DE3117890A1

DE3117890A1 - Fotografisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE3117890A1
Application number: DE19813117890
Authority: DE
Inventors: Mitunori Hirano; Yoshiro Kawashima; Junji Minamizono; Tadashi Ashigara Kanagawa Ogawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1982-03-04
Also published as: GB2076983B; JPS6047576B2; GB2076983A; US4426445A; JPS56156826A

Description

Beschreibung

Die Erfindung "betrifft ein fotografisches, lichtempfindliches Material und insbesondere ein chemisch sensibilisiertes fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial.

Es sind verschiedene Mittel zur chemischen Sensibilisierung zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von fotografischen Silberhalogenidemulsionen bekannt. Eine typische Methode besteht in der Schwefel-Sensibilisierung, bei der die Lichtempfindlichkeit einer fotografischen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz einer sehr geringen Menge von Schwefel oder einer Schwefelverbindung unter Bildung von Silbersulfid erhöht wird. Beispiele für derartige Methoden werden in den US-Patentschriften 2 410 689 und 3 501 313, in der DE-Patentschrift 1 422 869 und in der JA-Patentveröffentlichung Kr. 20533/74 angegeben.

Andere Methoden zur Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von fotografischen Silberhalogenidemulsionen werden durchgeführt durch Zusatz eines geeigneten Reduktionsmittels oder einer Goldverbindung. Diese Methoden sind als Reduktions-Sensibilisierung bzw. Goldsensibilisierung bekannt und werden in den US-Patentschriften 2 399 083 und 3 297 beschrieben.

Außerdem ist es bekannt, die Lichtempfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen zu erhöhen durch eine Kombination dieser Sensibilisierungsmethoden, wie von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Seiten 149-160 (Macmillan Pub. Co., 1977), beschrieben.

Bei diesen üblichen Sensibilisierungsmethoden neigen "bei Zunahme der Menge des Sensibilisator zur Erzielung einer höheren Lichtempfindlichkeit die fotografischen Silberhalogenid emulsionen zur Schleierbildung. Es ist schwierig, die Schleierbildung zu steuern, selbst unter Anwendung von Antischlevermitteln oder Stabilisatoren. Außerdem ändern sich die fotografischen Charakteristika von EiI-men, die mit fotografischen Silberhalogenidemulsionen hergestellt wurden, die durch derartige übliche Sensibilisierungsmethoden sensibilisiert wurden, stark, wenn sie unter hoher Temperatur und hohen Jeuchtigkeitsbedingungen gelagert werden.

Yersuche zur Verbesserung der Lichtempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionen durch Verlängern der chemischen Reifungszeit, durch Erhöhung der Reifungstemperatur, waren nicht erfolgreich und gingen mit einer Zunahme der Schleierbildung einher.

Ein erstes Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines fotografischen, lichtempfindlichen Materials, dessen Empfindlichkeit verbessert wurde, ohne die Schleierbildung zu verstärken, die schädlich für die fotografischen Charakteristika ist.

Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines fotografischen, lichtempfindlichen Materials, das weniger einer Verringerung der Sensibilisierung unterliegt, wenn es unter hohen !Temperatur- und hohen Eeuchtigkeitsbedingungen gelagert wird.

Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines fotografischen, lieiitempiindliehen Materials,, ohne die Verschleierung

zu erhöhen, die schädlich für die fotografischen Charakteristika ist....

Diese und weitere Ziele /bzw- Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und in Beispielen ersichtlich. Die Erfindung wird erzielt durch Einarbeiten einer
speziellen Verbindung, dargestellt durch die allgemeine
Formeln (I) oder (II), wie nachstehend beschrieben, in
mindestens eine Schicht der Silberhalogenidemulsionsschichten und deren anderen hydrophilen Kolloidschichten:

Allgemeine Formel (I)

■ fΛ f 3 f5

R-A-H^C}—<CV^e
© j a ι b

Allgemeine Formel (II)

/"V ι⁵ ι⁵

R₆

worin R eine Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert
sein kann, bedeutet; A eine o^-Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt, die R und das Stickstoffatom

'3 Ί Ί V >J y U - 13 -

verbindet; E_x, und Ep unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe mit 7 his 11 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, bedeutet, oder wenn A eine ö^-Bindung darstellt, E,, und Ep jeweils eine Atomgruppe, benötigt zur Bildung eines heterocyclischen Einges, der das quaternäre Stickstoffatom enthält, zusammen mit E, darstellen können; a und b jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl bedeuten, vorausgesetzt, daß a und b nicht beide 0 sind; E^, E^, E,- und Eg jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, bedeuten, und wenn b nicht 0 ist, mindestens eine von E,- und Eg eine unterschiedliche Gruppe von E, oder E. ist; B -COO oder -SO-, darstellt; und "L eine Atomgruppe, benötigt zur Bildung eines heterocyclischen Einges, darstellt.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Die Einarbeitung eines oberflächenaktiven Mittels mit einer Betaingruppe (amphotäre Gruppe) in ein fotografisches, lichtempfindliches Material wird in der US-Patentschrift 3 843 368 beschrieben. Jedoch werden die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht speziell im Stand der Technik beschrieben und unterscheiden sich wesentlich von den bekannten oberflächenaktiven Mitteln in folgenden Punkten.

(i) Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben beträchtliche Sensibilisierungswirkungen. Bekannte Verbindungen zeigen keine derartigen Wirkungen.

(ii) Bekannte Verbindungen haben Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel. Beispielsweise ist die Verbindung (1), die in der üS-Pat ent schrift 3 84-3 368 beschrieben wird, und durch folgende Formel dargestellt wird

i ⁵

CH₂

offensichtlich ein oberflächenaktives Mittel, da die oberflächenspannung einer 1 Gew.-% wäßrigen Lösung dieser Verbindung (1) bei einer Temperatur von 20 ⁰C nicht mehr als 26 dyn/cm bzw. 26.10"^ K/cm beträgt (tatsächlich beträgt die Oberflächenspannung, gemessen unter den gleichen Bedingungen und nach den gleichen Methoden wie vorstehend, jedoch für eine Konzentration der Verbindung (1) in einer wäßrigen Lösung 4-5 dyn/cm bzw. 4-5.10 -^ ΪΓ/cm in 0,01 Gew.-% und 26 dyn/cm bzw. 26.10"^ U/cm in 0,1 Gew.-%); wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen keine Eigenschaften als oberflächenaktive Mittel aufweisen, da die Oberflächenspannung einer 1 Gew.-% wäßrigen Lösung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bei einer Temperatur von 20 ⁰C 4-5 dyn/cm bzw. 4-5.10"^ N/cm oder mehr beträgt.

(iii) Bekannte Verbindungen werden als antistatische Mittel oder als Überzugshilfe bzw. Beschichtungshilfe verwendet. Jedoch sind die erfindungsgemäßen Verbindungen für derartige Zwecke unwirksam.

Die Einarbeitung einer Verbindung mit einer ampho— tären Gruppe als ein spektral sensxbilisierender !Farbstoff in ein fotografisches, lichtempfindliches Material ist bekannt. Jedoch unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich von den

bekannten spektral sensibilisierenden Farbstoffen, da die erfindungsgemäßen Verbindungen im wesentlichen farblos sind, d. h., sie weisen keine optische Absorption im sichtbaren Bereich, allgemeiner in einem Bereich mit einer Wellenlänge von über 400 nm, auf.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die geeignet sind zur Erzielung von Wirkungen, die sich von "bekannten Verbindungen unterscheiden, werden dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) oder (II).

Allgemeine Formel (I)

Allgemeine Formel (II)

Er

In der vorstehenden Formel weist R die nachstehend beschriebenen Bedeutungen (a) bis (c) auf. Von diesen sind die Gruppen (a) besonders bevorzugt.

(a) Eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann.

Bevorzugte Beispiele für die Substituenten umfassen "beispielsweise eine Hydroxygruppe, ein'Halogenatom und eine Gruppe

(worin R¹,,, R'₂, ^E'^» ^RI4> R*5> R'g u^-d ^B' jeweils die gleiche Bedeutung wie für R^, R₂? ^E3» ^4» ^R5* ^Eß ^³³·^ ^B definiert ha"ben, oder R^, und R¹^ oder R₂ und R'₂ aneinander einschließlich R gebunden sind unter Bildung eines heterocyclischen Ringes , beispielsweise

usw.. Spezielle Beispiele für (a) umfassen eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hydroxy äthylgruppe, eine Gruppe

|^H3 ί

— H"— CE0CH5- ^e

(b) Eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Eohlenstof fat omen, vorzugs weise 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten umfassen eine Niedrigalkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), eine Hydroxygruppe, ein

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Halogenatom und eine ifitrogruppe. Spezielle Beispiele für

(b) umfassen eine Phenylgruppe und eine p-Hydroxyphenyl— gruppe.

(c) Eine Aralkylgruppe mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 "bis 9 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten umfassen eine Niedrigalkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen) , eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom und eine Nitrogruppe. Ein spezielles Beispiel für (c) ist eine Benzylgruppe.

In der vorstehenden Formel bedeutet A eine tf-Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe, die E und das Stickstoffatom verbindet. Die zweiwertige verbindende Gruppe ist nicht besonders begrenzt, jedoch sind folgende (a) bis (d) bevorzugt.

(a) Eine -O-Gruppe.

(b) Eine -COO-En-Gruppe, worin E₇ eine zweiwertige verbindende Gruppe,, vorzugsweise eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist,

(c) eine -O-CO-E^-Gruppe, worin E₇ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat,

(d) eine ^3

-CO-N-En-Gruppe,

worin E₁-, die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat und Eo Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4- Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (die bevorzugten Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe, ein Halogen^· atom) oder eine Atomgruppe, benötigt zur Bildung eines heterocyclischen Einges (vorzugsweise eines Piperazinringes) zusammen mit E_x,, Ep oder E₇, darstellt. Von

diesen Gruppen sind Wasserstoff und eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen für Rg bevorzugt.

Von diesen Gruppen sind eine o<Bindung, (b) und (d) bevorzugt und eine o^-Bindung und (d) sind besonders bevorzugt für A.

In der vorstehenden allgemeinen JTormel stellen R* und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils folgende Gruppen (a) bis (d) dar:

(a) Wasserstoff

(b) Eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom. Spezielle Beispiele für (b) sind vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Hydroxyäthylgruppe.

(c) Eine Aralkylgruppe mit 7 "bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 7 "bis 9 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe und eine Niedrigalkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen). Ein spezielles Beispiel für (c) ist eine Uenzylgruppe.

(d) In der allgemeinen formel (I) können, wenn A eine <f-Bindung darstellt, R^ und R^ jeweils eine Atomgruppe darstellen, die benötigt wird zur Bildung eines heterocyclischen Rings, der das quaternäre Stickstoffatom enthält, zusammen mit R. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger gesättigter heterocyclischer Ring, der das quaternäre Stickstoffatom enthält und kann darüber hinaus ein

Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom (das kein quater näres Stickstoffatom ist), enthalten. Spezielle bevorzugte Beispiele für den heterocyclischen Ring umfassen einen Piperidinring, einen Piperazinring, einen Morpholinring.

Von den vorstehend beschriebenen Gruppen sind (b) und (d) für E^ oder Ep besonders bevorzugt.

In den vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln stellen a und b jeweils O oder eine positive ganze Zahl (vorzugsweise von 1 bis 6, und besonders bevorzugt von 1 bis 4) dar, vorausgesetzt, daß a und b nicht beide O sind.

In den vorstehend beschriebenen allgemeinen !Formeln stellen IU, E^, Er und Eg jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Λ bis 4- Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann (bevorzugte Substituenten umfassen eine Hydroxygruppe und ein Halogenatom) dar und falls b nicht O ist, ist mindestens eine der Gruppen Er und Eg eine von E, oder Ej. unterschiedliche Gruppe. Spezielle bevorzugte Beispiele für E, bis E^ umfassen Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Ithylgruppe.

In den vorstehend beschriebenen, allgemeinen Formeln stellt B -COO oder -SO_x dar.

In der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formel stellt Z eine Atomgr-uppe dar, die zur Bildung eines heterocyclischen Einges benötigt wird. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger heterocyclischer Eing, der das quaternäre Stickstoffatom enthält und darüber hinaus ein Sauerstoffatom oder ein

Stickstoffatom (das kein quäternäres Stickstoffatom ist) enthalten kann. Spezielle. bevorzugte Beispiele für die heterocyclischen Ringe umfassen einen Pyrimidinring, einen Imidazolring und einen Benzimidazolring.

Von den.vorstehend beschriebenen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I). und (TI) dargestellt werden, sind die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, bevorzugter.

Von den durch die allgemeine Formel (I) oder Formel (II) dargestellten Verbindungen sind repräsentative bevorzugte Beispiele im nachstehenden aufgeführt, was jedoch keine Einschränkung bedeuten soll.

(1-1) CHi- Ή^-iGEJ^ö— COO ^θ

CH₂
j ^

(1-2) (niGX- ir^CH^-^r— COO⁶

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CH

(1-3) OH-fCH,

COO'

CH₅ CH,

I
CH,

COO

(1-5)

CH,

(1-6) CH₃-COCKCH₂

(1-7)

7 -Wan,-COO

CH,

(1-8) H0-/~V-CH₂—

COO

CH,

(1-9) ( N ©

311789Q

ο y

/^CH3

(1-11)

rO

CH₇

(1-12)

(1-13)

CH₂ I

_(I_₁₅₎

CH

©Η

(1-17)

CH

ι -

H04CH₂>2— H^-CH-CH₅ CH₃ COO

(1-18)

(1-19)

CH₃

CH₅-N

CH

CH S0

(1-20)

CH

COO"

(II-2)

COO

3-1 ί 78 90

(ΙΙ-5) .

(H-6) CH₃- lf^\^—^CH₂^2— COO

\J^~ CH₂-

Die Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können hergestellt werden unter Bezugnahme auf die
Methoden die "beschrieben werden in den US-Patentschriften
2 777 872, 2 846 4-17, 3 4-11 912, 3 832 185» 4 012 437,
in den JA~PatentVeröffentlichungen ITr. 3832/70, 19951/70,
30293/71, 1040/74, in Berichte, Band 15, Seite 1251 (1882), in Polymer, Band 18, Seite 1058 (1977), in Xakugaku Zasshi, Band 87, Seite 1422 (1967), die von der vorliegenden
Beschreibung umfaßt werden sollen.

Synthesebeispielefür repräsentative Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung (1-3):

10,00 g (0,1388 Mol) ß-Propiolacton und 30 ml Methyläthylketon wurden in ein Eeaktionsgefäß eingefüllt und unter

Rühren auf -20 ⁰C gekühlt. Ein liösungsgemisch. von 12,36 S (0,1388 Mol) Dimethylaminoäthanol und 50 ml Methyläthylketon wurde tropfenweise während 25 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur des Systems so gesteuert wurde, daß sie -10 ⁰C nicht überschritt. Die Reaktionslösung wurde über Nacht bei 0 ⁰C bis 5 ⁰C stehengelassen, wobei sich hygroskopische Kristalle abschieden. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, mit Aceton gewaschen und getrocknet unter Bildung von 18 g der vorstehend beschriebenen Verbindung (Ausbeute 80,5 %)- Die Struktur der Verbindung bestätigte sich durch das NMR-Spektrum, die Elementaranalyse und das Infrarotabsorptionsspektrum.

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung (1-14):

94"» 5 S (1 Mol) Mono chlor essigsaure und 350 ml Methanol wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt und gerührt, wobei die Temperatur bei 0 bis 5 ⁰C gehalten wurde. 193 g einer 28 % Methanollösung von Natriummet hy lat wurde allmählich zugetropft, wobei die Temperatur des Systems bei 30 ⁰C oder darunter gehalten wurde. Anschließend wurde eine Lösung, die 135 »2 S (1 Mol) Dimethylbenzylamin, gelöst in 300 ml Methanol, enthielt, zugesetzt. Dann wurde das Gemisch 10 Stunden bei 60 ⁰C erwärmt und gerührt. Das so gebildete Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Piltrat wurde in einer großen Acetonmenge kristallisiert. Die weißen Kristalle wurden dann aus Äthanol umkristallisiert unter Bildung von 135 S der vorstehend beschriebenen Verbindung (1-14) (Ausbeute 70 %). Die Identifizierung der Verbindung erfolgte in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben.

J 1 I - 26 -

Syjithesebeispiei 3

Synthese der Verbindung (1-17):

86 g (1 Mol) ß-Butyrolacton und 300 ml Acetonitril wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und unter Rühren auf -20 ⁰C gekühlt. Eine Lösung, die 89,1 S (1 Mol) Dirnethylaminoäthanol, gelöst in 300 ml Acetonitril, enthielt, wurde zugetropft, wobei die Temperatur so gesteuert wurde, daß sie -10 ⁰C nicht überschritt. Die Temperatur des Systems wurde allmählich erhöht und unter fünfstündigem Rühren bei 10 ⁰O schieden sich weiße Kristalle ab. Die Kristalle wurden durch Filtrieren gewonnen, zweimal mit 300 ml Acetonitril gewaschen und getrocknet unter Bildung von 132 g der vorstehend beschriebenen Verbindung (Ausbeute 80 °/o). Die Identifizierung der Verbindung erfolgte in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben.

Andere Verbindungen können leicht in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt werden.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine der vorstehend beschriebenen Verbindungen zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer anderen hydrophilen Kolloidschicht oder beiden Schichten gefügt. Beispiele für die andere hydrophile Kolloidschicht umfassen eine darüberliegende Überzugsschicht, eine Filterschicht und eine Zwischenschicht. Vorzugsweise sind die Verbindungen in einer Schicht, die benachbart zu einer Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

Wird die Verbindung in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet (was die bevorzugteste Ausführungsform der Erfindung darstellt), so kann die Verbindung zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der Emulsion zugesetzt werden. Jedoch

ist es bevorzugt, die Verbindung während der chemischen Reifung oder nach der chemischen Reifung, jedoch vor der Überzugsbildung der Emulsion zuzusetzen.

Die Menge der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung kann variiert werden, je nach der Art der Silberhalogenidemulsion, der Art der verwendeten Verbindung usw., jedoch wird sie vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 1 Mol und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Der Wert des pAg (Logarithmus der reziproken Silberionenkonzentration) während der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion liegt vorzugsweise bei etwa 8,0 bis 11,0.

Während der chemischen Reifung können andere chemische Sensibilisatoren zu der erfindungsgemäßen Verbindung gefügt werden. Beispiele für derartige chemische Sensibilisatoren umfassen Goldverbindungen, beschrieben in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 597 856, 2 597 915; reduzierende Materialien, wie Amine, Z«inn(II)-salze usw., beschrieben in den US-Patentschriften 2 487 850 und 2 518 698; und die Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium und Rhodium.

Das für die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen verwendete Silberhalogenid umfaßt Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Silberchlorbromid.

Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen der Erfindung können hergestellt werden nach Methoden, beschrieben in Chimie et Physique Photographique, herausgegeben von P. Glafkides (Paul Montel, 1967); G. F. Duffin, Photographic

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Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966); und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion (The Focal Press, 1964).

Auch ein Cadmiumsalz, ein Zinksalz, ein Bleisalz, ein Thalliumsalz, ein Iridiumsalz oder ein Komplexsalz davon, ein Ehodiumsalz oder ein Komplexsalz davon, oder ein Eisensalz oder ein Komplexsalz davon, können während der Ausfällung oder physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner anwesend sein.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Silberhalogenidemulsionen können verschiedene Verbindungen enthalten zur Verhinderung der Schleierbildung während der Herstellung der fotografischen Materialien, zur Konservierung oder Verarbeitung der fotografischen Materialien oder zur Stabilisation der fotografischen Eigenschaften der fotografischen Materialien. Beispiele für Verbindungen, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren geeignet sind, umfassen Azole, wie Benzothiazoliumsalze,■ Nitroindazole, Hitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Brombenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, ITitrobenzotriazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol), usw.; Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4—Hydroxysubstituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene, usw.; Benzolthiosulfonsäure; Benzolsulfinsäure; und Benzolsulf onsäureamid. Unter diesen Stabilisatoren sind Tetraazaindene besonders bevorzugt. Diese Stabilisatoren werden vorzugsweise während der chemischen Reifung oder nach der Reifung aber vor der Überzugsbildung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.

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Die fotografischen Silberhalogenidemulsionen können ein anorganisches oder organisches Härtermittel enthalten. Beispielsweise ein Chromsalz (Chromalaun, Chromacetat, usw.)» Aldehyde (!Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, usw.), eine aktive Vinylverbindung (1,3,5-Triacryloylhexahydro-S-triazin, usw.), eine aktive Halogenverbindung (2,4--Dichlor-6-hydroxy-S-triazin, usw.), eine Mucohalogensäure, usw., können verwendet werden.

Geeignete fotografische Kuppler umfassen Verbindungen, die geeignet sind zur Bildung von Farbstoffen bei der oxidativen Kupplung mit einem aromatischen primären Amin-Entwicklermittel (beispielsweise ein Phenylendiaminderivat, ein Aminophenolderivat usw.) bei der Earbentwicklungsverarbeitung. Beispiele für Magenta- bzw. Purpurkuppler sind 5- Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzxmidazolkuppler, Cyanoacetyl-cumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler usw.; Beispiele für Gelbkuppler sind Acylacetoamidkuppler (beispielsweise Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide, usw.), usw.; und Beispiele für Cyankuppler sind ITaphtholkuppler, Phenolkuppler, usw..

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäurederivate, usw. als S'arbschleier verhindernde Mittel enthalten.

Die fotografischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfindlichen Materials können eine Vielzahl bekannter oberflächenaktiver Mittel enthalten. Die Mittel dienen für verschiedene Zwecke, wie die Verbesserung der Überzugseigenschaften, die Verhinderung von statischen Phänomenen, die Verbesserung der Gleiteigenschaft, die Verbesserung der Emulgierungs- und

O I 1 / υ -j u

Dispergierungseigenschaften, die Verhinderung der Adhäsion, sowie die Verbesserung fotografischer Charakterist ika (z. B. die Entwicklungsbeschleunigung, der Kontrast, die Sensibilisierung usw.).

Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel wie Saponin (Steroidreihe), Alkylenoxidderivate (z. B. Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-kondensat, Polyäthylenglykolalkyläther, Polyäthylenglykolalkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide, Polyäthylenoxid-Additionsprodukte von Silikonen, usw.), Glycidolderivate (z. B. Polyglycerid-alkenylsuccinat, Alkylphenol-polyglycerid, usw.), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zucker, Urethane und Äther von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel enthaltend saure Gruppen, wie Carboxygruppen, Sulfogruppen, Phosphogruppen, Schwefelsäureestergruppen, Phosphorsäureestergruppen, usw. , wie Triterpenoidsaponin, Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyl— naphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, H-Acyl-N-alkyltauxine, Sulfobernsteinsäureester, SuIfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylenalky!phosphorsäureester, usw. ; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureester, AlkyIbetaine, Aminimide, Aminoxide, usw.; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylamine, aliphatisch^ quaternäre Ammoniumsalze, aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Pyridinium, Imidazolium, usw.), Phosphonium- oder SuIfoniumsalze, enthaltend heterocyclische Ringe, und aliphatisch^ Phosphonium- oder SuIfoniumsalze.

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Erfindungsgemäß können auch. Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel verwendet werden. Beispiele für geeignete Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel werden in den GB-Patentschriften 1 530 356, 1 524 631, in den US-Patentschriften 3 666 4-78, 3 589 906, in der JA-Patentveröffentlichung Nr. 26687/77, und in den JA-PatentverÖffentlichungen Ur. 46733/74 und 32322/76, beschrieben.

Typische Beispiele für derartige Fluor enthaltende oberflächenaktive Mittel umfassen N-Pe rf luoro ctylsulf onyl-N-propylglyein-Kaliumsalz, 2-(N-Perfluoroctylsulfonyl-N-äthylamino)-äthylphosphat, N,/3-(PerfIuornonenyloxy)-benzyl7--N,N-dimethylammoniumacetat, N^j5(N' ,N¹ ,N'-Erimethylainmonio)-propyl7-perf luoro ctylsulf onamido-j odid, H- (Polyoxyäthylenyl) N-propylperfluo^orvfcyl-sulfonamid (C₈I₁₇SO₂N(C₃H₇) (CH₂CH₂O)_nH) und Fluor enthaltende Verbindungen vom Bernsteinsäuretyp.

Darüber hinaus können die erfindungsgemäß verwendeten Emulsionen verschiedene Additive, bzw. Zusätze enthalten, wie antistatische Mittel, Bindemittelträger, Polymerlatices, Mattierungsmittel, weißmachende Mittel, spektral-sensibilisierende Farbstoffe und Farbstoffe enthalten. Diese Zusätze, sowie die Träger für die fotografischen lichtempfindlichen Materialien, die Uberzugsmethoden und die Entwicklungsverarbeitungsmethoden für die fotografischen Materialien werden in Research Disclosure, Band 92, Seiten 107-110 (Dezember 197Ό beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen weisen eine hohe Sensibilität und ein geringes Ausmaß an Verschleierungsbildung auf. Auch wenn die fotografischen Materialien während langer Zeit unter hoher Temperatur und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert werden, erfolgt ein geringeres Ausmaß der

Verringerung der fotografischen Eigenschaften sowie eine gesteigerte Verschleierungsbildung im Verlauf der Zeit und eine Verringerung der Sensibilität.

Die Erfindung kann auf jegliche Art von fotografischem, lichtempfindlichem Material angewendet werden. Beispielsweise kann sie angewendet, werden auf übliche Schwarz-Weißlichtempfindliche Materialien, lichtempfindliche Materialien für die Lithografie, lichtempfindliche Materialien für Röntgenstrahlen, farb-negativ lichtempfindliche Materialien, Farbpapiere, Farbumkehr lichtempfindliche Materialien, auto-positiv lichtempfindliche Materialien und lichtempfindliche Materialien für ein Diffusions-Transfer-Verfahren.

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu "beschränken.

Beispiel 1

Zu einer Silberjodbromid-Gelatino-emulsion (mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner 1,3 m bzw. Mikron), enthaltend 1,5 Mol-% Silberjodid, wurden 0,6 mg pro Mol Silberhalogenid an Chloraurisäure und 3,4- mg pro Mol Silberhalogenid an Natriumthiosulfat gefügt. Die Emulsion wurde 50 Minuten bei 60 ⁰C zur Reifung erwärmt. Zu der so erhaltenen Silberhalogenidemulsion wurden 4—Hydroxy-6-methyl-1,3,3a-7-tetraazainden als Stabilisator, 5-Nitrobenzotriazol als Antischleiermittel und darüber hinaus die in der nachstehenden Tabelle I genannte Verbindung gefügt. Das resultierende Gemisch wurde auf einen EiIm aufgeschichtet zur Herstellung von Proben (1) bis (8). Jede dieser Proben wurde unter Anwendung eines Sensitometers

belichtet und 90 Sekunden unter Anwendung eines Entwicklers, RD-III (Handelsprodukt der Fuji Photo EiIm Co., Ltd.) mittels eines automatischen Prozessors, Fuji-EN (Handelsprodukt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt. Die fotografischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt. In der Tabelle I wurde die Sensibilität der Probe (1) als 100 bezeichnet, und die anderen Sensibilitäten sind relativ hierzu aufgeführt.

Tabelle I

Probe Hr.	Verbindung	zugesetzte Menge	Empfind lichkeit	Verschleie rung
		(g/Mol AgX)
(D	keine	—	100	0.03
(2)	" Verb. (1-3)	10	110	0.03
(3)	» (Ι_2{Λ	10	120	0.04
	(1-7)	10	112	0.05
(5)	(1-9)	10	115	0.04
(6)	π (1-14)	10	110	0.05
(7)	(1-19)	10	108	0.04
(8)	Vergleichs verbindung*	10	100	0.03

CH_x

A- CH₉COO< CH^

(beschrieben in der US-Patentschrift 3 843 368).

ι / ο α υ

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Proben (2) bis (7) (unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen) hohe Sensibilitäten aufweisen, ohne daß die Schleierbildung verstärkt wird. Andererseits zeigten die Vergleichsverbindungen keine derartigen Wirkungen.

Beispiel 2

Eine wäßrige Gelatinelösung, enthaltend Kaliumiodid und Kaliumbromid wurde unter Rühren bei 70 ⁰C gehalten. Zu dieser Lösung wurden gleichzeitig eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat gefügt, zur Herstellung einer Silberjodbromidemulsion (enthaltend 5 Mo 1-% Silber j odid) mit einer mittleren Korngröße von 0,8 m (Mikron).

Die Silberhalogenidemulsion \irurde gekühlt, absetzen gelassen und mit Wasser gewaschen zur Entfernung unnötiger Salze wobei in üblicher Weise vorgegangen wurde. Der pH-Wert und der pAg-Wert der Emulsion wurden auf 6,5 bzw. 8,9 eingestellt. Die Emulsion wurde auf 60 ⁰C erwärmt und es wurden Natriumthiosulfat und Kaliumchloraurat zugesetzt und es wurde 60 Minuten chemisch gereift.

Wach dem Zusatz des sensibilisierenden Farbstoffs, des Stabilisators, des Earbkupplers, des Gelatinehärters, der Uberzugshilfe, die nachstehend beschrieben werden, und der in der nachstehenden Tabelle II beschriebenen Verbindung, wurde die Silberhalogenidemulsion auf einen Celluloseacetatfilmträger aufgeschichtet und getrocknet.

Sensibilisierender Farbstoff: ^,^'J^

pr opyl) -9-äthy loxa c arb ο cy anin natriumsalz.

O M / ODU

Stabilisator: 4-Hydroxy-6-methyl~1,3,3a-7-tetra-

azainden

Kuppler: 1 - (2,4,6-Trichlorphenyl) -3~3z. (² »4-

di-t ertamylphenoxy) -acet amido/-benzamido-5-pyrazolon

Gelatinehärter: 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin Überzugshilfe: Natriumdodecylbenzolsulfonat

Jede dieser Proben wurde 1/100 Sekunde durch einen optischen Zeil belichtet und der nachstehend beschriebenen Farbentwicklungsverarbeitung unterzogen. Die fotografischen Eigenschaften der Proben wurden gemessen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

In der Tabelle II ist die fotografische Sensibilität bzw. Empfindlichkeit als reziproker Wert der Belichtungsmenge aufgeführt, die erforderlich ist zur Erzielung einer optischen Dichte mit einem Schleierwert von +0,20 und die Sensibilität der Probe (9) wird als 100 bezeichnet, die anderen Sensibilitäten sind relativ hierzu angegeben.

Verarbeitungsstufe	Färb entwi cklung	Temp. (^UC)	Zeit	15	see
1.	Bleiche	38	3 min	30	see
2.	Wäsche	IT	6 min	15	see
3-	Fixierung	ti	3 min	30	see
4.	Wäsche	II	& min	15	see
5-	Stabilisierung	II	3 min	15	see
6.	H	3 min

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen, die bei der vorstehenden Verarbeitung verwendet wurden, sind im folgenden aufgeführt:

ffarbentwicklerlösunp;:

Natriumnitrilotriacetat 1,0 g

Natriumsulfit 4-, O g

Natriumcarbonat 30,0 g

Kaliumbromid 1,4- g

Hydroxylaminsulfat 2,4- g

4— (N-lthyl-N-ß-hydroxyäthylamino ) -

2-methylanilinsulfat *,5 g

Wasser auf 1 1
Bleichlösung:

Ammoniumbromid	160,	O g
wäßriges Ammoniak (28 %)	25,	O ml
Äthylendiamxnt etraes sig-
säure-Natrium-Eisensalz	130	g
Eisessig	14-	ml
Wasser	auf 1	1
Fixierungs1ösung:

Natriumtetrapolyphosphat 2,0 g

Natriumsulfat 4,0 g

Ammoniumthiosulfat (70 %) 175,0 ml

Natriumhydrogensulfit A-,6 g

Wasser auf 1 1

Stabilisierungslösung;:

Formalin 8,0 ml

Wasser auf 1 1

'te

	Tabelle Il	Verbindung	(1-2)	zugesetzte Menge	Empfind lichkeit	Verschleie rung
PiOb e Ur.		(1-3)	(g/frol AgX)
	keine	(1-4)	—	100	0.10
(9)	Verb-	(1-7)	10	112	0.11
(10)	It	(II-1)	10	131	0.11
(11)	Il	(1-9)	10	125	0.10
(12)	Il	(1-13)	10	108	0.11
(13)	Il	(1-20)	10	112 .	0.12
(14)	Il	10	117	0.12
(15)	ti	10	105	0.10
(16)	ti	10	108	0.11
(17)

Aus den Ergebnissen dieser vorstehenden Tabelle II ist ersichtlich., daß in den Proben (10) bis (17) (erfindungsgemäß) die Empfindlichkeit verstärkt wird, ohne daß damit einhergehenddie Schleierbildung zunimmt.

Die vorstehenden Beispiele stellen spezielle Ausführungsformen dar, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll.

Claims

PATENTANWALT E.

A. CiRÜNECKER

OiPL-lNt»

H. KINKEUDEY

W. STOCKMAIR

OR-ING -AeE(CAOtCH)

K. SCHUMANN

ORBERNAT-DlPL-PHYa

P. H. JAKOB

DPI.-JNG

G.BEZOUD

DH. BER NAT · DIPL-CHeM.

FUJI PHOTO PIIM CO IiUD

Ko. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-shi

Kanagawa, Japan

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSS 43

P 16 241 6.Mai 1981

J¹O to grafische s, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

Pat entansprüche

Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial enthaltend einen Träger, der überzogen ist mit mindestens einer Silbe'rhalogenidemulsionsschicht, wobei das fotografische, lichtempfindliche Material mindestens eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) und einer Verbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (II) in mindestens einer
Schicht der Silberhalogenidemulsionsschicht und anderen hydrophilen Eo Ho ids chi cht en davon:

TELEFON (OaO) 22 28 62

TELEX OB-2O38O

TELEGRAMME MONAPAT

TELEKOPIEReR

allgemeine Formel (I):

allgemeine Formel (II):

*6

worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 11 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Aralkylgruppe mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann; A eine o'-Bindung oder eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellen kann, die E und das Stickstoffatom verbindet; E^. und Eo unabhängig Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Ar alkylgruppe mit 7 "bis 11 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, bedeutet, oder wenn A eine <f-Bindung darstellt, E^, und E~ jeweils eine Atomgruppe darstellen können, die benötigt wird zur Bildung eines heterocyclischen Einges, der das quaternäre Stickstoffatom zusammen mit E enthält; a und b jeweils O oder eine positive ganze Zahl darstellt, vorausgesetzt, daß a und b nicht beide O sind; E^, E^, E,- und Eg jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, darstellen und wenn b nicht O ist, mindestens eine von E,- und

_ 3 —

eine von E, oder E^ unterschiedliche Gruppe darstellt; B -COO oder -SO^ bedeutet; und Z eine Atomgruppe darstellt, die benötigt wird zur Bildung eines heterocyclischen Einges.
2. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch Λ , worin der Substituent für die Alkylgruppe, dargestellt durch E eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe

Β·₂

(worin E¹^, E'₂, E' , E¹^, EV, E'₆ und B' jeweils die gleiche Bedeutung wie für E^, E₂, E^, E^, E^, Eg und B wie in Anspruch 1 beschrieben, haben, oder IL und E¹^ oder Eo und E*₂ aneinander gebunden sind unter Bildung eines heterocyclischen Einges) bedeutet.
3· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, worin der heterocyclische Eing der durch E^ und E* gebildet wird,

ist, worin E₂ und E^f ₂ jeweils die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 2 definiert haben.
4-. Fotografisch.es, lich.tem.pfindlich.es Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die durch. E dargestellte Alkylgruppe eine Hethylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Hydroxyathylgruppe oder eine Gruppe

CH

CH,

COO⁰

ist.
5· Fotografisches, lichtempfindlich.es Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin der Substituent für die Arylgruppe, dargestellt durch. R, eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist.
6. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die durch E dargestellte Arylgruppe eine Phenylgruppe, eine p-Hydroxyphenylgruppe ist.
7· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin der Substituent für die durch E dargestellte Aralkylgruppe eine Niedrigalkylgruppe, eine Hydroxygruppe_v ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe ist.
3. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, worin die Aralkylgruppe, dargestellt durch E, eine Benzylgruppe ist.
9· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, die substituiert sein kann.
10. I¹Otografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9» worin die zweiwertige verbindende Gruppe, die durch A dargestellt wird, eine -O-Gruppe, eine -COO-R^-Gruppe, worin Ry eine zweiwertige verbindende Gruppe darstellt), eine -O-CO-R^-Gruppe (worin Rr₇ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat)

■p

oder eine 8

-CO-N-R₇ - Gruppe,

(worin Rr₇ die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat; und Rg ein Wasserstoffatom,eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, oder eine Atomgruppe, benötigt zur Bildung eines heterocyclischen Ringes zusammen mit R_x,, Rp oder R„ darstellt), bedeutet.
11. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, worin die zweiwertige verbindende Gruppe, dargestellt durch Rr₇, eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
12. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 11, worin das fotografische, lichtempfindliche Material mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung dargestellt durch die allgemeine Formel (I) in mindestens einer Schicht der Silberhalogenidemuls ions schicht oder anderen hydrophilen Kolloidschicht davon enthält.
13· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 10, worin der Substituent für die durch Eq dargestellte Alkylgruppe eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom ist.
14·. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9» 12 oder 13ι worin A eine tf-Bindung oder eine Gruppe ^ß8

darstellt, worin E„ eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeutet; und Eo Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
15· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, xrorin der Substituent für die Alkylgruppe, dargestellt durch E,, oder E,_t eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom ist.
16. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Alkylgruppe, dargestellt durch E^ oder E₂, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Hydroxyäthylgruppe ist.
17· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmateria.1 nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, worin der Substituent für die Ar alkyl gruppe, dargestellt durch E^ oder E₂, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder eine Nxedrigalkylgruppe ist.
18. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Aralkylgruppe eine Benzylgruppe ist.
19· Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 "bis 14 und 18, worin der heterocyclische Ring, gebildet aus E. oder E~ zusammen mit E, eine fünfgliedrige oder sechsgliedrige gesättigte heterocyclische Gruppe ist, die ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom, bei dem es sich nicht um ein quaternäres Stickstoffatom handelt, enthalten kann.
20. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 19 ₅ in dem der heterocyclische Eing ein Piperidinring, ein Piperazinring oder ein Morpholinring ist.
21. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 14, worin E_-1 und Ep jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann oder eine Atomgruppe, benötigt zur Bildung eines heterocyclischen Einges, der das quaternäre Stickstoffatom enthält, zusammen mit E, darstellen.
22. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Substituent für die Alkylgruppe, dargestellt durch E,, E^, E₁- oder Eg, eine Hydroxygruppe oder ein Halogenatom ist.
23. Fotografisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch. 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, worin E^, E^, Er und Eg jeweils Wasserstoff, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuten.
24. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der durch Z dargestellte heterocyclische Eing ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger heterocyclischer Eing ist, der das quaternäre Stickstoffatom enthält.
25- Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 24, in dem der heterocyclische Eing ein Pyrxmidinring, ein Imidazolring oder ein Benzimidazolring ist.
26. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder einer dazu benachbarten Schicht enthalten ist.
27. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Verbindung in einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.
28. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Menge der Verbindung 0,001 Mol bis Λ Mol pro Mol Silberhalogenid in der Silberhalogenid emulsions schicht beträgt <>
29. Fotograf is ch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Menge der Verbindung 0,01 Mol bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid in der SiI-berhalogenidemulsionsschicht beträgt.
30. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 27, in dem die Silberhalogenidemulsion hergestellt wurde durch Zusatz der Verbindung zu der Silberhalogenidemulsion während oder nach deren chemischer Reifung, jedoch vor der Überzugsbildung der Emulsion.
31. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 30, in dem der pAg der Silberhalogenidemulsion während der chemischen Reifung etwa 8,0 bis 11,0 beträgt.
32. Fotografisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1 oder einem der vorhergehenden Ansprüche-, in dem die Silberhalogenidemulsion chemisch sensibilisiert ist.