DE3610273C2 - Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
nach dem des Anspruchs 1.
Es ist bekannt, daß photographische Bilder mit sehr hohem Kontrast
erzeugt werden können bei Verwendung bestimmter Silberhalogenide,
und Verfahren zur Herstellung solcher photographischer
Bilder werden bereits in dem photomechanischen Prozeß angewendet.
Eines dieser bekannten Verfahren umfaßt die Verwendung eines
lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials vom
Lith-Typ, das feinkörniges Silberchloridbromid (das zu mindestens
50 Mol% oder mehr aus Silberchlorid besteht) mit einer
mittleren Korngröße von 0,5 µm oder weniger und einer engen
Korngrößenverteilung enthält. Beim Behandeln bzw. Entwickeln
eines Materials dieses Typs mit einer ein Hydrochinon enthaltenden
Entwicklerlösung, in der die wirksame Sulfitionenkonzentration
extrem verringert ist (im allgemeinen 0,1 Mol/l oder weniger),
können klare Strich- oder Punktbilder mit einer
klaren Unterscheidung zwischen den Bildbereichen und den bildfreien
Bereichen (das heißt, mit einem hohen Kontrast) und einer
hohen Dichte in den geschwärzten Bereichen erhalten werden. Bei
diesem Verfahren ist jedoch die verwendete Entwicklerlösung
gegenüber Luftoxidation sehr instabil wegen ihrer niedrigen
Sulfitionenkonzentrationen. Deshalb wird es in der derzeitigen
Situation mit viel Mühe angewendet und es werden verschiedene
Einrichtungen angewendet, um die Lösungsaktivität stabil zu
halten.
Angesichts dieser Situation sind Bilderzeugungssysteme
erwünscht, mit denen die Instabilität der Bilderzeugung
bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahrens
(lithographisches Entwicklungssystem) beseitigt
werden kann und die photographischen Eigenschaften
mit einem superhohen Kontrast liefern können trotz
der Entwicklung mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung
mit einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität,
und in der Absicht, diesen Anforderungen zu genügen,
wurde in den US-A 4 166 742, 4 168 977, 4 221 857,
4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 ein neues
System vorgeschlagen, bei dem ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
vom latenten Oberflächenbild-Typ,
dem eine spezielle Acylhydrazin-Verbindung einverleibt
wurde, mit einer Entwicklerlösung mit einer ausgezeichneten
Lagerbeständigkeit entwickelt wird, die einen
pH-Wert von 11,0 bis 12,3 aufweist und 0,15 Mol/l
oder mehr eines Konservierungsmittels vom Schwefelsäure-
Typ enthält. Dieses ermöglicht die Erzeugung eines negativen
Bildes mit einem superhohen Kontrast mit einem
Gamma-Wert von 10 oder mehr. Dieses Bilderzeugungssystem
hat den Vorteil, daß es die Erzeugung von kontrastreichen
Bildern unter Verwendung von Silberjodidbromiden
oder Silberchlorjodidbromiden sowie von Silberchloridbromiden
mit hohen Silberchloridgehalten erlaubt, verglichen
mit konventionellen Systemen zur Erzeugung von
kontrastreichen Bildern, in denen nur Silberchloridbromide
mit hohen Silberchloridgehalten verwendet werden
können. Es kommt jedoch gelegentlich vor, daß bei diesen
neuen Bilderzeugungssystemen als unerwünschtes Phänomen
schwarze Flecken als Folge einer Infektionsentwicklung
gleichzeitig mit einer ausgeprägten Zunahme der photographischen
Empfindlichkeit und des Kontrasts auftreten.
Die Bildung von solchen schwarzen Flecken ist eine Problem,
das in photomechanischen Prozessen noch zu lösen
ist.
Der hier verwendete Ausdruck "schwarze Flecken" bezieht
sich auf feine Flecken von entwickeltem Silber, die in
den nicht-belichteten Bereichen, die normalerweise zu
Nicht-Bildbereichen werden, auftreten. Es besteht die
Neigung, daß die schwarzen Flecken in großer Anzahl auftreten,
insbesondere dann, wenn eine Erschöpfung der Behandlungs-
bzw. Entwicklerlösung mit dem Ablauf der
Zeit einen Anstieg des pH-Wertes oder dergleichen hervorruft.
Unter diesen Umständen wurden beträchtliche
Anstrengungen unternommen, um die Bildung der schwarzen
Flecken zu verhindern. Die Verbesserungen in bezug auf
das Auftreten von schwarzen Flecken waren jedoch häufig
begleitet von der Abnahme der photographischen Empfindlichkeit
und einer Senkung des Bildkontrastes. Es besteht
daher ein Bedarf nach einem System, das
die Bildung von schwarzen Flecken unter Aufrechterhaltung
der hohen Empfindlichkeit und der photographischen
Eigenschaften mit superhohem Kontrast unterdrückt.
Andererseits wird in einem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial
die photographische Dichte, die erzielt wird
durch eine bestimmte Menge von entwickeltem Silber pro
Einheitsfläche, im allgemeinen umso höher, je kleiner die
Silberhalogenidkörnchen sind, während die Empfindlichkeit
des Silberhalogenids im allgemeinen umso höher wird,
je größer die Silberhalogenidkörnchen sind. Es muß daher
eine Silberhalogenidemulsion mit einer großen Korngröße
in einer größeren Menge pro Einheitsfläche verwendet
werden, wenn ein lichtempfindliches Material mit einer
hohen Empfindlichkeit und einer hohen photographischen
Dichte erzielt werden soll. Ein lichtempfindliches Material,
das eine große Menge einer Silberhalogenidemulsion
enthält, benötigt jedoch viel Zeit zur Entwicklung
und außerdem zur Fixierung, zum Waschen und zum Trocknen,
was zu einem Verlust an Schnellentwickelbarkeit führt.
Außerdem ist Silber teuer und seine Herstellung und seine
Reserven sind mengenmäßig begrenzt. Daher ist es erforderlich,
ein lichtempfindliches Material unter Verwendung der geringstmöglichen
Silbermenge herzustellen.
Es wurden seit vielen Jahren Untersuchungen durchgeführt, um
lichtempfindliche Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien sowohl
mit hoher Bilddichte als auch mit hoher photographischer
Empfindlichkeit unter Verwendung einer geringeren Menge an Silber
herzustellen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist in der
JP-A 57 58 137 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung
aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer
hohen Empfindlichkeit mit Korngrößen von 0,7 µm oder mehr und
einer Silberhalogenidemulsion mit Korngrößen von 0,4 µm oder
weniger in Gegenwart einer Hydrazinverbindung behandelt bzw.
entwickelt wird zur Erzielung der gewünschten photographischen
Eigenschaften wie hoher photographischer Empfindlichkeit und
hohem Kontrast. Aber auch mit diesem Verfahren kann nicht ein
derart hoher Kontrast (Gamma-Wert von nicht weniger als 10) und
eine derart hohe photographische Dichte erzielt werden, wie dies
manchmal in den photomechanischen Prozessen erforderlich ist,
und es besitzt zudem den Nachteil, daß in ausgeprägtem Umfang
schwarze Flecken entstehen, wie dies in dem weiter unten folgenden
Beispiel vergleichsweise angegeben ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zu schaffen, bei dem die
Anzahl der gebildeten schwarzen Flecken beträchtlich verringert
ist, das eine hohe photographische Empfindlichkeit aufweist und
ein Bild mit hohem Kontrast und hoher photographischer Dichte
liefert.
Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene photographische
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst.
Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses
photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials an.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "monodisperse Emulsion" sind
Silberhalogenidemulsionen mit einer solchen Korngrößenverteilung
zu verstehen, bei denen 90% der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörnchen
in der Emulsion jeweils eine Größe innerhalb des
Bereichs von ±40% der mittleren Korngröße besitzt.
Diese beiden monodispersen Emulsionen müssen in Bezug auf die
mittlere Korngröße um mindestens 0,1 µm, vorzugsweise um 0,1 bis
0,3 µm, voneinander verschieden sein. Vorzugsweise ist es auch
erwünscht, daß eine Emulsion eine mittlere Korngröße von nicht
mehr als 0,3 µm und die andere eine mittlere Korngröße von mindestens
0,3 µm haben sollte. Bevorzugt ist es ferner, daß die
mittlere Korngröße nicht weniger als 0,1 µm beträgt. Die beiden
monodispersen Emulsionen werden im allgemeinen so gemischt, daß
der Anteil des feinkörnigen Silberhalogenids innerhalb des
Bereiches von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis
80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids
in den
monodispersen Emulsionen, liegen sollte.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion
unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in bezug
auf die Halogenidzusammensetzung. Es können beliebige
Zusammensetzungen, wie z. B. Silberchlorid, Silberbromid,
Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid
und Silberjodidchloridbromid, verwendet
werden. Zwei Arten von monodispersen Emulsionen können
die gleichen Halogenidzusammensetzung haben oder sie
können in bezug auf die Halogenidzusammensetzung unterschiedlich
sein. Außerdem können sie zusammen mit anderen
Silberhalogenidemulsionen als die obengenannten monodispersen
Emulsionen innerhalb solcher Grenzen verwendet
werden, welche die Effekte der vorliegenden
Erfindung nicht beeinträchtigen. Die andere Emulsion
als die monodisperse Emulsion der Erfindung wird in der
Regel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids
in der Emulsion, zugegeben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen
können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt
werden, wie sie auf dem Gebiet der photographischen
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bekannt sind. So können
beispielsweise die von P. Glafkides, "Chemie et Physique
Photographique" (Paul Montel, 1967), von G. F. Duffin,
"Photographic Emulsion Chemistry" (The Focal Press, 1966),
und von V. L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic
Emulsion" (The Focal Press, 1964), beschriebenen
Verfahren angewendet werden. Zu geeigneten Verfahren
zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes
(wie z. B. einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat) mit
einem wasserlöslichen Halogenid gehören beispielsweise
ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren
oder eine Kombination davon. Auch das sogenannte kontrollierte
Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert der
flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt
werden sollen, konstant gehalten wird, kann angewendet
werden. Außerdem können die Silberhalogenidkörnchen
unter Verwendung eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels,
wie Ammoniak, eines Thioethers oder
eines tetrasubstituierten Thioharnstoffs hergestellt
werden.
Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform
und einer engen Korngrößenverteilung können leicht
hergestellt werden unter Anwendung des kontrollierten
Doppelstrahlverfahrens oder des Kornbildungsverfahrens,
bei dem ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird.
Diese Verfahren stellen daher wirksame Maßnahmen zur
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen
dar.
Die Silberhalogenidkörnchen in den erfindungsgemäßen
photographischen Silberhalogenidemulsionen können eine reguläre Kristallform
oder eine irreguläre Kristallform haben, z. B. die
einer Kugel oder einer Platte.
Die Silberhalogenidkörnchen können unterschiedliche
Phasen zwischen ihrem Innern und ihrem Oberflächenteil
aufweisen oder sie können eine homogene Phase über das
gesamte Korn besitzen.
Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze
oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe
davon, Eisensalze oder Komplexe
können der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion
in dem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen
oder in dem Verfahren zur physikalischen Reifung
von Silberhalogenidkörnchen zugesetzt werden. Diese
Verbindungen werden verwendet zur Stabilisierung, zur
Erhöhung des Kontrasts, zur Verhinderung der Schleierbildung
und zur Verbesserung des niederen Reziprozitäts-
Versagens.
Die Entfernung der löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion
erfolgt im allgemeinen nach der Bildung der
Silberhalogenidkörnchen oder nach deren physikalischen
Reifung. Die Entfernung kann bewirkt werden
unter Anwendung des Nudelwaschverfahrens, das die Gelierung
der Gelatine umfaßt, oder unter Anwendung eines
Ausfällungsverfahrens (wodurch eine Ausflockung der
Emulsion hervorgerufen wird) unter Verwendung eines Ausfällungsmittels,
wie z. B. eines ein polyvalentes Anion
enthaltenden anorganischen Salzes (wie Natriumsulfat),
eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines anionischen
Polymeren (wie Polystyrolsulfonsäure) oder eines
Gelatinederivats (wie einer aliphatisch acylierten
Gelatine, einer aromatisch acylierten Gelatine oder einer
aromatisch carbamoylierten Gelatine).
Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann eine
chemisch sensibilisierte Emulsion oder eine chemisch
nicht-sensibilisierte Emulsion sein. Die chemische Sensibilisierung
kann durchgeführt werden unter Anwendung
bekannter Verfahren, wie z. B. durch Schwefelsensibilisierung,
Reduktionssensibilisierung oder Goldsensibilisierung
einzeln oder in Form einer Kombination davon.
Die Goldsensibilisierung ist ein repräsentatives Beispiel
für Sensibilisierungen mit Edelmetallen, und dabei
werden Goldverbindungen, hauptsächlich Goldkomplexe,
verwendet. Natürlich können zur Sensibilisierung auch
andere Edelmetallkomplexe als Goldmetallkomplexe, wie
z. B. solche von Platin, Palladium oder Iridium,
verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese Metallkomplexe
sind in der US-A 2 448 060, in der GB-B 6 18 061
beschrieben.
Zu Beispielen für geeignete Schwefelsensibilisatoren,
die verwendet werden können, gehören Schwefelverbindungen,
die in Gelatine enthalten sind, und verschiedene
Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe,
Thiozole oder Rhodanine. Spezifische Beispiele
für solche Schwefelsensibilisatoren sind in
US-A 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668,
3 501 313 und 3 656 955 angegeben.
Zu Beispielen für Reduktionssensibilisatoren gehören
Zinn(II)-Salze, Amine, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen,
und spezifische Beispiele für
diese Sensibilisatoren sind in den US-A 2 487 850,
2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben.
Diese photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner zum
Zwecke der Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit
und der Erzielung einer spektralen Empfindlichkeit
in dem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert
werden. Die Sensibilisierung kann unter Verwendung
von Sensibilisierungsfarbstoffen, wie z. B. Cyaninfarbstoffen,
Merocyaninfarbstoffen einzeln oder in
Form einer Kombination davon, durchgeführt werden, wobei
man eine spektrale Sensibilisierung oder eine Supersensibilisierung
erhält.
Spezifische Beispiele für anwendbare Sensibilisierungsmethoden
sind in den US-A 2 688 545, 2 912 329,
3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964,
JP-B-4 34 936 und 44 14 030,
und JP-A 55 52 050 beschrieben.
Als Hydrazinderivate können erfindungsgemäß bekannte Verbindungen
verwendet werden, die üblicherweise eingesetzt
werden zur Erzielung einer photographischen Emulsion
mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Kontrast.
Zu bevorzugten Beispielen für Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß
verwendet werden können, gehören Verbindungen
der allgemeinen Formel:
R₁-NHNH-G-R₂ (I)
worin bedeuten:
R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe
oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte
heterocyclische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und
G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe (NH=C).
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und
G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe (NH=C).
In der Formel (I) enthielt die durch R₁ dargestellte aliphatische
Gruppe vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome,
und besonders bevorzugt ist eine
geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die durch R₁ dargestellte gesättigte heterocyclische
Gruppe ist vorzugsweise ein 3- bis 10gliedriger heterocyclischer
Ring, der mindestens ein O-, N- und/oder S-
Atom in der heterocyclischen Gruppe enthält. Diese Alkylgruppen
und heterocyclischen Gruppen können einen
Substituenten, wie z. B. eine Arylgruppe, vorzugsweise
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe,
vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Sulfoxygruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe,
vorzugsweise mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen,
eine Carbonamidogruppe, vorzugsweise
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine heterocyclische
Gruppe, wie sie oben für die gesättigte heterocyclische
Gruppe angegeben ist, aufweisen.
Bei der durch R₁ dargestellten aromatischen Gruppe
handelt es sich um eine monocyclische oder bicyclische
Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe,
die vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring mit
mindestens einem O-, N- und/oder S-Atom ist. Die ungesättigte
heterocyclische Gruppe kann hier mit einer
monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe kondensiert
sein unter Bildung einer Heteroarylgruppe. Zu bevorzugten
Beispielen für geeignete aromatische Gruppen gehören eine
Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Pyridylgruppe,
eine Pyrimidinylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine
Pyrazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe,
eine Benzimidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe
und eine Benzothiazolylgruppe. Unter diesen
Gruppen sind diejenigen, die einen Benzolring enthalten,
besonderes vorteilhaft.
Besonders geeignete Gruppe für R₁ sind Arylgruppen. Die
durch R₁ dargestellten Arylgruppen und ungesättigten heterocyclischen
Gruppen können einen bestimmten Substituenten
aufweisen; zu repräsentativen Substituenten gehören
geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische
Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen),
Aralkylgruppen (vorzugsweise monocyclische
und bicyclische Aralkylgruppen, deren Alkylrest 1 bis 3
Kohlenstoffatome enthält), Alkoxygruppen (vorzugsweise
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), mono- oder disubstituierte
Aminogruppen (vorzugsweise solche, die
durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
substituiert sind (im Falle einer disubstituierten Aminogruppe
beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe der
Substituenten höchstens 20)), Acylaminogruppen, wie z. B.
eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarboxyaminogruppe
(vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen),
eine substituierte oder unsubstituierte
Arylcarboxyaminogruppe (mit vorzugsweise 7 bis 30
Kohlenstoffatome), substituierte oder unsubstituierte
Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppen (vorzugsweise
mit 1 bis 30 bzw 6 bis 30 Kohlenstoffatomen), mono-,
di- oder trisubstituierte oder unsubstituierte Ureidogruppen
(vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen).
Zu Beispielen für die Substituenten
der Alkyl-, Arylcarboxy- und Sulfonamidogruppen gehören
eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br und J). Zu Beispielen
für Substituenten der Ureidogruppe gehören eine
substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigte
oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, eine substituierte oder
unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Zu Beispielen
für Substituenten dieser Gruppen gehören eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe
mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl-
und Arylcarbonamidgruppe mit 1 bis 20 bzw. 7 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- und Arylcarbamoylgruppe
mit 1 bis 20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine
Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe mit 1 bis 20 bzw. 6 bis
20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, -COOM, -SO₃M
(M=H, ein Alkalimetallatom, -NH₄), eine Arylgruppe mit
6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkyl- und Arylsulfoxygruppe
mit 1 bis 20 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen
und ein Halogenatom (d. h. F, Cl, Br und J). Zwei
dieser Gruppen können zu einem Ring verknüpft
sein.
Eine durch R₂ dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise
1 bis 4 Kohlenstoffatome und
kann substituiert sein durch ein Halogenatom
(d. h. F, Cl, Br oder J), eine Cyanogruppe, -COOM,
-SO₃M (M=H, ein Alkalimetallatom oder -NH₄), eine Alkoxygruppe
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe,
eine Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen,
eine Alkyloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen,
eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
z. B. eine Alkyl- oder Arylcarbonamidogruppe mit 2 bis
20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe,
wie z. B. eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe
mit 1 bis 20 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Eine durch R₂ dargestellte unsubstituierte oder substituierte
Arylgruppe ist eine monocyclische oder bicyclische
Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 20
Kohlenstoffatomen, die z. B. einen Benzolring
enthält. Eine durch R₂ dargestellte unsubstituierte
oder substituierte Aralkylgruppe besitzt vorzugsweise
7 bis 26 Kohlenstoffatome. Die Aryl- und Aralkylgruppen
können substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom
(d. h. F, Cl, Br und J), eine Alkylgruppe
mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe,
-COOM, -SO₃M (M=H, ein Alkalimetallatom,
-NH₄), eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1 bis 20
Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Sulfamoylgruppe
mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen und
eine Sulfonamidogruppe mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die durch R₂ dargestellten unsubstituierten oder substituierten
Alkoxygruppen enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatome
und können
durch ein Halogenatom (d. h. F, Cl, Br und J), eine Arylgruppe
mit vorzugsweise 7 bis 26 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Eine durch R₂ dargestellte unsubstituierte oder substituierte
Aryloxygruppe ist vorzugsweis eine monocyclische
Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, die
substituiert sein kann durch ein Halogenatom (d. h. F,
Cl, Br und J).
Bevorzugt bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom,
eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine
Ethoxygruppe und eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe, wenn G eine Carbonylgruppe darstellt.
Für R₂ besonders erwünscht ist ein Wasserstoffatom.
Wenn G für eine Sulfonylgruppe steht, ist die
durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine
4-Methylphenylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.
Wenn G für eine Phosphorylgruppe
steht, ist die durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe,
eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe,
insbesondere eine Phenoxygruppe.
Wenn G für eine Sulfoxygruppe
steht, ist die durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise
eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe,
und insbesondere eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Phenylgruppe, wenn G eine N-substituierte oder
unsubstituierte Iminomethylengruppe bedeutet.
Außerdem können die durch R₁ und R₂ jeweils dargestellten
Gruppen solche sein, die eine Ballastgruppe enthalten,
wie sie üblicherweise in nicht-diffusionsfähigen photographischen
Zusätzen, beispielsweise Kupplern,
verwendet wird. Die Ballastgruppe umfaßt solche, die 8 oder
mehr Kohlenstoffatome enthalten und im wesentlichen nicht
schädlich für die photographischen Eigenschaften sind, und sie
können ausgewählt werden aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen,
Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen oder Alkylphenoxygruppen.
R₁ oder R₂ kann eine Gruppe sein, der ein Rest einverleibt
worden ist zur Erhöhung des Absorptionsvermögens der Verbindung
der Formel (I) gegenüber den individuellen Oberflächen
der Silberhalogenidkörnchen. Beispiele für eine
solche Adsorptionsmenge sind solche, wie sie in der
US-A 4 385 108 beschrieben sind, wozu gehören substituierte
oder unsubstituierte Thioharnstoffgruppen (Beispiele
für Substituenten sind die gleichen wie sie oben
für die Ureidogruppe angegeben worden sind), heterocyclische
Thioamidogruppen der Formel
worin Z für eine zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen
Ringes erforderliche Atomgruppe steht,
eine mercapto-heterocyclische Gruppe,
mit 5- oder 6gliedrigem Ring, der mindestens
ein O-, N- und/oder S-Atom im Ring
enthält und der mit einem Benzolring kondensiert sein
kann; Triazolylgruppen (z. B. 1,2,3- oder 1,2,4-Triazolylgruppen
und Benzotriazolylgruppen).
Insbesondere steht G
in Formel (I), für eine Carboxylgruppe.
Die vorstehend angegebenen Substituenten können weiter durch einen
Substituenten substituiert sein, wie es für die durch
R₁ dargestellte Arylgruppe angegeben worden ist.
Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind nachstehend
angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend
angegebenen Beispiele beschränkt.
Außerdem können auch Arylhydrazide, die einen an ihren
Hydrazorest gebundenen Sulfinsäurerest enthalten, wie
sie in US-A 4 478 928 beschrieben sind, verwendet
werden.
Die Arylhydrazide werden dargestellt durch die allge
meine Formel
worin bedeuten:
Acyl eine Acylgruppe,
Ar eine Arylgruppe,
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Sulfinsäurerest- Substituenten und
R² einen Sulfinsäurerest-Substituenten, wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist, und ein Wasserstoffatom, wenn R¹ ein Sulfinsäurerest.
Acyl eine Acylgruppe,
Ar eine Arylgruppe,
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Sulfinsäurerest- Substituenten und
R² einen Sulfinsäurerest-Substituenten, wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist, und ein Wasserstoffatom, wenn R¹ ein Sulfinsäurerest.
Zu den Beispielen für die Arylhydrazide gehören (1-(4-Amino
phenyl)-2-formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)hydrazin,
1-{4-[2-(2,4-Bis-t-amylphenoxy)butanamido]phenyl}-2-for
myl-2-(4-methylphenylsulfonyl)hydrazin, 1-Formyl-2-(4-
methylphenylsulfonyl)-2-[4-(3-methyl-2-thioureido)phe
nyl]hydrazin, 1-Formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)-2-
[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin, 1-Benzoyl-2-(4-meth
ylphenylsulfonyl)-2-phenylhydrazin.
Erfindungsgemäß wird die Hydrazinverbindung einer photo
graphischen Schicht, beispielsweise einer Silberhalogenid
emulsionsschicht und einer hydrophilen Hilfsschicht, wie
z. B. einer Schutzschicht und einer Zwischenschicht, ein
verleibt. Wenn die Verbindung einer Hilfsschicht einver
leibt wird, wird sie vorzugsweise der einer Silberhalo
genidemulsionsschicht benachbarten Schicht einverleibt.
Insbesondere wird die Verbindung der obenge
nannten monodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht
einverleibt.
Die Hydrazinverbindung wird in einer Menge innerhalb des
Bereichs von vorzugsweise 1×10-6 bis 5×10-2 Mol,
besonders bevorzugt von 1×10-5 bis 2×10-2 Mol pro Mol
Silberhalogenid in das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einge
arbeitet.
Die Einarbeitung der Verbindung in das photographische
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann erfolgen durch Herstellung einer wäßrigen
Lösung, wenn die Verbindung in Wasser löslich
ist, oder durch Auflösen der Verbindung in einem mit
Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B.
einem Alkohol (wie Methanol, Ethanol), einem
Ester (wie Ethylacetat), einem Keton (wie Aceton),
wenn sie im Wasser unlöslich ist, und anschließender
Zugabe der resultierenden Lösung zu einer Silberhalo
genidemulsion oder einer hydrophilen kolloidalen Lösung.
Vorzugsweise wird eine Lösung der Verbindung einer Sil
berhalogenidemulsion am Schluß der chemischen Reifung
zugegeben, obgleich die Zugabe auch zu jedem beliebigen
Zeitpunkt ab Beginn der chemischen Reifung bis unmittel
bar vor der Durchführung der Beschichtung erfolgen kann.
Vorteilhaft ist es insbesondere, sie der für die Durch
führung der Beschichtung fertigen Beschichtungszusammen
setzung zuzusetzen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Silber
halogenidemulsionen können eine große Vielzahl von Verbindungen
zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabili
sierung der photographischen Eigenschaften während der
Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung
bzw. Entwicklung enthalten, wobei spezifische Bei
spiele Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitro
imidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole,
Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzo
thiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole,
Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mer
captotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetra
zol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine;
Thioketoverbindungen, wie z. B. Oxazolidinthion;
Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere
4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene),
Pentaazaindene; und Verbindungen, die als Anti
schleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie
z. B. Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäure oder Benzol
sulfonsäureamid sind.
Unter diesen Verbindungen sind Benzotriazole (z. B.
5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z. B. 5-Nitro
indazol) gegenüber anderen besonders bevorzugt.
Diese Verbindungen können auch einer Behandlungs- bzw.
Entwicklerlösung zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann in
den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen
hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische
Härter enthalten. Zu geeigneten Beispielen Beispielen für Härter,
die verwendet werden können, gehören Chromsalze (z. B.
Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z. B.
Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Me
thylolverbindungen, (z. B. Dimethylolharnstoff, Methylol
dimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B.
2,3-Dihydroxydioxan), aktives Vinyl enthaltende
Verbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-tri
azin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktives
Halogen enthaltende Verbindungen (z. B. 2,4-Dichloro-6-
hydroxy-s-triazin), Halogenoformylacrylsäuren
(z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure).
Diese Härter können allein oder in Kombination
verwendet werden.
Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere hy
drophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß herge
stellten lichtempfindlichen Materials können oberflächen
aktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise
als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der
elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähig
keit, der Dispersion durch Emulgieren (Dispersion eines Materials
durch Emulgieren unter Verwendung eines Tensids), zur Verhinderung
der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen
Eigenschaften (wie z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung,
zur Erhöhung des Kontrasts und der Sensibilisierung)
enthalten.
Beispiele für oberflächenaktive Mittel
sind nicht-ionische oberflächen
aktive Mittel, wie z. B. Saponin (vom Steroid-Typ), Al
kylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglycol, Polyethylen
glycol/Polypropylenglycol-Kondensate, Polyethylenglycol
alkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Poly
ethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester,
Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide, Polyethylen
oxid-Addukte von Silikon), Glycidolderivate
(z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride, Alkylphenol
polyglyceride). Fettsäureester von Polyhydroxy
alkoholen; Alkylester von Zucker; anionische
oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen (z. B. eine
Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat-, Phosphatgruppe)
enthalten, wie z. B. Alkylcarboxylate, Alkyl
sulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylphosphonate, N-Acyl-N-alkyltaurin
säure, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkyl
phenylether, Polyoxyethylenalkylphosphate;
amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Aminosäuren,
Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalkylphos
phate, Alkylbetaine, Aminoxide; und kationische
oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylamine, ali
phatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze,
heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium-
Imidazolium-Salze; aliphatische oder einen He
teroring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.
Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann eine
Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder geringfügig
löslichen synthetischen Polymeren in den photographischen Silberhalogenid
emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloid
schichten zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit
enthalten. Zu geeigneten Beispielen für diese
Polymeren gehören diejenigen, die als Aufbaumonomere
ein Alkyl(meth)acrylat, ein Alkoxyalkyl(meth)acrylat,
ein Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Arcylamid, einen Vi
nylester (z. B. Vinylacetat), Acrylonitril, ein Olefin,
ein Styrol einzeln oder eine Kombination
von zweien oder mehreren oder eine Kombination von einem
oder mehreren der obengenannten Monomeren mit Acrylsäure,
Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure,
Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth)
acrylat oder Styrolsulfonsäure enthalten.
Zur Durchführung der photographischen Behandlung bzw.
Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Sil
berhalogenidaufzeichnungsmaterials ist es nicht erforderlich, eine
konventionelle Entwicklerlösung vom Hydrochinon-Typ zu
verwenden, in der die wirksame Sulfitionenkonzentration
extrem niedrig ist (lithographischer Entwickler) oder
eine hochalkalischen Entwickler mit einem pH-Wert in
der Nähe von 13 zu verwenden, wie in US-A 2 419 975
beschrieben. Es können negative Bilder mit einem
superhohen Kontrast erhalten werden durch Behandlung
bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen
Materials vorzugsweise mit der nachstehend beschriebenen
Entwicklerlösung.
Eine Entwicklerlösung, die in der Erfindung verwendet
werden kann, enthält einen Entwickler vom
Dihydroxybenzol-Typ als eine Haupt-Entwicklerverbindung
und einen Entwickler vom p-Aminophenol- oder 1-Phenyl-
3-pyrazolidon-Typ als Hilfs-Entwicklerverbindung.
Es ist erwünscht, daß die Hauptentwicklerver
bindung in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l darin ent
halten sein sollte und daß die Hilfs-Entwicklerverbindung
in einer Menge von nicht mehr als 0,06 Mol/l darin ent
halten sein sollte.
Außerdem wird ein Sulfit-Konservierungsmittel, wie z. B.
Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbi
sulfit, Kaliummetabisulfit oder Formaldehydnatriumsulfit,
vorzugsweise in einer Menge von 0,15 Mol/l
oder mehr, insbesondere in einer Menge von 0,4 Mol/l
oder mehr, und in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Mol/l
zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit
der Entwicklerlösung verwendet.
Der pH-Wert der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise
nicht weniger als 9,5, insbesondere liegt er in einem Bereich von 10,5 bis 12,3
und es ist nicht erforderlich,
eine Entwicklerlösung mit sehr hohem pH-Wert in
der Nähe von 13 zu verwenden. Alkali-Agentien, wie sie
zur Einführung des pH-Wertes der Entwicklerlösung auf
einen gewünschten Wert verwendet werden, sind in der
Regel wasserlösliche anorganische Salze von Alkalimetallen
(wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat,
Kalium-tert-phosphat) und solche, wie sie
in US-A 4 269 929 beschrieben sind. Es können auch
Alkanolamine zur Erzielung des gewünschten
pH-Wertes verwendet werden.
Erfindungsgemäß können photographische Eigenschaften
mit einem superhohen Kontrast-Negativ-Gradienten wie
einem Gamma-Wert von über 10 erzielt werden durch Durch
führung einer Behandlung bzw. Entwicklung mit schnellem
Zugriff (Entwicklungszeit: 15 bis 60 Sekunden) unter
Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung, wie vor
stehend beschrieben. Die in der Erfindung anzuwendende
Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird aus dem
Bereich von 18 bis 50°C ausgewählt.
Zu Fixierlösungen, die in der Erfindung verwendet werden
können, gehören solche mit üblicherweise angewendeten
Zusammensetzungen. Zu geeigneten Fixiermitteln, die in
den Fixierlösungen enthalten sind, gehören Thiosulfate,
Thiocyanate und andere organische Schwefelverbindungen,
die bekannt dafür sind, daß sie einen Fixiereffekt auf
weisen. Die Fixierlösungen können beispielsweise ein
wasserlöslisches Aluminiumsalz als Härter enthalten.
Vorzugsweise wird eine automatische Entwicklungsvor
richtung für die erfindungsgemäße Behandlung bzw. Ent
wicklung verwendet. In diesem Falle genügt selbst eine kurze
Zeit von 90 bis 120 Sekunden zur Erzielung von photo
graphischen Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast-
Negativ-Gradienten während der Operationen der Einführung
eines lichtempfindlichen Materials in eine automatische
Entwicklungsvorrichtung und dessen Herausnahme aus
der Vorrichtung, nachdem alle Stufen, wie z. B. die Ent
wicklungs-, Fixier-, Wasch- und Trocknungsstufe, beendet
sind.
Wie vorstehend angegeben, umfaßt ein charakteristisches
Merkmal der vorliegenden Erfindung das Mischen einer
feinkörnigen Silberhalogenidemulsion geringer Empfindlichkeit mit einer
hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wodurch der extrem vorteil
hafte Effekt erzielt wird, daß das photographische Sil
berhalogenidaufzeichnungsmaterial Bilder mit hoher Dichte und
hohem Kontrast bei hoher photographischer
Empfindlichkeit liefert und wodurch die Bil
dung von schwarzen Flecken beträchtlich vermindert
wird.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher er
läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung,
die Kaliumbromid und Kaliumjodid enthält, wurden
in Gegenwart von Ammoniak nach einem Doppelstrahlverfahren
gemischt, wobei der pAg-Wert der resultierenden Mischung
bei 7,9 gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene
Silberhalogenidemulsion war eine monodisperse Emulsion
von Silberjodidbromid-Körnchen mit einer kubischen Form
und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm (Silberjo
didgehalt: 2 Mol-%, Silberbromidgehalt: 98 Mol-%)
(Emulsion A).
Getrennt davon wurden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat
und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid in Gegenwart von
Ammoniak nach dem Doppelstrahlverfahren miteinander ge
mischt, wobei der pAg-Wert der resultierenden Mischung
bei 7,9 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man eine
monodisperse Silberbromidemulsion mit kubischen
Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm
(Emulsion B).
Sowohl die Emulsion A als auch die Emulsion B wurden
unter Anwendung eines Ausflockungsverfahren nach der
Kornbildung entsalzt und dann durch Zugabe eines Sensi
bilisierungsfarbstoffes (Natriumsalz von 5,5-Dichloro-
3,3′-di-(3-sulfopropyl)-9-ethyl-oxacarbocyanin) in Mengen
von 6×10-4 bzw. 4,5×10-4 Mol pro Mol Silber spektral
sensibilisiert. Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,
7-tetrazainden in einer Menge von 6×10-3 Mol pro Mol
Silber zu jeder der Emulsionen als Stabilisator zugegeben.
Diese Emulsionen A und B wurden in den in der weiter unten
folgenden Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen,
bezogen auf das Silberhalogenid, gemischt und es
wurden die Verbindungen der Formel (I) in ihren jeweiligen
Mengen, wie sie in der Tabelle (I) angegeben sind,
zugegeben (die Korngrößenverteilungen der gemischten
Emulsionen, entsprechend den Proben (2) und (3), wurden
gemessen und die Korngrößenverteilungskurve mit Peaks
(Spitzenwerten) bei etwa 0,2 µm bzw. 0,35 µm wurde erhalten.
Außerdem wurden ein Alkylbenzolsulfonat (als oberflächen
aktives Mittel) und ein Härter vom Vinylsulfonsäure-Typ
jeder der Emulsionen mit den Proben-Nummern (1) bis (20)
zugesetzt und die resultierenden Emulsionen wurden auf
pH 5,8 eingestellt.
Jede der so hergestellten Emulsionen wurde auf einen 100 µm
dicken Polyethylenterephthalatfilm-Träger in Form einer
Schicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m², be
zogen auf das Silber, aufgebracht und außerdem wurde darauf
Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 1 g/m² als
Schutzschicht aufgebracht. Auf diese Weise wurden die in
der Tabelle I angegebenen Proben (1) bis (20) hergestellt.
Jede dieser Proben wurde mit Licht einer Wolframlampe von
3200 K durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) für
sensitometrische Zwecke 5 Sekunden lang belichtet. Dann
wurden sie mit einer Entwicklerlösung mit der nachstehend
angegebenen Zusammensetzung 30 Sekunden lang bei 38°C be
handelt bzw. entwickelt und dann nacheinander fixiert,
gewaschen und getrocknet. (Die Entwicklungsbehandlung
wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungs
vorrichtung FG-660F
durchgeführt.)
Zusammensetzung der Entwicklerlösung | |
Hydrochinon|35,0 g | |
N-Methyl-p-aminophenol · 1/2 sulfat | 0,8 g |
Natriumhydroxid | 13,0 g |
Kalium-tert-phosphat | 74,0 g |
Kaliumsulfit | 90,0 g |
Dinatriumethylendiamintetraacetat | 1,0 g |
Kaliumbromid | 4,0 g |
5-Methylbenzotriazol | 0,6 g |
3-Diethyl-1,2-propandiol | 15,0 g |
Wasser ad | 1 Liter |
(pH-Wert eingestellt auf 11,6) |
Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind
in Tabelle I angegeben. Darin wurde die relative
Empfindlichkeit bestimmt unter Verwendung des reziproken
Wertes der zur Erzielung einer Bilddichte von 1,5 er
forderlichen Belichtung und der Kontrast (γ) ist
dargestellt durch einen Gradienten, der erhalten wurde
durch Bildung eines Durchschnittswertes in dem Dichte
bereich von 0,3 bis 3,0. Das Ausmaß der schwarzen
Flecken wurde in fünf Bewertungsstufen bewertet. Die in
den unbelichteten Bereichen der Probe auftretenden
schwarzen Flecken wurden festgestellt und unter Verwen
dung eines Vergrößerungsglases mit 25facher Vergrößerung
gezählt. In der Tabelle I wurde eine von schwarzen
Flecken praktisch freie Emulsion mit "5" bewertet und
eine Emulsion mit der größten Anzahl von schwarzen
Flecken wurde mit "1" bewertet. Eine Bewertung von "3"
oder höher zeigt an, daß der Emulsion für die praktische
Verwendung geeignet war.
Die durch Mischen der Emulsion A und der Emulsion B und
durch weitere Zugabe der Verbindung (I) gemäß der vor
liegenden Erfindung hergestellten Proben (6), (7), (10),
(11), (14), (15), (18) und (19) wiesen Empfindlichkeiten
in der gleichen Größenordnung wie die Proben (8), (12),
(16) und (20) auf, die nur unter Verwendung der Emulsion
B vom hohen Empfindlichkeits-Typ hergestellt worden
waren, und sie wiesen einen erhöhten Kontrast und ein
erhöhtes Dmax auf. Außerdem war die Bildung von schwarzen
Flecken in jeder der erfindungsgemäßen Proben ge
ringer als in den Vergleicvhsproben. Die vorliegende
Erfindung führt somit zu ausgezeichneten Effekten.
Claims (18)
1. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit
mindestens einer auf einem Träger aufgebrachten Silberhalo
genidemulsionsschicht vom negativen Typ, das außerdem ein
Hydrazinderivat in mindestens einer photographischen Schicht
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid
emulsion zwei Arten von monodispersen Emulsionen, die je
weils eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,5 µm
aufweisen und sich in bezug auf die mittlere Korngröße um
mindestens 0,1 µm voneinander unterscheiden, umfaßt.
2. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von
monodispersen Emulsionen in bezug auf die mittlere Korngröße
um 0,1 bis 0,3 µm voneinander verschieden sind.
3. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der
monodispersen Emulsionen eine mittlere Korngröße von nicht
mehr als 0,3 µm und die andere eine mittlere Korngröße von
mindestens 0,3 µm hat.
4. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
mittlere Korngröße der monodispersen Emulsion des feinkörnigeren
Silberhalogenids nicht weniger als 0,1 µm beträgt.
5. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil des feinkörnigeren Silberhalogenids 40 bis 90 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids
in den monodispersen Emulsionen, beträgt.
6. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
eine andere Emulsion als die monodispersen Emulsionen in der
Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von nicht
mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge
des Silberhalogenids in der Emulsionsschicht, enthalten ist.
7. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem Hydrazinderivat um ein solches handelt, das die
Empfindlichkeit und den Kontrast einer Silberhalogenidemulsion
erhöhen kann.
8. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die
photographische Schicht eines Silberhalogenidemulsionsschicht
oder eine Hilfsschicht ist.
9. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Hydrazinderivate in die Emulsionsschicht eingearbeitet ist.
10. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das
Hydrazinderivat in eine zu der Emulsionsschicht benachbarte
Hilfsschicht eingearbeitet ist.
11. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
das Hydrazinderivat in mindestens eine photographische
Schicht in einer Menge von 1×10-6 bis 5×10-2 Mol pro Mol
Silberhalogenid in das photographische Silberhalogenidmaterial
eingearbeitet ist.
12. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem Hydrazinderivat um eine Verbindung der nach
stehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) oder (II) handelt:
R₁ - NHNH - G - R₂ (I)worin bedeuten:
R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine gesättigte heterocyclische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphoryl gruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe; und worin bedeuten:
Acyl eine Acylgruppe,
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Sulfinsäurerest-Sub stituenten und
R² einen Sulfinsäurerest-Substituenten, wenn R¹ ein Wasser stoffatom ist, oder ein Wasserstoffatom, wenn R¹ einen Sulfinsäurerest bedeutet,
Ar eine Arylgruppe.
R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine gesättigte heterocyclische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphoryl gruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe; und worin bedeuten:
Acyl eine Acylgruppe,
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Sulfinsäurerest-Sub stituenten und
R² einen Sulfinsäurerest-Substituenten, wenn R¹ ein Wasser stoffatom ist, oder ein Wasserstoffatom, wenn R¹ einen Sulfinsäurerest bedeutet,
Ar eine Arylgruppe.
13. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine substitu
ierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige
oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff
atomen im Alkylrest, eine substituierte oder unsubstituierte,
gesättigte, 3- bis 10gliedrige heterocyclische Gruppe,
die mindestens ein O-, N- und/oder S-Atom in dem heterocyc
lischen Ring enthält, eine substituierte oder unsubstituierte
mono- oder bicyclische Arylgruppe, eine substituierte
oder unsubstituierte, 5- bis 6gliedrige ungesättigte hete
rocyclische Gruppe mit mindestens einem O-, N- und/oder S-
Atom in dem heterocyclischen Ring oder eine Heteroarylgruppe,
die durch Kondensieren der 5- bis 6gliedrigen hetero
cyclischen Gruppe mit einer mono- oder bicyclischen Aryl
gruppe gebildet worden ist, bedeutet.
14. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine
Carbonylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine substituierte
oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.
15. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine
Sulfonylgruppe und R₂ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine Phenylgruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe bedeuten.
16. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine
Phosphorylgruppe und R₂ eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe,
eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenyl
gruppe bedeuten.
17. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine
Sulfoxygruppe und R₂ eine Cyanobenzylgruppe oder eine Me
thylthiobenzylgruppe bedeuten.
18. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach
Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine N-
substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe und
R₂ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte
oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.
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Families Citing this family (19)
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