoffkomplexen oder Merocyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner verschiedene Kuppler, wie z.B. farblose Kuppler, gefärbte Kuppler, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler und Konkurrenzkuppler sowie Verbindungen, die durch Umsetzung mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen farblose Verbindungen und Entwicklungsinhibitoren freisetzen, enthalten und ihnen können außerdem verschiedene übliche photographische Zusätze, wie z.B. Azaindene als Stabilisatoren, Mucohalogensäuren, Aldehyde, Dialhydverbindungen oder Ver-

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bindungen vom Äthylenimin-, Vinylsulfon-, Methansulfonsäure- oder Acryloyl-Typ als Härter, Saponin oder Sulfosuccinsäuren als Be Schichtungshilfsmittel, netzmittel, V/eichmach er, Mittel zur Verbesserung der -Filmeigenschaften, Antioxydationsmittel, Mittel, welche die latente Bildausbieichung inhibieren, Fluoreszenzaufheller, Toner, Antistatikmittel und dgl., einverleibt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerlösung kann eine Entwickler lösung sein, wie sie bei der Entwicklung von üblichen photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet wird. Zu Beispielen für verwendbare Entwicklerverbindungen gehören Hydrochinone, Met'ole, i-Phenyl-3-pyrazolidone und p-Phenylendiamine. Außerdem kann in die Entwicklerlösung erforderlichenfalls ein Antioxydationsmittel, ein Konservierungsmittel, ein Entwicklungsinhibitor, ein pH-Kontrollmittel, ein Puffer, ein Antischleiermittel, ein Härter, ein Mittel zur Verhinderung der Ausfällung oder dgl. eingearbeitet werden.

Wenn die vorliegende Erfindung auf die Entwicklung vom Lith-Typ angewendet wird, wird im allgemeinen eine Entwicklerlösung vom sogenannten Lith-Typ verwendet, die eine Entwicklerverbindung enthält, die besteht aus Hydrochinon in Kombination mit einem Natriumaldehydbisulfitaddukt oder einem Acetonnatriumhydrogensulfitaddukt. Zu dieser Entwicklerlösung kann eine geringe Menge eines Alkalisulfits zugegeben werden, um ihre lagerfähigkeit (Lagerbeständigkeit) zu verbessern. Außerdem kann ein pH-Wertpuffer, wie z.B. eine wasserlösliche Säure, ein Alkali oder ein Salz, ein halogeniertes Alkali oder ein Antischleiermittel, wie z.B. ein Benzotriazol oder ein 1-Phenyl·· 5-mercaptotetrazol, zugegeben werden. Ferner können zur Verhinderung" der Oxydation der Entwicklerlösung beispielsweise 3,6-Dihydroxypyridazine, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 76 601/73 beschrieben sind, oder Polyamine, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift 41 803/73 be-

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schrieben sind, verwendet werden. Ferner können auch Polyalkylenoxide zur Verbesserung der Bildpunktqualität, verschiedeneAminverbindung en, Alkylenglykole, organische Lösungsmitte'. wie Methylalkohol, Dimethylformamid, Cellosolve und dgl., oder Asöorbinsäuren verwendet werden. Wenn eine Verbindung einer der oben angegebenen allgemeinen Formeln einer Entwicklerlösung vom Lith-Typ zugesetzt wird, in die erforderlichenfalls die verschiedenen vorstehend angegebenen Zusätze eingearbeitet worden sind, kann dadurch nicht nur die Entwickelbarkeit stark verbessert werden, sondern es kann auch ein qualitativ gutes Punktbild erhalten werden. Der Effekt ist besonders ausgeprägt, wenn 2-Methylimidazolin verwendet wird.

Bei der Einarbeitung in eine Entwicklerlösung wird beispielsweise die Verbindung einer der oben angegebenen allgemeinen Formeln in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 100, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 20 g pro Liter Lösung verwendet. Bei der Einarbeitung in eine Silberhalogenidemulsion wird die Verbindung beispielsweise bevorzugt in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 100 g pro Mol Silberhalogenid verwendet. Bei der Einarbeitung in eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende Schicht kann die Verbindung auch in einer solchen Menge pro Flächeneinheit verwendet werden, daß sie praktisch identisch wird mit der Menge, in der sie in der Silberhalogenid emulsion verwendet wird. Bei der Einarbeitung in eine Entwicklerlösung kann die Verbindung vor der Herstellung oder zum Zeitpunkt der Herstellung der Entwicklerlösung zugegeben werden. In diesem Falle kann die Verbindung entweder direkt oder nach dem Auflösen in Wasser oder dgl. zugegeben werden. Bei der Einarbeitung in eine Silberhalogenidemulsion kann die Verbindung in einer beliebigen Stufe während der Herstellung der Emulsion zugegeben werden. Die Verbindung wird jedoch vorzugsweise nach Beendigung der zweiten Reifung und vor dem Aufbringen der Emulsion in Form einer Schicht zugegeben. In. diesem Falle können die besten Ergebnisse erzielt werden.

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Wenn die vorliegende Erfindung auf die Entwicklung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien angewendet wird, kann eine Entwicklungsbeschleunigung erzielt werden, ohne daß der Schleier zunimmt. Insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Ent-Wicklerlösungen vom Lith-Typ für Lith-Filme eingearbeitet werden, wird der Entwicklungsspielraum für die Punktqualität hoch und die Entwicklungsgeschwindigkeit wird durchgehend gleichmäßig von der Anfangsstufe der Entwicklung bis zu der späteren Stufe der Entwicklung, was zur Folge hat, daß über breite Bereiche der Entwicklungsdauer und Entwicklungstemperatur stets scharfe¹ Punktbilder mit einer guten Qualität erhalten werden können.

Ein anderer Vorteil, der bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen erzielt wird, ist der, daß eine ausgeprägte Entwicklungsbeschleunigungswirkung erzielt werden kann bei gleichzeitiger Verhinderung der Desensibilisierung in der Anfangsstufe der Entwicklung, die bei der Entwicklung von photographischen Materialien vom Lith-Typ auftritt, die Polyalkylenoxid-Verbindungen in den lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten.

Wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen verwendet werden, kann daher eine Entwicklung bewirkt werden, ohne daß die Entwicklungstemperatur zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit gesteigert wird, und in einigen Fällen kann eine schnelle Entwicklung auch dadurch bewirkt werden, daß man die Entwicklungstemperatur erhöht.

Die oben erwähnten ausgezeichneten Effekte können nur erzielt werden, wenn die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen verwendet werden. Andere Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen mit einer ähnlichen Struktur wie die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, wie z.B. Imidazole, haben den Nachteil, daß sie eine schlechtere Löslichkeit besitzen, daß

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sie zu einer beträchtlichen Schleierbildung führen, daß sie im allgemeinen die effektive Empfindlichkeit nicht erhöhen und die Bildpunktqualität beeinträchtigen, wenn sie in Entwickler lösungen vom Lith-Typ verwendet werden. Die bekannten Verbindungen sind somit in bezug auf ihre charakteristischen Eigenschaften weit schlechter als die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen,

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 ^:

Ein durch Aufbringen einer mikrofeinen Silberchloridbromidemulsion in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger hergestellter Positivfilm wurde durch optische Stufenkeile (Graukeile) unter Verwendung eines Sensitometers (Modell KS-1, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) belichtet. Anschließend wurde der Film (die Probe) 4- Minuten lang bei 20°C mit einer Entwicklerlösung (1) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelte Die Entwicklerlösung enthielt keinen Zusatz oder die in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen oder 2-Methylimidazol als Kontrollverbindung .

Entwickler1ösung ( Λ )

Wasser 750 ml

Metol 1 g

wasserfreies Natriumsulfit 75 S

Hydrochinon 9 g

Ratriumcarbonatmonohydrat 27 g

Kaliumbromid 5 g

Wasser ad 1 1

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Die entwickelte Probe wurde sensitometrischen Tests unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In der Tabelle I ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der mit einer Entwicklerlösungs-Blindprobe, die weder die erfindungsgemäß verwendete Verbindung noch die Kontrollverbindung enthielt, entwickelt en Probe auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Tabelle I

Entwioklerlösung)

100 0.04 1.20

erfindungsgemäße Verbindung (1)

erfindungsgemäße Verbindung .(3)

erf indungsgemäße Verbindung (7)

erfindungsgemäße Γ Verbindung (16) L

2-Methylimidazol (Kontrollverbindung)

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, wies bei Verwendung einer Entwicklerlösung, welche die oben angegebene erfindungsgemäße Verbindung enthielt, das erhaltene Bild eine ausgezeichnete Empfindlichkeit und ein ausgezeichnetes Gamma auf und sein Schleier war geringer, während bei Verwendung einer Entwicklerlösung, welche die Kontrollverbindung enthielt, bei dem erhaltenen Bild eine beträchtliche Schleierbildung auftrat und die Empfindlichkeit geringer war.

	1	175	0.04	1.25
	5	205	0.05	1.43
	1	130	0.04	1.25
	5	160	0.05	1.30
	0.5	120	0.04	1.20
	3.0	130	0.04·	1.27
	2	115	0.04	1.30
	6	140	0.04	1.35
r	1	110	0.10	1.20
5	1?Ό	0.14	1.25

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Beispiel 2

Eine 5 Mo1-% Silberjodid enthaltende hochempfindliche SiIberjodidbromidemulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmtrager aufgebracht zur Herstellung einer Probe, die dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet wurde. Anschließend wurde die Probe 7 Minuten lang bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung (2) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt. Die Entwicklerlösung enthielt keinen Zusatz oder die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen.

Entwicklerlösung (2)

Wasser 750 ml

i-Phenyl-3-pyrazolidon 0,2 g

wasserfreies natriumsulfat 100 g

Hydrochinon 5 g

Borsäure 0,2 g

Borax 3,5 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser ad 1 1

Die entwickelte Probe wurde sensitometrischen Tests unterworfen, wobei die in der folgenden Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In der Tabelle II ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der mit einer Entwicklerlösungs-Blindprobe, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, entwickelten Probe auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

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Zusatz

-V-

Tabelle II

zugegebene Menge (g/l Entwicklerlösung)

Empfindlich- Schlei- Gammi keit er

erfindungsgemäße
Verbindung (1)

erfindungsgemäße
Verbindung (6)

erfindungsgemäße
Verbindung (10)

—	100	0,05	0,80
5	110	0,05	0,82
10	120	0,06	0,87
VJI	105	0,05	0,80
10	110	0,05	0,85
VJl	107	0,06	0,83
10	115	0,06	0,84

Wie aus der vorstehenden Tabelle II hervorgeht, wies selbst dann, wenn die Probe mit einer hochempfindlichen Emulsion beschichtet war, das erhaltene Bild bei einer hohen Empfindlichkeit eine geringere Schleierbildung auf, wenn es mit einer Entwicklerlösung entwickelt wurde, welche jeweils die . oben angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt.

Beispiel 5

Eine phot ο graphische Platte mit einer hohen Auf lösung,, die durch Beschichten einer Glasplatte mit einer/Silberjodidbromidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05/U hergestellt worden war, wurde belichtet. Danach wurde die Platte 5 Minuten lang bei 20⁰G mit einer D-19-Entwicklerlösung (hergestellt nach der Vorschrift von Eastman Kodak Co.) entwickelt, welche keine Verbindung oder die in der nachfolgend Tabelle III angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen enthielt Die entwickelte Probe wurde senstometrischen Tests unterworfen, vrobei die in der folgenden Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In der Tabelle III ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der mit einer Entwicklerlösung&Blindprobe, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthielt, entwickelten Probe auf den Wert 100 festgesetzt wurde,

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und bei der relativen Entwicklungszeit handelt es sich, um die Entwicklungszeit, die zur Erzielung einer Empfindlichkeit von 100· erforderlich war.

Tabelle III

Zusatz

zugegebene Empfind- Schlei- Gamma relative Menge (g/l lieh- er Entwicklungs Entwickler- keit zeit lösung

erfindungsgern. Verbindung (7)

erfindungsgern. Verbindung (8) erfindungsgem. Verbindung (15)

;5

100

150

190

180

0,04	7,0	5	Min.
0,04	8,5	4	Min.
0,04	9,1	3 15	Min. Sek.
0,04	8,7	3 30	Min. Sek.

Beispiel 4

Ein Iiith-Film, der durch Aufbringen einer spektral sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion in Form einer Schicht auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger hergestellt worden war wurde durch optische Stufenkeile (Graukeile) und ein Purpurrotkontaktgitter unter Verwendung eines Sensitometers (Modell KS-IV, hergestellt von der Firma Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.) belichtet.

Dann wurde eine Entwicklerlösung vom Lith-Typ (Entwicklerlösunf (3)) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung hergestellt und in 7 gleiche Portionen aufgeteilt, von denen eine so wie sie -arar als Sontrollprobe verwendet vr-orde, während den anderen 6 Portionen jeweils die in der nachfolgenden Tabelle IV angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen zugesetzt wurden. Unter Verwendung jeder der auf diese Weise hergestellten 7 Entwicklerlösungen wurde die Entwicklung der oben angegebenen belichteten Lith-Filme bei 27°C für variierende Entwicklungs-

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zeiten,, d.h. für eine Entwicklungszeit von 1 Minute und 20 Sekunden, von 1 Minute und 40 Sekunden und von 2 Minuten, durchgeführt. Der Einfluß der Entwicklungszeit (Entwicklungsdauer) auf die Empfindlichkeit, den Kontrast und die Bildpunkt· qualität wurde" untersucht.

Entwicklerlösung (3)

Wasser 75O ml

Hydrochinon 16 g

Natriumaldehydbisulfitaddukt 50 g

wasserfreies Uatriumsulfit 2 g

Borsäure _: 2g

Kaliumbromid 1 g

Hatriumcarbonatmonohydrat 60 g

Triäthylenglykol 40 g

3,6-Dihydroxypyridazin 5 g

Wasser ad 1000 ml

Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In der Tabelle IV ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die unter Verwendung der von einer erfindungsgemäßen Verbindung freien Kontroll-Entwicklerlösung erhaltene Empfindlichkeit auf den Wert 100 festgesetzt wurde. Der Kontrast wurde als die durchschnittliche Steigung (Neigung) der charakteristischen Kurve zwischen der Dichte 0,1 und der Dichte 2,0 bestimmt. Die Bildpunktqualität wurde durch mikroskopische Untersuchung des erhaltenen Punktbildes entsprechend dem belichteten Teil durch das Purpurrotkontaktgitter bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung sind in 5 Stufen ausgedrückt, wobei die Stufe "5" die saumfreien schärfsten Punkte angibt, während die Stufe "1" die Punkte mit einer beträchtlichen Saumbildung anzeigt.

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ca ω β»

	(12)	zugegebene Menge (g/l Kntwicklerlösung)	Tabelle	IV	1'40"	2'	1'20	Kontrast	,0	Punktquälität	1'40"	2'
Zusatz	(13)			45	100	-3.0			1'20"	2	3
	(14)	mm,	Empfindlich keit	100 70	180 120	5.4 5.0	4.7	2'	2	5 5	4 ι PJ O 5 ι
	(18)	2 2	I 1'20"	73	130	4.7	6.4 6.2	6.5	4	5	5
		2	i 21	75	125	4.6	6.0	6.9 6.7		5	5
			45 30	85	150	5.2	6.0	6.6	4	5	4
	2	35	90	160	5.1	6.2	6.6		5	GD O
	2	.34				6.1	6.6	4"		?895
erfindungsgemüße Verbindung (1) (2)	2	35				6.8
ti		40
ff
If
Il

Aus der vorstehenden Tabelle IV geht hervor, daß die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen vom Lith-Typ innerhalb eines breiten Bereiches der Entwicklungszeit (Entwicklungsdauer) gute Bilder mit einer ausgezeichneten Empfindlichkeit, einem ausgezeichneten Kontrast und einer ausgezeichneten Punktqualität ergaben.

Beispiel 5

Die in der folgenden Tabelle V angegebene Verbindung wurde in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer Methanollösung zu einer Silberjodidbromidemulsion für ein photographisches Negativ, die 3 Mol-% Silberjodid enthielt, zum Zeitpunkt der Beendigung der zweiten Reifung dieser Emulsion zugegeben. Die so hergestellte Emulsion wurde in Form einer Schicht auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht.

Die dabei erhaltene lichtempfindliche Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet, mit der Entwicklerlösung (2) des Beispiels 2 7 Minuten lang bei 20°C entwickelt und dann sensitometrischen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben. In dieser Tabelle ist die Empfindlichkeit als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit der keine erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Probe auf den Wert 100 festgesetzt wurde.

Tabelle V

Zusatz zugegebene Menge Empfindlich- Schlei- Gamma (g/ Mol AgX) keit er

100 0,05 0,75

erfindungsgemäße ( 3 110 0,05 0,79

Verbindung (22) i ^ ^ ^ _Q^

(41) (3 105 0,05 0,77

<- 5 130 0,05 0,80

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Wie aus der "vorstehenden Tabelle V hervorgeht, wies die Silberhalogenidemulsion, der eine erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war, eine gute Empfindlichkeit auf, ohne daß die Schleierbildung zunahm.

Beispiel 6

Auf einen Cellulosetriacetatfilmträger wurden zur Herstellung eines Mehrschichten-Farbumkehrfilmes nacheinander in Form von Schichten aufgebracht:

1.) eine rotempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Blaugrünkuppler enthielt, der durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Farbentwieklerverbindung ein blaugrünes Bild bilden kann,
2.) Gelatine als Zwischenschicht,

3.) eine grünempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Purpurrotkuppler enthielt, der durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung ein purpurrotes Bild bilden kann,
4.) eine Gelbfilterschicht und

5.) eine blauempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion, die einen Gelbkuppler enthielt, der durch Umsetzung mit dem Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung ein gelbes Bild bilden kann.

Dieser Film wurde dann wie in Beispiel 1 belichtet und 10 Minuten lang mit einer ersten Entwicklerlösung (Entwicklerlösung (4)), welcher die in der folgenden Tabelle YI angegebene erfindungsgemäße Verbindung zugesetzt worden war und welche die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hatte, entwickelt.

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Entwicklerlösung (4)

.Wasser 750 ml Metol . 2 g

wasserfreies Eatriumsulfit 60 g

Hydrochinon 5 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50 g

Kaliumbromid 8 g

Kaliumthiocyanat 1,5 g

Wasser ad 1000 ml

Nach Durchführung der Härtung und des Abstoppens und nach dem anschließenden Waschen mit Wasser wurde der Film auf beiden Seiten einer zweiten Belichtung unterworfen. Dann wurde der Film 12 Minuten lang bei 20⁰C mit einer Farbentwicklerlösung (Entwicklerlösung (5)) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung farbentwickelt:

Entwicklerlösung (5)

Wasser 75O ml

F, IT-Diäthyl-p-phenylendiaminsulf at 5 g

Natriumcarbonatmonohydrat 82 g

wasserfreies !Natriumsulfit 2 g

Kaliumbromid 1g

Wasser ad 1000 ml

Dann wurde der Film durch Abstoppen, Fixieren, Waschen mit Wasser und Bleichen behandelt und anschließend 20 Minuten lang mit Wasser gespült und getrocknet.

Die auf diese Weise erhaltenen Filmproben wurden sensitometrischen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den relativen Entwicklungszeiten in der folgenden Tabelle VI angegeben. Die Empfindlichkeit in dieser Tabelle ist als relative Empfindlichkeit angegeben, die in der Weise bestimmt wurde, daß die Empfindlichkeit jeder Probe, die mit der nichtmodifizierten Entwicklerlösung (4-) entwickelt worden war,

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auf den Wert 100 festgesetzt wurde * Bis relative Entwicklungszeit gibt die Entwicklungszeit an«, die zur Erzielung eines Empfxndlichkeitswertes von 100 erforderlich war.

Tabelle YI

Zusatz zugegebene Menge Empifndlich- relative Entig/l Entwickler- keit wicklungszeit lösung (4))

100 10 Min. 120 8 Min. 45 Sek.

ßrfindungsgem.	(20)	r	5
Verbindung	(36)		10
Il	(37)	X	5 10
Il		5 10

9 Min. 20 Sek. 130 8 Min. 115 9 Min. 135 7 Min. 30 Sek.

Aus der vorstehenden Tabelle VI geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen die Entwicklung von farbphotographischen lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterialien gut beschleunigen.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zum Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials, das Silberhalogenid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das photographische Material unter Verwendung einer Entwicklerlösung in Gegenwart einer Verbindung mit einem 2-Imidazolin-Kern

. . einem

(-Ring; als/Hauptkern (-Hing) entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in Gegenwart einer Verbindung einer der allgemeinen Formeln durchführt

(D

(II)

■V

Rc;'

* . (HI)

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- Sr-

worin bedeuten?

Fl₁ toid Η¹,, einzeln jeweils sin Wasserstoff atom, ein Halogenatoüij eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstifeierte Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Amino-, Aryl- oder Acrylgruppe,

E₂ tznä. E'₂ einzeln jeweils ein Wasser stoff atom, eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aralkyl-, Alkenyl-, Amino-, Aryl-, Hydrazinogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkylthio- oder Aralkylthiogruppe,

^E3* ^RI3' ^E4·' ^RI4·' ^R5» ^RI5' ^E6 ^{und Rl}6 ^einzeln jeweils ein Wasserstoffatom, eine'Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe und

A eine divalente Atomgruppierung.

Verfahren nach Anspruch 1 und/ oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in dem photographischen Material enthalten ist.

4-· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch, gekennzeichnet, daß die diralente Atomgruppierung in den allgemeinen Formeln I bis III aus der Gruppe Alkylen, Arylen, Alkylendiimino und Alkylendithio ausgewählt wird.

5o Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,01 bis einschließlich 100 g pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als photοgraphisches Material ein solches vom Lith-Typ verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in der Entwicklerlösung enthalten ist.

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ί>

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,01 bis einschließlich 10Og pro Liter Lösung verwendet wird.

9.· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung in einer Menge von 0,05 his 20 g pro Liter Lösung verwendet wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die divalente Atomgruppierung in den allgemeinen Formeln I bis III aus der Gruppe Alkylen, Arylen, Alkylendiiminö und Alkylendithio ausgewählt wird.

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