DE3610273C2

DE3610273C2 - Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3610273C2
Application number: DE3610273A
Authority: DE
Inventors: Kan-Ichi Kuwabara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-03-26
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2006-03-27
Also published as: US4786587A; JPH0621919B2; DE3610273A1; JPS61223734A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach dem des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, daß photographische Bilder mit sehr hohem Kontrast erzeugt werden können bei Verwendung bestimmter Silberhalogenide, und Verfahren zur Herstellung solcher photographischer Bilder werden bereits in dem photomechanischen Prozeß angewendet.

Eines dieser bekannten Verfahren umfaßt die Verwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials vom Lith-Typ, das feinkörniges Silberchloridbromid (das zu mindestens 50 Mol% oder mehr aus Silberchlorid besteht) mit einer mittleren Korngröße von 0,5 µm oder weniger und einer engen Korngrößenverteilung enthält. Beim Behandeln bzw. Entwickeln eines Materials dieses Typs mit einer ein Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung, in der die wirksame Sulfitionenkonzentration extrem verringert ist (im allgemeinen 0,1 Mol/l oder weniger), können klare Strich- oder Punktbilder mit einer klaren Unterscheidung zwischen den Bildbereichen und den bildfreien Bereichen (das heißt, mit einem hohen Kontrast) und einer hohen Dichte in den geschwärzten Bereichen erhalten werden. Bei diesem Verfahren ist jedoch die verwendete Entwicklerlösung gegenüber Luftoxidation sehr instabil wegen ihrer niedrigen Sulfitionenkonzentrationen. Deshalb wird es in der derzeitigen Situation mit viel Mühe angewendet und es werden verschiedene Einrichtungen angewendet, um die Lösungsaktivität stabil zu halten.

Angesichts dieser Situation sind Bilderzeugungssysteme erwünscht, mit denen die Instabilität der Bilderzeugung bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Entwicklungsverfahrens (lithographisches Entwicklungssystem) beseitigt werden kann und die photographischen Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast liefern können trotz der Entwicklung mit einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit einer ausgezeichneten Lagerungsstabilität, und in der Absicht, diesen Anforderungen zu genügen, wurde in den US-A 4 166 742, 4 168 977, 4 221 857, 4 224 401, 4 243 739, 4 272 606 und 4 311 781 ein neues System vorgeschlagen, bei dem ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom latenten Oberflächenbild-Typ, dem eine spezielle Acylhydrazin-Verbindung einverleibt wurde, mit einer Entwicklerlösung mit einer ausgezeichneten Lagerbeständigkeit entwickelt wird, die einen pH-Wert von 11,0 bis 12,3 aufweist und 0,15 Mol/l oder mehr eines Konservierungsmittels vom Schwefelsäure- Typ enthält. Dieses ermöglicht die Erzeugung eines negativen Bildes mit einem superhohen Kontrast mit einem Gamma-Wert von 10 oder mehr. Dieses Bilderzeugungssystem hat den Vorteil, daß es die Erzeugung von kontrastreichen Bildern unter Verwendung von Silberjodidbromiden oder Silberchlorjodidbromiden sowie von Silberchloridbromiden mit hohen Silberchloridgehalten erlaubt, verglichen mit konventionellen Systemen zur Erzeugung von kontrastreichen Bildern, in denen nur Silberchloridbromide mit hohen Silberchloridgehalten verwendet werden können. Es kommt jedoch gelegentlich vor, daß bei diesen neuen Bilderzeugungssystemen als unerwünschtes Phänomen schwarze Flecken als Folge einer Infektionsentwicklung gleichzeitig mit einer ausgeprägten Zunahme der photographischen Empfindlichkeit und des Kontrasts auftreten. Die Bildung von solchen schwarzen Flecken ist eine Problem, das in photomechanischen Prozessen noch zu lösen ist.

Der hier verwendete Ausdruck "schwarze Flecken" bezieht sich auf feine Flecken von entwickeltem Silber, die in den nicht-belichteten Bereichen, die normalerweise zu Nicht-Bildbereichen werden, auftreten. Es besteht die Neigung, daß die schwarzen Flecken in großer Anzahl auftreten, insbesondere dann, wenn eine Erschöpfung der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit dem Ablauf der Zeit einen Anstieg des pH-Wertes oder dergleichen hervorruft. Unter diesen Umständen wurden beträchtliche Anstrengungen unternommen, um die Bildung der schwarzen Flecken zu verhindern. Die Verbesserungen in bezug auf das Auftreten von schwarzen Flecken waren jedoch häufig begleitet von der Abnahme der photographischen Empfindlichkeit und einer Senkung des Bildkontrastes. Es besteht daher ein Bedarf nach einem System, das die Bildung von schwarzen Flecken unter Aufrechterhaltung der hohen Empfindlichkeit und der photographischen Eigenschaften mit superhohem Kontrast unterdrückt.

Andererseits wird in einem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial die photographische Dichte, die erzielt wird durch eine bestimmte Menge von entwickeltem Silber pro Einheitsfläche, im allgemeinen umso höher, je kleiner die Silberhalogenidkörnchen sind, während die Empfindlichkeit des Silberhalogenids im allgemeinen umso höher wird, je größer die Silberhalogenidkörnchen sind. Es muß daher eine Silberhalogenidemulsion mit einer großen Korngröße in einer größeren Menge pro Einheitsfläche verwendet werden, wenn ein lichtempfindliches Material mit einer hohen Empfindlichkeit und einer hohen photographischen Dichte erzielt werden soll. Ein lichtempfindliches Material, das eine große Menge einer Silberhalogenidemulsion enthält, benötigt jedoch viel Zeit zur Entwicklung und außerdem zur Fixierung, zum Waschen und zum Trocknen, was zu einem Verlust an Schnellentwickelbarkeit führt. Außerdem ist Silber teuer und seine Herstellung und seine Reserven sind mengenmäßig begrenzt. Daher ist es erforderlich, ein lichtempfindliches Material unter Verwendung der geringstmöglichen Silbermenge herzustellen.

Es wurden seit vielen Jahren Untersuchungen durchgeführt, um lichtempfindliche Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien sowohl mit hoher Bilddichte als auch mit hoher photographischer Empfindlichkeit unter Verwendung einer geringeren Menge an Silber herzustellen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist in der JP-A 57 58 137 ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung aus einer photographischen Silberhalogenidemulsion mit einer hohen Empfindlichkeit mit Korngrößen von 0,7 µm oder mehr und einer Silberhalogenidemulsion mit Korngrößen von 0,4 µm oder weniger in Gegenwart einer Hydrazinverbindung behandelt bzw. entwickelt wird zur Erzielung der gewünschten photographischen Eigenschaften wie hoher photographischer Empfindlichkeit und hohem Kontrast. Aber auch mit diesem Verfahren kann nicht ein derart hoher Kontrast (Gamma-Wert von nicht weniger als 10) und eine derart hohe photographische Dichte erzielt werden, wie dies manchmal in den photomechanischen Prozessen erforderlich ist, und es besitzt zudem den Nachteil, daß in ausgeprägtem Umfang schwarze Flecken entstehen, wie dies in dem weiter unten folgenden Beispiel vergleichsweise angegeben ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zu schaffen, bei dem die Anzahl der gebildeten schwarzen Flecken beträchtlich verringert ist, das eine hohe photographische Empfindlichkeit aufweist und ein Bild mit hohem Kontrast und hoher photographischer Dichte liefert.

Diese Aufgabe wird durch das im Anspruch 1 angegebene photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial gelöst.

Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen dieses photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterials an.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "monodisperse Emulsion" sind Silberhalogenidemulsionen mit einer solchen Korngrößenverteilung zu verstehen, bei denen 90% der Gesamtanzahl der Silberhalogenidkörnchen in der Emulsion jeweils eine Größe innerhalb des Bereichs von ±40% der mittleren Korngröße besitzt.

Diese beiden monodispersen Emulsionen müssen in Bezug auf die mittlere Korngröße um mindestens 0,1 µm, vorzugsweise um 0,1 bis 0,3 µm, voneinander verschieden sein. Vorzugsweise ist es auch erwünscht, daß eine Emulsion eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,3 µm und die andere eine mittlere Korngröße von mindestens 0,3 µm haben sollte. Bevorzugt ist es ferner, daß die mittlere Korngröße nicht weniger als 0,1 µm beträgt. Die beiden monodispersen Emulsionen werden im allgemeinen so gemischt, daß der Anteil des feinkörnigen Silberhalogenids innerhalb des Bereiches von 40 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids in den monodispersen Emulsionen, liegen sollte.

Die erfindungsgemäß zu verwendende Silberhalogenidemulsion unterliegt keinen speziellen Beschränkungen in bezug auf die Halogenidzusammensetzung. Es können beliebige Zusammensetzungen, wie z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchlorid und Silberjodidchloridbromid, verwendet werden. Zwei Arten von monodispersen Emulsionen können die gleichen Halogenidzusammensetzung haben oder sie können in bezug auf die Halogenidzusammensetzung unterschiedlich sein. Außerdem können sie zusammen mit anderen Silberhalogenidemulsionen als die obengenannten monodispersen Emulsionen innerhalb solcher Grenzen verwendet werden, welche die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Die andere Emulsion als die monodisperse Emulsion der Erfindung wird in der Regel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids in der Emulsion, zugegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie sie auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien bekannt sind. So können beispielsweise die von P. Glafkides, "Chemie et Physique Photographique" (Paul Montel, 1967), von G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry" (The Focal Press, 1966), und von V. L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1964), beschriebenen Verfahren angewendet werden. Zu geeigneten Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie z. B. einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat) mit einem wasserlöslichen Halogenid gehören beispielsweise ein Einfachstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination davon. Auch das sogenannte kontrollierte Doppelstrahlverfahren, bei dem der pAg-Wert der flüssigen Phase, in der die Silberhalogenidkörnchen ausgefällt werden sollen, konstant gehalten wird, kann angewendet werden. Außerdem können die Silberhalogenidkörnchen unter Verwendung eines sogenannten Silberhalogenidlösungsmittels, wie Ammoniak, eines Thioethers oder eines tetrasubstituierten Thioharnstoffs hergestellt werden.

Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und einer engen Korngrößenverteilung können leicht hergestellt werden unter Anwendung des kontrollierten Doppelstrahlverfahrens oder des Kornbildungsverfahrens, bei dem ein Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird. Diese Verfahren stellen daher wirksame Maßnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Silberhalogenidemulsionen dar.

Die Silberhalogenidkörnchen in den erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können eine reguläre Kristallform oder eine irreguläre Kristallform haben, z. B. die einer Kugel oder einer Platte.

Die Silberhalogenidkörnchen können unterschiedliche Phasen zwischen ihrem Innern und ihrem Oberflächenteil aufweisen oder sie können eine homogene Phase über das gesamte Korn besitzen.

Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe davon, Rhodiumsalze oder Komplexe davon, Eisensalze oder Komplexe können der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion in dem Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnchen oder in dem Verfahren zur physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnchen zugesetzt werden. Diese Verbindungen werden verwendet zur Stabilisierung, zur Erhöhung des Kontrasts, zur Verhinderung der Schleierbildung und zur Verbesserung des niederen Reziprozitäts- Versagens.

Die Entfernung der löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion erfolgt im allgemeinen nach der Bildung der Silberhalogenidkörnchen oder nach deren physikalischen Reifung. Die Entfernung kann bewirkt werden unter Anwendung des Nudelwaschverfahrens, das die Gelierung der Gelatine umfaßt, oder unter Anwendung eines Ausfällungsverfahrens (wodurch eine Ausflockung der Emulsion hervorgerufen wird) unter Verwendung eines Ausfällungsmittels, wie z. B. eines ein polyvalentes Anion enthaltenden anorganischen Salzes (wie Natriumsulfat), eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, eines anionischen Polymeren (wie Polystyrolsulfonsäure) oder eines Gelatinederivats (wie einer aliphatisch acylierten Gelatine, einer aromatisch acylierten Gelatine oder einer aromatisch carbamoylierten Gelatine).

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann eine chemisch sensibilisierte Emulsion oder eine chemisch nicht-sensibilisierte Emulsion sein. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden unter Anwendung bekannter Verfahren, wie z. B. durch Schwefelsensibilisierung, Reduktionssensibilisierung oder Goldsensibilisierung einzeln oder in Form einer Kombination davon.

Die Goldsensibilisierung ist ein repräsentatives Beispiel für Sensibilisierungen mit Edelmetallen, und dabei werden Goldverbindungen, hauptsächlich Goldkomplexe, verwendet. Natürlich können zur Sensibilisierung auch andere Edelmetallkomplexe als Goldmetallkomplexe, wie z. B. solche von Platin, Palladium oder Iridium, verwendet werden. Spezifische Beispiele für diese Metallkomplexe sind in der US-A 2 448 060, in der GB-B 6 18 061 beschrieben.

Zu Beispielen für geeignete Schwefelsensibilisatoren, die verwendet werden können, gehören Schwefelverbindungen, die in Gelatine enthalten sind, und verschiedene Schwefelverbindungen, wie z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiozole oder Rhodanine. Spezifische Beispiele für solche Schwefelsensibilisatoren sind in US-A 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 2 728 668, 3 501 313 und 3 656 955 angegeben.

Zu Beispielen für Reduktionssensibilisatoren gehören Zinn(II)-Salze, Amine, Formamidinsulfinsäure, Silanverbindungen, und spezifische Beispiele für diese Sensibilisatoren sind in den US-A 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben.

Diese photographischen Silberhalogenidemulsionen können ferner zum Zwecke der Erhöhung der photographischen Empfindlichkeit und der Erzielung einer spektralen Empfindlichkeit in dem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Die Sensibilisierung kann unter Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen, wie z. B. Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen einzeln oder in Form einer Kombination davon, durchgeführt werden, wobei man eine spektrale Sensibilisierung oder eine Supersensibilisierung erhält.

Spezifische Beispiele für anwendbare Sensibilisierungsmethoden sind in den US-A 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635 und 3 628 964, JP-B-4 34 936 und 44 14 030, und JP-A 55 52 050 beschrieben.

Als Hydrazinderivate können erfindungsgemäß bekannte Verbindungen verwendet werden, die üblicherweise eingesetzt werden zur Erzielung einer photographischen Emulsion mit einer hohen Empfindlichkeit und einem hohen Kontrast.

Zu bevorzugten Beispielen für Hydrazinderivate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Verbindungen der allgemeinen Formel:

R₁-NHNH-G-R₂ (I)

worin bedeuten:

R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte gesättigte heterocyclische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und
G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphorylgruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe (NH=C).

In der Formel (I) enthielt die durch R₁ dargestellte aliphatische Gruppe vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, und besonders bevorzugt ist eine geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die durch R₁ dargestellte gesättigte heterocyclische Gruppe ist vorzugsweise ein 3- bis 10gliedriger heterocyclischer Ring, der mindestens ein O-, N- und/oder S- Atom in der heterocyclischen Gruppe enthält. Diese Alkylgruppen und heterocyclischen Gruppen können einen Substituenten, wie z. B. eine Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoxygruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe, vorzugsweise mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Carbonamidogruppe, vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder eine heterocyclische Gruppe, wie sie oben für die gesättigte heterocyclische Gruppe angegeben ist, aufweisen.

Bei der durch R₁ dargestellten aromatischen Gruppe handelt es sich um eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe oder eine ungesättigte heterocyclische Gruppe, die vorzugsweise ein 5- oder 6-gliedriger Ring mit mindestens einem O-, N- und/oder S-Atom ist. Die ungesättigte heterocyclische Gruppe kann hier mit einer monocyclischen oder bicyclischen Arylgruppe kondensiert sein unter Bildung einer Heteroarylgruppe. Zu bevorzugten Beispielen für geeignete aromatische Gruppen gehören eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe und eine Benzothiazolylgruppe. Unter diesen Gruppen sind diejenigen, die einen Benzolring enthalten, besonderes vorteilhaft.

Besonders geeignete Gruppe für R₁ sind Arylgruppen. Die durch R₁ dargestellten Arylgruppen und ungesättigten heterocyclischen Gruppen können einen bestimmten Substituenten aufweisen; zu repräsentativen Substituenten gehören geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Aralkylgruppen (vorzugsweise monocyclische und bicyclische Aralkylgruppen, deren Alkylrest 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält), Alkoxygruppen (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), mono- oder disubstituierte Aminogruppen (vorzugsweise solche, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind (im Falle einer disubstituierten Aminogruppe beträgt die Gesamtanzahl der Kohlenstoffe der Substituenten höchstens 20)), Acylaminogruppen, wie z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarboxyaminogruppe (vorzugsweise mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarboxyaminogruppe (mit vorzugsweise 7 bis 30 Kohlenstoffatome), substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppen (vorzugsweise mit 1 bis 30 bzw 6 bis 30 Kohlenstoffatomen), mono-, di- oder trisubstituierte oder unsubstituierte Ureidogruppen (vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen). Zu Beispielen für die Substituenten der Alkyl-, Arylcarboxy- und Sulfonamidogruppen gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom (z. B. F, Cl, Br und J). Zu Beispielen für Substituenten der Ureidogruppe gehören eine substituierte oder unsubstituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Zu Beispielen für Substituenten dieser Gruppen gehören eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- und Arylcarbonamidgruppe mit 1 bis 20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- und Arylcarbamoylgruppe mit 1 bis 20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkyl- oder Arylsulfamoylgruppe mit 1 bis 20 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, -COOM, -SO₃M (M=H, ein Alkalimetallatom, -NH₄), eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Alkyl- und Arylsulfoxygruppe mit 1 bis 20 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom (d. h. F, Cl, Br und J). Zwei dieser Gruppen können zu einem Ring verknüpft sein.

Eine durch R₂ dargestellte Alkylgruppe enthält vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und kann substituiert sein durch ein Halogenatom (d. h. F, Cl, Br oder J), eine Cyanogruppe, -COOM, -SO₃M (M=H, ein Alkalimetallatom oder -NH₄), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, eine Alkyloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkyl- oder Arylcarbonamidogruppe mit 2 bis 20 bzw. 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sulfonamidogruppe, wie z. B. eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe mit 1 bis 20 bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Eine durch R₂ dargestellte unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe ist eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe, vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die z. B. einen Benzolring enthält. Eine durch R₂ dargestellte unsubstituierte oder substituierte Aralkylgruppe besitzt vorzugsweise 7 bis 26 Kohlenstoffatome. Die Aryl- und Aralkylgruppen können substituiert sein, beispielsweise durch ein Halogenatom (d. h. F, Cl, Br und J), eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyanogruppe, -COOM, -SO₃M (M=H, ein Alkalimetallatom, -NH₄), eine Alkylthiogruppe mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Sulfamoylgruppe mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonamidogruppe mit vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die durch R₂ dargestellten unsubstituierten oder substituierten Alkoxygruppen enthalten 1 bis 8 Kohlenstoffatome und können durch ein Halogenatom (d. h. F, Cl, Br und J), eine Arylgruppe mit vorzugsweise 7 bis 26 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Eine durch R₂ dargestellte unsubstituierte oder substituierte Aryloxygruppe ist vorzugsweis eine monocyclische Aryloxygruppe mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann durch ein Halogenatom (d. h. F, Cl, Br und J).

Bevorzugt bedeutet R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wenn G eine Carbonylgruppe darstellt. Für R₂ besonders erwünscht ist ein Wasserstoffatom.

Wenn G für eine Sulfonylgruppe steht, ist die durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe, insbesondere eine Methylgruppe.

Wenn G für eine Phosphorylgruppe steht, ist die durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenylgruppe, insbesondere eine Phenoxygruppe.

Wenn G für eine Sulfoxygruppe steht, ist die durch R₂ dargestellte Gruppe vorzugsweise eine Cyanobenzylgruppe oder eine Methylthiobenzylgruppe, und insbesondere eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe, wenn G eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe bedeutet.

Außerdem können die durch R₁ und R₂ jeweils dargestellten Gruppen solche sein, die eine Ballastgruppe enthalten, wie sie üblicherweise in nicht-diffusionsfähigen photographischen Zusätzen, beispielsweise Kupplern, verwendet wird. Die Ballastgruppe umfaßt solche, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten und im wesentlichen nicht schädlich für die photographischen Eigenschaften sind, und sie können ausgewählt werden aus Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Phenylgruppen, Alkylphenylgruppen, Phenoxygruppen oder Alkylphenoxygruppen.

R₁ oder R₂ kann eine Gruppe sein, der ein Rest einverleibt worden ist zur Erhöhung des Absorptionsvermögens der Verbindung der Formel (I) gegenüber den individuellen Oberflächen der Silberhalogenidkörnchen. Beispiele für eine solche Adsorptionsmenge sind solche, wie sie in der US-A 4 385 108 beschrieben sind, wozu gehören substituierte oder unsubstituierte Thioharnstoffgruppen (Beispiele für Substituenten sind die gleichen wie sie oben für die Ureidogruppe angegeben worden sind), heterocyclische Thioamidogruppen der Formel

worin Z für eine zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppe steht, eine mercapto-heterocyclische Gruppe, mit 5- oder 6gliedrigem Ring, der mindestens ein O-, N- und/oder S-Atom im Ring enthält und der mit einem Benzolring kondensiert sein kann; Triazolylgruppen (z. B. 1,2,3- oder 1,2,4-Triazolylgruppen und Benzotriazolylgruppen).

Insbesondere steht G in Formel (I), für eine Carboxylgruppe.

Die vorstehend angegebenen Substituenten können weiter durch einen Substituenten substituiert sein, wie es für die durch R₁ dargestellte Arylgruppe angegeben worden ist.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind nachstehend angegeben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehend angegebenen Beispiele beschränkt.

Außerdem können auch Arylhydrazide, die einen an ihren Hydrazorest gebundenen Sulfinsäurerest enthalten, wie sie in US-A 4 478 928 beschrieben sind, verwendet werden.

Die Arylhydrazide werden dargestellt durch die allge meine Formel

worin bedeuten:
Acyl eine Acylgruppe,
Ar eine Arylgruppe,
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Sulfinsäurerest- Substituenten und
R² einen Sulfinsäurerest-Substituenten, wenn R¹ ein Wasserstoffatom ist, und ein Wasserstoffatom, wenn R¹ ein Sulfinsäurerest.

Zu den Beispielen für die Arylhydrazide gehören (1-(4-Amino phenyl)-2-formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)hydrazin, 1-{4-[2-(2,4-Bis-t-amylphenoxy)butanamido]phenyl}-2-for myl-2-(4-methylphenylsulfonyl)hydrazin, 1-Formyl-2-(4- methylphenylsulfonyl)-2-[4-(3-methyl-2-thioureido)phe nyl]hydrazin, 1-Formyl-2-(4-methylphenylsulfonyl)-2- [4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin, 1-Benzoyl-2-(4-meth ylphenylsulfonyl)-2-phenylhydrazin.

Erfindungsgemäß wird die Hydrazinverbindung einer photo graphischen Schicht, beispielsweise einer Silberhalogenid emulsionsschicht und einer hydrophilen Hilfsschicht, wie z. B. einer Schutzschicht und einer Zwischenschicht, ein verleibt. Wenn die Verbindung einer Hilfsschicht einver leibt wird, wird sie vorzugsweise der einer Silberhalo genidemulsionsschicht benachbarten Schicht einverleibt. Insbesondere wird die Verbindung der obenge nannten monodispersen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt.

Die Hydrazinverbindung wird in einer Menge innerhalb des Bereichs von vorzugsweise 1×10^-6 bis 5×10^-2 Mol, besonders bevorzugt von 1×10^-5 bis 2×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid in das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einge arbeitet.

Die Einarbeitung der Verbindung in das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann erfolgen durch Herstellung einer wäßrigen Lösung, wenn die Verbindung in Wasser löslich ist, oder durch Auflösen der Verbindung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol (wie Methanol, Ethanol), einem Ester (wie Ethylacetat), einem Keton (wie Aceton), wenn sie im Wasser unlöslich ist, und anschließender Zugabe der resultierenden Lösung zu einer Silberhalo genidemulsion oder einer hydrophilen kolloidalen Lösung.

Vorzugsweise wird eine Lösung der Verbindung einer Sil berhalogenidemulsion am Schluß der chemischen Reifung zugegeben, obgleich die Zugabe auch zu jedem beliebigen Zeitpunkt ab Beginn der chemischen Reifung bis unmittel bar vor der Durchführung der Beschichtung erfolgen kann. Vorteilhaft ist es insbesondere, sie der für die Durch führung der Beschichtung fertigen Beschichtungszusammen setzung zuzusetzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden photographischen Silber halogenidemulsionen können eine große Vielzahl von Verbindungen zur Verhinderung der Schleierbildung oder zur Stabili sierung der photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwicklung enthalten, wobei spezifische Bei spiele Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitro imidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorobenzimidazole, Bromobenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzo thiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole, Nitrobenzotriazole, Mer captotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetra zol); Mercaptopyrimidine; Mercaptotriazine; Thioketoverbindungen, wie z. B. Oxazolidinthion; Azaindene, wie Triazaindene, Tetraazaindene (insbesondere 4-hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene), Pentaazaindene; und Verbindungen, die als Anti schleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind, wie z. B. Benzolthiosulfonsäuren, Benzolsulfinsäure oder Benzol sulfonsäureamid sind.

Unter diesen Verbindungen sind Benzotriazole (z. B. 5-Methylbenzotriazol) und Nitroindazole (z. B. 5-Nitro indazol) gegenüber anderen besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können auch einer Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann in den photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Zu geeigneten Beispielen Beispielen für Härter, die verwendet werden können, gehören Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd), N-Me thylolverbindungen, (z. B. Dimethylolharnstoff, Methylol dimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktives Vinyl enthaltende Verbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-tri azin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol), aktives Halogen enthaltende Verbindungen (z. B. 2,4-Dichloro-6- hydroxy-s-triazin), Halogenoformylacrylsäuren (z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure). Diese Härter können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere hy drophile Kolloidschichten des erfindungsgemäß herge stellten lichtempfindlichen Materials können oberflächen aktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Beschichtungshilfsmittel, zur Verhinderung der elektrischen Aufladung, zur Verbesserung der Gleitfähig keit, der Dispersion durch Emulgieren (Dispersion eines Materials durch Emulgieren unter Verwendung eines Tensids), zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften (wie z. B. zur Beschleunigung der Entwicklung, zur Erhöhung des Kontrasts und der Sensibilisierung) enthalten.

Beispiele für oberflächenaktive Mittel sind nicht-ionische oberflächen aktive Mittel, wie z. B. Saponin (vom Steroid-Typ), Al kylenoxidderivate (z. B. Polyethylenglycol, Polyethylen glycol/Polypropylenglycol-Kondensate, Polyethylenglycol alkylether oder Polyethylenglycolalkylarylether, Poly ethylenglycolester, Polyethylenglycolsorbitanester, Polyalkylenglycolalkylamine oder -amide, Polyethylen oxid-Addukte von Silikon), Glycidolderivate (z. B. Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride, Alkylphenol polyglyceride). Fettsäureester von Polyhydroxy alkoholen; Alkylester von Zucker; anionische oberflächenaktive Mittel, die Säuregruppen (z. B. eine Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat-, Phosphatgruppe) enthalten, wie z. B. Alkylcarboxylate, Alkyl sulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylphosphonate, N-Acyl-N-alkyltaurin säure, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkyl phenylether, Polyoxyethylenalkylphosphate; amphotere oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Aminosäuren, Aminoalkylsulfonate, Aminoalkylsulfate, Aminoalkylphos phate, Alkylbetaine, Aminoxide; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Alkylamine, ali phatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- Imidazolium-Salze; aliphatische oder einen He teroring enthaltende Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Das erfindungsgemäße photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial kann eine Dispersion eines in Wasser unlöslichen oder geringfügig löslichen synthetischen Polymeren in den photographischen Silberhalogenid emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloid schichten zur Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit enthalten. Zu geeigneten Beispielen für diese Polymeren gehören diejenigen, die als Aufbaumonomere ein Alkyl(meth)acrylat, ein Alkoxyalkyl(meth)acrylat, ein Glycidyl(meth)acrylat, (Meth)Arcylamid, einen Vi nylester (z. B. Vinylacetat), Acrylonitril, ein Olefin, ein Styrol einzeln oder eine Kombination von zweien oder mehreren oder eine Kombination von einem oder mehreren der obengenannten Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl(meth)acrylat, Sulfoalkyl(meth) acrylat oder Styrolsulfonsäure enthalten.

Zur Durchführung der photographischen Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Sil berhalogenidaufzeichnungsmaterials ist es nicht erforderlich, eine konventionelle Entwicklerlösung vom Hydrochinon-Typ zu verwenden, in der die wirksame Sulfitionenkonzentration extrem niedrig ist (lithographischer Entwickler) oder eine hochalkalischen Entwickler mit einem pH-Wert in der Nähe von 13 zu verwenden, wie in US-A 2 419 975 beschrieben. Es können negative Bilder mit einem superhohen Kontrast erhalten werden durch Behandlung bzw. Entwicklung des erfindungsgemäßen photographischen Materials vorzugsweise mit der nachstehend beschriebenen Entwicklerlösung.

Eine Entwicklerlösung, die in der Erfindung verwendet werden kann, enthält einen Entwickler vom Dihydroxybenzol-Typ als eine Haupt-Entwicklerverbindung und einen Entwickler vom p-Aminophenol- oder 1-Phenyl- 3-pyrazolidon-Typ als Hilfs-Entwicklerverbindung. Es ist erwünscht, daß die Hauptentwicklerver bindung in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Mol/l darin ent halten sein sollte und daß die Hilfs-Entwicklerverbindung in einer Menge von nicht mehr als 0,06 Mol/l darin ent halten sein sollte.

Außerdem wird ein Sulfit-Konservierungsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbi sulfit, Kaliummetabisulfit oder Formaldehydnatriumsulfit, vorzugsweise in einer Menge von 0,15 Mol/l oder mehr, insbesondere in einer Menge von 0,4 Mol/l oder mehr, und in einer Menge von nicht mehr als 2,5 Mol/l zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Entwicklerlösung verwendet.

Der pH-Wert der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise nicht weniger als 9,5, insbesondere liegt er in einem Bereich von 10,5 bis 12,3 und es ist nicht erforderlich, eine Entwicklerlösung mit sehr hohem pH-Wert in der Nähe von 13 zu verwenden. Alkali-Agentien, wie sie zur Einführung des pH-Wertes der Entwicklerlösung auf einen gewünschten Wert verwendet werden, sind in der Regel wasserlösliche anorganische Salze von Alkalimetallen (wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kalium-tert-phosphat) und solche, wie sie in US-A 4 269 929 beschrieben sind. Es können auch Alkanolamine zur Erzielung des gewünschten pH-Wertes verwendet werden.

Erfindungsgemäß können photographische Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast-Negativ-Gradienten wie einem Gamma-Wert von über 10 erzielt werden durch Durch führung einer Behandlung bzw. Entwicklung mit schnellem Zugriff (Entwicklungszeit: 15 bis 60 Sekunden) unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung, wie vor stehend beschrieben. Die in der Erfindung anzuwendende Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur wird aus dem Bereich von 18 bis 50°C ausgewählt.

Zu Fixierlösungen, die in der Erfindung verwendet werden können, gehören solche mit üblicherweise angewendeten Zusammensetzungen. Zu geeigneten Fixiermitteln, die in den Fixierlösungen enthalten sind, gehören Thiosulfate, Thiocyanate und andere organische Schwefelverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie einen Fixiereffekt auf weisen. Die Fixierlösungen können beispielsweise ein wasserlöslisches Aluminiumsalz als Härter enthalten.

Vorzugsweise wird eine automatische Entwicklungsvor richtung für die erfindungsgemäße Behandlung bzw. Ent wicklung verwendet. In diesem Falle genügt selbst eine kurze Zeit von 90 bis 120 Sekunden zur Erzielung von photo graphischen Eigenschaften mit einem superhohen Kontrast- Negativ-Gradienten während der Operationen der Einführung eines lichtempfindlichen Materials in eine automatische Entwicklungsvorrichtung und dessen Herausnahme aus der Vorrichtung, nachdem alle Stufen, wie z. B. die Ent wicklungs-, Fixier-, Wasch- und Trocknungsstufe, beendet sind.

Wie vorstehend angegeben, umfaßt ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung das Mischen einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion geringer Empfindlichkeit mit einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion, wodurch der extrem vorteil hafte Effekt erzielt wird, daß das photographische Sil berhalogenidaufzeichnungsmaterial Bilder mit hoher Dichte und hohem Kontrast bei hoher photographischer Empfindlichkeit liefert und wodurch die Bil dung von schwarzen Flecken beträchtlich vermindert wird.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher er läutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel

Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung, die Kaliumbromid und Kaliumjodid enthält, wurden in Gegenwart von Ammoniak nach einem Doppelstrahlverfahren gemischt, wobei der pAg-Wert der resultierenden Mischung bei 7,9 gehalten wurde. Die auf diese Weise erhaltene Silberhalogenidemulsion war eine monodisperse Emulsion von Silberjodidbromid-Körnchen mit einer kubischen Form und einer mittleren Teilchengröße von 0,2 µm (Silberjo didgehalt: 2 Mol-%, Silberbromidgehalt: 98 Mol-%) (Emulsion A).

Getrennt davon wurden eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid in Gegenwart von Ammoniak nach dem Doppelstrahlverfahren miteinander ge mischt, wobei der pAg-Wert der resultierenden Mischung bei 7,9 gehalten wurde. Auf diese Weise erhielt man eine monodisperse Silberbromidemulsion mit kubischen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,35 µm (Emulsion B).

Sowohl die Emulsion A als auch die Emulsion B wurden unter Anwendung eines Ausflockungsverfahren nach der Kornbildung entsalzt und dann durch Zugabe eines Sensi bilisierungsfarbstoffes (Natriumsalz von 5,5-Dichloro- 3,3′-di-(3-sulfopropyl)-9-ethyl-oxacarbocyanin) in Mengen von 6×10^-4 bzw. 4,5×10^-4 Mol pro Mol Silber spektral sensibilisiert. Außerdem wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazainden in einer Menge von 6×10^-3 Mol pro Mol Silber zu jeder der Emulsionen als Stabilisator zugegeben.

Diese Emulsionen A und B wurden in den in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Gewichtsverhältnissen, bezogen auf das Silberhalogenid, gemischt und es wurden die Verbindungen der Formel (I) in ihren jeweiligen Mengen, wie sie in der Tabelle (I) angegeben sind, zugegeben (die Korngrößenverteilungen der gemischten Emulsionen, entsprechend den Proben (2) und (3), wurden gemessen und die Korngrößenverteilungskurve mit Peaks (Spitzenwerten) bei etwa 0,2 µm bzw. 0,35 µm wurde erhalten.

Außerdem wurden ein Alkylbenzolsulfonat (als oberflächen aktives Mittel) und ein Härter vom Vinylsulfonsäure-Typ jeder der Emulsionen mit den Proben-Nummern (1) bis (20) zugesetzt und die resultierenden Emulsionen wurden auf pH 5,8 eingestellt.

Jede der so hergestellten Emulsionen wurde auf einen 100 µm dicken Polyethylenterephthalatfilm-Träger in Form einer Schicht in einer Beschichtungsmenge von 3,0 g/m², be zogen auf das Silber, aufgebracht und außerdem wurde darauf Gelatine in einer Beschichtungsmenge von 1 g/m² als Schutzschicht aufgebracht. Auf diese Weise wurden die in der Tabelle I angegebenen Proben (1) bis (20) hergestellt.

Jede dieser Proben wurde mit Licht einer Wolframlampe von 3200 K durch einen optischen Stufenkeil (Graukeil) für sensitometrische Zwecke 5 Sekunden lang belichtet. Dann wurden sie mit einer Entwicklerlösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 30 Sekunden lang bei 38°C be handelt bzw. entwickelt und dann nacheinander fixiert, gewaschen und getrocknet. (Die Entwicklungsbehandlung wurde unter Verwendung einer automatischen Entwicklungs vorrichtung FG-660F durchgeführt.)

Zusammensetzung der Entwicklerlösung
Hydrochinon\|35,0 g
N-Methyl-p-aminophenol · 1/2 sulfat	0,8 g
Natriumhydroxid	13,0 g
Kalium-tert-phosphat	74,0 g
Kaliumsulfit	90,0 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	1,0 g
Kaliumbromid	4,0 g
5-Methylbenzotriazol	0,6 g
3-Diethyl-1,2-propandiol	15,0 g
Wasser ad	1 Liter
(pH-Wert eingestellt auf 11,6)

Die dabei erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben. Darin wurde die relative Empfindlichkeit bestimmt unter Verwendung des reziproken Wertes der zur Erzielung einer Bilddichte von 1,5 er forderlichen Belichtung und der Kontrast (γ) ist dargestellt durch einen Gradienten, der erhalten wurde durch Bildung eines Durchschnittswertes in dem Dichte bereich von 0,3 bis 3,0. Das Ausmaß der schwarzen Flecken wurde in fünf Bewertungsstufen bewertet. Die in den unbelichteten Bereichen der Probe auftretenden schwarzen Flecken wurden festgestellt und unter Verwen dung eines Vergrößerungsglases mit 25facher Vergrößerung gezählt. In der Tabelle I wurde eine von schwarzen Flecken praktisch freie Emulsion mit "5" bewertet und eine Emulsion mit der größten Anzahl von schwarzen Flecken wurde mit "1" bewertet. Eine Bewertung von "3" oder höher zeigt an, daß der Emulsion für die praktische Verwendung geeignet war.

Die durch Mischen der Emulsion A und der Emulsion B und durch weitere Zugabe der Verbindung (I) gemäß der vor liegenden Erfindung hergestellten Proben (6), (7), (10), (11), (14), (15), (18) und (19) wiesen Empfindlichkeiten in der gleichen Größenordnung wie die Proben (8), (12), (16) und (20) auf, die nur unter Verwendung der Emulsion B vom hohen Empfindlichkeits-Typ hergestellt worden waren, und sie wiesen einen erhöhten Kontrast und ein erhöhtes D_max auf. Außerdem war die Bildung von schwarzen Flecken in jeder der erfindungsgemäßen Proben ge ringer als in den Vergleicvhsproben. Die vorliegende Erfindung führt somit zu ausgezeichneten Effekten.

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Träger aufgebrachten Silberhalo genidemulsionsschicht vom negativen Typ, das außerdem ein Hydrazinderivat in mindestens einer photographischen Schicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid emulsion zwei Arten von monodispersen Emulsionen, die je weils eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,5 µm aufweisen und sich in bezug auf die mittlere Korngröße um mindestens 0,1 µm voneinander unterscheiden, umfaßt.

2. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Arten von monodispersen Emulsionen in bezug auf die mittlere Korngröße um 0,1 bis 0,3 µm voneinander verschieden sind.

3. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der monodispersen Emulsionen eine mittlere Korngröße von nicht mehr als 0,3 µm und die andere eine mittlere Korngröße von mindestens 0,3 µm hat.

4. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der monodispersen Emulsion des feinkörnigeren Silberhalogenids nicht weniger als 0,1 µm beträgt.

5. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des feinkörnigeren Silberhalogenids 40 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids in den monodispersen Emulsionen, beträgt.

6. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine andere Emulsion als die monodispersen Emulsionen in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge des Silberhalogenids in der Emulsionsschicht, enthalten ist.

7. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydrazinderivat um ein solches handelt, das die Empfindlichkeit und den Kontrast einer Silberhalogenidemulsion erhöhen kann.

8. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die photographische Schicht eines Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine Hilfsschicht ist.

9. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivate in die Emulsionsschicht eingearbeitet ist.

10. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in eine zu der Emulsionsschicht benachbarte Hilfsschicht eingearbeitet ist.

11. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazinderivat in mindestens eine photographische Schicht in einer Menge von 1×10^-6 bis 5×10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid in das photographische Silberhalogenidmaterial eingearbeitet ist.

12. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Hydrazinderivat um eine Verbindung der nach stehend angegebenen allgemeinen Formeln (I) oder (II) handelt: R₁ - NHNH - G - R₂ (I)worin bedeuten:
R₁ eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine gesättigte heterocyclische Gruppe;
R₂ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubsti tuierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubsti tuierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe; und G eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfoxygruppe, eine Phosphoryl gruppe oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe; und worin bedeuten:
Acyl eine Acylgruppe,
R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Sulfinsäurerest-Sub stituenten und
R² einen Sulfinsäurerest-Substituenten, wenn R¹ ein Wasser stoffatom ist, oder ein Wasserstoffatom, wenn R¹ einen Sulfinsäurerest bedeutet,
Ar eine Arylgruppe.

13. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ eine substitu ierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen im Alkylrest, eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, 3- bis 10gliedrige heterocyclische Gruppe, die mindestens ein O-, N- und/oder S-Atom in dem heterocyc lischen Ring enthält, eine substituierte oder unsubstituierte mono- oder bicyclische Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte, 5- bis 6gliedrige ungesättigte hete rocyclische Gruppe mit mindestens einem O-, N- und/oder S- Atom in dem heterocyclischen Ring oder eine Heteroarylgruppe, die durch Kondensieren der 5- bis 6gliedrigen hetero cyclischen Gruppe mit einer mono- oder bicyclischen Aryl gruppe gebildet worden ist, bedeutet.

14. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Carbonylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.

15. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Sulfonylgruppe und R₂ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine 4-Methylphenylgruppe bedeuten.

16. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Phosphorylgruppe und R₂ eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Phenyl gruppe bedeuten.

17. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine Sulfoxygruppe und R₂ eine Cyanobenzylgruppe oder eine Me thylthiobenzylgruppe bedeuten.

18. Photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß G eine N- substituierte oder unsubstituierte Iminomethylengruppe und R₂ eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeuten.