JPH0218542A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料。

（従来技術とその問題点） グラフィック、アークの分野においては網点画像による
連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好なら
しめるために、超硬調（特にガンマが１０以上）の写真
特性を示す画像形成システムが必要である。

高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許節４，２２４，４０１号、同第４
，１６８，９７７号、同第４，１６６．７４２号、同第
４，３１１，７８１号、同第４，２７２．（１６０号、
同第４．　２２１．　　Ｅ１５７号、同第４，２６９，
９２９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる
方法が知られている。この方法によれば、超硬調で感度
の高い写真特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を加えることが許容されるので、現像液の空気酸化
に対する安定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する
。

また、写真製版工程中の返し工程で広く用いられるヒド
ラジン誘導体を含む低感度の明室感光材料については、
特開昭６０−１４０３８号、特開昭６０−１６２２４６
号、同６１−２３８０４９号、特願昭６２−６５１１６
号、特願昭６２−２１８６４８号、同６２−４３７０４
号等に開示されている。

一方、印刷物の多様性、複雑性に伴って、写真製版工程
が更に複雑なプロセスとなることが多く、作業の合理化
、省力化などの改善が求められている。とりわけ、超硬
調な感材を用いて線画・組撮影をおこなう時あるいは密
着返し露光をおこなう時に感光材料同志又は異種物質の
表面との間の接触摩擦又は剥離をうけることによって、
静電電荷が蓄積されて、感光材料または原稿フィルムに
無作為に付着した塵埃が原因となって、その跡が現像処
理後ピンホールとして残ってしまい、その修正あるいは
露光のやり直しに多大な労力を費やさなければならない
という問題があった。この様な問題を改善するために界
面活性剤などにより感光材料の帯電特性を改良する技術
が導入ささてきたが、いまだ十分とは言えず、特に現像
処理を行うことによって、その帯電性が失われ、このフ
ィルムを原稿として用いたとき、前記ピンポールがほと
んど改善されないことなどの欠点があり、ピンホールの
発生の少ない感光材料の開発が強く求められていた。

（発明の目的） 本発明の目的は安定な現像液を用いて、Ｔが１０を越え
る極めて硬調で、かつ、ピンホールの発生のし難いハロ
ゲン化銀感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有し、該乳剤層又はその他の親水性コロイド
層中に一般式（１）で表されるしドラジン誘導体を含有
するハロゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀
写真感光材料の構成層の少なくとも一層として表面抵抗
率が２５℃２５％ＲＨ雰囲気下で１０１２Ω以下の導電
層を設けることによって達成された。

本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導電
性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物などが用いら
れる。

本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいの
は結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むも
の及び用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する
異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高
いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカ
ブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例とし
てはＺｎＯ，、Ｔｉ０ｚ　、５ｎＯｚ　、ＡＥｚ　０３
、Ｉｎ２Ｏ３、Ｓ　１ｃｌｚ　、ＭｇＯ，、Ｂａｄ、Ｍ
ｏＯ２、■２０３等、あるいはこれらの複合酸化物が良
く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ□及びＳｎＯ２が好ましい。

異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対しではＡ
ｆｆｉ、Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ
、ハロゲン元素等の添加、またＴ　ｉ　Ｏ２に対しては
ＮｂＸＴａ等の添ｊＪＩ］が効果的である。

これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏ１％〜３０ｍｏ
１％の範囲が好ましいが、Ｏ，１ｍｏ１　％〜１０ｍｏ
１％であれば特に好ましい。

本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その
体積抵抗率は１０７Ω−印以下、特に１０５Ω−ｃｍ以
下であることが好ましい。

これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号
、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号など
に記載されている。

更に又、特公昭５９−６２３５号に記載のごとく、他の
結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チ
タン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使
用してもよい。

利用できる粒子サイズは１０μ以下が好ましいが、２μ
以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光
散乱性をできるだけ小さくする為に、０．５μ以下の導
電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可
能となり大変好ましい。

又、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さ
は３０μｍ以下で直径が２μ以下が好ましく、特に好ま
しいのは長さが２５μｍ以下で直径０．５μ以下であり
長さ／直径比が３以上である。

本発明に用いられる導電性高分子化合物としては、例え
ばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルヘン
シルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，
１０８，８０２号、同４１１８　２３１号、同４，１２
６，４６７号、同４　１３７．２１７号に記載の４級塩
ポリマー類米国特許第４，０７０，１８９号、０Ｌ３２
　　Ｂ２Ｏ，７６７号、特開昭６１−２９６３５２号、
同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックス等
が好ましい。

以下に本発明の導電性高分子化合物の具体例を示すが、
必ずしもこれらに限定されるものではない。

Ｐ−１ｃｏ。

一〇ＣＨ２−Ｃ＋− ０ＯＮａ Ｐ−２千Ｃｌ−Ｃｌ１搦→Ｃ１ｌ□−ＣＩＩ＋−、−Ｃ
ＯＯＮａ　　ＣＯＯＮａ　　　　　　　　　Ｃ００Ｎａ
ＳＯ，Ｎａ Ｐ−４−←ＣＨ２ＣＭ→− ０ＯＮａ （−ＣＩ＋２ ＣＨ→−ｒ？１−（−Ｃ１１□ ＣＯＯＮａ Ｃｔｌ＋ Ｃ→］］− Ｃｏｏ（Ｃ１１。）、ＯＯＣ ＋Ｃ−Ｃｌｌ□＋ ＩＩ３ 本発明の導電性金属酸化物又は導電性高分子化合物はバ
インダー中に分散又は溶解させて用いられる。

バインダーとしては、フィルム形成能を有するものであ
れば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、
カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジア
セチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロ
ース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、
ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができ
る。

特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、
酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラ
チン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース
、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルア
ミド、デキストラン等が好ましい。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、
導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好
ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低
５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸
化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９
５％の範囲が望ましい。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
の使用量は、写真感光材料−平方メートル当たり０．０
５〜２０ｇ力５好ましく、特に０゜１〜１０ｇが好まし
い。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃２５％ＲＨの
雰囲気下で１０−１２Ω以下で、好ましくは１０−”　
Ω以下が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる
。

本発明の導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物
を含有する導電層は、本発明においては、写真感光材料
の構成層として少なくとも一層設ける。例えば、表面保
護層、ハック層、中間層、下塗層などのいずれでもよい
が、必要に応して２層以上設けることもできる。

本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フツ
素界面活性剤を併用槽ることによって更に良好な帯電防
止性を得ることができる。

本発明に用いられる好ましい含弗素界面活性剤としては
、炭素数４以上のフルオロ−アルキル基、アルケニル基
、又はアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基
（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、
リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム
塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩
）、ヘタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアン
モニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、
ホスホアンモニウム塩）又はノニオン基（置換、無置換
のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソ
ルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。

これらの含弗素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号
、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許箱４，３
３５，２０１号、同４，３４７゜３０８号、英国特許第
１，４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、
同５Ｂ−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０
２号、などに記載されている。

これらの具体例のいくつかを以下に記す。

Ｆ−Ｉ　　　Ｃ，Ｆ、、５０．Ｋ Ｆ　　　３　　　　　ＣＪｔ ０８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ−（−ＣＨ２Ｃ１１２０−）−ｒ（
−ＣＨ２−＋Ｔ−８０３Ｎａ本発明の含フツ素界面活性
剤を添加する層は写真感光材料の少なくとも１層であれ
ば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層
、下塗層、バンク層などを挙げることができる。その中
でも好ましい添加場所としては表面保護層であり、乳剤
層側もしくはハック層側のどちらか一方でもよいが、両
方の表面保護層に添加した場合は更に好ましい。

表面保護層が２層以上から成る場合はそのいづれの層で
もよく、又表面保護層の上にさらにオーバーコートして
用いることもできる。

本発明の含フツ素界面活性剤の使用量は写真感光材料の
１平方メートルあたり０．０００１〜１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好
ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。

又、本発明の含フツ素界面活性剤は、２種以上混合して
もよい。

次に本発明の含フツ素界面活性剤を含有する層あるいは
他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こうす
ることによって更に好ましい帯電防止効果を得ることも
できる。

次に本発明に使用する一般式（１）のヒドラジン誘導体
について説明する。

一般式（［） 式中、Ｒ４は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基又はオキシ
カルネボニル基を表わし、Ｇはカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホキシ基、Ａ２はともに水素原子あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を表わす。

般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好まし
くは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２
０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで
分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへテロ
原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化され
ていてもよい。またこのアルキル基は、アリール基、ア
ルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カルボ
ンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（１）においてＲ１で表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和小テロ環基は単環または２環のアリール基
と結合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ヘンジチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、直鎖、分岐また
は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が
１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基
）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つ
もの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０
を持つもの）などがある。

一般式（Ｉ）においてＲ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって、
ハロゲン原子、シアン基、カルボキシ基、スルホ基、ア
ルコキシ基、フェニル基などの置換基を有していてもよ
い。

Ｒ２で表されるアリール基は単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。こ
のアリール基は、例えばハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、カルボキシル基、スルホ基などで置換されてい
てもよい。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アラルキル基としては単環のものが好ましく、また置換
基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、了り−ルアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアン基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。カルバモイル基と
しては無置換カルバモイル基、及び炭素数１〜１０のア
ルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキ
シ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカルボ
ニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば、０−ヒドロキシベンジル基など）
、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４
メタンスルホニルフエニル基など）などであり、特に水
素原子が好ましい。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ１がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジル基などであはメトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基が
好ましく、特に、フェノキシ基が好適である。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ３に関して列挙した置換基が
適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、アル
キルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケニル
基、アルキニル基や二１・四基なども適用できる。

一般式（１）のＧとしてはカルボニル基が最も好ましい
。

又、Ｒ２はＧ　＋　　Ｒを部分を残余分子から分裂させ
、−Ｇ−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表すことができるようなものである。

一般式（ａ） ３　　　Ｚ 式中、ＺｌはＧ１に対し求核的に攻撃し、Ｇ。

Ｒ，−Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、
Ｒ３はＲ２から水素原子１細隙いたもので、Ｚ、がＧ１
に対し求核攻撃し、Ｇ、、Ｒ３、Ｚｌで環式構造が生成
可能なものである。

さらに詳細には、ｚｌは一般式（１）ヒドラジン化合物
が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易に
Ｇ１と求核反応し Ｒ，−Ｎ＝Ｎ−Ｇ、−Ｒ３−Ｚ Ｒ，−Ｎ＝Ｎ基をＧ、から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮ　ＨＲａ　　（Ｒ４は水素原
子、アルキル基、アリール基、−ＣＯＲＳ、または−Ｓ
Ｏ□Ｒ５であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＨなどのように
Ｇ１　と直接反応する官能基であってもよく　（ここで
、ＯＨ，ＳＨ，ＮＨＲ４、Ｃ０ＯＨはアルカリ等の加水
分解によりこれらの基を生成するように一時的に保護さ
れていてもＯＮ−Ｒ。

］１１１ よい〕、あるいは、−Ｃ−Ｒｈ　、−Ｃ−Ｒ。

（Ｒ６、Ｒ７は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することで０
１と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇ、、Ｒ３、Ｚ、で形成される環としては５員ま
たは６員のものが好ましい。

一般弐（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ１−Ｒ１は水素原子、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭素数
６〜１２のもの）などを表し、同じでも異なってもよい
。Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を完成
するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１であり
、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ヘンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

Ｚｌ　は一般（ａ）と同義である。

一般式（Ｃ） Ｒ。

式中、Ｒｃ、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同じで
も異なってもよい。

Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはア
リール基を表す。

ＰはＯまたは１を表し、ｑは１〜４を表す。

核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環を形
成してもよい。

Ｒｃ、Ｒｃは好ましくは水素原子、ノ＼ロゲン原子、ま
たはアルキル基であり、ＲＣは好ましくははアルキル基
またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときｐは１また
は２を、ｑが２のときｐは０または１を、ｑが３のとき
ｐはＯまたは１を表し、ｑが２または３のときＣＲｃＲ
ｃは同一でも異なってもよい。

Ｚｌは一般式（ａ）と同義である。

ＡＩ、Ａ２は水素原子、炭素数２０以下のアルキルスル
ホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基又はハメントの置換基定数の和が−０
，５以上となるように置換すしたフェニルスルホニル基
）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル
基、又は）＼メットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置換
基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホン
アミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、
スルホン酸基が挙げられる。））ＡＩ、Ａ２としては水
素原子が最も好ましい。

般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。

パラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
．３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１．０４５号、同５９
２０１　０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５９
−２０１．０４８号、同５９−２０１．０４９号、特開
昭６１−１７０．７３３号、同６１−２７０　７４４号
、同６２−９４８号、特願昭６２−６７　５０８号、同
６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に記載
された基があげられる。

−Ｃ式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−３） ■ ■−８） ■−９） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ Ｈ ■ ■ ■ Ｉ−１０） ■ ■ ｌ−１４） ■ Ｓ）１ ■ ■ ■ ■ ■ ■ ｌ−３５） ■ し２１１ しＬＬＩＩＩ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
もツノ他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ５ＩＩＲＥ
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４．　２７８．、、．７４８号、同
４，３８５，１０８号、同４．４５９　３４７号、同４
，５６０．６３８号、同４，４７８，９２８号、英国特
許２．０１１．３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号
、特開昭６１−１７０　７３３号、同６１−２７０，７
４４号、同６２−９４８号、ＢＰ２１７，３１０号、特
願昭６１−１７５．２３４号、同６１−２５１，４８２
号、同６１−２６８．２４９号、同６１−２７６．２８
３号、同６２−６７．５０８号、同６２−６７５２９号
、同６２−６７．５１０号、同６２−５８．５１３号、
同６２−１３０，８１９号、同６２−１４３，４６９号
、同６２−１６６．１１７号に記載されたものを用いる
ことができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−６〜５×１０−２モル
、特に１×１０−５〜ｌＸｌ０−２モルであることが好
ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機のゼラチン硬化剤を含有させることができ
る。例えば活性ビニル化合物（１゜３．５−１−リアク
リロイル−へキサヒドロ−Ｓトリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ、Ｎ’−メチレンヒス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕など
）、活性ハロケン化合物（２，４−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩！
（（１−モルホリ、カルボニル−３ピリジニオ）メタン
スルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類（１−（１
−クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２
−ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて
用いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２
０、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６
０−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特
許３，３２５，２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でも良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉ　ｒｒｅ
ｇｕ　ｌ　ａｒ）な結晶をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相がらなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル
類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーゾ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアク
リルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラ
ゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水
性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカプリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわち、アゾール類たとえばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイア　タソ−７１／　Ｍ　
、トリアゾール類、ペンツトリアゾール類、ベンズイミ
ダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘ
テロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メル
カプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール）　メルカプトピリミジン類；カルボ
キシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記へテ
ロ還メルカプト化合物頻；チオケト化合物たとえばオキ
サゾリンチオン１アザインデン類たとえばテトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、７
）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルボン酸類
；ベンゼンスルフィン酸、ハイドロキノン類などのよう
なカブリ防止剤または安定剤とに知られた多くの化合物
を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテルａ又ａポ’Ｊエチ
レングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチ
レングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソ
ルビタンエステル類、ポリアルキレンクリコールアルキ
ルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキ
サイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケ
ニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリ
グリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖
のアルキルエステル類すどの非イオン性界面活性剤；ア
ルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
ォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エ
ステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン
アルキルリン酸エステル類すどのような、カルボキン基
、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステ
ル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤ニアミノ酸類
、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又
はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミンオキ
シド類などの両性界面活性剤、アルキルアミン塩類、脂
肪族あるいは芳香族第１級アンモニウム塩類、ピリジニ
ウム、イミダゾリウムなどの複素環筒グ級アンモニウム
塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はス
ルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いること
ができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭！ｇ−タ弘７２号公報に記載された分子量６ＱＱ以
上のポリアルキレンオキサイド類である。又、寸度安定
性の為にポリアルキルアクリレートの如きポリマーラテ
ックスを含有せしめることができる。

また、感材同志の接着防止あるいは加筆性向上、真空密
着性向上の目的でポリメチルメタクリレートの如き球形
の粒子又は二酸化ケイ素の如き不定形の粒子をマット剤
として含有することができる。

平均粒子サイズは０．／μ〜１０μで好ましくは／〜５
μでろる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどを用い
うることかできる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７Ａｌｔ号、同
ｊ’ｌ−３７７３２号、同！３−７３７／３３号、同６
０−／≠０３≠θ号、同６０−７１１９３９号などに開
示されている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化
合物が有効である。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許節２，４１
９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ現
像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いることが
できる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒側と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／ｐ以上含み、ｐ　
Ｈ，１０，５〜１２．３、特にｐ　Ｈｌｌ、０〜１２．
０の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／１．３−ピラゾリドン類またはアミンフェノール類は
０．０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４，２６９，９２９号に記載されているよ
うに、アミン類を現像液に添加することによって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

他方、定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物
、酢酸及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれ
らの塩）を含む水溶液であり、ｐＨ≠、ｊ以上、好まし
くは１．乙〜、１．４ｔ、より好寸しくは１１．　　ｔ
〜３０を有する。

定着液のｐｎは、膜の膨潤を変化させ残色に著しい影響
を与える。すガわちｐｎがｊ、ｌを越えると所定の硬膜
剤を導入しても膜の膨潤が大きく、乾燥不良、通過不良
等の搬送トラブルを生じ、それを防止するために多量の
硬膜剤を導入すると、硬膜剤の析出等によるフィルム汚
染を生ずる。

方、ｐＨｌ１−、　＋以下では残色、さらに弘、０以下
では定着不良等の問題を生ずる。しかるに本発明の上記
ｐＨ範囲および硬膜剤量で、残色の少ないフィルムを迅
速に得ることが可能に寿る。

定着剤はチオ硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸アンモニウ
ムなどのチオ硫酸塩を必須成分とするものであり、定着
速度の点からチオ硫酸アンモニウムが特に好寸しい。定
着剤の使用量は適宜変えることができ、一般には約ｏ、
ｉ〜約！モル／ｌである。

本発明における定着液中の酸性硬膜剤としては、水溶性
アルミニウム塩、クロム塩さらに３価の鉄化合物を酸化
剤としてエチレンジアミン≠酢酸錯体がある。好ましい
化合物は水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アル
ミニウム、硫酸アルミ−ラム、カリ明ばんなどがある。

好ましい添加量は０．０１モル〜０．２モル／Ｌさらに
好ましくは０．０３〜ｏ、ｏｒモル／ｌである。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着７＆／
ｌにつきｏ、ｏｏｔモル以上含むものが有効で、特に０
．Ｏ１モル／ｌ−０゜０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸水素カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石
酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、酒石酸ア
ンモニウムカリウム、酒石酸アルミニウムカリウム、酒
石酸アンチモニルカリウム、酒石酸アンチモニルナトリ
ウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸リチウム、酒石酸水
素マグネシウム、酒石酸ホウ素カリウム、酒石酸リチウ
ムカリウムなどがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望によシ保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、キレート剤（前述）を含むこと
ができる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液のｐｎが高いの
で１０〜’ｌｃ＃／ｌ。

よシ好ましくは／ど〜、２　ｊ　！／ｌ程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様でおシ、約！θ０
Ｃ〜約ｔｏ　０ｃで１０秒〜７分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は水
洗及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩を
ほぼ完全に除くために行なわれ、約λθ０Ｃ〜約！０℃
で１０秒〜３分が好ましい。乾燥は約ダＯ０Ｃ〜約１０
００Ｃで行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜
変えられるが、通常は約５秒〜３分３θ秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２６７７２号明細書、同第３おりり７／号明細書などに
記載されておシ、本明細書においては単にローラー搬送
型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロセ
ッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなって
おシ、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程）
を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好まし
い。

現像処理温度および定着処理温度は普通／　ｒ６　ｃか
ら！Ｏ０Ｃの間で選ばれるが、よシ好ましくは２よ０Ｃ
からグ３℃である。

本発明の現像方法は特に自動現像機を用いる迅速処理に
適している。自動現像機としてはローラ搬送のもの、ベ
ルト搬送のものその他いずれでも使用できる。処理時間
は短くてよく、トータルで２分以内、特に１００秒以下
、その中で現像に割り当てる時間１５秒〜６０秒、ある
いは定着時間は１０秒〜４０秒、水洗時間１０秒〜６０
秒という迅速処理に対しても充分効果を発揮する。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４３４７号に記載の化合物を用いることができる。現像
液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７７５
９号に記載の化合物を用いることができる。さらに現像
液に用いるｐＨ緩衡剤として特開昭６０−９３４３３号
に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２５６号に
記載の化合物を用いることができる。

（発明の効果） 本発明によれば、安定な現像液を用いて、超硬調で、か
つピンホールの発生のし難いハロゲン化銀感光材料を得
ることができる。

以下に実施例を挙げて、本発明の詳細な説明する。

なお、実施例に於いては下記処方の現像液及び定着液を
用いた。

現像液 ハイドロキノン　　　　　　　　　　５ＯＮ−メチル−
ｐ−アミノフェノール　０゜水酸化ナトリウム　　　　
　　　　　１８５−スルホサリチル酸　　　　　　５５
亜硫酸カリウム　　　　　　　　１１ｏ。

エチレンジアミン四酢酸二すト リウム 臭化カリウム ５−メチルヘンヅトリアゾール ２−メルカプトヘンツイミダゾ ールー５−スルホン酸 ３−（５−メルカプトテトラシ ル）ヘンゼンスルホン酸ナ トリウム Ｎ−ｎ−ブチルジェタノールア ミン　　　　　　　　　　　　　　１５．０ｇトリエン
スルホン酸す１−リウム　　　８．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　１１ｐＨ＝１１．６に合せる
（水酸化 カリウムを加えて）　　　　　　　ｐＨ１１，６０、３
ｇ ０、２ｇ １、０ｇ １０．０ｇ ｏ、　４ｇ 硬膜定着剤 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１８０ｇ千オ硫酸
ナトリウム・５水塩　　　　　４５ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　　１８ｇニトリロ三酢酸　　　　
　　　　　　０．４ｇ酒石酸　　　　　　　　　　　　
　　４．０ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　３０．
０ｇ硫酸アルミニウム　　　　　　　　１１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　　　１１アンモニアで
ｐＨを４．７とする。

実施例−に 軸延伸した厚味１００μのポリエチレンテレフタレート
支持体の両面にゼラチン１４ｍｇ／ｎ？、ジエチレント
リアミンとアジビイン酸よりなるポリアミドとエビクロ
ルヒトリジンの反応物９ｍｇ／ボになる様に下塗層を塗
布した。次に表−１に示す様に下記に示す処方−（１）
の導電層及び処方−（２）のゼラチン層を支持体の両面
又は片方に塗布した。

さらに一方の面に下記処方−（３）、（４）、（５）、
（６）のノ＼ロゲン化銀乳剤層−１、−２、保護層−１
、−２を順次塗布し、反対側の面に下記処方（７）、（
８）のバンク層、保護層−３を順次塗布し、乾燥して試
料を作成した。

処方（１）導電層 ５ｎＯｚ／Ｓｂ　　（９／　１重量比、平均粒径０．２
５μ）　　　　　　　　　１６５■／ボゼラチン　　　
　　　　　　　　　１９■／ボ処方（２）ゼラチン層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　３５■／ポサリチル
酸　　　　　　　　　　　１７ｍｇ／ポジエチレントリ
アミンとアジピン 酸よりなるポリアミドとエピク ロルヒドリジンの反応物　　　　　６■／ポ処方（３）
ハロゲン化銀乳剤層−１ １液；水３００戚、ゼラチン９ｇ ＩＩ　ン＆　；　　Ａ　ｇ　Ｎ　０３　１　０　０　　
ｇ　、　水４　０　０　ｒｒｄｌ■液；　ＮａＣｊｉ！
　３７　ｇ　１（Ｎｌｌａ）ＪｈＣｆｆｉ　１　、１　
ｍｌ、水４００　ｍｌ ４５℃に保ったＩ液中に■液とＩ［ｌＡ液を同時に一定
の速度で添加した。この乳剤を当業者でよく知られた常
法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチンを加え、安定剤
として６−メチル−４−ビトロキシ−１３３ａ、７−チ
トラアザインデンを添加した。この乳剤の平均粒子サイ
ズは０．２０μの単分散乳剤であり、乳剤の収量１ｋｇ
当りに含有するゼラチン量は６０ｇであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

本発明の化合物例ｌ−３０ ５ＸｉＯ−３モル／へｇ１モル 化合物−１６０ｄ／ｎ（ 化合物−２９戚／ポ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ４０威／ボ Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルタウリン ナトリウム塩　　　　　　　　　　５０ｍｆｌ／ｒ＋（
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセ トアミド）エタン　　　　　　　　１０ｍ１／ｒｒｒ１
−フェニル−５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　３ｄ／ボ５日 エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．１μ）　　　　０．４６ｇ／ボこの様に
して得られた塗布量を塗布銀量２ｇ／ポになる様に塗布
した。

化合物−１ 化合物−２ 処方−（４）ハロゲン化銀乳剤層−２ Ｉ液；水３００ｄ、ゼラチン９ｇ ■液；ＡｇＮ０３１００　ｇ、水４００戚■液；ＮａＣ
Ｊ！　３７　ｇ、（ＮＨ３）ＲｈＣｎ６２．２ｍｇ。

００ｍ１ 乳剤Ａと同様の方法でｌｌ１Ａ液の代わりにＩＩＩＢ液
を用いて乳剤Ｂを調製した。この乳剤は平均粒子サイズ
０．２０μの単分散乳剤であった。

こうして得られた乳剤Ｂに以下の化合物かを添加した。

本発明の化合物例ｌ−３０ ５ＸｌＯ−３モル／Ａｇ１モル 化合物−１６０■／ポ 〃　−２９■／ボ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩 ５０■／ボ Ｎ−オレオイル−Ｎ−メチルナトリウ ウム塩　　　　　　　　　　　　４０■／ｍ１１．２−
ビス（ビニルスルホニルアセ トアミド）エタン　　　　　　　　８０ｍｇ／ｒｒｆ１
−フェニル−５−メルカプトテトラ ゾール　　　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ポエチルア
クリレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　　４０■／ボこの様にし
て得られた塗布液を塗布銀量２ｇ／ポになる様に塗布し
た。

＝５８ 処方−（５）保護層−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ボリポ酸　
　　　　　　　　　　　　　　５ｍｇ／ボドデシルヘン
ゼンスルホン酸ナトツ ナトリウム塩　　　　　　　　　　５ｍｇ／ボ化合物−
３　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ポポリスチレンス
ルホン酸ナトリウム塩 １０ｍｇ／イ 化合物−４２０ｍｇ／ｎ（ エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　２００■／ボ処方−（６
）保護層−２ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／イポリメチ
ルメタクリレート微粒子 （平均粒子サイズ２．５μ）　　　６０ｍｇ／ボドデシ
ルヘンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２０ｍｇ／ポＮ−パ
ーフルオロオクタンスルホ ニル−Ｎ　−フロピルグリシンポ タジウム塩　　　　　　　　　　　３ｍｇ／ボポリスチ
レンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　　２■／ボポリ（重
合度５）オキシエチレン ノニルフェニルエーテルの硫酸 エステルナトリウム塩　　　　　２０■／ｎ（化合物−
５ 化合物−６ 化合物−４ 処方−（７）バック層 ゼラチン ２．５ｇ／ボ 化合物−７ ドデシルベンゼンスルホン酸 ウナトリウム塩　　　　　　　　５０■／ポジヘキシル
−α−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　２０■／ポポリスチレ
ンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　４０■／ボ１．３−
ジビニルスルホニル ２−プロパツール　　　　　１５０ｍｇ／ポエチルアク
リレートラテックス （平均粒径０．０５μ）　　　５００■／ポ処方−（８
）保護層−３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　Ｉｇ／ボポリメチ
ルメタクリレート微粒子 （平均粒径３．４μ）　　　　　４０■／ｍｌドデシル
ベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１５■／ポジヘキシ
ル−α−スルホサクナート ナトリウム塩　　　　　　　　　　１０■／ｎ（ポリス
チレンスルホン酸ナトリ ラム塩　　　　　　　　　　　　２０■／ポ酢酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　４０■／■得られた試料を２５
℃２５％ＲＨで特に空気清浄の行われていない通常の室
内で、ネオプレンゴムローラーで摩擦した後露光及び現
像（３８℃２０″）し、ピンホールの発生状況を評価し
た。

表面抵抗率の測定は試料を２５℃２５％ＲＨで１２時間
放直後電極間隔０．１４ｃ＋＋＋、長さ１０ｃ＋＋＋の
真鍮製電極（試料と接する部分はステンレス使用）に挟
み、タケダ理研製エレクトロメーターＴＲ８６５１を用
いて１分後の値を測定した。

その結果を表−１に示す。表−１より明らかな様に本発
明の試料１〜３はピンホールの発生が比較試料４に較べ
著しく少ないことがわかる。

＊導電層の表面抵抗率（２５℃２５％ＲＨ）：２×１０
°　Ω ＊＊比較試料のピンホール発生量を１００としたときの
相対値 実施例−２ 実施例−１の試料−１において、導電層の導電性金属酸
化物とゼラチンの比率が表−２の様になるように導電層
を塗布し、実施例−１と同様にして、ピンホールの発生
状況を評価した。その結果を表−２に示す。

表−２の結果から明らかな様に表面抵抗率が１０１２Ω
以下の本発明の試料５〜７はピンポールの発生が著しく
良化していることがわかる。

実施例−３ 実施例−２において、導電層を表−３に示す導電性高分
子化合物に変えて塗布し、その他は実施例−１と同様に
して、試料を作成した。この試料について実施例−１と
同様にして、ピンホールの発生状況を評価した。その結
果を表−３に示す。

表−３から明らかな様に本発明の試料９〜１２はピンホ
ールの発生が著しく少ないことがわかる。

実施例−４ 試料番号−５、−１０の導電層を有する支持体の導電層
を塗布した側に下記処方θ２）、θ３）のバンク層及び
保護層−３を塗布し、さらに反対側に下記処方（９）の
ハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が３．５ｇ　／　ｒｒｆ
になる様に、さらにその上に下記処方０ω、（！１）の
保護層−１、−２を塗布し、試料を作成した。

この試料について実施例−１と同様にピンホールの発生
状況を評価した結果、導電層のない比較試料に比ベピン
ホールの発生量が著しく少なく、良好であった。

処方−（９）ハロゲン化銀乳剤層 Ｉ液：水３００＋ｔｆ！、ゼラチン７．２ｇ■液：Ａｇ
Ｎ（ｈ　１００　ｇ、水４００　ｍｌ■液；にＢｒ　６
９．７ｇ、ＫＩＤ、　４９ｇ、Ｋ３１ｒＣ１，ｂ　Ｏ，
１２３ｍｇ、水５００ｄ５０℃に保ったＩ液中に■液と
■液を同時に一定の速度で添加した。この乳剤を当業者
でよく知られた常法で可溶性塩類を除去した後、ゼラチ
ンを加えた。この乳剤の平均粒子サイズは０．２８μの
単分散乳剤であり、乳剤の収量１　ｋｇ当たりに含有す
るゼラチン量は５６ｇであった。

こうして得られた乳剤に以下の化合物を添加した。

５５′−ジクロロ−９−エチル ３．３′−ビス（３−スルフォプ ロビル）オキサカルボシアニン、 ナトリウム塩 ３−（３−スルホプロビル）−３′ （４−スルホブチル）−５１−フ ユニルー４．５−ジベンゾオキサ シアニン、ナトリウム塩　　　６．９■／ｍ１６−メチ
ルー４−ヒドロキシ−１゜ ３３ａ　７−チトラザインデン　８■／ポ５−メチルヘ
ンシトリアゾール　　１７■／ボ実施例−１の化合物−
２５■／ボ 本発明の化合物ｌ−５ １，２Ｘ１０−３モル／へｇモル ■−１９ ５×１０ ３モル／Ａｇモル ポリマーラテックス イＣＨ２ＣＨ）ＴＦイＣＨ。

０００１Ｉ ＣＩ＋。

Ｃ−）Ｔｒ ＣＯＯＣＩＩ　ｚｃｌ！　２０Ｃ＝　０−ｆｃ−ＣＨ２
→− ＣＨ３ １９５■／ポ エチルアクリレートラテックス （平均粒径０．　１μ）　　　　　６００ｍｇ／ｒｒｆ
１．２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン　　　　１４０ｍｇ／ポＮ−オレ
オイルーＮ−メチルタウ リンナ１刊ウム塩　　　　　　　４０ｍｇ／ｒ４ポリス
チレンスルホン酸ナトリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　２０＋ｎｇ／ボ処方
−００）保護層−１ ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０ｇ／ボアスコル
ビン酸　　　　　　　　　３０■／ボハイドロキノン　
　　　　　　　　１９０Ｉｎｇ／ボエチルアクリレート
ラテ・ノクス （平均粒径０．０５μ）　　　　２ＡＯｍｇ／ｒｄポリ
スチレンスルホン酸ナトリ ラム塩 ２．４−ジクロロ−６−ヒドロ キシ−１３５−トリアジ ン、ナトリウム塩 処方−（１１）保護層−２ ゼラチン ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径２．５μ） 液状オルガノポリシロキサン ドデシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩 Ｎ−パーフルオロオフタンス ルホニルーＮ−プロピルグ リシンポタジウム塩 コロイダルシリカ 処方−〇り　ハック層 ゼラチン 〜７１ Ｏｏ ３■／ボ １２■／ポ ロｇ／ボ ロ０■／ボ １０ｍｇ／ポ ２０■／ポ ４■／ボ ９０■／ＩＴｒ ３ｇ／ポ 化合物−８ 化合物−５ 化合物−６ 化合物−７ ジヘキシルーα−スルホサクナー トナトリウム塩 ドデシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩 １３−ジビニルスルホニル−２ 一プロパツール 処方−０３）保護層−３ ゼラチン ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径３．４μ） ジヘキシルーα−スルホサクナー １２０■／ポ ４０■／ボ ３０■／ポ ４０ｍｇ／ｎ（ ４０■／ボ １２０ｍｇ／ポ ０、８■／ポ ３０Ｉ［１ｇ／ポ トナトリウム塩　　　　　　　　　１５■≠ドデシルベ
ンゼンスルホンＭ−ｊ−ト リウム塩　　　　　　　　　　　　１５■／ポ酢酸ナト
リウム　　　　　　　　　４０■／ｒｒｆ実施例−５ 試料番号−５、−１０と同様の導電層を有する支持体の
導電層を塗布した側に下記処方−０７）、（１８）のバ
ンク層及び保護層−３を塗布し、さらにその反対側に下
記処方−圓のハロゲン化銀乳剤層を塗布銀量が３．８ｇ
／ｒｒｆになる様に、さらにその上に下記処方−〇暇０
６）の保護層−１、−２を塗布し、試料を作成した。

この試料について、実施例−１と同様にピンホールの発
生状況を評価した結果、導電層のない比較試料に比べ、
ピンホールの発生量が著しく少なく、良好な結果が得ら
れた。

処方−圓 ３５℃に保ったゼラチン水溶液中に硝酸銀水溶液と銀１
モル当たり１．３Ｘ１０−’モルの六塩化合物ロジウム
（Ｉ）Ｉｎアンモニウムを含む塩化ナトリウム水溶液を
同時に１０分間で添加し、その間の電位を２００ｍＶに
コントロールすることにより単分散で平均粒子サイズ０
．０８μの塩化銀立方体粒子を調製した。粒子形成後、
当業界でよく知られるフロキュレーション法により、可
溶性塩類を除去し、安定剤として、４−ヒドロキシ６−
メチル−１，３，３ａ、７−チトラアザインデン及び１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾールを添加した。

この乳剤に、硬調化剤として本発明の一般式（ＩＶ）で
表わされる化合物ｌ−１９を１×１０−４モル１モルＡ
ｇ及びＩ−５を１×１０−３モル１モルＡｇ、添加し、
さらに、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で
ゼラチン当たり５０ｗｔ％、硬化剤として、２−ビス（
ビニルスルホニルアセトアミド）エタンを１４５■／ｒ
Ｔｆ添加した。

処方−００保護層−１ ゼラチン チオクト酸 化合物−１０ １ｇ／ｒｒｆ ６■／ポ ９０Ｉｎｇ／ボ １．５−ジヒドロキシ−２−ヘン ズアルドキシム　　　　　　　　３５■／ｎ（ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ／ｎｆポリ
スチレンスルホンレントリウ ム塩　　　　　　　　　　　　　　２０■／ポエチルア
クリレートラテツクス （平均粒径０．　０５μ）　　　　０．　２ｇ／ｒｒｆ
処方−００保護層−２ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．６ｇ／ボ化合物−
１１０，１ｇ／ポ ポリメチルメタクリレート微粒子 （平均粒径２．５μ）　　　　　２０■／μ二酸化ケイ
素微粒子 （平均粒径２．　８　ｕ）　　　　　　　３０ｍｇ／ｒ
ＴｆＮ−パーフルオロオクタンスルホ ニルーＮ−プロビルグリシンポ タジウム塩　　　　　　　　　　　３■／ポドデシルヘ
ンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　２０■／イなお化合
物−１１は次の手順でゼラチン分散物を作成して添加し
た。

化合物−３１８，９ｇをＮ、Ｎ−ジメチルスルホアミド
２５１ｄに溶解した溶液を、化合物−１２１３ｇを加え
た６、５ｗｔ％のゼラチン水溶液５３６ｇに４５℃で攪
拌しながら混合して分散物を得た。

処方−面　バック層 ゼラチン　　　　　　　　　　　２．５ｇ／ボ化合物−
５　　　　　　　　　０．２６ｇ／ボロ　　　　　　　
　　　　　３０ｍｇ／ポア　　　　　　　　　　　　４
０ｍｇ／ポ８　　　　　　　　　　９０■／ｒ＋（ジヘ
キシルーα−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　　３０ｍｇ／ｒ＋（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　３５■／ポ１．３−
ジビニルスルホニル−２ プロパツール　　　　　　　１３０■／ポエチルアクリ
レートラテツクス （平均粒径０．０５μ）　　　　０．５ｇ／ｎ（処方−
０８）保護層−３ ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｎ？ポリメ
チルメタクリレート微粒子 （平均粒径３．４μ）　　　　　４０■／ポジヘキシル
−α−スルホサクナー トナトリウム塩　　　　　　　　　　９■／ポドデシル
ヘンゼンスルホン酸ナト リウム塩　　　　　　　　　　　　１０■／ボ酢酸ナト
リウム塩　　　　　　　　４０■／ボ化合物−９ 化合物−１０ 手続補正書 化合物−１１ 化合物−１２ １゜ ２゜ ３゜ 事件の表示 発明の名称 補正をする者 事件との関係 住 所 昭和ｔ３年特願第１ｔり３１６号 ハロゲン化銀写真感光材料

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し
   、該乳剤層又はその他の親水性コロイド層中に下記一般
   式（ I ）で示されるヒドラジン誘導体を含有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀写真感光
   材料の構成層の少なくとも１層の表面抵抗率が２５℃２
   ５％ＲＨの雰囲気下で１０＾１＾２Ω以下であることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 層中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ＿２
   は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
   アリールオキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオ
   キシカルボニル基を表し、Ｇ＿１はカルボニル基、スル
   ホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼基、又はイミノメチレン基を表し、Ａ＿１、Ａ＿
   ２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
   換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
   しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
   は無置換のアシル基を表す。