DE2106517A1 - Neue Merocyaninfarbstoffe fur die spektrale Sensibihsierung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT AG

Neue Merocyaninfarbstoffe für die spektrale Sensibilisierung lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen.

Priorität : Grossbritannien, den 17«Februar 1970, Anra.Nr. 7586/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Merocyaninfarbstoffe, auf ihre Herstellung, auf ihre Verwendung als Spektralsensibilisatoren für lichtempfindliche Elemente, besonders für Silberhalogenidemulsionsschichten und auf lichtempfindliche Elemente, die damit sensibilisiert ä

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden neue Merocyaninfarbstof fe hergestellt, die der folgenden allgemeinen Formel I entsprechen:

I -0 ,2 H

Z \=CH-C=/ \=S

^v~ vT I ·

{ 0= I N

^R1 R

in der bedeuten :

Z die nötigen Atome zum Schliessen eines Oxazolringes, eines substituierten Oxazolringes, oder eines mit einem aromatischen Ring anellierten ά Oxazolringes, ζ·Β. Benzoxazol,

R₁ eine Sulfatoalkylgruppe, wie Sulfatopropyl und Sulfatobutyl, Phosphonopropyl und die Gruppe -AWNHVB, wie sie ζ·Β. in der britischen Patentschrift 90*f 332 beschrieben wird, worin jedes W und V Carbonyl, Sulfonyl oder eine Einfachbindung darstellt, wobei wenigstens ein W oder V Sulfonyl ist;

A eine Alkylengruppe darstellt, z.B. eine C -C,-Alkylengruppe, während B Wasserstoff darstellt, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino, substituiertes Amino, z.B. Acylamino, Diäthylamino oder Dirnethylamino, ;pioch unter der Bedingung, dass B keinen Wasserstoff darstellt, wenn

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V für Carbonyl oder Sulfonyl steht (die Gruppe AWNHVB wird durch N-(Methylsulfonyl)-carbamoylmethyl, y -(Acetylsulfamoyl)-propyl und δ-(Acetylsulfamoyl)-butyl verdeutlicht),

R_?, R, und R^ je Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, wie Alkyl, Aralkyl und Cycloalkyl, welche Gruppen Substituenten tragen können, Allyl, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe, wobei eines von R., und R. eine alifatische Gruppe, oder eine Arylgruppe ist, welche eine SuIfo-, eine Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe substituiert sind.

Die sauren Gruppen können in Form von freier Säure oder von Salz vorhanden sein·

Repräsentative Beispiele von Merocyaninfarbstoffen, die der obengenannten allgemeinen Formel entsprechen, werden in der folgenden Tabelle wiedergegeben :

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R-. 5

CO CD CO

Tabelle

/O.

C=CH-C=C I I

N O=C,

C=S

-N I

R;

Farb- stofi	* N	R 1	H	R	\	C2H5	Abs. max- (nm)	jT ί .10
1	Benzoxazol	Na I CH CONSO CH	H	CH COOC H	C2H5	^98	9, 1
2	Benzoxazol	(CIu) OSONa c 3 3	H	CH2COOH	C6H5	k%5	6,1
3	Benzoxazol	(CH.)aOSO_Na £ 3 3	H	CH2COOH	C2H5	^88	6,9
4	Benzoxazol	(CH_I3OSO3H.N(C2H5)	H	CH COOCH,	°6E5	^82	8,1
5	Benzoxazol	(CH ) OSO H.N(C H)	H	CH .,COOCH	C2H5	^87	8,4 :
6	Benzoxazol	(CH2) 0S0,H.N(C2H)	H .	CH COOC H	C6H5	^f82	7,9 «
7	Benzoxazol	(CH2) OSO Na	H	CH COOC H	CH COOC H	^90	7'3
8	Benzoxazol	(CH2) OSO Na	H	C2H5	COOC2H		7,7
9	Benzoxazol	(CH2) OSO Na	H	C2H5	CH3	if88	8,9
10	Benzoxazol	(CH2J3OSO3H.N(C2H5)	H	C6H5-COOH	CH3	482	6T4
11	Benzoxazol	(CH,) OSO Na	C5H 5-COOH	483	6,9

VM ΓΟ	O	12	Benzoxazol	(CH0KOSO-H-N(C0H-V 2 3 3 2 5 3	H	CrH_ -COOH O J	°6H5	482	7,1	I
	983	13	Benzoxazol	(CH0),OSO-H.N(C JI-)_ 2 3 3 2 5 3	H	C^Hn. -COOC-H- ο 3 d ο	C6H5	485	8,4	-P-
	-j	14	Benzoxazol	(CH ).SO NHCOCH	H	CH COOH	C2H5	482	7,3
	f Tl	15	Benzoxazol		H	CH2COOH	C6H5	485	5,9
	Lr I σ>	16	Benzoxazol	2 4 2* 3	H	CH2COOCH .	C2H5	487	7,1
	17	Benzoxazol	(CH ),SO NHCOCH	H	CH COOCH	C6E3	488	7,3
	18	Benzoxazol	CCH2V02NHC0CH3.	H	CH2COOC2H5	C2H5	485	7,5
	19	Benzoxazol	(CH ),SO NHCOCH	H	CH2COOC2H5	C6H5	490	8,2
20	Benzoxazol	(CH2)^O2NHCOCH3	H	C2H5	CH-COOC-H- 2 2 5	485	7,7
21	Benzoxazol	(CH-)-OSO-H.N(C-H-). 2 3 3 2 3 3	H	CH2COOC2H	CH	481	8,4
22	Benzoxazol	CH-CONHSO-CH,.N(C-H-)_ 2 23 2 5 3	H	2 2 5	CH3	482	8,6
23	Benzoxazol	(CH2) OSO Na	H	CH COOH	CH3	482	5,1
24	Benzoxazol	(CH2) OSO Na	H	(CH2) SO Na	C6H5	487	8

Die in der Tabelle aufgeführten Spektraldaten sind erhalten worden aus Messungen an Lösungen der Färb- — ^y stoffe in Methanol, ausgenommen für die Farbstoffe 1, 11, 16 und 17, wobei die Messungen in Methanol/Wasser Z? (l/l), Dimethylformamid, Äthylenglycolmonomethyläther bzw. Ithylenglycolmonomethyläther vorgenommen wurden· (J₁

Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Kondensation eines quaternären Cycloammonium-Salzea entsprechend der Formel II : II

.'⁰N I²

Z C-CH=G-Q

⁴*

^R1

X"

in der bedeuten

Z, R. und E das gleichewLe oben erwähnt,

Q eine Arylaminogruppe, vorzugsweise eine acylierte Arylaminogruppe,

z.B. Acetanilino, und
X~ ein Anion, das jedoch nicht vorhanden ist, wenn R. eine anionische

Gruppe enthält,

mit einer Thiohydantoin-Verbindung der Formel III : "

III R_

EJi' ^NCS ²I ί OC- N ι

^E4 in der R-, und Rr die gleiche Bedeutung haben wie oben erwähnt.

Die Kondensationen werden vorteilhaft in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels durchgeführt, z.B. eines tertiären Amins, wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylanilin oder eines N-Alkylpiperidins. Vorteilhafterweise wird ein Reaktionsmedium verwendet, z.B. Pyridin, ein niedermolekulares Alkohol, wie Äthanol, Dimethylsulfoxid, Acetonitril usw. ™

Die folgenden Herstellungen zeigen, auf welche Art die Farbstoffe nach der obigen Formel I hergestellt werden können.

Herstellung 1 - Farbstoff 1

a) S-CE-Anilinovinyli-^-methylsulphonylcarbamylmathylbenzoxazoliumbromid 30 ml Essigsäureanhydrid, 20,8- g (0,106 Mol) Diphenylformamid!η und 18,4 g (0,053 Mol) 2-Methyl-3-methylsulfonylcarbamylmethylbenzoxazoliumbromid werden auf einem ölbad bei 130°C erhitzt. Das Gemisch wird eine homogene Schmelze und erstarrt. Die Erwärmungszeit sollte nicht länger als 10 Min. dauern. Nach der Kühlung fügt man Aceton zu, worauf das

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Produkt gesammelt wird, und mit Aceton und Äther gewaschen wird. Ausbeute : 11, 5g (^8 %). Schmelzpunkt : über 26O°C.

b) Farbstoff-

Eine Mischung von 1,15 g (0,005 Mol) 1-Kthoxycarbonylmethyl-3~äthyl-2-thiohydantoin, 2,26 g (0,005 Mol) 2-(2-Anilinoviny3)-3-methylsuifonyl-

carbamylmethylbenzoxazoliumbromid, 15 ml Dimethylsulfoxid, 1,h ml (0,01 Mol) Triäthylamin und 1 ml Essigsäureanhydrid wird auf 50°C

erwärmt, und 10 Min· später in Äther/Hexan (1/1) ausgegossen. Der ausgefällte Farbstoff wird diirch Auflösen in Äthanol und Vermischen der Lösung mit einer wässrigen Natriumjodidlösung in das Natriumsalz umgewandelt. Verunreinigungen werden entfernt durch Digerieren mit

siedendem Isopropanol.

Ausbeute : 0,75 g· Schmelzpunkt : über 26O°C.

Herstellung 2 - Farbstoff 5

Zu einer Lösung von 3,7^ g (0,01 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)benzoxazoliumhydro::id, hergestellt in ähnlicher Weise wie das BenzoxazoliuHzbromid der Herstellung 1 (Ausbeute : 93 % - Schmelzpunkt 236-238⁰C), und 2,6h g (0,01 "MoI) i-Methoxycarbonylmethyl-O-phenyl-^- thiohydantoin in 15 ml Diaethylsulfoxid setzt man eine Mischung von 20 ml Acetonitril, 2,8 ml (0,02 Mol) Triäthylamin und 1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid zu .Das Gemisch wird 10 Min. auf einem Wasserbad bei 6O-7O°C erhitzt, und dann in Äther ausgegossen. Der gebildete Farbstoffniederschlag wird mit Äther gewaschen und aus Isopropanol umkristallisiert.
Ausbeute : 3, ^ g· Schmelzpunkt : 19ö°G.

Herstellung 3 - Farbstoff 7

3,7h g (0,01 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)benz~ . oxazoliumhydroxid, 2,5 g (0,01 Mol) 1~Äthoxycarbonylmethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin, 30 ml Acetonitril, 1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid und 5,6 ml (O₁O^f Mol) Triäthylamin werden auf einem siedenden Wasserbad erhitzt, bis nach ungefähr 5 Min. eine homogene Lösung erhalten wird. Die Lösung wird gekühlt und dann in Äther ausgegossen. Der gebildete ölige Niederschlag wird in. ae.r kleinst möglichen Menge heissen Wassers aufgelöst, au einer gleichen. Menge gesättigten Natriumchloridlösung

I ^!i ■:■ 6 d ι I ι Ii t> Q

zugesetzt, und über Nacht stehengelassen. Der gebildete Farbstoff wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert· Ausbeute : 1,6 g. Schmelzpunkt : 190⁰C.

Herstellung k - Farbstoff 9

Eine Suspension von 2,16 g (0,01 Mol) i-Sthyl-^-äthoxycarbonyl^-thiohydantoin, 3 g (0,008 Mol) Anhydro-2-(2-anilinovinyl)-3-(3-sulfatopropyl)-benzoxazoliumhydroxid, 2,8 ml (0,02 Mol) Triäthylamin, 1,1 ml (0,01 Mol) Essigsäureanhydrid und 15 ml Dimethylsulfoxid wird 15 Min. bei 5⁰C gerührt, worauf das Gemisch in Äther/Hexan (1/1) ausgegossen wird. Der gebildete, klebrige Niederschlag wird wie beschrieben in Beispiel 1 mit einer Natriumjodidlösung in das Natriumsalz umgewandelt. Der Farbstoff wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert.
Ausbeute : 0,65 g. Schmelzpunkt : 235-238°C.

Herstellung 5 - Farbstoff 15

Zu einer Lösung von ^,9^ g (0,01 Mol) 2-(2-Anilinovinyl)-3-(ⁱ+-acetylsulfamylbutyl)-benzoxazoliumbromid, hergestellt auf ähnliche Weise wie das Benzoxazoliumbromid der Herstellung 1 (Ausbeute : kk % -Schmelzpunkt : 238-2^0⁰C) und 2,5 g (0,01 Mol) i-Carboxymethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin in 25 ml Acetonitril setzt man 1,1 ml Essigsäureanhydrid und 2,8 ml (0.02 Mol) Triäthylamin zu. Das Gemisch wird 30 Min. bei Raumtemperatur gerührt, worauf der gebildete Farbstoff abgenutscht wird, einmal aus Äthanol und zweimal aus Dimethylformamid iimkristallisiert wird. Ausbeute : 0,^5 g· Schmelzpunkt : 200⁰C (unter Zersetzung).

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden fotografische M Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten hergestellt, die einen Merocyaninfarbstoff enthalten, der der obengenannten allgemeinen Formel entspricht.

Das hydrophile Kolloid, das als Bindemittel für das Silberhalogenid verwendet wird, kann jedes der üblichen hydrophilen Kolloide sein, die in fotografischen lichtempfindlichen Emulsionen Verwendung finden, z.B. Gelatine, Agar-Agar, Albumin, Maiskleber (Zein), Kasein, Kollodium, Alginsäure, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon oder andere hydrophile, synthe-

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tische oder natürliche Harze oder polymere Verbindungen; es wird jedoch Gelatine bevorzugt. Falls erwünscht, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehreren Kolloiden zur Dispersion des Silberhalogenids verwendet werden.

Die Merocyaninfarbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung haben im grünen Bereich des Spektrums eine ausgezeichnete sensibilisierende Wirkung,die unter Bedingungen erhöhter Temperatur und relativer Feuchtigkeit nicht beeinflusst wird.

Da die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung den Schleier nicht verstärken und praktisch keine Restanfärbung nach der Verarbeitung zurücklassen, sind sie für die Sensibilisierung der Emulsionen des Lippmanntyps geeignet, insbesondere für die Lippmannemulsionen mit hohem Auflösungsvermögen, die für die mikroelektronische Maskenherstellung verwendet werden, die bei der Herstellung von mikroelektronischen integrierten Schaltungen gebraucht werden, für die Sensibilisierung der Emulsionen des "Lith"-Typs, die in den fotomechanischen Reproduktionstechniken verwendet werden und für die Sensibilisierung von Emulsionen für die Stabilisationsverarbeitung, nach denen die fotografische Aufzeichnung in der mindestmöglichen Zeit hergestellt wird.

Fotografische Materialien, die in der mikroelektronischen Maskenherstellung verwendet werden, enthalten Silberhalogenidemulsionsschichten des Lippmanntyps, die eine Schicht&tärke zwischen 3 und 8 Mikron haben. Diese Silberhalogenidemulsionen des Lippmanntyps haben eine durchschnittliche Korngrösse von weniger als 0,1 Mikron; es sind vorzugsweise Gelatine-Silberbromidemulsionen, die höchstens 8 Mol.-# Silberjodid enthalten dürfen und ein Verhältnis von Silberhalogenid zu Gelatine zwischen 1:15 und j?: 1 haben. Sie sollten eine genaue Reproduktion, der Dimensionen der integrierten Schaltbilder ermöglichen und sollten sich darum im wesentlichen nicht anfärben.

Fotografische Materialien, die zu fotomechanischen Reproduktionstechniken verwendet werden und Silberhalogenidemulsionsschichten des Lith-Typs enthalten, d.h. feinkörnige, kontrastreiche Emulsionen, die wenigstens 50 Mol.-# Silberchlorid enthalten, sollten sich ebenfalls im wesentlichen

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nicht anfärben, so dass sehr scharfe Rasterpunkte und -linien erhalten werden können. Emulsionen des Lith-Typs werden gewöhnlich in Entwicklern entwickelt, die als Entwicklersubstanz nur Hydrochinon enthalten und die einen niedrigen Sulfitgehalt haben, der durch die Anwesenheit von Formaldehyd erreicht wird, das Formaldehydbisulfit-Verbindungen bildet und die Sulfitkonzentration auf einem niedrigen und konstanten Wert hält.

Bei der Stabilisierungsverarbeitung wird das restliche, unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid in nicht-lichtempfindliche Komplexe verwandelt mit Hilfe einer Lösung, die Stabilisierungsmittel enthält. In diesen Verfahren wird die Entwicklung gewöhnlich durch eine einfache alkalische Lösung erreicht,wobei die Entwicklersubstanzen in die fotografischen Emulsionsschichten eingearbeitet sind. Da die Stabilis"ierungsverarbeitung sehr schnell a verläuft - die ganze Verarbeitung dauert im allgemeinen weniger als eine Minute-, sollten die angewendeten sensibilisierenden Farbstoffe so beschaffen sein, dass sie in dieser kurzen Verarbeitungszeit entfernt oder entfärbt werden, so dass keine Restanfärbung im Material zurückbleibt. Bei der Stabilisierungsverarbeitung ist die Silberhalogenidemulsionsschicht vorzugsweise eine reine Silberchlorid-, Silberchlorbromid- oder Sxlberchlorbrouijodidemulsionsschicht, die wenigstens 90 Mol.-% Silberchlorid enthält und eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrösse zwischen 0,1 und 0,3 Mikron besitzt. Eine Emulsionsschicht dieses Typs ist so charakterisiert, dass das durch bildmässiges Belichten entstandene latente Bild innerhalb von zehn Sekunden nach Kontakt mit der Lösung, die die Entwicklung mit den bildmässig belichteten Silberhalogenid- ^ körnern veranlasst, vollentwickelt wird.

Die meisten der bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe, sogar diejenigen, die löslichmachende Gruppen enthalten, wurden als nicht brauchbar empfunden, obwohl ihr Gebrauch in gewöhnlichen fotografischen Materialien in der klassischen Art befriedigend ist, da sie unerwünschte Anfärbungen hervorrufen·

Die Verfahren zum Einarbeiten der Farbstoffe in die Emulsion sind einfach und dem Fachmann wohlbekannt. Sie werden im allgemeinen der Emulsion in '''. Form einer Lösung in einem passenden Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol

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wie Methanol oder einer Mischung eines Alkohols mit Wasser, beigefügt. Das Lösungsmittel muss natürlich mit der Emulsion verträglich und von jeglicher schädlicher Wirkung auf das lichtempfindliche Material frei sein.

Die erfindungsgemäss verwendeten sensibilisierenden Farbstoffe können in jedem Stadium der Emulsionsherstellung eingelagert und einheitlich durch die Emulsion verteilt werden· Sie werden vorzugsweise nach der chemischen Reifung und gerade vor dem Auftragen eingearbeitet.

Verschiedene Silbersalze können als lichtempfindliche Silbersalze verwendet werden, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder gemischte Silberhalogenide, wie Silberchlorbromid, Silberbromjodid und Silberchlorbrom jodid.

Die Konzentration der sensibilisierenden Farbstoffe der obengenannten allgemeinen Formell in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z.B. von 1 mg bis zu 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids. Die geeignetste und wirtschaftlichste Konzentration für jede gegebene Emulsion ist vom Fächmann leicht zu bestimmen;sie wird je nach dem Typ des lichtempfindlichen Materials und nach den gewünschten Effekten variieren.

Die Farbstoffe werden vorzugsweise fotografischen Emulsionen einverleibt, deren allgemeine Empfindlichkeit durch chemische Reifung gesteigert worden ist. Diese Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen von schwefelhaltigen Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allyl thioharnstoff, Natriumthiosulfat, Kaliumselenocyanid usw. durchführt. Die Emulsionen können auch durch reduzierende Sensibilisatoren, wie Zinnverbindungen, Iminoaminomethansulfinsäure und ihre Derivate, Kadmiumsalze und die Salze der Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium sensibilisiert werden·

Die Farbstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung werden nicht durch andere Emulsionszusätze, wie Härtemittel, Stabilisatoren, Schleierschutzmittel, Farbkuppler, Netzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher usw.

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beeinflusst und sind gegenüber Entwicklersubstanzen, die in der Emulsion anwesend sein können, voll verträglich, wie es z.B. oft im Material für die Stabilisierungsverarbeitung geschieht.

Passende Härtemittel sind u.a. Formaldehyd, Chromalaun, halogenierte Aldehyde, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketone Dialdehyde usw.

Geeignete Verbindungen, um die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung zu sensibilisieren, sind u.a. Verbindungen des Polyoxyalkylentyps wie Alkylenoxidkondensationsprodukte; sie sind u.a. in den US-Patentschriften

2 531 832 und 2 533 990, in den britischen Patentschriften 920 637

9^0 051, 9^5 3^0 und 991 608 und in der belgischen Patentschrift 648 7^0 beschrieben, sowie Onium-Derivate von Amino-N-oxiden, wie sie in der \

britischen Patentschrift 1 121 696 beschrieben sind.

Zu den Stabilisatoren, die üblicherweise in der Emulsion verwendet werden, können Quecksilberverbindungen gezählt werden, wie solche der belgischen Patentschriften 52k 121, 677 337 und 707 386, der US-Patentschrift

3 379 520, sowie heterocyclischen Stickstoff enthaltende Thioxoverbindungen gemäss der deutschen Patentschrift 1 151 731, Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und Verbindungen des Oxytriazolpyrimidintyps wie 5-Methyl-7-oxy-s~triazol£i ,5-aJpyrimidin.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung sensibilisierten Emulsionen können auf verschiedene Träger für fotografische Emulsionen aufgetragen werden. Jj Typische Träger sind Celluloseesterfilm, Polyvinylacetalfilm, Polystyrolfilm, Polyäthylenterephthalatfilm und verwandte Filme von harzartigen Materialien sowohl wie Papier und Glas·

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Gleiche Mengen einer lithografischen Silberhalogenidemulsion, die 76 Mol.-# Silberchlorid, 23 Mol.-# Silberbromid und 1 Mol.-# Silberjodid enthält, werden spektral sensibilisiert mittels Farbstoffe, die in untenstehender Tabelle aufgeführt sind·

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Die spektral sensibilisierten giessfertigen Emulsionsmengen enthalten 0,6 Mol Silberhalogenid pro kg und 0,1 mMol eines spektralen Sensibilisators pro Mol Silberhalogenid. Jede der Emulsionsmengen wird auf einen substrierten Polyathylenterephthalattrager im Verhältnis von 0,07 Mol Silberhalogenid pro m2 aufgetragen.

Die erhaltenen sensitometrischen Werte sind in unterstehender Tabelle aufgeführt. Die Empfindlichkeitsangaben wurden gemessen nach der Belichtung durch ein Gelbfilter, das alles Licht mit Wellenlängen kurzer als ^60 nm absorbiert; sie werden mit den Werten eines nicht-spektral sensibilisierten Materials verglichen.

Spektral sensi- bilisierender Farbstoff	(*) A log it	Sens.max. (nm)	Restanfärbung
1	+ 2,63	535	keine
2	+ 2 55	530	keine
5 6	+ 2,35 + 2,55	535 5^0 530	orangefarbene Spur orangefarbene Spur keine
7	+ 2,85	^o	Rosaspur
8	+ 2,63	525	keine
9	+ 2,55	535	keine
10	+ 2,25	520	keine
11	+ 2,32	530	keine
12	+ 2,32	525	keine
13	+ 2,63	530	Rosaspur
1*	+ 2,70	530	keine
15	+ 2,70	535	keine

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17	+ 2,63	530	keine
19	+ 2,63	530	orangefarbene Spur
20	+ -2,70	orangefarbene Spur

* Alog It = +0,30 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit

Beispiel 2

Portionen von spektral sensibilisierter Silberhalogenidemulsion werden hergestellt wie beschrieben in Beispiel 1. Jede dieser Emulsionsportionen wird in einem Verhältnis von 0,07 Mol Silberhalogenid pro m2 auf einen substrierten Polyäthylenterephthalat-Träger aufgetragen.

Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet einmal ohne Filter (Allgemeinempfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (Spektralempfindlichkeit), dessen Durchlässigkeit für Licht von einer Wellenlänge kürzer als 390 nm weniger als 0,1 %, und für Licht von einer Wellenlänge länger als ^70 nm mehr als 90 % betragt.

Nach der Verarbeitung wurden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sowie der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert λ des Farbstoffes

max

gemessen.. Beide sind in der untenstehenden Tabelle aufgeführt.

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O CD OO GJ »J

cn

Verwendeter Farbstoff	Sensibi-	Belichtung ohne Filter	relative Allge- » meinempfindlich- keit (.log It)*	Belichtung mit Filter	relative Spektral empfindlichkeit (log It)*	% der - Restan- färbung
	rungs- maximum in nm	Schlei er	2,87	3chlei-	-	-
keiner	-	0, Ok		0,0*
Vergleichsfarbstoff mit der Formel : c H			2,05		2,32	10
f&^S NC=CH-CH=C/ NC=S I5^JI N O=C—N C2H5 CH3	5^0	0,05	2,18	0,Q5		0
Farbstoff 3	530	0,05	2,12	0,05		3
Farbstoff 16	535	0,05	2,20	0,05	2,36	VJl
Farbstoff 18	5^0	0,05	0,05

» Eine Abnahme der log It-Werte um 0,3 bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit,

-ρ-

cn cn

Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die spektralen Sensibilisatoren der Erfindung keine Restanfärbung nach der Verarbeitung zurücklassen.

Beispiel 2

Eine Silberbromidemulsion, die 72 g Silberbromid und 93 g Gelatine enthält, wird durch gleichzeitiges Hinzufügen von Silbernitratlösung und Kaliumbromidlösung zu einer 3 #igen wässrigen Gelatinelösung hergestellt. Die Bedingungen für das Ausfällen sind dadurch gegeben, so dass eine Lippmannemulsion mit einer durchschnittlichen Korngrösse von 0,07 γ erhalten wird- Einzelheiten zur Herstellung von Lippmcrimemulsionen können u.a· in P.Glafkides, Photographic Chemistry, Ba^!:- 1, 1958, Fountain Press, London, gefunden werden. Die Emulsion wird in verschiedene Anteile geteilti und zu jedem Anteil wird einer der Sensi- U bilisatoren, die in untenstehender Tabelle aufgeführt sind, in einer Menge von 0,1 mMol pro Mol des Silberhalogenids gegeben.

Die Emulsionen werden dann auf Glasplatten aufgetragen und so getrocknet, dass man eine Emulsionsschicht in einer Stärke von 5 Mikron erhält.

Die so erhaltenen Materialien werden in einem Sensitometer belichtet, einmal ohne Filter (Allgemeinempfindlichkeit) und einmal durch ein Filter (Spektralempfindlichkeit) dessen Durchlässigkeit für Licht von einer Wellenlänge kürzer als **6θ nm weniger als 0,1 %, und für Licht von einer Wellenlänge länger als 550 nm mehr als 90 % beträgt.

Nach der Verarbeitung wurden die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse ™ sowie der Prozentsatz der Restanfärbung beim Wert λ _mo„ des Farbstoffes gemessen. Beide sind in der untenstehenden Tabelle eingetragen·

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-P-VjJ ΓΟ

Verwendeter Farbstoff	Sensi le -i T -ι	Belichtung ohne Filter	- relative Allge meinempfindlich keit Clog It)	Belichtung durch ein Filter	relative Spektral· empfindlichkeit (log It)	% der Restan- fär- bung
keiner	DXJ-X- sie rungs- raaximun	Schlei er	4	chlei- er	-	-
Vergleichsfarbstoff mit der Formel : n υ Ϊ2Η5	-	0,04		0,04
^Nj/ VC=CH-CH=C^ VC=S fcs^J— ^ ^ O=C-N			2,77		2,75	11
Farbstoff 14	540	0,05	2,27	0,05	2,68	0
Farbstoff 16	540	0,04	2,68	0,04	2,64	5
Farbstoff 21	535	0,04	3,08	0,04	3,16	2
Farbstoff 24	535	0,04	3» 05	0,04	2,97	0
540	0,04	0,04

.17- ^.lübö I /

Beispiel 5

Ein Cellulosetriacetatfilm-Träger wird auf einer Seite mit einer Gelatine-Lichthof schutzschicht und auf der anderen Seite mit einer Haftschicht aus Gelatine-Cellulosenitrat, einer Gelatinezwischenschicht mit einem Trockengewicht von M g pro m2, einer lichtempfindlichen Gelatinesilberhalogenidemulsionsschicht, die Hydrochinon und 1-Phenyl-3-pyroazolidinon enthält,und einer Gelatine-Schutzschicht, die 1,5 g Gelatine pro m2 enthält, versehen·

Silberhalogenidemulsion ist eine schnellentwickelbare Silberchlorbromjodidemulsion (98 Mol.-i*! Chlorid, 1,8 Mol.-# Bromid und 0,2 Mol-# Jodid), die eine durchschnittliche Korngrösse von etwa 1,8 Mikron hat und ein Verhältnis von Gelatine zum Silbernitrat von 0,75· Sie enthält als spektralen Sensibilisator einen der in untenstehender \ Tabelle aufgeführten Farbstoffe in einer Menge von 88 mg pro 100 g des verwendeten Silbernitrats.

Sie wird so aufgetragen, dass pro m2 2 g Hydrochinon, 0,3 g 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und eine Menge Silberhalogenid,die mit 5,0 g Silbernitrat äquivalent ist, anwesend sind.

Das lichtempfindliche Material wird bildweise in einem Sensitometer belichtet, worauf es in einer vollautomatischen Verarbeitungsvorrichtung bei konstanter Geschwindigkeit in der angegebenen Reihenfolge durch die folgenden- vier Verarbeitungslösungen bei Raumtemperatur geführt wird :

1. Aktivatorbad	30	g
Natriumhydroxid	50	g
Natriumsulfit	2	g
Kaliumbromid	1000	ml
Wasser zum Auffüllen auf
2· Siabilijsj.^j-ufigstiad,	250	g
Ammoniumthiocyanat	20	g
Natriuimnetabieulfit	1000	ml
Wasser zum Auffüllen auf

Schwefelsäure, um den pH-Wert auf k_r5 einzustellen

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3· JLy

Natriumthiosulfat
Kaliummetabisulfit
Wasser zum Auffüllen auf
k. Spülbad, das aus entmineralisiertem Wasser besteht.

18

200 g 25 g 1000 ml

Die gesamte Verarbeitungszeit beträgt 16 Sekunden (d.h. je für jedes der Verarbeitungsbäder).

Sekunden

Die in der untenstehenden Tabelle aufgeführten Resultate zeigen, dass die erfindungsgemässen Farbstoffe weniger Schleier verursachen und weniger Restanfärbung als der Vergleichsfarbstoff zurücklassen.

Verwendeter Farbstoff	Sensibi- lisierungs- maximum nm	Schleier	relative Empfind lichkeit	Rest anfär bung
• Vergleichsfarbstoff mit der Formel
' iZ^S ^C=CH-CH=C'' ^C=S TIl IJ	5^0	0,08	0,71	10
L — N O=G N i I	530	0,06	1,33	3
Farbstoff 11	530	0,04	1,51	0
Farbstoff 23 I

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Claims (1)

1. Patentansprüche / I U D O I /

   1. Merocyaninfarbstoffe, die durch die folgende allgemeine Forrrel gekennzeichnet sind :

   Z N=CH-G=/ \=ß

   \ ^j2 -^N

   \=CH-(
   f O=I-N

   K L

   in der bedeute :

   Z die not.'gen Atome zum Schliessen eines Oxazolringes, eines subs:^;-tuiercen Oxazolringes, oder eines mit einem aromatischen Ring an lierten Oxazolringes,

   R eine Sulfatoalkylgruppe., eine Phosphonoalkylgruppe oder eine AWNHVB-

   Gruppe in der jedes W und V eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe oder c--'.iie Einfachbindung, wobei wenigstens ein W oder V Sulfonyl ist, A eine Alkylengruppe bedeutet, und

   B Wasserstoff, Alkyl, substituiertes Alkyl, Amino, oder substituiertes Amino darstellt, unter der Bedingung, dass B keinen Wasserstoff darstellt, wenn V für Carbonyl oder Sulfonyl steht, und

   R-, R und Rl je Wasserstoff, eine gesättigte oder ungesättigte alifatische Gruppe, die substituiert sein kann, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe wobei ein von R, und R, eine alifatische Gruppe, oder eine Arylgruppe bedeutet, die durch SuIfο, Carboxy oder Alkoxycarbonyl substituiert ist, und wobei die sauren Gruppen in Form von Jj freier Säure oder von Salz vorhanden sein.

   2. Verfahren zur Herstellung eines Merocyaninfarbstoffes gemäss der allgemeinen Formel von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein quaternäres Cycloammoniumsalz der Formel :

   C-CH=C-Q
   +

   ^H1

   in der bedeuten

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   Z, R und R_? das gleiche wie in Anspruch 1, Q eine Arylaminogruppe, und

   X ein Anion, das jedoch nicht vorhanden, ist, wenn R.. eine anionische

   Gruppe enthält, mit einer Thiohydantoin-Verbindung der Formel :

   ²I »

   O=C- N

   in der R, und R, diegleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, reagieren lässt·

   3· Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Merocyaninfarbstoff, wie er in Anspruch 1 definiert wird, enthält.

   k. Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Merocyaninfarbstoff enthält, wie er in Anspruch 1 definiert wird, wobei B eine Sulfatoalkylgruppe bedeutet·

   5· Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3 oder ^, dadurch gekennzeichnet, dass besagter Farbstoff in einer Menge von 1 bis 1000 mg pro Mol des Silberhalogenids vorhanden ist.

   6. Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3, ^ oder 5i dadurch gekennzeichnet, dass besagte Emulsion eine Emulsion des Lippmanntyps ist, die eine durchschnittliche Silberhalogenidkorngrosse von weniger als 0,1 Mikron hat.

   7« Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3> ^ oder 5i dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Emulsion des Lith-Typs ist, die wenigstens 50 Mol-# Silberchlorid enthält.

   8. Lichtempfindliche Emulsion gemäss Anspruch 3, **· oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine schnellentwickelbare Emulsion für eine Stabilisierungsverarbeitung ist, und mindestens 90 Mol-% Silberchlorid enthält·

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   9· Lichtempfindliches Element, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Träger und eine Emulsion gemäss jedem der Ansprüche 3 bis 8 enthält.

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