JP2829665B2 - 貼り込み跡の改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しく
は貼り込み跡の改良に関する。

〔発明の背景〕

近年、印刷製版分野に於いて省力化、合理化及び作業
環境改善のため、従来暗室下で行なわれていたフィルム
メーキング、いわゆる返し工程作業を明るい部屋で出来
るようにするための技術が要求され、感光材料やプリン
ター等の機器の改良がなされている。明室で取り扱い可
能な感光材料（以下単に明室感材と称す）としては紫外
光に富む光源、例えば、超高圧水銀灯、メタルハライド
光源、キセノンランプ、ハロゲンランプ等などに主たる
感度を有するハロゲン化銀写真感光材料があげられる。
これらのハロゲン化銀写真感光材料は100〜300ルックス
という明るい一般蛍光灯あるいは紫外線量の少ない専用
の蛍光灯下で取り扱うことができる。しかし、これらの
明室感材は従来の暗室下で取り扱われる感光材料と比較
して、また次のごとき性能が劣るという問題点がある。
即ち返し原稿として網点画像と線画像を重ねて露光する
場合の線画性能（抜き文字性能）が劣ること、また線画
原稿、網原稿を貼り込みベース上に製版用透明テープで
固定したとき、このテープ跡（貼り込みテープ跡）が残
り、仕上がり画像を損なうという欠点を有している。

〔発明の目的〕

上記のごとき、明室感材の問題点に対して本発明の目
的は、選択した光源による露光で良好な性能、特に写真
性能として返し特性における抜き文字品質が良く、更に
テープ貼り込み跡のでないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で示される化
合物の固体微粒子分散体を固定化させた層を設けたこと
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成され
る。

式中、R₁及びR₂は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
基、SO₃M（Ｍは水素原子、ナトリウム又はカリウム原子
を表す）、COON（ＮはＭと同義である）、置換又は非置
換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基を表す。
R₃、R₄、R₅はハロゲン原子、ニトロ基を表す。R₁〜R₅基
中には少なくとも１つのカルボキシル基を有する。Ｘは
NH又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。

さらに本発明のハロゲン化銀写真感光材料はヒドラジ
ン化合物又はテトラゾリウム化合物を含有することが好
ましい。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明に用いられる紫外部に吸収を有する固体微粒子
分散体（以下、単にUV剤という）を用いる方法は、一般
に広く用いられる紫外線吸収剤を水あるいは有機溶媒に
溶解してバインダー中に含有せしめる方法とは本質的に
異なり、pH6以下では本質的に水に溶解しないタイプの
紫外線吸収剤を水溶液中あるいはゼラチン液中などに投
入して、ボールミルやサンドミル中で微粒子化せしめた
分散体を用いることにある。本発明はこのようにして分
散した固体微粒子分散体をハロゲン化銀写真感光材料中
のある層に固定化させることにある。

上記の方法によって得られた固体微粒子分散体は画像
形成時に有効に作用し、ヌキ文字品質及び貼り込みを良
化する。

このような作用を示すのに適した化合物の具体例を以
下に示す。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層にテトラゾリウム
化合物又はヒドラジン化合物を含有することが好まし
い。この場合、本発明の実施に際して含有させるテトラ
ゾリウム化合物としては、例えば代表的には下記一般式
〔T I〕、〔T II〕又は〔T III〕で示すことができる。

式中、R₁,R₃,R₄,R₅,R₈,R₉,R₁₀及びR₁₁は、それぞれア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ド
デシル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、アリル
基、プロペニル基等）、アリール基（例えばフェニル
基、トリル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、アミノフェニル基、メルカプトフェニル基、α
−ナフチル基、β−ナフチル基、ヒドロキシナフチル
基、カルボキシナフチル基、アミノナフチル基等）、及
び複素環基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル
基、オキサゾリル基、ピリミジニル基、ピリジル基等）
から選ばれる基を表し、これらはいずれも金属キレート
あるいは錯体を形成するような基でもよい。

R₂,R₆及びR₇はそれぞれアリル基、置換基を有しても
よいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、複
素環基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、メルカプトメチル基、メルカプトエ
チル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基又はその
塩、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニ
ル基、エトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えばア
ミノ基、エチルアミノ基、アニリノ基等）、メルカプト
基、ニトロ基又は水素原子から選ばれる基を表し、Ｄは
２価の芳香族基を表し、Ｅはアルキレン基、アリレン
基、アラルアルキレン基から選ばれる基を表し、Ｘ は
硫黄原子化されたアニオンを表し、ｎは１又は２の整数
を表す。ただし化合物が分子内塩を形成する場合ｎは１
である。

次ぎに前記一般式〔T I〕、〔T II〕又は〔T III〕で
表されるテトラゾリウム化合物のカチオン部の具体例を
示すが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

例示化合物： Ｔ−１ ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−ドデシル−2H−テトラゾリウムＴ−２）2,
3−ジフェニル−５−（４−ｔ−オクチルオキシフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−３ 2,3,5−トリフェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−４ 2,3,5−トリ（ｐ−カルボキシエチルフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−５ ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−３−フ
ェニル−５−（ｏ−クロルフェニル）−2H−テトラゾリ
ウム Ｔ−６ 2,3−ジフェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−７ 2,3−ビス（ｐ−メトキシフェニル）−５−フ
ェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−８ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（ｐ−ト
リイル）−５−フェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−９ 2,3−ジフェニル−５−エチル−2H−テトラゾ
リウム Ｔ−10 2,3−ジフェニル−５−ｎ−ヘキシル−2H−テ
トラゾリウム Ｔ−11 ５−シアノ−2,3−ジフェニル−2H−テトラゾ
リウム Ｔ−12 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−フ
ェニル−３−（４−トリル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−13 ２−（ベンゾチアゾール−２−イル）−５−
（４−クロロフェニル）−３−（４−ニトロフェニル）
−2H−テトラゾリウム Ｔ−14 ５−エトキシカルボニル−2,3−ジ（３−ニト
ロフェニル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−15 ５−アセチル−2,3−ジ（ｐ−エトキシフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−16 2,5−ジフェニル−３−（ｐ−トリール）−2H
−テトラゾリウム Ｔ−17 2,5−ジフェニル−３−（ｐ−ヨードフェニ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−18 2,3−ジフェニル−５−（ｐ−ジフェニル）−2
H−テトラゾリウム Ｔ−19 ５−（ｐ−プロモフェニル）−２−フェニル−
３−（2,4,6−トリクロルフェニル）−2H−テトラゾリ
ウム Ｔ−20 ３−（ｐ−ハイドロキシフェニル）−５−（ｐ
−ニトロフェニル）−２−フェニル−2H−テトラゾリウ
ム Ｔ−21 ５−（3,4−ジメトキシフェニル）−３−（２
−エトキシフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）
−2H−テトラゾリウム Ｔ−22 ５−（４−シアノフェニル）−2,3−ジフェニ
ル−2H−テトラゾリウム Ｔ−23 ３−（ｐ−アセトアミドフェニル）−2,5−ジ
フェニル−2H−テトラゾリウム Ｔ−24 ５−アセチル−2,3−ジフェニル−2H−テトラ
ゾリウム Ｔ−25 ５−（フル−２−イル）−2,3−ジフェニル−2
H−テトラゾリウム Ｔ−26 ５−（チエン−２−イル）−2,3−ジフェニル
−2H−テトラゾリウム Ｔ−27 2,3−ジフェニル−５−（ピリド−４−イル）
−2H−テトラゾリウム Ｔ−28 2,3−ジフェニル−５−（キノール−２−イ
ル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−29 2,3−ジフェニル−５−（ベンゾオキサゾール
−２−イル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−30 2,3,5−トリ（ｐ−エチルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム Ｔ−31 2,3,5−トリ（ｐ−アリルフェニル）−2H−テ
トラゾリウム Ｔ−32 2,3,5−トリ（ｐ−ヒドロキシエチルオキシエ
トキシフェニル）−2H−テトラゾリウム Ｔ−33 2,3,5−トリ（ｐ−ドデシルフェニル）−2H−
テトラゾリウム Ｔ−34 2,3,5−トリ（ｐ−ベンジルフェニル）−2H−
テトラゾリウム 次に前記一般式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で表され
るテトラゾリウム化合物のアニオン部は下記一般式
〔ａ〕，〔ｂ〕，〔ｃ〕，〔ｄ〕又は〔ｅ〕で表すこと
ができる。

式中、R₁₂は炭素原子数１〜32のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、ノニ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等を表すが、これら
の基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。ｎは１〜３の
整数を表わし、n₁は０〜４の整数を表す。

式中、R₁₃,R₁₄,R₁₆,R₁₇及びR₁₈は、それぞれ炭素原子
数１〜32の直鎖又は分岐状のアルキル基で、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ド
デシル基、オクタデシル基等を表すが環状をなすアルキ
ル基でもよく、これらの基は少なくとも１つの硫黄原子
を含む。またR₁₃,R₁₄,R₁₆,R₁₇及びR₁₈は、それぞれアリ
ール基、例えばフェニル基、ナフチル基等を表し、これ
らのアリール基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。

さらにR₁₅及びR₁₉はカルボキシラト基、スルホナト基
又はリン酸基等の酸基を表す。

式中、R₂₀は炭素原子数１〜32の飽和、不飽和の直鎖
又は分岐状のアルキル基を表し、例えば飽和アルキル基
としては、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等を表
し、不飽和アルキル基としては例えばアリル基、プデニ
ル基、オクテニル基等を表す。そしてこれらの飽和、不
飽和のアルキル基は少なくとも１つの硫黄原子を含む。
n₂及びn₃は１〜３の整数を示す。またn₄は０〜６の整数
を表す。

式中、Ｙは硫黄原子、セレン原子、酸素原子、窒素原
子又は （ここでR₂₂は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基を表す）を表しR
₂₁は、前記一般式〔ａ〕におけるR₁₂で表される基と同
義の基又は少なくとも１つの硫黄原子を含むアリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基等）を表す。またＺ
は、５員又は６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子群
を表し、これらの例としては、チアゾール環、セレナゾ
ール環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール
環、トリアゾール環、テトラゾール環、ピリミジン環。
トリアジン環等を挙げることができる。

上記のヘテロ環には更にアルキル基、アリール基等の
置換基を有してもよい。

本発明に使用するテトラゾリウム化合物は、１種を用
いてもよく、また、２種以上を任意の比率で組み合わせ
て併用することもできる。

本発明に係わるテトラゾリウム化合物は本発明の感光
材料中に含有されるハロゲン化銀１モル当り１×10^-6モ
ルから10モルまで、特に２×10^-4モルから２×10^-1モル
までの範囲で用いるのが好ましい。

好ましい添加量は架橋剤に対して、５〜200wt％であ
る。

本発明に用いられるヒドラジン化合物は、好ましくは
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物である。

式中、R₁は１価の有機残基を表し、R₂は水素原子また
は１価の有機残基を表し、Q₁及びQ₂は水素原子、アルキ
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）、アリー
ルスルホニル基（置換基を有するものも含む）を表し、
X₁は酸素原子またはイオウ原子を表す。一般式〔Ｈ〕で
表される化合物のうち、X₁が酸素原子であり、かつR₂が
水素原子である化合物が更に好ましい。

上記R₁及びR₂の１価の有機残基としては、芳香族残
基、複素環残基及び脂肪族残基が包含される。

芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基及びこ
れらに置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、アシ
ルヒドラジノ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカル
ボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アルキ
ルチオ基、ヒドロキシ基、スルホニル基、カルボモイル
基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、ウレア基、チオウレア基など）のついたものを含
む。置換基のついたものの具体例として、例えば、４−
メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−オキシ
エチルフェニル基、４−ドデシルフェニル基、４−カル
ボキシフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４
−オクチルアミノフェニル基、４−ベンジルアミノフェ
ニル基、４−アセトアミド−２−メチルフェニル基、４
−（３−エチルチオウレイド）フェニル基、４−［２−
（2,4−ジ−tert−ブチルフェノキシ）ブチルアミド］
フェニル基、４−［２−（2,4−ジ−tert−ブチルフェ
ノキシ）ブチルアミド］フェニル基などを挙げることが
できる。

複素環残基としては、酸素、窒素、硫黄、またはセレ
ン原子のうち少なくとも一つを有する五員もしくは六員
の単環または縮合環で、これらに置換基がついてもよ
い。具体的には例えば、ピロリン環、ピリジン環、キノ
リン環、インドール環、オキサゾール環、ベンゾオキサ
ゾール環、ナフトロキサゾール環、イミダゾール環、ベ
ンゾイミダゾール環、チアゾリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環など
の残基を挙げることが出来る。

これらの複素環は、メチル基、エチル基等炭素数１〜
４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等炭素数１〜
４のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜18のアリ
ール基や、クロル、ブロム等のハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、シアノ基、アミノ基等で置換されてい
てもよい。

脂肪族残基としては、直鎖及び分岐のアルキル基、シ
クロアルキル基及びこれらに置換基のついたもの、並び
にアルケニル基及びアルキニル基を含む。

直鎖及び分岐のアルキル基としては、例えば炭素数１
〜18、好ましくは１〜８のアルキル基であって、具体的
には例えばメチル基、エチル基、イソブチル基、１−オ
クチル基等である。

シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜10のも
ので、具体的には例えばシクロプロピル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基等である。アルキル基やシクロ
アルキル基に対する置換基としてはアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルキルチオ基、アミド基、アシロキシ基、
シアノ基、スルホニル基、ハロゲン原子（例えば塩素、
臭素、弗素、沃素など）、アリール基（例えばフェニル
基、ハロゲン置換フェニル基、アルキル置換フェニル
基）等であり、置換されたものの具体例としては例えば
３−メトキシプロピル基、エトキシカルボニルメチル
基、４−クロロシクロヘキシル基、ベンジル基、ｐ−メ
チルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基などを挙げるこ
とができる。また、アルケニル基としては例えばアリル
（allyl）基、アルキニル基としては例えばプロパルギ
ル基を挙げることができる。

本発明のヒドラジン化合物の好ましい具体例を以下に
示すが、本発明は何等これによって限定されるものでは
ない。

一般式〔Ｈ〕で表わされるヒドラジン化合物の添加位
置はハロゲン化銀乳剤層及び／または支持体上のハロゲ
ン化銀乳剤層側にある非感光層であるが、好ましくは、
ハロゲン化銀乳剤層及び／またはその下層である。添加
量は10^-5〜10^-1モル／銀１モルが好ましく、更に好まし
くは10^-4〜10^-2モル／銀１モルである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン
化銀は、任意の組成の塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、
で少なくとも50モル％の塩化銀を含有するものである。
ハロゲン化銀粒子の平均粒径は0.025〜0.5μｍの範囲の
ものが用いられるが0.05〜0.30μｍがより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子の単分散度は、下記の
如く定義する。その値は５〜60、好ましくは８〜30とな
るよう調製することが重要である。本発明に係るハロゲ
ン化銀粒子の粒径は、便宜的に立方晶粒子の稜長で表わ
し、単分散度は粒径の標準偏差を平均粒径で割った値を
100倍した数値で表わす。

また、本発明で用い得るハロゲン化銀としては、少な
くとも２層の多層積層構造を有するタイプを用いること
ができる。例えばコア部に塩化銀、シェル部に臭化銀、
逆にコア部を臭化銀、シェル部を塩化銀である塩臭化銀
粒子であってもよい。このときヨードは任意の層に５モ
ル％以内で含有させることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤調製時にはロジウム塩を添
加して感度または階調をコントロールする事ができる。
ロジウム塩の添加は一般には粒子形成時が好ましいが、
化学熟成時、乳剤塗布液調製時でも良い。

又本発明において用いられるハロゲン化銀は写真感光
材料業界で公知の種々の化学増感剤によって増感するこ
とができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、すでに写真感光
材料業界で公知の種々な増感剤、安定剤その他の添加剤
を添加する事が出来る。

又前記ハロゲン化銀は親水性コロイド層中に添加せし
められるが、これらの親水性コロイドはゼラチンを始め
写真感光材料業界公知の種々な親水性コロイドを使用す
ることが出来、これらの親水性コロイドは、ハロゲン化
銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、保護
層、中間層にも適用出来る。

更に本発明に用いる支持体もポリエステルフィルム等
写真感光材料業界で公知の各種支持体を用いることが出
来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられ
る現像主薬としては次のものが挙げられる。HO−（CH＝
CH）−OH型現像主薬の代表的なものとしては、ハイドロ
キノンがあり、その他にカテコール、ビロガロールおよ
びその誘導体ならびにアスコルビン酸、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロノキノン、メチルハイドロキノ
ン、2,3−ジブロモハイドロキノン、2,5−ジエチルハイ
ドロキノン、カテコール、４−クロロカテコール、４−
フェニル−カテコール、３−メトキシ−カテコール、４
−アセチル−ピロガロール、アスコルビン酸ソーダ等が
ある。

また、HO−（CH＝CH）−NH₂型現像剤としては、オル
トおよびパラのアミノフェノールまたはアミノピロゾロ
ンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２−アミ
ノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−クロロ
−６−フェニルフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、等がある。

更に、H₂N−（CH＝CH）−NH₂型現像剤としては例えば
４−アミノ−２−メチル−N,N−ジエチルアニリン、2,4
−ジアミノ−N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−（４−アミ
ノ−３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、等がある。

ヘテロ環型現像剤としては、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、のような３−ピラゾリドン
類、１−フェニル−４−アミノ−５−ピラゾロン、５−
アミノウラシル等を挙げることができる。

その他、T.H.ジェームス著ザ・セオリィ・オブ・ザ・
ホトグラフィック・プロセス第４版（The Theory of th
e Photographic Proccss Fourth Edition）第291〜334
頁およびジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティ（Journal of the American Chemical Soc
iety）第73巻、第3,100頁（1951）に記載されているご
とき現像剤が本発明に有効に使用し得るものである。こ
れらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せてもよ
いが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。また本
発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤とし
て、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、等の亜硫酸塩を
用いても、本発明の効果が損なわれることはなく、本発
明の１つの特徴として挙げることができる。また保恒剤
としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合物を用いて
現像液１当り５〜500gで、より好ましくは20〜200gで
ある。

また上記のグリコール類としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペ
ンタンジオール等があるが、ジエチレングリコールが好
ましく用いられる。そしてこれらグリコール類の好まし
い使用量は現像液１当り５〜500gで、より好ましくは
20〜200gである。これらの有機溶媒は単独でも併用して
も用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上記の如き現
像抑制剤を含んだ現像液を用いて現像処理することによ
り極めて保存安定性に優れた感光材料を得ることができ
る。

上記の組成になる現像液のpH値は９〜12であるが、保
恒性および写真特性上からpH値は10〜11の範囲が好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で
処理することができる。処理温度は、例えば現像温度は
50℃以下が好ましく、特に30℃前後が好ましく、また現
像時間は３分以内に終了することが一般的であるが、特
に好ましくは２分以内が好効果をもたらすことが多い。
また現像以外の処理工程、例えば水洗、停止、安定、定
着、さらに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用す
ることは任意であり、これらは適宜省略することもでき
る。さらにまた、これらの処理は皿現像、枠現像などい
わゆる手現像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像な
ど機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例−１ （紫外線吸収剤の固体微粒子分散） 紫外線吸収剤の分散は、ボールに容器にH₂O 1000g ゼラチン 120g 一般式〔Ｉ〕の化合物 200g ドデシルスルホン酸エステルナトリウム塩 10g フッ素化オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩2g マット剤（SiO₂平均粒径５μｍ） 5g 以上と酸化ジルコニウムのビーズを入れて容器を密閉
し、５日間ボールミル分散した。分散後前記ビーズを取
り除き分散液を得た。

（ハロゲン化銀乳剤の調製） pH3.0の酸性雰囲気下で、コントロールダブルジェッ
ト法によるロジウムを銀１モル当たり10^-5モル含有する
下記表−１に示す平均粒径、ハロゲン化銀組成単分散度
の粒子を作成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンが
１％のゼラチン水溶液１当たり30mg含有する系で行っ
た。銀とハライドの混合後６−メチル−４−ヒドロキシ
−1,3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり600mg加えた後水洗、脱塩した。

その後、ハロゲン化銀１モル当たり60mgの６−メチル
−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを加え
た後、硫黄増感をした。硫黄増感後安定剤として６−メ
チル−４−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラザインデンを
加えた。

このハロゲン化銀乳剤に下記添加剤を夫々の塗布量に
なるように添加し、特開昭59−19941号公報の実施例１
に開示してあるラテックス下引処理をした100μ厚のポ
リエチレンテレフタレート支持体上に塗布した。

ラテックスポリマー：スチレン−ブチルアクリレート
−アクリル酸３元共重合ポリマー 1.0g/m² サポニン 200mg/m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m² ハイドロキノン 200mg/m² スチレン−マレイン酸共重合体 200mg/m² 没食子酸ブチルエステル 500mg/m² ５−メチルベンゾトリアゾール 30mg/m² 本発明の固体微粒子分散染料 表−１に示す ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸 30mg/m² イナートオセインゼラチン 1.5g/m² 銀量 2.8g/m² 上記乳剤層の上に下記保護膜層を塗布した。

乳剤層保護膜 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m² マット剤：合成シリカ（平均粒径3.5μｍ） 100mg/m² 酸処理ゼラチン 1.2g/m² 支持体に対し乳剤層と反対側の面に下記バッキング層
ならびに保護膜層を塗布した。

バッキング層 ラテックスポリマー：ブチルアクリレート・スチレン
共重合体 0.5g/m² サポニン 200mg/m² オセインゼラチン 2.0g/m² バッキング層保護膜 ジオクチルスルホコハク膜エステル 300mg/m² マット剤：メタクリル酸メチル（平均粒径4.0μｍ） 100mg/m² オセインゼラチン（等電点4.9） 1.1g/m² 弗素化ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m² こうして得られた試料を下記に示す露光方法により露
光し下記に示す現像液、定着液を使用して現像処理し
た。評価は以下のようにして行った。

［現像液処方］ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％W/V水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g ５−メチルベンゾトリアゾール 200mg １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpHを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml ５−ニトロインダゾール 110mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。

［定着液処方］ （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W/V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％W/V水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W/Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Al₂O₃換算含量が8.1％W/Vの水溶
液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの
順に溶かし、１に仕上げて用いた。この定着液のpHは
約4.3であった。

［現像処理条件］ （工 程） （温 度） （時 間） 現 像 38℃ 20秒 定 着 28℃ 20秒 水 洗 常温 20秒 露光方法 第１図に示すスペクトルを持つ米国ヒュージョン（FU
SION）社製、無電極放電管光源をガラス板下に装着し、
ガラス面上には第２図に示す貼り込み跡、抜き文字品質
を評価できるように原稿と感光材料を重ね露光した。

写真性能評価方法 （１） 貼り込み跡 第２図に於いて貼り込み用ベース3.5上に網フィルム
２を載せて、更に網フィルムの周辺を透明な製版用スコ
ッチテープで固定しておき、露光現像処理した後このテ
ープ跡（貼り込み跡）がないときを「５」跡が目立ち最
も悪いレベルを「１」として５段階評価をした。

（２） 抜き文字品質 抜き文字品質は、第２図に於ける網フィルム２の50％
の網点面積を持つ部分が、返し用感光材料１に50％の網
点面積となるように適正露光したとき第２図に於ける線
画フィルム４上の50μｍの線巾が再現される画質を言
い、非常に良い抜き文字画質を「５」とし、最も悪いレ
ベルを「１」として５段階評価をした。

結果を表１に示す。

〔発明の効果〕 本発明の紫外線吸収剤の固体微粒子分散体を含有する
層を設けたハロゲン化銀写真感光材料は貼り込み後の優
れていることが分かる。またテトラゾリウム化合物ある
いはヒドラジン化合物を含有すると更に貼り込み跡及び
抜き文字品質が優れていることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は無電極放電管の波長と比エネルギーの関係を示
すグラフである。 第２図は貼り込み跡の評価方法を示す構成図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−64039（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93733（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−158538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129136（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−12639（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−201647（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−15251（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/06 G03C 1/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の固体
   微粒子分散体を固定化させた層を設けたことを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 〔式中、R₁及びR₂は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ
   基、SO₃M（Ｍは水素原子、ナトリウム又はカリウム原子
   を表す）、COON（ＮはＭと同義である）、置換又は非置
   換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基を表す。
   R₃、R₄、R₅はハロゲン原子、ニトロ基を表す。R₁〜R₅基
   中には少なくとも１つのカルボキシル基を有する。Ｘは
   NH又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子を表す。〕
2. 【請求項２】ヒドラジン化合物またはテトラゾリウム化
   合物を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。