JP2949192B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた
超硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真
製版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

（従来技術とその問題点） グラフィック、アーツの分野においては網点画像によ
る連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好な
らしめるために、超硬調（特にガンマが10以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得
る方法としては米国特許第4,224,401号、同第4,168,977
号、同第4,166,742号、同第4,311,781号、同第4,272,60
6号、同第4,211,857号、同第4,269,929号等に記載され
ているヒドラジン誘導体を用いる方法が知られている。
この方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得ら
れ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許
容されるので、現像液の空気酸化に対する安定性はリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

また、写真製版工程中の返し工程で広く用いられるヒ
ドラジン誘導体を含む低感度の明室感光材料について
は、特開昭60−14038号、特開昭60−162246号、同61−2
38049号、特願昭62−65116号、特願昭62−218648号、同
62−43704号等に開示されている。

一方、印刷物の多様性、複雑性に伴って、写真製版工
程が更に複雑なプロセスとなることが多く、作業の合理
化、省力化などの改善が求められている。とりわけ、超
硬調な感材を用いて線画・網撮影をおこなう時あるいは
密着返し露光をおこなう時に感光材料同志又は異種物質
の表面との間の接触摩擦又は剥離をうけることによっ
て、静電電荷が蓄積されて、感光材料または原稿フィル
ムに無作為に付着した塵埃が原因となって、その跡が現
像処理後ピンホールとして残ってしまい、その修正ある
いは露光のやり直しに多大な労力を費やさなければなら
ないという問題があった。この様な問題を改善するため
に界面活性剤などにより感光材料の帯電特性を改良する
技術が導入ささてきたが、いまだ十分とは言えず、特に
現像処理を行うことによって、その帯電性が失われ、こ
のフィルムを原稿として用いたとき、前記ピンボールが
ほとんど改善されないことなどの欠点があり、ピンホー
ルの発生の少ない感光材料の開発が強く求められてい
た。

（発明の目的） 本発明の目的は安定な現像液を用いて、γが10を越え
る極めて硬調で、かつ、ピンホールの発生のし難いハロ
ゲン化銀感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はこの他の親水性コロイ
ド層中に一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含
有するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化
銀写真感材料の構成層の少なくとも一層として表面抵抗
率が25℃25％RH雰囲気下で10¹²Ω以下の導電層であり、
かつかつ含フッ素界面活性剤を含有する層を少なくとも
１層有することによって達成された。

本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導
電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などが用い
られる。

本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましい
のは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含む
もの及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成す
る異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が
高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤に
カブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例と
してはZnO、TiO₂、SnO₂、Al₂O₃、In₂O₃、SiO₂、MgO、Ba
O、MoO₃、V₂O₅等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にZnO、TiO₂及びSnO₂が好ましい。異種原子を含
む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加、S
nO₂に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO
₂に対してはNb、Ta等の添加が効果的である。これら異
種原子の添加量は0.01mol％〜30mol％の範囲が好ましい
が、0.1mol％〜10mol％であれば特に好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、そ
の体積抵抗率は10⁷Ω−cm以下、特に10⁵Ω−cm以下であ
ることが好ましい。

これらの酸化物については特開昭56−143431号、同56
−120519号、同58−62647号などに記載されている。

更に又、特公昭59−6235号に記載のごとく、他の結晶
性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタ
ン）の上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用
してもよい。

利用できる粒子サイズは10μ以下が好ましいが、２μ
以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光
散乱形をできるだけ小さくする為に、0.5μ以下の導電
性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能
となり大変好ましい。

又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長
さは30μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが25μｍ以下で直径0.5μ以下であり長さ
／直径比が３以上である。

本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例
えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベ
ンジントリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第4,
108,802号、同4,118,231号、同4,126,467号、同4,137,2
17号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第4,070,189
号、OLS2,830,767号、特開昭61−296352号、同61−6203
3号等に記載のポリマーラテックス等が好ましい。

以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示す
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本発明の導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物は
バインダー中に分散又は溶解させて用いられる。

バインダーとしては、フィルム形成能を有するもので
あれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチ
ン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロー
ス、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等
のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタク
リル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げるこ
とができる。

特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化
ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロ
ース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリ
ルアミド、デキストラン等が好ましい。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるため
に、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方
が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために
最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金
属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５
〜95％の範囲が望ましい。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物の使用量は、写真感光材料一平方メートル当たり0.05
〜20gが好ましく、特に0.1〜10gが好ましい。本発明の
導電層の表面抵抗率は25℃25％RHの雰囲気下で10^-12Ω
以下で、好ましくは10^-11Ω以下が良く，かつ、現像処
理後においても表面抵抗率が10^-12Ω以下を維持できる
ことが望ましい。これにより良好な帯電防止性が得られ
る。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合
物を含有する導電層は、本発明においては、写真感光材
料の構成層として少なくとも一層設ける。例えば、表面
保護層、バック層、中間層、下塗層などのいずれでもよ
いが、必要に応じて２層以上設けることもできる。

本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フ
ッ素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電
防止性を得ることができる。

本発明に用いられる好ましい含弗素界面活性剤として
は、炭素数４以上のフルオローアルキル基、アルケニル
基、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン
基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸
（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アン
モニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボ
キシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニ
ウム塩、ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置
換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル
基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げら
れる。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭49−10722号、英
国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201号、同4,34
7,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55−149938
号、同58−196544号、英国特許第1,439,402号、などに
記載されている。

これらの具体例のいくつかを以下に記す。

本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層は写真感光
材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば
表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを
挙げることができる。その中でも好ましい添加場所とし
ては表面保護層であり、乳剤層側もしくはバック層側の
どちらか一方でもよいが、両方の表面保護層に添加した
場合は更に好ましい。

表面保護層が２層以上から成る場合はそのいづれの層
でもよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートし
て用いることもできる。

本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は写真感光材料
の１平方メートルあたり0.0001〜1gであればよいが、よ
り好ましくは0.0002〜0.25g、特に好ましいのは0.0003
〜0.1gである。

又、本発明の含フッ素界面活性剤は、２種以上混合し
てもよい。

次に本発明の含フッ素界面活性剤を含有する層あるい
は他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こう
することによって更に好ましい帯電防止効果を得ること
もできる。

次に本発明に使用する一般式（Ｉ）のヒドラジン誘導
体について説明する。

一般式（Ｉ） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシカ
ルネボニル基を表わし、G₁はカルボニル基、スルホニル
基、スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₂はともに水素原
子あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
リールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル
基を表わす。

一般式（Ｉ）において、R₁で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜30のものであって、特に炭素数１〜20
の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分
岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されて
いてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、アル
コキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）においてR₁で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。
ここで不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン
環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾー
ル環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン
環を含むものが好ましい。

R₁として特に好ましいものはアリール基である。

R₁のアリール基または不飽和のヘテロ環基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20のも
の）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数
が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜20のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜30を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜30を
持つもの、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜30を持つ
もの）などがある。

一般式（Ｉ）においてR₂で表わされるえアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であっ
て、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ
基、アルコキシ基、フェニル基などの置換基を有してい
てもよい。

R₂で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基の
ものが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換
されていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、ま
た置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基とては無置換アミノ基及び、炭素数１〜10の
アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アル
キル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。カルボモイル基とし
ては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜10のアルキ
ルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好まし
く、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ
基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜10のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

R₂で表わされる基のうち好ましいものは、G₁がカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基な
ど）、アリール基（例えば、フェニル基、3,5−ジクロ
ロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、
４−メタンスルホニルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またG₁がスルホニル基の場合には、R₂はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

G₁がスルホシキ基の場合、好ましいR₂はシアノベンジ
ル基、メチルチオベンジル基などであり、G₁が の場合には、R₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基、フェノキシ基、フエニル基が好ましく、特に、
フェノキシ基が好適である。

G₁がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいR₂はメチル基、エチル基、置換または無置換の
フエニル基である。

R₂の置換基としては、R₁に関して列拳した置換基が適
用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アルキ
ルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

一般式（Ｉ）のG₁としてはカルボニル基が最も好まし
い。

又、R₂はG₁−R₂部分を残余分子から分裂させ、−G₁−
R₂部分の原子を含む環式講造を生成させる環化反応を生
起するようなものであってもよく、具体的には一般式
（ａ）で表すことができるようなものである。

一般式（ａ） −R₃−Z₁ 式中、Z₁はG₁に対し求核的に攻撃し、G₁−R₃−Z₁部分
を残余分子から分裂させ得る基であり、R₃はR₂から水素
原子１個除いたもので、Z₁がG₁に対し求核攻撃し、G₁、
R₃、Z₁で環式講造が生成可能なものである。

さらに詳細には、Z₁は一般式（Ｉ）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
G₁と求核反応し R₁−Ｎ＝Ｎ−G₁−R₃−Z₁ R₁−Ｎ＝Ｎ基をG₁から分裂させうる基であり、具体的に
はOH、SHまたはNHR₄（R₄は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、−COR₅、または−SO₂R₅であり、R₅は水素原
子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基などを表
す）、COOHなどのようにG₁と直接反応する官能基であっ
てもよく（ここで、OH、SH、NHR₄、−COOHはアルカリ等
の加水分解によりこれらの基を生成するように一時的に
保護されていてもよい）、あるいは、 （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基またはヘテロ環基を表す）のように水酸イオンや
亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでG₁と反
応することが可能になる官能基であってもよい。

また、G₁、R₃、Z₁で形成される環としては５員または
６員のものが好ましい。

一般式（ａ）で表されるもののうち、好ましいものと
しては一般式（ｂ）及び（ｃ）で表されるものを挙げる
ことができる。

一般式（ｂ） 式中、 は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜12のも
の）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜12のも
の）、アリール基（好ましくは炭素数６〜12のもの）な
どを表し、同じでも異なってもよい。Ｂは置換基を有し
てもよい５員環または６員環を完成するのに必要な原子
であり、ｍ、ｎは０または１であり、（ｎ＋ｍ）は１ま
たは２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、
シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナ
フタレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Z₁は一般（ａ）と同義である。

一般式（ｃ） 式中、 は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たはハロゲン原子などを表し、同じでも異なってもよ
い。

は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリー
ル基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

はZ₁がG₁へ分子内求核攻撃し得る講造の限りにおいて互
いに結合して環を形成してもよい。

は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基であり、 は好ましくははアルキル基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは１ま
たは２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のと
きｐは０または１を表し、ｑが２または３のとき は同一でも異なってもよい。

Z₁は一般式（ａ）と同義である。

A₁、A₂は水素原子、炭素数20以下のアルキルスルホニ
ル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェニル
スルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−0.5以
上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭
素数20以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−0.5以上となるように置
換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は分岐状又は環
状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換基としては例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、水酸基、アルボキシ基、スルホン酸基
が挙げられる。）） A₁、A₂としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の
炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ア
ルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ
基などの中から選ぶことができる。

一般式（Ｉ）のR₁またはR₂はその中にハロゲン化銀粒
子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているもの
でもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59
−195,233号、同59−200,231号、同59−201,045号、同5
9−201,046号、同59−201,047号、同59−201,048号、同
59−201,049号、特開昭61−170,733号、同61−270,744
号、同62−948号、特願昭62−67,508号、同62−67,501
号、同62−67,510号に記載された基があげられる。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記
のものの他に、RESEARCH DISCLOSURE Item 23516（1983
年11月号、P.346）およびそこに引用された文献の他、
米国特許4,080,207号、同4,269,929号、同4,276,364
号、同4,278,748号、同4,385,108号、同4,459,347号、
同4,560,638号、同4,478,928号、英国特許2,011,391B、
特開昭60−179734号、特開昭61−170,733号、同61−27
0,744号、同62−948号、EP217,310号、特願昭61−175,2
34号、同61−251,482号、同61−268,249号、同61−276,
283号、同62−67,508号、同62−67,529号、同62−67,51
0号、同62−58,513号、同62−130,819号、同62−143,46
9号、同62−166,117号米国特許第4,686,167号、特開昭6
2−178,246号、特願昭62−247,478号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-6〜５×10^-2モル、特に
１×10^-5〜１×10^-2モルであることが好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光生の親水性コロイドには
無機または有機のゼラチン硬化剤を含有させることがで
きる。例えば活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロ
イル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルス
ルホニル）メチルエーテル、N,N′−メチレンビス−
〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕な
ど）、活性ハロゲン化合物（2,4−ジクロル−６−ビド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類
（（１−モルホリ、カルボニル−３−ピリジニオ）メタ
ンスルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−
（１−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウ
ム、２−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組
合せて用いることができる。なかでも、特開昭53−4122
0、同53−57257、同59−162546、同60−80846に記載の
活性ビニル化合物および米国特許3,325,287号に記載の
活性ハロゲン化物が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは
微粒子（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.5μ
以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限はな
いが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分散と
は重量もしくは粒子数で少なくともその95％が平均粒子
サイズの±40％以内の大きさを持つ粒子群から構成され
ていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよ
うな規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形を
持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成って
いても、異なる相からなっていてもよい。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して使用してもよ
い。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒
子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、
亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその
錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させて
もよい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感さ
れていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハ
ロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還
元増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいず
れをも単独で用いても、又併用して化学増感してもよ
い。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、
澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ
ラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の
分光増感色素を添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトローまたはハロゲン置換体）；ヘテロ環メ
ルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシ基や
スルホン基などの水溶性基を有する上記ヘテロ環メルカ
プト化合物類；チオケト化合物たとえばオキサゾリンチ
オン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイン
デン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフ
ィン酸、ハイドロキノン類などのようなカプリ防止剤ま
たは安定剤とに知られた多くの化合物を加えることがで
きる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例え
ば、現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の
界面活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコクハ酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオ
キシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は
特公昭58−9412号公報に記載された分子量600以上のポ
リアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定性の為
にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテックス
を含有せしめることができる。

また、感材同志の接着防止あるいは加筆性向上、真空
密着性向上の目的でポリメチルメタクリレートの如き球
形の粒子又は二酸化ケイ素の如き不定形の粒子をマツト
剤として含有することができる。平均粒子サイズは0.1
μ〜10μで好ましくは１〜５μである。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロー
ス、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを
用いることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝
染現像の促進剤としては、特開昭53−77616号、同54−3
7732号、同53−137133号、同60−140340号、同60−1495
9号などに開示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を
含む各種の化合物が有効である。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真
特性を得るためには、従来の伝染現像液や米国特許第2,
419,975号に記載されたpH13に近い高いアルカリ現像液
を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることができ
る。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤
としての亜硫酸イオンを0.15モル／以上含み、pH10.5
〜12.3、特にpH11.0〜12.0の現像液によって充分に超硬
調のネガ画像を得ることができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制
限はなく、例えばヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−フェニル−
３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは組
み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬と
してヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ヒラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は0.05〜0.5モル／、
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は0.06モ
ル／以下の範囲で併用される。

また米国特許4,269,929号に記載されているように、
アミン類を現像液に添加することによって現像速度を高
め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、
沃化剤、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロ
インダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現
像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができ
る。又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、
現像促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリ
アルキルレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィル
ムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダ
ゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合
物、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこ
れらの塩）を含む水溶性であり、pH4.4以上、好ましく
は4.6〜5.4、より好ましくは4.6〜5.0を有する。

定着液のpHは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響
を与える。すなわちpHが5.4を越えると所定の硬膜剤を
導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良等の
搬送トラブルを生じ、それを防止するために多量の硬膜
剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフイルム汚染を
生ずる。一方、pH4.4以下では残色、さらに4.0以下では
定着不良等の問題を生ずる。しかるに本発明の上記pH範
囲および硬膜剤量で、残色の少ないフイルムを迅速に得
ることが可能になる。

定着剤はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム
などのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着速
度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着
剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約0.1〜
約５モル／である。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸
化剤としてエチレンジアミン４酢酸錯体がある。好まし
い化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどがあ
る。好ましくは添加量は0.01モル〜0.2モル／、さら
に好ましくは0.03〜0.08モル／である。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、
クエン酸あるいはその誘導体単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１
につき0.005モル以上含むものが有効で、特に0.01モル
／〜0.03モル／が特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリ
ウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒
石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸
アンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、
酒石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナト
リウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸
水素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチ
ウムカリウムなどがある。

本発明において有効なクエン酸あるいはその誘導体の
例としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリ
ウム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどが
ある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重
亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、pH調整
剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むことが
できる。ここでpH緩衝剤は、現像液のpHが高いので10〜
40g/、より好ましくは18〜25g/程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約20℃
〜約50℃で10秒〜１分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は
水洗及び乾燥される。水洗は定着によつて溶解した銀塩
をほぼ完全に除くために行なわれ、約20℃〜約50℃で10
秒〜３分が好ましい。乾燥は約40℃〜約100℃で行なわ
れ、乾燥時間は周囲の状態によつて適宜変えられるが、
通常は約５秒〜３分30秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第30
25779号明細書、同第3545971号明細書などに記載されて
おり、本明細書においては単にローラー搬送型プロセツ
サーとして言及する。ローラー搬送型プロセツサーは現
像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなつており、本発
明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）を除外しな
いが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。

現像処理温度および定着処理温度は普通18℃から50℃
の間で選ばれるが、より好ましくは25℃から43℃であ
る。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理
に適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、
ベルト搬送のものその他のいずれでも使用できる。処理
時間は短くてよく、トータルで２分以内、特に100秒以
下、その中で現像に割り当てる時間15秒〜60秒、あるい
は定着時間は10秒〜40秒、水洗時間10秒〜60秒という迅
速処理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭56−24
347号に記載の化合物を用いることができる。現像液中
に添加する溶解助剤として特開昭61−267759号に記載の
化合物を用いることができる。さらに現像液に用いるpH
緩衡剤として特開昭60−93433号に記載の化合物あるい
は特開昭62−186256号に記載の化合物を用いることがで
きる。

（発明の効果） 本発明によれば、安定な現像液を用いて、超硬調で、
かつピンホールの発生のし難いハロゲン化銀感光材料を
得ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。

なお、実施例に於いては下記処方の現像液及び定着液
を用いた。

現 像 液 ハイドロキノン 50.0g Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール 0.3g 水酸化ナトリウム 18.0g ５−スルホサリチル酸 55.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.4g ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 0.3g ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼンスルホ
シ酸ナトリウム 0.2g Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン 15.0g トリエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて １ pH＝11.6に合せる（水酸化カリウムを加えて）pH11.6 硬膜定着剤 チオ硫酸アンモニウム 180g チオ硫酸ナトリウム・５水塩 45g 亜硫酸ナトリウム 18g ニトリロ三酢酸 0.4g 酒石酸 4.0g 氷酢酸 30.0g 硫酸アルミニウム 11.0g 水を加えて １ アンモニアでpHを4.7とする。

実施例−１ 二軸延伸した厚味100μのポリエチレンテレフタレー
ト支持体の両面にゼラチン14mg/m²、ジエチレントリア
ミンとアジピン酸よりなるポリアミドとエピクロルヒド
リジンの反応物9mg/m²になる様に下塗層を塗布した。次
に表−１に示す様に下記に示す処方−（１）の導電層及
び処方−（２）のゼラチン層を支持体の両面又は片方に
塗布した。さらに一方の面に下記処方−（３）、
（４）、（５）、（６）のハロゲン化銀乳剤層−１、−
２、保護層−１、−２を順次塗布し、反対側の面に下記
処方（７）、（８）のバック層、保護層−３を順次塗布
し、乾燥して試料を作成した。

処方（１） 導電層 SnO₂/Sb（9/1重量比、平均粒径0.25μ） 165mg/m² ゼラチン 19mg/m² 処方（２） ゼラチン層 ゼラチン 35mg/m² サリチル酸 17mg/m² ジエチレントリアミンとアジピン酸よりなるポリアミ
ドとエピクロルヒドリジンの反応物 6mg/m² 処方（３） ハロゲン化銀乳剤層−１ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₄）₃RhCl1.1ml、水400ml 45℃に保ったＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤とし
て６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイズは0.20
μの単分散剤であり、乳剤の収量1kg当りに含有するゼ
ラチン量は60gであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

本発明の化合物例Ｉ−30 ５×10^-3モル/Ag1モル 化合物−１ 60mg/m² 化合物２ 9mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 50mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 70mg/m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 0.46g/m² この様にして得られた塗布量を塗布銀量2g/m²になる
様に塗布した。

化合物−１ 化合物−２ 処方−（４） ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉ液；水300ml、ゼラチン9g II液;AgNO₃100g、水400ml III液;NaCl37g、（NH₃）RhCl₆2.2mg、400ml 処方−（３）の乳剤と同様の方法でＩ液中にII液とII
I液を同時に添加して乳剤を調製した。この乳剤は平均
粒子サイズ0.20μの単分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物かを添加した。

本発明の化合物例Ｉ−30 ５×10^-3モル/Ag1モル 化合物−１ 60mg/m² 〃 −２ 9mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 50mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウウム塩 40mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 80mg/m² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 3mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 40mg/m² この様にして得られた塗布液を塗布銀量2g/m²になる
様に塗布した。

処方−（５） 保護層−１ ゼラチン 1.0g/m² リポ酸 5mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 5mg/m² 化合物−３ 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 化合物−４ 20mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 200mg/m² 処方−（６） 保護層−２ ゼラチン 1.0g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ2.
5μ） 60mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩 3mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 2mg/m² ポリ（重合度５）オキシエチレンノニルフェニルエー
テルの硫酸エステルナトリウム塩 20mg/m² 化合物−３ 化合物−４ 処方−（７） バック層 ゼラチン 2.5g/m² 化合物−５ 化合物−６ 化合物−７ ドデシルベンゼンスルホン酸ウナトリウム塩 50mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 20mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 1,3ジビニルスルホニル−２−プロパノール 150mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 500mg/m² 処方−（８） 保護層−３ ゼラチン 1g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ） 40mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/mg 得られた試料を25℃25％RHで特に空気清浄の行われて
いない通常の室内で、ネオプレンゴムローラーで摩擦し
た後露光及び現像（38℃20″）し、ピンホールの発生状
況を評価した。

表面抵抗率の測定は試料を25℃25％RHで12時間放置後
電極間隔0.14cm、長さ10cmの真鍮製電極（試料と接する
部分はステンレス使用）に狭み、タケダ理研製エレクト
ロメーターTR8651を用いて１分後の値を測定した。

その結果を表−１に示す。表−１より明らかな様に本
発明の試料１〜３はピンホールの発生が比較試料４に較
べ著しく少ないことがわかる。

実施例−２ 実施例−１の試料−１において、導電層の導電性金属
酸化物とゼラチンの比率が表−２の様になるように導電
層を塗布し、実施例−１と同様にして、ピンホールの発
生状況を評価した。その結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかな様に表面抵抗率が10¹²Ω以
下の本発明の試料５〜７はピンホールの発生が著しく良
化していることがわかる。

実施例−３ 実施例−２において、導電層を表−３に示す導電性高
分子化合物に変えて塗布し、その他は実施例−１と同様
にして、試料を作成した。この試料について実施例−１
と同様にして、ピンホールの発生状況を評価した。その
結果を表−３に示す。表−３から明らかな様に本発明の
試料９〜12はピンホールの発生が著しく少ないことがわ
かる。

実施例−４ 試料番号−５、−10の導電層を有する支持体の導電層
を塗布した側に下記処方（12）、（13）のバック層及び
保護層−３を塗布し、さらに反対側に下記処方（９）の
ハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が3.5g/m²になる様に、
さらにその上に下記処方（10）、（11）の保護層−１、
−２を塗布し、試料を作成した。この試料について実施
例−１と同様にピンホールの発生状況を評価した結果、
導電層のない比較試料に比べピンホールの発生量が著し
く少なく、良好であった。

処方−（９） ハロゲン化銀乳剤層 Ｉ液：水300ml、ゼラチン7.2g II液:AgNO₃100g、水400ml III液:KBr69.7g、KI0.49g、K₃IrCl₆0.123mg、水500ml 50℃に保ったＩ液中にII液とIII液を同時に一定の速
度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常法で
可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加えた。この乳剤
の平均粒子サイズは0.28μの単分散乳剤であり、乳剤の
収量1kg当たりに含有するゼラチン量は56gであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

5,5′−ジクロロ−９−エチル−3,3′−ビス（３−ス
ルフォプロピル）オキサカルボシアニン、ナトリウム塩 11mg/m² ３−（３−スルホプロピル）−３′−（４−スルホブ
チル）−５′−フェニル−4,5−ジベンゾオキサシアニ
ン、ナトリウム塩 6.9mg/m² ６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデン 8mg/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 17mg/m² 実施例−１の化合物−２ 5mg/m² 本発明の化合物Ｉ−５ 1.2×10^-3モル/Agモル 〃 Ｉ−19 ５×10^-3モル/Agモル ポリマーラテックス 195mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 600mg/m² 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン 140mg/m² Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩 40mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² 処方−（10） 保護層−１ ゼラチン 1.0g/m² アスコルビン酸 30mg/m² ハイドロキノン 190mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 240mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 3mg/m² 2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジ
ン、ナトリウム塩 12mg/m² 処方−（11） 保護層−２ ゼラチン 0.6g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5μ） 60mg/m² 液状オルガノポリシロキサン 10mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩 4mg/m² コロイダルシリカ 90mg/m² 処方−（12） バック層 ゼラチン 3g/m² 化合物−８ 40mg/m² 化合物−５ 120mg/m² 化合物−６ 40mg/m² 化合物−７ 30mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 40mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 40mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 120mg/m² 処方−（13） 保護層−３ ゼラチン 0.8mg/m² ポリメチルメタクリルレート微粒子（平均粒径3.4
μ） 30mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 15mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 15mg/m² 酢酸ナトリウム 40mg/m² 実施例−５ 試料番号−５、−10と同様の導電層を有する支持体の
導電層を塗布した側に下記処方−（17）、（18）のバッ
ク層及び保護層−３を塗布し、さらにその反対側に下記
処方−（14）のハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が3.8g/m
²になる様に、さらにその上に下記処方−（15）、（1
6）の保護層−１、−２を塗布し、試料を作成した。

この試料について、実施例−１と同様にピンホールの
発生状況を評価した結果、導電層のない比較試料に比
べ、ピンホールの発生量が著しく少なく、良好な結果が
得られた。

処方−（14） 35℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当たり1.3×10^-4モルの六塩化合物ロジウム（III）
酸アンモニウムを含む塩化ナトリウム水溶液を同時に10
分間で添加し、その間の電位を200mVにコントロールす
ることにより単分散で平均粒子サイズ0.08μの塩化銀立
方体粒子を調製した。粒子形成後、当業界でよく知られ
るフロキュレーション法により、可溶性塩類を除去し、
安定剤として、４−ヒドロキシ−６−メチル1,3,3a,7−
テトラアザインデン及び１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾールを添加した。

この乳剤に、硬調化剤として本発明の一般式（Ｉ）で
表わされる化合物Ｉ−19を１×10^-4モル／モルAg及びＩ
−５を１×10^-3モル／モルAg、添加し、さらにポリエチ
ルアクリレートラテックスを固形分でゼラチン当たり50
wt％、硬化剤として、２−ビス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタンを145mg/m²添加した。

処方−（15） 保護層−１ ゼラチン 1g/m² チオクト酸 6mg/m² 化合物−10 90mg/m² 1,5−ジヒドロキシ−２−ベンゾアルドキシム35mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 0.2g/m² 処方−（16） 保護層−２ ゼラチン 0.6g/m² 化合物−11 0.1g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径2.5μ） 20mg/μ 二酸化ケイ素微粒子（平均粒径2.8μ） 30mg/m² Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニル−Ｎ−プロピル
グリシンポタジウム塩 3mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² なお化合物−11は次の手順でゼラチン分散物を形成し
て添加した。

化合物11 18.9gをN,N−ジメチルスルホアミド25mlに
溶解した溶液を、化合物−12 13gを加えた6.5wt％のゼ
ラチン水溶液536gに45℃で撹拌しながら混合して分散物
を得た。

処方−（17） バック層 ゼラチン 2.5g/m² 化合物−５ 0.26g/m² 〃 −６ 30mg/m² 〃 −７ 40mg/m² 〃 −８ 90mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 30mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 35mg/m² 1,3−ジビニルスルホニル−２−プロパノール 130mg/m² エチルアクリレートラテックス（平均粒径0.05μ） 0.5g/m² 処方−（18） 保護層−３ ゼラチン 0.8g/m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径3.4μ） 40mg/m² ジヘキシル−α−スルホサクナートナトリウム塩 9mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² 酢酸ナトリウム塩 40mg/m² 化合物−９ 化合物−10 化合物−11 化合物−12 実施例−６ 実施例−１の試料番号−４の試料において、保護層−
１、保護層−２、保護層−３に表−４に示す様にSnO₂/S
d（9/1重量比，平均粒径0.25μ）を添加し、試料14〜17
を作成した。試料−17は処方−（19）の保護層−４をバ
ツク層と保護層−３との中間に塗布した。

処方−（19）保護層−４ ゼラチン 0.8g/m² SnO₂/Sb（9/1重量比） 0.8g/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 10mg/m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 20mg/m² この様にして得られた試料について実施例−１と同様
にして、導電層の表面抵抗率及びピンホールの発生度を
評価した。その結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように本発明の試料14〜17はピン
ホールの発生が比較試料にくらべ、著るしく良化してい
ることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−223734（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−143431（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−62650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−62649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−258542（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215272（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−5982（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロ
   イド層中に下記一般式（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導
   体を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハ
   ロゲン化銀写真感光材料の構成層の少なくとも１層が表
   面抵抗率が25℃25％RHの雰囲気下で10¹²Ω以下の導電層
   であり、かつ含フッ素界面活性剤を含有する層を少なく
   とも１層有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 一般式（Ｉ） 式中、R₁は脂肪族基または芳香族基を表わし、R₂は水素
   原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
   ルオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカ
   ルボニル基を表し、G₁はカルボニル基、スルホニル基、
   スルホキシ基、 又はイミノメチレン基を表わし、A₁、A₁は共に水素原
   子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
   換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換の
   アリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシ
   ル基を表す。