JP2829652B2 - ピンホールの改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
あり、特に印刷製版分野等における撮影感光材料、スキ
ャナー感光材料、返し感光材料及びファクシミリ感光材
料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年印刷製版分野で用いられるハロゲン化銀写真感光
材料は、取り扱い作業中に静電気を帯び易く、特に乾燥
した冬季には静電気による帯電が数KVまでに達し、ゴミ
を付着し易くし、ピンホールの発生原因となっていた。
また人体に電気ショックを与えるという問題も有してい
た。このため、アースを取り付けたり、環境湿度を高め
たり、あるいはハロゲン化銀写真感光材料中に種々の帯
電防止剤を含有せしめるという対策を取ってきた。しか
しながら、これらの対策では不充分で、特に従来の帯電
防止剤ではハロゲン化銀写真感光材料を現像−定着−水
洗−乾燥処理した後には殆どその効果が失われてしまう
ため、処理後も帯電防止された製版感光材料が強く望ま
れていた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の事情に鑑みて為されたものでありその
第１の目的は、ピンホールの発生がないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。

第２の目的は、高コントラストな写真特性を与え、線
画撮影、スキャナー掛け、返し特性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕 上述した本発明の目的は、透明支持体上に、ハロゲン
化銀乳剤層が塗布されたハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、該塗布層に対して支持体の反対側にコロナ放電
処理した後ラテックスポリマーを含有する下引層導
電性ポリマーを含有する非ゼラチン層導電性ポリマー
及びバッキング染料を含有するゼラチン層を順次塗布し
たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって
達成されることを見出した。

以下、本発明について詳述する。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は透明
支持体上に塗設される。透明支持体は、実質的には可視
光を90％以上透過するように作られたポリエチレンテレ
フタレートまたセルローストリアセテートである。

これら透明支持体は、当業者に良く知られた方法で作
成されるものであるが、場合によっては光透過を実質的
に阻害しないように染料を若干添加して青味付けしたり
しても良い。

本発明の支持体は、コロナ放電処理をした後ラテック
スポリマーを含有する下引層が塗設される。コロナ放電
処理は、エネルギー値として1mW/m².min〜1KW/m².minが
特に好ましく適用される。また特に好ましくは、ラテッ
クス下引層塗布後コロナ放電処理を再度行うと良い。

このように処理した後、本発明の非ゼラチン層を塗布
し、さらにコロナ放電処理した後、ゼラチン層を塗布す
ることが望ましい。

すなわち、上記好ましい層構成及び処理は次ぎのとお
りである。

支持体ベースに対し コロナ放電 ラテックス下引き層 コロナ放電 非ゼラチン層 コロナ放電 ゼラチン層 本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料はヒド
ラジン化合物を含有せしめることができる。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式〔Ｉ〕ａで表される化合物である。

式中、R¹は１価の有機残基を表し、R²は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリー
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、
X₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔Ｉ〕で
表される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR²が
水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R¹及びR²の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルバモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、チオウレア基など）のついたものを含む。置換基の
ついたものの具体例として、例えば、４−メチルフェニ
ル基、４−エチルフェニル基、４−オキシエチルフェニ
ル基、４−ドデシルフェニル基、４−カルボキシフェニ
ル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−オクチルア
ミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェニル基、４−
アセトアミド−２−メチルフェニル基、４−（３−エチ
ルチオウレイド）フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−t
ert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル基、
４−［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチ
ルアミド］フェニル基などを挙げることができる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトオキサゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアン基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

（Ｉ−１）１−ホルミル−２−｛４−［２−（2,4−ジ
−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝
ヒドラジン （Ｉ−２）１−ホルミル−２−（４−ジエチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−３）１−ホルミル−２−（ｐ−トリル）ヒドラジ
ン （Ｉ−４）１−ホルミル−２−（４−エチルフェニル）
ヒドラジン （Ｉ−５）１−ホルミル−２−（４−アセトアミド−２
−メチルフェニル）ヒドラジン （Ｉ−６）１−ホルミル−２−（４−オキシエチルフェ
ニル）ヒドラジン （Ｉ−７）１−ホルミル−２−（４−N,N−ジヒドロキ
シエチルアミノフェニル）ヒドラジン （Ｉ−８）１−ホルミル−２−［４−（３−エチルチオ
ウレイド）フェニル）ヒドラジン （Ｉ−９）１−チオホルミル−２−｛４−［２−（2,4
−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニ
ル｝ヒドラジン （Ｉ−10）Ｉ−ホルミル−２−（４−ベンジルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−11）１−ホルミル−２−（４−オクチルアミノフ
ェニル）ヒドラジン （Ｉ−12）１−ホルミル−２−（４−ドデシルフェニ
ル）ヒドラジン （Ｉ−13）１−アセチル−２−｛４−２−2,4−ジ−ter
t−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］フェニル｝ヒド
ラジン （Ｉ−14）４−カルボキシフェニルヒドラジン （Ｉ−15）１−アセチル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−フェニルヒドラジン （Ｉ−16）１−エトキシカルボニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニル）−２−フェニルヒドラジン （Ｉ−17）１−ホルミル−２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン （Ｉ−18）１−（４−アセトキシフェニル）−２−ホル
ミル−１−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラ
ジン （Ｉ−19）１−ホルミル−２−（４−ヘキサノキシフェ
ニル）−２−（４−メチルフェニルスルホニル）−ヒド
ラジン （Ｉ−20）１−ホルミル−２−〔４−（テトラヒドロ−
2H−ピラン−２−イルオキシ）−フェニル〕−２−（４
−メチルフェニルスルホニル）−ヒドラジン （Ｉ−21）１−ホルミル−２−〔４−（３−ヘキシルウ
レイドフェニル）〕−２−（４−メチルフェニルスルホ
ニル）−ヒドラジン （Ｉ−22）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−〔４−（フェノキシチオカルボニルア
ミノ）−フェニル〕−ヒドラジン （Ｉ−23）１−（４−エトキシチオカルボニルアミノフ
ェニル）−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−ヒドラジン （Ｉ−24）１−ホルミル−２−（４−メチルフェニルス
ルホニル）−２−〔４−（３−メチル−３−フェニル−
２−チオウレイド）−フェニル〕−ヒドラジン （Ｉ−25）１−｛｛４−｛３−〔４−（2,4−ビス−ｔ
−アミルフェノキシ）−ブチル〕−ウレイド｝−フェニ
ル｝｝−２−ホルミル−１−（４−メチルフェニルスル
ホニル）−ヒドラジン 一般式〔Ｉ〕ａで表わされるヒドラジン化合物の添加
位置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロ
ゲン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましく
は、ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。
添加量は、10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に
好ましくは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

次に本発明に用いられるテトラゾリウム化合物につい
て説明する。

テトラゾリウム化合物は下記一般式〔I b〕、〔I c〕
または〔I d〕で示すことができる。

式中、R₁,R₃,R₄,R₅,R₈,R₉,R₁₀及びR₁₁は、それぞれア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ド
デシル基等）、アルケニル基、（例えばビニル基、アリ
ル基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及
び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）
から選ばれる基を表し、これらはいずれも金属キレート
あるいは錯体を形成するような基でもよい。

R₂,R₆及びR₇それぞれアリル基、置換基を有してもよ
いフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、複素
環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエチ
ル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はその
塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えばア
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト
基、ニトロ基、又は水素原子から選ばれる基を表し、Ｄ
は２価の芳香族基を表わし、Ｅはアルキレン基、アリレ
ン基、アラルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘ^Θはア
ニオンを表し、ｎは１又は２の整数を表す。ただし化合
物が分子内塩を形成する場合ｎは１である。次に前記一
般式〔I b〕、〔I c〕又は〔I d〕で表されるテトラゾ
リウム化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに
限定されるものではない。

（１）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）３−フェニ
ル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウム （２）2,3−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキ
シフェニル）−2H−テトラゾリウム （３）2,3,5−トリフェニル−2H−テトラゾリウム （４）2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニル）
−2H−テトラゾリウム （５）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フェ
ニル−５−（ｏ−クロロフェニル）−2H−テトラゾリウ
ム （６）2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム （７）2,3−ジフェニル−５−メチル−2H−テトラゾリ
ウム （８）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−メチル−
２−フェニル−2H−テトラゾリウム （９）2,3−ジフェニル−５−エチル−2H−テトラゾリ
ウム （10）2,3−ジフェニル−５−ｎ−ヘキサル−2H−テト
ラゾリウム （11）５−シアノ−2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリ
ウム （12）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フェ
ニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム （13）２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−（４
−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）−2H
−テトラゾリウム （14）５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−ニトロ
フェニル）−2H−テトラゾリウム （15）５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム （16）2,5−ジフェニル−３−（ｐ−トリル）−2H−テ
トラゾリウム （17）2,5−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニル）
−2H−テトラゾリウム （18）2,3−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−2H
−テトラゾリウム （19）５−（ｐ−ブロモフェニル）−２−フェニル−３
−（2,4,6−トリクロロフェニル）−2H−テトラゾリウ
ム （20）３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−５−（ｐ−ニ
トロフェニル）−２−フェニル−2H−テトラゾリウム （21）５−（3,4−ジメトキシフェニル）−３−（２−
エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）−
2H−テトラゾリウム （22）５−（４−シアノフェニル）−2,3−ジフェニル
−2H−テトラゾリウム （23）３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−2,5−ジフ
ェニル−2H−テトラゾリウム （24）５−アセチル−2,3−ジフェニル−2H−テトラゾ
リウム （25）５−（フラン−２−イル−2,3−ジフェニル−2H
−テトラゾリウム （26）５−（チオフェン−２−イル）−2,3−ジフェニ
ル−2H−テトラゾリウム （27）2,3−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル）−2
H−テトラゾリウム （28）2,3−ジフェニル−５−（キノール−２−イル）
−2H−テトラゾリウム （29）2,3−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール−
２−イル）−2H−テトラゾリウム （30）2,3,5−トリ（ｐ−エチルフェニル）−2H−テト
ラゾリウム （31）2,3,5−トリ（ｐ−アリルフェニル）−2H−テト
ラゾリウム （32）2,3,5−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオキシエト
キシフェニル）−2H−テトラゾリウム （33）2,3,5−トリ（ｐ−ドデジルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム （34）2,3,5−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム 前記一般式〔I b〕ないし〔I c〕におけるＸ^Θで表さ
れるアニオン部としてはハロゲンイオン例えばCl^Θ,Br
^ΘまたはＩ^Θを挙げることができる。上記具体例はクロ
ライドで列挙した。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用
いてもよく、また、２種以上を任意の比率で組合せて併
用することもできる。

本発明の好ましい一つの実施態様として、本発明に係
わるテトラゾリウム化合物をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することが挙げられる。また本発明の別の好ましい実
施態様においては、ハロゲン化銀乳剤層に直接隣接する
非感光性親水性コロイド層、または中間層を介して隣接
する非感光性親水性コロイド層に添加される。

又別の態様としては、本発明に係わるテトラゾリウム
化合物を適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノー
ル等のアルコール類やエーテル類、エステル類等に溶解
してオーバーコート法等により感光材料のハロゲン化銀
乳剤層側の最大層になる部分に直接塗布して感光材料に
含有せしてめもよい。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モ
ルから10モルまで、特に２×10^-4モルから２×10^-1モル
までの範囲で用いるのが好ましい。

本発明に用いるラテックスポリマーは、特開昭59−19
941号に挙げるポリマーを好ましく用いることが出来る
が、アクリルアルキルエステル系を主成分とするラテッ
クスポリマーが有用である。

本発明に用いる非ゼラチン層、即ちゼラチンを含有し
ない下引上層中に含有する導電性ポリマーは、スルホ
ン酸基または硫酸エステル基のいずれかを有し、更に
ヒドロキシ基、アミノ基、活性メチレン基、スルフィン
酸基から選ばれる基を少なくとも１つ有する導電性コポ
リマーである。

本発明に用いられるゼラチン層に含有する導電性ポリ
マーは、芳香族あるいはヘテロ環上に、少なくとも１つ
のスルホン酸または置換アルキルスルホン酸基あるいは
硫酸エステル基を含有する高分子化合物であり、分子量
は5000〜200万の範囲のものが好ましい。本発明の芳香
族環の好ましい例としてベンゼン環、ナフタレン環が挙
げられる。スルホン酸基を含有する他にヒドロキシアル
キルアクリレート成分をもつ高分子化合物は更に好まし
く用いられる。

本発明の高分子化合物のヘテロ環の好ましい例として
ピリジン環、ピロリジン環、カルバゾール環、ピロール
環、チオフェン環、フラン環、インドール環を挙げるこ
とができる。又スルホン酸基としては、炭素１〜16のア
ルキルスルホン酸基又は置換アルキルスルホン酸基を挙
げることができる。

又、これらのスルホン酸基とヘテロ環基の結合基は、
炭素、窒素、硫黄、酸素およびリン原子から構成される
２価の結合基ならいずれでもよい。

本発明の高分子化合物として代表的具体例としてホモ
ポリマー、コポリマー、ターポリマーを下記に列挙する
が、これらに限定されるものではない。

また本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、例えば
米国特許第2,444,607号、同第2,716,062号、同第3,512,
982号、西独国出願公告第1,189,380号、同第2,085,626
号、同第2,118,411号、特公昭43−4133号、米国特許第
3,342,596号、特公昭47−4417号、西独国出願公告第2,1
49,789号、特公昭39−2825号、特公昭49−13566号等の
各明細書または公報に記載されている化合物、好ましく
は、例えば5,6−トリメチレン−７−ヒドロキシン−Ｓ
−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、5,6−テトラメチ
レン−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピ
リミジン−５−メチル−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリアゾ
ロ（1,5−ａ）ピリミジン、５−メチル−７−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、７−ヒド
ロキシン−Ｓ−トリアゾロン（1,5−ａ）ピリミジン、
５−メチル−６−ブロモ−７−ヒドロキシ−Ｓ−トリア
ゾロ（1,5−ａ）ピリミジン、没食子酸エステル（例え
ば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸プ
ロピル、没食子酸ナトリウム）、メルカプタン類（１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプ
トベンツチアゾール）、ベンゾトリアゾール類（５−ブ
ロムベンツトリアゾール、５−メチルベンツトリアゾー
ル）、ベンツイミダゾール類（６−ニトロベンツイミダ
ゾール）等を用いて安定化することができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料及び／又は現
像液中には、アミノ化合物を含有することが好ましい。

又現像性を高めるために、フェニドンやハイドロキノ
ンのような現像主薬、ベンゾトリアゾールのような抑制
剤を乳剤側に含有せしめることができる。あるいは処理
液の処理能力を上げるために、バッキング層に現像主薬
や抑制剤を含有せしめることができる。

本発明に特に有利に用いられる親水性コロイドはゼラ
チンである。

本発明に用いられるゼラチンは、アルカリ処理、酸処
理いずれも用いることが出来るが、オセインゼラチンを
用いる場合にはカルシウムあるいは鉄分を取り除くこと
が好ましい。好ましい含有量としてカルシウム分は１〜
999ppmであるが、更に好ましくは１〜500ppmであり、鉄
分は0.01〜50ppmが好ましく、更に好ましくは0.1〜10pp
mである。このようにカルシウム分や鉄分の量を調節す
る方法は、ゼラチン水溶液をイオン交換装置に通すこと
により達成することができる。

本発明に用いる支持体としては、例えばガラス板、セ
ルロースアセテート、セルロースナイトレート、例えば
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポ
リカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム等が代
表的なものとして包含され、特に好ましい支持体はポリ
エチレンテレフタレートおよびセルローストリアセテー
トである。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写
真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の現像に用い
られる現像主薬としては次のものが挙げられる。HO−
（CH＝CH）_ｎ−OH型現像主薬の代表的なものとしては、
ハイドロキノンがあり、その他にカテコール、ピロガロ
ール及びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハ
イドロキノン、ブロモハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジエチル
ハイドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、
４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコー
ル、４−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソー
ダ等がある。

また、HO−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては、オ
ルト及びパラのアミノフェノールが代表的なもので、４
−アミノフェノール、２−アミノ−６−フェニルフェノ
ール、２−アミノ−４−クロロ−６−フェニルフェノー
ル、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェニール等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）_ｎ−NH₂型現像剤としては例え
ば４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、
2,4−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−ア
ミノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニ
レンジアミン等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ヒラゾリドンのような３−ピラゾリドン類、
１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−アミ
ノラウシル等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of Ph
otographic Process Fourth Edition）第291〜334頁及
びジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Journal of the American Chemical Society）
第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているごとき現
像剤が本発明に有効に使用し得るものである。これらの
現像剤は単独で使用しても２種以上組み合わせてもよい
が、２種以上を組み合わせて用いる方が好ましい。また
本発明にかかる感光材料の現像に使用する現像液には保
恒剤として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜
硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれることはな
い。又保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化
合物を用いることができ、この場合その使用量は現像液
１当たり５〜500gが好ましく、より好ましくは20〜20
0gである。

また現像液には有機溶媒としてグリコール類を含有さ
せてもよく、そのようなグリコール類としてはエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、トリエチレングリコール、1,4−ブタンジオー
ル、1,5−ペンタンジオール等があるが、ジエチレング
リコールが好ましく用いられる。そしてこれらグリコー
ル類の好ましい使用量は現像液１当たり５〜500gで、
より好ましくは20〜200gである。これらの有機溶媒は単
独でも併用しても用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如
き現像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理すること
により極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることが
できる。

上記の組成になる現像液のpH値は好ましくは９〜13で
あるが、保恒性及び写真特性上からpH値は10〜12の範囲
が更に好ましい。現像液中の陽イオンについては、ナト
リウムよりカリウムイオンの比率が高い程現像液の活性
度を高めることができるので好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条
件で処理することができる。処理温度は、例えば現像温
度は50℃以下が好ましく、特に25℃〜40℃前後が好まし
く、又現像時間は２分以内に終了することが一般的であ
るが、特に好ましくは10秒〜50秒が好効果をもたらすこ
とが多い。又現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、
安定、定着、更に必要に応じて前硬膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿現像、枠現像な
どいわゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。な
お、当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
に限定されるものではない。

実施例−１ pH3.0の酸性雰囲気下でコントロールダブルジェット
法によりロジウムを銀１モル当たり10^-5モル含有する粒
子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを１％
のゼラチン水溶液１当たり30mg含有する系で行った。
銀とハライドの混合後６−メチル−４−ヒドロキシ−1,
3,3a,7テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当たり60
0mg加え、その後水洗、脱塩した。

次いで、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの６−メチル
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
た後、イオウ増感をした。イオウ増感後安定剤として６
−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを加えた。

（ハロゲン化銀乳剤層） 前記各乳剤に添加剤を下記の付量になるよう調整添加
し、特開昭59−19941号の実施例−１によるラテックス
下引処理した（100μｍ厚さ）ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチル アクリレート−アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0g/m² テトラフェニルホスホニウムクロライド 30 mg/m² サポニン 200 mg/m² ポリエチレングリコール 100 mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100 mg/m² ハイドロキノン 200 mg/m² フェニドン 100 mg/m² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体
（Mw＝25万） 200 mg/m² 没食子酸ブチルエステル 500 mg/m² ヒドラジン〔一般式〔Ｉ〕〕の化合物 表−１に示す ５−メチルベンゾトリアゾール 30 mg/m² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 30 mg/m² イナートオセインゼラチン（等電点4.9） 1.5 g/m² １−（ｐ−アセチルアミドフェニル）−５メルカプト
テトラゾール 30 mg/m² 銀量 2.8 g/m² （乳剤層保護膜） 乳剤層保護膜として、下記の付量になるよう調製塗布
した。

弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m² マット剤：ポリメタクリル酸メチル（平均粒径3.5μ
ｍ） 100 mg/m² 硝酸リチウム塩 30 mg/m² 酸処理ゼラチン（等電点7.0） 1.2 g/m² コロイダルシリカ 50 mg/m² スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 100 mg/m² （バッキング層） 乳剤層とは反対側の支持体に、あらかじめ30W/m²min
のパワーでコロナ放電した後、ブタジエン−スチレン−
ジビニルベンゼン−アクリル酸ラテックスポリマーをヘ
キサメチレンアジリジン硬膜剤の存在下で塗布した後、
160℃で10秒間加熱処理し、さらにコロナ放電処理し、
ついで非ゼラチン層中用の導電性ポリマー1g/m²（表１
に示す）をスチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸
ポリマーと混合して塗布した。ついでこの層上に下記組
成のバッキング染料を含有するバッキング層を塗布し
た。ゼラチン層はグリオキザール及び１−オキシ−3,5
−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩で硬膜した。

（バッキング層） ハイドロキノン 100 mg/m² フェニドン 30 mg/m² ラテックスポリマー：ブチルアクリレート−スチレン
共重合体 0.5 g/m² スチレン−マレイン酸共重合体 100 mg/m² クエン酸 40 mg/m² ベンゾトリアゾール 100 mg/m² 硝酸リチウム塩 30 mg/m² バッキング染料 オセインゼラチン 2.0 g/m² 本発明のスルホン酸基を有する化合物 0.5 g/m² 以上のようにして得られた試料を表−Ｉに示す光源に
て露光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理
した。

（露光方法） 360〜450nmに比エネルギーの極大を持つ「Ｖ球」と呼
ばれる米国ヒュージョン（FUSION）製の無電極放電光
源、又は340〜380nmに比エネルギーの極大を持つ「Ｄ
球」と呼ばれる従来の光源をガラス板下に装着し、ガラ
ス面上に、抜き文字品質を評価できるように原稿と感光
材料を載せ露光した。

＜現像液処方＞ ハイドロキノン 25 g １−フェニル−4,4ジメチル−３−ピラゾリドン0.4 g 臭化ナトリウム ３ g ５−メチルベンゾトリアゾール 0.3 g ５−ニトロインダゾール 0.05g ジエチルアミノプロパン−1,2−ジオール 10 g 亜硫酸カリウム 90 g ５−スルホサリチル酸ナトリウム 75 g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム ２ g 水で１に仕上げた。

pHは、苛性ソーダで11.5とした。

＜定着液処方＞ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5w％水溶液） 240 ml 亜硫酸ナトリウム 17 g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 ６ g クエン酸ナトリウム・２水塩 ２ g 酢酸（90w％水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17 ml 硫酸（50w％の水溶液） 3.0g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1w％の水溶
液） 20 g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約5.6であった。

＜現像処理条件＞ （工程） （温度） （時間） 現像 40℃ 8秒 定着 35℃ 8秒 水洗 常温 10秒 評価は以下のようにして行い、結果を表−１に示し
た。

（写真性能評価方法） （１）ピンホール改良性能 貼り込み用ベース上に網フィルムを載せて、更に網フ
ィルムの周辺を透明な製版用スコッチテープで固定して
おき、露光現像処理した後、ピンホールの発生がないと
きを「５」、最も発生が多くて悪いレベルを「１」とし
て相対５段階評価をした。

（２）抜き文字品質 抜き文字品質は、50％の網点面積を持つ部分が、返し
用感光材料に50％の網点面積となるように適正露光した
とき、線画フィルム上の50μｍの線巾が再現される画質
を言い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪
いレベルを「１」として相対５段階評価をした。

得られた結果を表−１に示す。

表−１より本発明の構成になる試料６〜20は比較試料
にくらべ著るしく抜き文字性能が改良され、ピンホール
発生も少ない感光材料が得られることを示している。

実施例−２ ２軸延伸熱セット後の100μｍ厚みのポリエチレンテ
レフタレートベースに10W/m².minの強度でコロナ放電し
たものと、しないものをつくり（表−２に示す）、下記
構成の加工液を下記の付量になるように50m/minの速さ
でロールフィットコーティングパン及びエアナイフを使
用して塗布した。

90℃で、２分間乾燥した。

次ぎに8W/m².minの強度でコロナ放電した後、下記構
成の帯電防止液を、下記の付量になる様に50m/minの速
さでロールフィットコーティングパン及びエアーナイフ
を使用して塗布した。

90℃、２分間乾燥し120℃、120秒間熱処理した。この
帯電防止層の上に30W/m².minのエネルギーでコロナ放電
した後、ゼラチンを0.1g/m²になる様に塗布し90℃２分
間乾燥し、120℃、120秒間熱処理した。なお、このゼラ
チン膜は下記硬膜剤をｇゼラチン当たり30mg添加して硬
膜した。

明室返し用感光材料としてネガ型のハロゲン化銀感光
材料を下記の様にして作成した。

（乳剤の調製） 下記のようにして臭化銀含有率２モル％の塩臭化銀乳
剤を調製した。

硝酸銀60g当り23.9mgのペンタブロモロジウムカリウ
ム塩、塩化ナトリウム及び臭化カリウムを含有する水溶
液と硝酸銀水溶液とをゼラチン水溶液中に撹拌しつつ、
40℃で25分間で同時混合して平均粒径0.20μｍの塩臭化
銀乳剤をそれぞれ作成した。

この乳剤に安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンを200mg加えた後、水
洗、脱塩した。

これに20mgの６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7
−テトラザインデンを加えた後、イオウ増感した。イオ
ウ増感後、それぞれ必要な分のゼラチンを加え、安定剤
として６−メチル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラ
ザインデンを加え、次いで水にて260mlに仕上げて乳剤
を調製した。

（乳剤添加用ラテックス（Ｌ）の作成） 水40に各糖産業製KMDS（デキストラン硫酸エステル
ナトリウム塩）を0.25Kg及び過硫酸アンモニウム0.05Kg
加えた液に液温81℃で撹拌しつつ窒素雰囲気下でｎ−ブ
チルアクリレート4.51Kg、スチレン5.49Kg及びアクリル
酸0.1Kgの混合液を１時間かけて添加、その後過硫酸ア
ンモニウムを0.005Kg加え、更に1.5時間撹拌後、冷却、
更にアンモニア水にてpHを６に合せた。

得られたラテックス液をWhotman社製GF/Dフィルター
で瀘別し、水で50.5Kgに仕上げる事で平均粒径0.25μの
単分散なラテックス（Ｌ）を作成した。

前記乳剤に以下の添加剤を加えて、ハロゲン化銀乳剤
塗布液を下記の様に調製した。

（乳剤塗布液の調製） 前記乳剤液に殺菌剤として化合物（Ａ）を9mg加えた
後、0.5規定水酸化ナトリウム液を用いてpHを6.5に調
整、次いで本発明のテトラゾリウム化合物（Ｔ）（表−
２に示す）を360mg加え、更に、ハロゲン化銀１モル当
りサポニン20％水溶液を5ml、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸ナトリウムを180mg、５−メチルベンズトリアゾ
ールを80mg、前記乳剤液添加用ラテックス液（Ｌ）を43
ml加え、以下化合物（Ｍ）を60mg、及び増粘剤としてス
チレン−マレイン酸共重合体水性ポリマーを280mgを順
次加えて、水にて475mlに仕上げて乳剤塗布液を調製し
た。

次いで乳剤保護膜塗布液を下記の様にして調製した。

（乳剤保護膜塗布液の調製） 種々のゼラチン量に対して純水を加え、膨潤後40℃で
溶解、次いで塗布助剤として、下記化合物（Ｚ）の１％
水溶液、フィルター染料として下記の化合物（Ｎ）、及
び下記化合物（Ｄ）を順次加え、更にクエン酸液でpH6.
0とした。この液に不定形シリカによるマット剤を加
え、乳剤保護膜用塗布液を調製した。

次いでバッキング下層を塗布するのに用いるバッキン
グ塗布液を下記の様にして調製した。

（バッキング塗布液Ｂ−１の調製） ゼラチン36gを水に膨潤し、加温して溶解後、染料と
して下記化合物（Ｃ−１）を1.6g、（Ｃ−２）を310m
g、（Ｃ−３）を1.9g、前記化合物（Ｎ）を2.9g、水溶
液にして加え、次にサポニンの20％水溶液を11ml、物性
調整剤として下記化合物（Ｃ−４）を5g加え更に、メタ
ノール溶液として、下記化合物（Ｃ−５）を63mg加え
た。この液に表−２に示す水溶性導電性ポリマーを800g
加え、更にクエン酸水溶液を用いてpH5.4に調製した。
最後にグリオキザールを144mg、ビスビニルスルホニル
メチルエーテルを200mg加え、水にて960mlに仕上げてバ
ッキング塗布液Ｂ−１を調製した。

次いでバッキング層の保護膜層塗布用として保護膜塗
布液Ｂ−２を下記の様にして調製した。

（保護膜塗布液Ｂ−２の調製） ゼラチン50gを水に膨潤し、加温溶解後、２−スルホ
ネート−コハク酸ビス（２−エチルヘキシル）エステル
ナトリウム塩を340mg加え、塩化ナトリウムを3.4g加
え、更にグリオキザールを1.1g、ムコクロル酸を540m
g、さらにビスビニルスルホニルメチルエーテルを2g加
えた。これにマット剤として平均粒径４μｍの球形のポ
リメチルメタクリレートを40mg/m²となるように添加
し、水にて1000mlに仕上げてそれぞれ保護膜塗布液Ｂ−
２を調製した。

〔評価試料の作成〕

表−２記載の帯電防止層を有する支持体上にバッキン
グ層塗布液Ｂ−１及びバッキング層保護膜塗装液Ｂ−２
を同時塗布した。

次にそれぞれの支持体上の反対側の面に特開昭59−19
941号の実施例−１の下引き層を施した後、乳剤層塗布
液及び乳剤保護膜塗布液を同時重層塗布して表−２に示
すような評価試料１〜13を作成した。尚、乳剤層側塗布
時の塗布乾燥条件は水とゼラチンとの重量比が400％と
なる時の表面温度が17℃となるように設定した。

その際、塗布ゼラチン量としてはバッキング層2.0g/m
²、バッキング保護層1.5g/m²、乳剤層2.0g/m²、乳剤保
護層1.1g/m²であり、銀量は3.5g/m²であった。

以上のようにして得られた試料実施例１と全く同様に
して露光現像処理して表−２に示す結果を得た。

表−２の結果より、本発明の構成になる試料４〜13は
比較試料に比べて著しく抜き文字性能が改良され、ピン
ホール発生もすくない感光材料が得られることが分か
る。

実施例−３ 実施例１と同様にして乳剤を調製したが、ここではロ
ジウムをハロゲン化銀１モル当たり１×10^-6モル添加
し、さらに硫黄増感にかえて硫黄−金増感を施した。ま
た増感色素として下記２種を加えた。

乳剤保護膜層中には下記染料を加えた。

またバッキング染料としては下記染料を追加した。

またゼラチン層の硬膜は下記２種の硬膜剤を使用し
た。尚添加量はゼラチン1g当たりの量で示す。

その他の添加剤は表−１の試料１〜８のように添加し
た。露光はキセノン電球で10^-5秒行った。得られた結果
を表−３に示す。

表−３の結果からも明らかなように、本発明の導電性
ポリマー、コロナ放電処理を施した試料は、ピンホール
の発生を抑制し、シャープネスも優れていることが分か
る。

〔発明の効果〕 上述のように本発明により、写真特性としてピンホー
ルの発生が抑えられ、かつ、高コントラストで線画撮
影、スキャナー掛け、返し特性に優れたハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/76 G03C 1/85 G03C 1/06 501

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】透明支持体上に、ハロゲン化銀乳剤層が塗
   布されたハロゲン化銀写真感光材料において、該塗布層
   に対して支持体の反対側にコロナ放電処理した後ラ
   テックスポリマーを含有する下引層導電性ポリマーを
   含有する非ゼラチン層導電性ポリマー及びバッキング
   染料を含有するゼラチン層を順次塗布したことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】透明支持体がポリエチレンテレフタレート
   またはトリセルロースアセテートであることを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】ハロゲン化銀乳剤層中にヒドラジン化合物
   またはテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】非ゼラチン層に含有される導電性ポリマー
   がスルホン酸または硫酸エステル基のいずれかを有
   し、更にヒドロキシル基、アミノ基、活性メチレン
   基、スルフィン酸基から選ばれる基を少なくとも１つ有
   するコポリマーであることを特徴とする請求項１記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】ゼラチン中に含有するカルシウムが１〜99
   9ppmであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】ゼラチン中に含有する鉄（Fe）が0.01〜50
   ppmであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
7. 【請求項７】コロナ放電処理のエネルギーが1mW〜1KW/m
   ².minであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】バッキング染料がスルホン酸基を有するこ
   とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
9. 【請求項９】ゼラチン層がアルデヒド系、トリアジン
   系、ビニルスルホン系、アジリジン系及びペプチド試薬
   から選ばれる硬膜剤で硬膜されたことを特徴とする請求
   項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
10. 【請求項１０】ゼラチン層に含有する導電性ポリマーの
    分子量が5000〜100万であることを特徴とする請求項１
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
11. 【請求項１１】ラテックスポリマーを含有する下引層を
    100〜200℃で３分以内の熱処理をすることを特徴とする
    請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】ハロゲン化銀乳剤が、レギュラー、オル
    ソパンクロまたは赤外増感されていることを特徴とする
    請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】バッキング染料が、イェロー、マゼン
    タ、シアンまたは赤外染料であることを特徴とする請求
    項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
14. 【請求項１４】ゼラチン層中に含有する導電性ポリマー
    がスチレンスルホン酸基またはピリジンスルホン酸基を
    有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写
    真感光材料。