DE2344563C2

DE2344563C2 - Photographische Silberhalogenidemulsion und Verfahren zu ihrer chemischen Reifung

Info

Publication number: DE2344563C2
Application number: DE2344563A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Adachi; Toshiaki Ashigara Kanagawa Aono; Kimitaka Kameoka; Norihiko Katoh; Reiichi Ohi; Mitsunori Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1972-09-04
Filing date: 1973-09-04
Publication date: 1982-12-16
Also published as: JPS5141056B2; JPS4945718A; GB1412042A; FR2198169B1; US3957491A; FR2198169A1; DE2344563A1

Description

35

N —R¹

R³

R⁵

N-R¹

40

Die Erfindung bezieht sich auf eine photographische Silberhalogenidemulsion mit einer organischen Verbindung, die eine Stickstoff-Halogen-Bindung aufweist, und ein Verfahren zu ihrer chemischen Reifung.

Als Sensibilisierungsmlttel während der chemischen Reifung sind Schwefelverbindungen, wie Natriumthiosulfat und Thioharnstoffderivate, Edelmetallverbindungen, wie Chlorgoldsäure, Goldthiosulfatkomplexsalze, Goldrhodankomplexsalze oder Goldmercaptoverblndungen, und reduzierende Verbindungen, wie Ferrochlorld und Aminoiminomethansulflnsäure bekannt. Ebenfalls bekannt 1st es, bereits Sensibilisierungsmlttel enthaltende Gelatine zu verwenden oder eine Schwefelverbindung mit einer Selenverbindung oder eine Goldverbindung mit einem Phenolderivat zu kombinieren.

Die praktischen Bedingungen für die Durchführung der chemischen Reifung mit oder ohne Zusatz derartiger chemischer Sensibilisierungsmlttel werden jedoch durch Auftreten von Schleier mit zunehmender Empfindlichkeit bei fortschreitender Reifung eingeschränkt.

Es sind deshalb bereits viele Verbindungen bekannt, die eine Aktivität zur Unterdrückung der Schleierbildung entwickeln. Beispielsweise Ist die gemeinsame Verwendung von Benzolsulflnsäure und Thlosulfonsäure (US-PS 23 94 198), die Verwendung von Benzolsulflnsäureamld (US-PS 34 98 792), die Verwendung von Zuckermercaptal (US-PS 36 35 717) und die Verwendung von 1,2-Glvkol (US-PS 36 50 759) bekannt.

R⁶

R⁸

/
R¹⁰

N —R¹

	R¹
	N-CO
A	N-R¹
	co⁷
	R¹
	/N-—CO
OC
B	N-R /
	/ CO

(IV)

R¹

x^N\

R¹

OC

—Ν \

CO

Verbindung 5 (Vl) 5

N-R¹²

CO

10

entspricht, In denen bedeuten:

R' ein Halogenatom,

R² ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom,

R³ eine Alky!-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formeln R⁴-CO- oder R⁴-SO₂-, worin R⁴ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt,

R⁵ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,

R⁶ eine Gruppe der Formeln R⁷-CO- oder R⁷-SO₂-, worin R⁷ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, auch können R⁵ und R⁷ zusammen unter Alkylenbrückenbildung einen Ring vervollständigen,

R⁸ eine Gruppe der Formeln R^?-CO- oder R'-SO₂-, worin R' eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt,

R¹⁰ eine Gruppe der Formeln R"-CO- oder R¹ '-SO₂-, worin R" eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, auch können R' und R" zusammen unter Alkylenbrückenbildung einen Ring vervollständigen,

R¹² ein Halogen- oder Alkallmetallatom und A und B jeweils eine Alkylenbrücke.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln I bis VI sind nachstehend aufgeführt:

Verbindung i

Verbindung 2

40

N-Cl

Verbindung 3

N-Br

O Cl

Verbindung 4

= 0

50

55

60

65 Verbindung 6

Verbindung 7

Verbindung 8

Verbindung 9

45 Verbindung 10

Verbindung 11

Verbindung 12

N-J

N-Cl

N-Br

N-J

CH₃-

ei Il ei \ A /

N N

N N

Verbindung 13

Verbindung 14

Verbindung 22
CH₃

²\

N-Cl

CO

Verbindung 15

CH₃

Verbindung 16

Cl ONO

YY

N N

Cl γ Na O

Verbindung 17

ONO

YY

N N

ei' N/ ^xci

Verbindung 18

Verbindung 19

Verbindung 20 q

Il

C₃H₇C-NHJ Verbindung 21

10

15

20

Verbindung 23

CH₂-CH₂

CH₂
CH₂

\ N-Br

C = O

CH₂

Von diesen vorstehenden Verbindungen 1 bis 23 werden die Verbindungen 2, 4, 5, 6, 7, 8, 11, 12 und 13 besonders bevorzugt.

Die meisten der Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln I bis VI sind Im Handel erhältlich, während die übrigen nach den Arbeltsweisen hergestellt werden können, die In der Literatur beschrieben sind (vgl. C. A., Band 51, Seite 2571, (1957), sowie Chem. Berichte, Band 33, Seite 21 (1900). Die weitere Lösung der Aufgabe der Erfindung erfolgt dadurch, daß man die chemische Reifung in Gegenwart einer organischen Verbindung mit einer kovalenten Stickstoff-Halogen-Bindung gemäß den allgemeinen Formeln I bis VI durchführt.
Der Schleierverhütungseffekt der Verbindungen gemäß der Erfindung ist besonders auffallend In einer Silberchlorid-, SÜberchlorldbromid- und Silberchlorldjodldbromidemulsion, ohne daß dieser Effekt im wesentlichen von der Kristallform, der Korngröße und der Korngrößenverteilung der Sllberhalogenidkristalle beeinflußt wird. Die geeignete Menge der Verbindung gemäß der Erfindung, die während der chemischen Reifung zugesetzt wird, hängt von der Art und der Menge der verwendeten Sensibilisierungsmlttel ab, sie liegt jedoch Im allgemeinen im Bereich zwischen 1 mg bis 1 g, vorzugsweise 5 mg bis 300 mg, je 1 Mol Silberhalogenid. Die Verbindung kann der Silberhalogenidemulsion in Form ihrer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, ζ. B. niederem Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, nceton, Äthylenglykol, Monomethyläther oder Mischungen hiervon mit Wasser, zugesetzt werden.

Die Wirkung der Verbindung gemäß der Erfindung !st durch die Anwesenheit von anderen gebräuchlichen photographischen Zusätzen nicht herabgesetzt. So kann die vorstehend beschriebene Verbindung gemäß der Erfindung zusammen mit Zusätzen wie Saponin, Natrlumdodecylbenzolsulfonat und Oleyl-N-methyltaurin verwendet werden. Die Verbindung gemäß der Erfindung kann ferner zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln, wie in den US-PS 34 41 413, 34 15 649 und 35 45 974, 28 31 766, 27 39 891 und 28 23 125 beschrieben, Härtungsmitteln wie Mucochlor, 4,6-Dichlor-2-hydroxy-s-trlazin oder 2,3-Dihydoxydioxan, wie in den US-PS 20 80 019, 27 25 294, 27 25 295, 33 25 287, 32 32 764, 32 88 775, 27 32 303, N-Cl 65 3635718, 3232763, 2732316, 2586168, 3103437, 30 17 280, 29 83 611, 31 00 704, 30 91 537, 33 21 313 und 35 43 292 und In den GB-PS 12 79 578 und 13 04 327 beschrieben, Stabilisatoren für die Verbesserung der Halt-

barkeit und Lagerstabilität, wie 7-Hydroxy-5-methyll,3,4,7atetraazalnden, spektralen Senslblllslerungsmltteln, wie In den US-PS 24 93 747, 24 93 748 und 25 03 776 beschrieben, chemischen Senslblllslerungsmltteln, wie In den US-PS 22 71623, 22 88 226, 23 34 864, 30 46 132, 30 46 133, 30 46 134 und 30 46 135 und In der GB-PS 9 39 357 beschrieben, Ooldsensibuislerungsmltteln wie !n den US-PS 25 40 085, 25 97 856, 25 97 915 und 23 99 083 beschrieben, verschiedenen Weichmachern und emulglerten Polymerisaten zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Gelatinenschichten, Senslbilisierungsmltteln, die bei der Entwicklung wirken, z. B. Polyoxyalkylenverblndung und einer quaternären Verbindung, Antlschlelermitteln, wie In den US-PS 27 28 663, 27 28 664, 27 28 665, 27 28 666, 27 27 667, 2131038, 24 03 927, 23 77 375, 27 08 162, 23 94 198, 26 91 588 und in den GB-PS 4 03 789, 4 52 043, 8 93 428 und den Azaindenen, wie In »Zeltschrift für wissenschaftliche Photographic«, Band 47, Seiten 2 bis 27, (1952), beschrieben, oder, zusammen mit den In der US-PS 31 63 536 und in der GB-PS 11 83 784 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Durch die Verwendung der vorstehend angegebenen Verbindungen gemäß der Erfindung, zusammen mit den vorstehend aufgeführten Zusätzen, werden die gewünschten Effekte der Zusätze nicht herabgesetzt oder beeinträchtigt.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind nicht nur wirksam als Antischleiermittel für photographische Schwarz-Weiß-Negatlvmaterlallen, photographische Schwarz-Welß-Posltivmaterialien, radiographische Materlallen und lichtempfindliche Materialien zum Kopieren, sondern auch für farbphotographische Materlallen, die öllösllche oder wasserlösliche Farbkuppler enthalten und für farbphotographische Dlffusionsübertragungsrnaterialien, bei welchen Farbentwicklermittel verwendet werden.

Es gibt keine besondere Beschränkung bezüglich der gemäß der Erfindung verwendeten Trägermateriallen. Beispielsweise können solche aus Polyester und Cellulosetriacetat, Glasplatten, mit Baryt beschichtete Papiere, harzbeschichtete Papiere, synthetische Papiere und Metallfolien oder -platten als Träger in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien, auf welche die Verbindungen gemäß der Erfindung wirksam zur Anwendung gelangen, verwendet werden, Als Bindemittel für die Silberhalogenide sind Gelatine, Gelatinederivate, wie mit Phthalsäure oder Maleinsäure umgesetzte oder behandelte Gelatine und wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polysaccharide und Acrylsäuremlschpolymerlsate geeignet. Diese können einzeln oder in Form von Mischungen zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Eine Silberchloridbromidemulslon mit 30 Mol-96 SiI-berbromid wurde chemisch gereift bis zur maximalen Empfindlichkeit, wobei Verbindungen gemäß der Erfindung, wie In der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, zusammen mit Chlorgoldsäure als Goldsensibillsierungsmittel und einer schwefelsensibllislerten Gelatine verwendet wurden. Die Silberhalogenidemulsion wurde mit 3-Carboxymethyl-5-[3-methyl-2-(3-thiazolinyliden)äthyliden]-2-thio-2,4^3,4)oxazoldion spektral sensibilisiert und nach Zugabe von 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazln als Härtungsmittel, Natriumdodecylbenzolsulfonat als Beschichtungsmittel und einer wäßrigen Dispersion von Polyäthylacrylat als Weichmacher wurde die Emulsion als Überzug auf einen Polyäthylenterephthaltatträger aufgebracht.

Die so erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden während 10 Sekunden (320 CMS) mit Licht einer Farbtemperatur von 2666° K mittels einer Wolframlampe durch einen optischen Kell mit Stufen von 0,1 belichtet, während 2 Minuten bei 20° C in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann In einer Natrlumthiosulfat enthaltenden Fixlerlösung fixiert.

Zusammensetzung des Entwicklers:

N-Methyl-p-amlnophenolsulfat 1 g

Natriumsulfit 15 g

Hydrochinon 4 g

Natriumcarbonat 26 g

Kaliumbromid 0,6 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die sensltometrlschen Eigenschaften der so erhaltenen Proben sind In der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Verbindung	Menge *)	relative	Schleier
	(mg/mol Ag)	Empfind
		lichkeit ··)
keine		100	0,40
(Kontrolle)
2	10	115	0,30
	34	115	0,22
	102	112	0,20
3	10	112	0,28
	34	115	0.24
	102	115	0,20
6	34	101	0.26
	102	100	0,21
8	34	98	0,28
	68	102	0,20
	136	98	0,18
10	8	110	0,30
	34	110	0,20
11	5	102	0,30
	17	110	0,25
	51	115	0,17
12	34	96	0,18
	68	91	0,16
	102	93	0,12
13	17	95	0.16
	34	92	0,12
	51	91	0,12
15	20	105	0,29
	68	109	0,24
	204	106	0,19
·) Jeweils in	methanol !scher	Lösung.
**) Gemessen	bei Dichte 0,1 t	Iber dem Schleier.

Diese beiden Bedingungen gelten auch für die übrigen Beispiele.

Aus den Ergebnissen der vorstehend aufgeführten Tabelle I ist klar ersichtlich, daß durch die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung, die eine kovalente Stlckstoff-Halogen-Bindiing enthalten, die Schleierbildung wesentlich verhindert wurde.

Beispiel 2

Eine Sllberchlorldbromldemulslon mit 1 Mol-% Sllberjodld wurde bis zur maximalen Empfindlichkeit chemisch gereift, senslblllsleit, wobei Verbindungen gemäß der Erfindung, wie In der nachstehenden Tabelle II angegeben, zusammen mit Chlorgoldsäure als Goldsensibilislerungsmlttel und mit Natrlumthlosulfat als Schwefelsenslblllslerungsmlttel verwendet wurden. Nachdem der Silberhalogenidemulsion der spektrale Senslbillslerungsfarbstoff, das Beschlchtungshllfsmlttel und der Weichmacher, wie In Beispiel 1 beschrieben, und Mucochlorsäure als Härtungsmittel zugegeben worden war, wobei der Zusatz von jeder dieser Komponenten in den in Beispiel 1 angegebenen Mengen erfolgte, wurde die Sllberha- ΐί logenldemulslon auf einen Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht. Die so hergestellten Aufzelchnungsmaterlallen wurden belichtet und entwickelt wie in Beispiel 1 angegeben. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt: ->o

Tabelle II

Verbindung	Menge (mg/mol Ag X)	relative Empfind lichkeit
keine (Kontrolle)	-	100
2	10 34 102	110 109 115
8	34 68 102	98 101 105
13	10 34 102	96 94 91
15	20 68 204	101 110 108

Schieler

eines Farbfilters belichtet, während 7 Minuten bei 20° C in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt und dann In einer Fixierlösung fixiert, die Natrlumthlosulfat enthielt, wie dies In Beispiel 1 beschrieben wurde.

0,46

0,30
0,24
0,19

0,26
0,21
0,15

0,21
0,17
0,16

0,31
0,23
0,18

Aus den vorstehend aufgeführten Ergebnissen Ist der ausgezeichnete Schleierverhütungseffekt der Verbindungen gemäß der Erfindung ersichtlich.

Beispiel 3

Eine Sllberjodldbromldemulsion mit 5 Mol-% Silberjodid wurde bis zur Erzielung der maximalen Empfindlichkeit chemisch gereift, wobei Verbindungen gemäß der Erfindung, wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben, zusammen mit einem Komplexsalz von Natrium thiosulfat und Gold [Na₃Au(S₂O₃J₂] als Goldsensibillsierungsmittel und Natrlumthlosulfat als Schwefelsenslblllsierungsmittel in der in Beispiel 1 angegebenen Menge verwendet wurden. Die Silberhalogenidemulsion wurde mit Anhydro-5,5'-dlchlor-9-äthyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid spektral senslbilisiert und nach Zusatz des Härtungsmittels und des Beschichtungshilfsmlttels, wie in Beispiel 1 beschrieben, und ferner von 4-Hydroxy-6-methyI-l,3-3a,7-tetraazalnden wurde die so erhaltene Silberhalogenidemulsion als Überzug auf einen Triacetylcelluloseträger aufgebracht.

Die so erhaltenen Aufzeichnungsmaterlallen wurden annähernd V₂₀ Sekunden (3,2 CMS) durch einen optischen Keil mit Stufen von 0,2 mittels einer Wolframlampe von 5400° K Farbtemperatur unter Verwendung

Zusammensetzung des Entwicklers: N-Methyl-p-amlnphenolsulfat Hydrochinon Natriumsulfit (wasserfrei) Borax mit Wasser aufgefüllt auf	relative Empfind lichkeit	2g 5g 100 g 2g 1 Liter	der nachste-
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind henden Tabelle III aufgeführt.	100	in
Tabelle III	102 105 98		Schleler
Verbindung Menge (mg/mol Ag X)	98 98 95		0,22
Keine (Kontrolle)	105 105 100		0,12 0,10 0.10
4 :o 100 200	O Ov OV		0,11 0,06 0,05
8 25 50 100		0,17 0,15 0,15
11 25 50 100		0.11 0,06 0.05
12 25 50 100

Aus den Ergebnissen der vorstehend aufgeführten Tabelle III 1st ersichtlich, daß ein ausgezeichneter Schleierverhütungseffekt von den Verbindungen gemäß der Erfindung aufgewiesen wurde.

Beispiel 4

Eine Sllberchloridjodldbromldemulslon mit 70 Mol-% Silberbromld und 0,5 Mol-% Silberjodid wurde bis zur Erlangung der maximalen Empfindlichkeit chemisch gereift, wobei die Verbindung 12 gemäß der Erfindung zusammen mit Goldthiocyanat als Goldsensibilislerungsmittel und einer schwefelsensiblllslerten Gelatine in den

se in Beispiel 1 angegebenen Mengen verwendet wurde. Nach Zugabe des Härtungsmittels und des Beschichtungshilfsmittels, wie in Beispiel 1 beschrieben, und einer Kupplerdispersion mit einem Gehalt an 2-Methylbenzoyl^-U^-di-tert.-amylphenoxy-acetamidoJacetanllid als Gelbkuppler zu der Emulsion wurde die so erhaltene Silberhalogenidemulsion auf einen photographischen Träger aufgebracht, der aus Polyäthylen bestand.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde während V₂ Sekunde (500 CMS) durch einen optischen Kell

fco mit Stufen von 0,1 mittels einer Wolframlampe einer Farbtemperatur von 2854° K unter Verwendung eines Farbfilters belichtet und mit "ßehandlungslösungen mit den nachstehenden Zusammensetzungen bei 30° C behandelt. Hierbei wurde das Ausmaß der Schlelerbildung bei der Ausführung der Entwicklung während einer Standardentwicklungsdauer von 3,5 Minuten (A) mit dem Ausmaß der Schleierbildung im Falle der Entwicklung während 10 Minuten (B) verglichen.

Ferner wurde das Aufzeichnungsmaterial während Tagen unter extremen Bedingungen, nämlich bei einer "emperatur von 50° C und einer relativen Feuchtigkeit on 80% aufbewahrt und dann der Standardentwicklung C) unterworfen. Der Zustand des Schleiers In diesem -all wurde ebenfalls bestimmt.

^;arbentwlckler:
Natriummetaborat
Natriumsulfit
Hydroxylaminsulfat
Kaliumbromid
6-Nltrobenzlmidazolnltrat
Natriumhydroxid
Benzylalkohol
Diäthylenglykol
N-Älhy!-N-ß-(Methansu!fonamidoäthyl-)-p-phenylendlamln
mit Wasser aufgefüllt auf

25	g
2	g
2	g
0,5	g
0.02	g
4	g
15,8	ml
20	ml
8	g
1	Liter

Bleichfixierlösung (BlIx):	45	g
Elsen-(1II)-Salz von Äthylen-	10	g
dlamtntetraesslgsäure	10	g
Ammonlumthiocyanat
Natriumsulfit	100	ml
Ammonlumthlosulfat
(60 gew.%ige wäßrige Lösung)	5	g
Äthylendlamlntetraesstgsäure-	1	Liter
Tetranatriumsalz
mit Wasser aufgefüllt auf	10	g
Stabilisierungsbad;	10	g
Weinsäure	20	g
Zinksulfat	1	Liter
Natriummetaborat
mit Wasser aufgefüllt auf

Die dabei erhaltenen brgebnlsse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Verbindung Menge Entwicklungsverfahren

(mg/mol Ag X) _A

relative relative Schleier relative Schleier Empfind- Empfind- Empfindlichkeit llchkelt llchkeit Schleier

keine	200	100	0,18	115	0,31	107	0,25
(Kontrolle)
12	102	0,18	115	0,22	110	0,20

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle IV ist ersichtllch, daß die Verbindungen gemäß der Erfindung elnen guten Schleierverhütungseffekt im Falle einer verlängerten Entwicklungszeltdauer und auch Im Falle der Lagerung der Aufzeichnungsmaterial^ unter Bedlngungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit aufwie-

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Silberhalogenidemulsion mit einer organischen Verbindung, die eine Stickstoff-Halogen-Bindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-Halogen-Bindung In der organischen Verbindung kovalenter Natur ist und die organische Verbindung selbst folgenden allgemeinen Formeln

R²

N-R¹

R³
R⁵

N —R¹

(I)

ÖD

R⁶
R⁸

N-R¹

(HI)

_Rio
R¹

.,-N — CO

^A N-R¹

/
-CO

R¹

/N CO

OC

B N —R¹

'"CO

R¹

(IV)

(V)

OC

ri_N

CO

N —R¹²

(VI)

10

15

20

25

30

35

40

45

50 R⁸ eine Gruppe der Formeln R'-CO- oder R'-SOi-, worin R' eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt,

R¹⁰ eine Gruppe der Formein R"-CO- oder R"-SO₂-, worin R" eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, auch können R' und R¹¹ zusammen unter Alkylenbrückenbildung einen Ring vervollständigen,

2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung mit einer kovalenten Stlckstoff-Halogen-Bindung eine der folgenden speziellen Verbindungen enthält:

N-Br

Λ JU-

>=O

N-J

N-Cl

55

CO

entspricht. In denen bedeuten:

R¹ ein Halogenatom,

R² ein Wasserstoff- oder Alkallmetallatom,
R³ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe oder eine Gruppe der Formeln R⁴-CO- oder R⁴-SO₂-, worin R⁴ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt,
eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, eine Gruppe der Formeln R⁷-CO- oder R⁷-SO₂-, worin R⁷ eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe darstellt, auch können R⁵ und R⁷ zusammen unter Alkylenbrückenbildung einen Ring vervollständigen,

N—Br

—J

oder

CH₃-C-NHBr

3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie die organische Verbindung mit einer kovalenten Stickstoff-Halogen-Bindung in einer Menge zwischen 5 und 300 mg pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Goldsensibillsierungsmittel enthält.

5. Verfahren zur chemischen Reifung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man die chemische Reifung In Gegenwart einer organischen Verbindung mit einer kovalenten Stickstoff-Halogen-Bindung gemäß Anspruch 1 bis 4 durchführt.

Diese vorgenannten Antischleiermittel Oben jedoch einen mehr oder minder stark desensibilisierenden Einfluß aus, so daß oftmals eine bei der chemischen Reifung erzielte, zunächst auch zufriedenstellende Empfindllchkeit dann wieder stark gedrückt wird. Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Silberhalogenidemulsion anzugeben, die eine vorteilhafte Empfindlichkeit und nur wenig Schleierneigung zeigt, und ein Verfahren zu ihrer chemischen Reifung, bei der die sonst bei einer chemischen Reifung eintretende Schleierneigung stark zurückgehalten wird. Die Verhinderung der Schleierbildung soll sich insbesondere auswirken Im Falle der Aufbewahrung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Temperaturen und unter Bedingungen hoher Feuchtigkelt oder im Falle der Entwicklung unter Bedingungen, bei welchen leicht eine Schleierbildung stattfindet, z. B. bei langer Entwicklungsdauer, Anwendung von hohen Temperaturen, Ausführung der Entwicklung bei hohen pH-Werten und Entwicklung in Gegenwart eines Aldehydhärtungsmittels.

Diese Aufgabe wird zunächst durch die Schaffung einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit der eine Stickstoff-Halogen-Bindung aufweisenden Verbindung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stickstoff-Halogen-Bindung In der organischen Verbindung kovalenter Natur Ist und die organische Verbindung selbst folgenden allgemeinen Formeln