JP3243660B2 - ハロゲン化銀写真感光材料、その処理剤及びその処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、写真感光材料は自動現像機を用い
て現像処理されるのが主流となっている。自動現像機の
場合、現像液が層中に長期にわたりランニング状態で存
在すると、感材中の銀が処理液中に溶出し銀となり析出
する。これが銀スラッジとなり処理中の感光材料に付着
し汚れになり写真品質の劣化となる。従来は、メルカプ
ト化合物やポリアルキレンオキサイドのような水溶性高
分子を使用して銀スラッジを防止してきたがメルカプト
化合物では溶解度が小さいこと、多量に用いると写真感
光材料の感度低下をひき起こすことで十分な銀スラッジ
防止を果たせなかった。また水溶性高分子を多量に用い
るとこのもの自身がスカムとなり写真感光材料を汚染す
るという問題があった。

【０００３】また写真製版工程において連続調の原稿を
網点画像に変換する工程が含まれ、この工程には、超硬
調の画像再現をなしうる写真技術として伝染現像による
技術が採用されてきた。伝染現像に用いられるリス型ハ
ロゲン化銀写真感光材料は、例えば平均粒径が約0.2μm
で粒子分布が狭く粒子の形も整っていて、かつ塩化銀の
含有率の高い（少なくとも50mol％以上）塩臭化銀乳剤
からなる。このリス型ハロゲン化銀写真感光材料を亜硫
酸イオンが低いアルカリ性ハイドロキノン現像液、いわ
ゆるリス型現像液で処理することにより、高コントラス
ト、高鮮鋭度、高解像力の画像が得られる。しかしなが
ら、これらのリス現像剤は空気酸化を受け易いことから
保恒性が極めて悪い。そのため連続使用の際において現
像品質を一定に保つことは難しい。リス現像液を使わず
迅速に、かつ高コントラストの画像を得る方法が知られ
ている。１つの方法として特開昭56-106244号公報明細
書中に見られるように、ハロゲン化銀写真感光材料中に
ヒドラジン誘導体を含有せしめるものである。他の方法
としては、ハロゲン化銀写真感光材料中にテトラゾリウ
ム化合物を含有させる方法がある。両方法によれば、保
恒性のよい、迅速可能な現像液いわゆるＭＱ、ＰＱ現像
剤で処理することによっても硬調な画像を得ることがで
きる。

【０００４】しかしヒドラジン誘導体を感材中に用いる
と、経時により軟調化したり、現像処理後の未露光部に
発生する砂状のかぶり、いわゆる黒ポツが劣化するとい
う問題があり、満足な性能が得られないのが現状であ
る。またテトラゾリウム化合物を感材中に含有させた場
合更により硬調な画像を得るために、インダゾール、イ
ミダゾール、トリアゾール等の含窒素複素環化合物を適
当な有機溶剤に溶解してハロゲン化銀乳剤等の塗布組成
液に含有させて塗布したり現像液中に存在させて処理す
る方法が知られている。またハロゲン化銀写真感光材料
に含有させた上記含窒素複素環化合物のような水難溶性
の有機化合物を速やかに現像処理中に溶解させ硬調機能
発現させるためには現像液中に有機溶剤を含有させる必
要があった。しかしながら、現像液に有機溶剤を多量に
用いると処理における環境上の問題、廃液処理の問題、
並びに濃縮化がしにくいという問題があった。

【０００５】写真感光材料、一般的にはハロゲン化銀写
真感光材料において露光により像を形成した後画像をう
るためには、現像処理工程が必須であり、この処理工程
は、ハロゲン化銀写真感光材料の種類によりその処理方
法、処理剤が異なるが例えばモノクロ写真感光材料にお
いて代表的な処理工程としては、現像、定着、水洗、乾
燥でありこの他に漂白、安定化等の工程が必要な場合も
ある。

【０００６】これらの処理に必要な様々な処理剤は、従
来溶解そして調整に便利なように液状でユーザーに提供
し使用しているのが殆どである。しかしながら液状で供
給する場合、その輸送あるいは処理剤の保管にかなりの
労力あるいは保管スペースを必要とする。これは、水バ
ラストに基づく価格増大の不利な点である。

【０００７】さらに液状供給の場合、処理剤キットの体
積もかつての粉剤キットに比べると液を可能な限り濃縮
してもかなり大きく、処理剤を入れる容器使用量も多い
のが現状である。一方、近年、環境問題により廃包材の
減少化の推進がなされている。例えば写真処理剤の容器
には、軽く強度的に強い性質を有するプラスティックボ
トルが数多く使用されているが、他産業においても広く
使用され、プラスティックの全世界の生産量は年々増加
の一途を辿り、1988には年間１億トンを越すまで増加し
てきており更に拍車がかかる様相を示している。その一
方で、廃棄されるプラスティックの量も膨大で、日本に
おいては、生産量の約40％が年々廃棄されている。この
廃物が海洋に投棄されると、海洋生物の生息環境の悪化
を引き起こし生物の減少を招く。又、ヨーロッパ地域で
は、排ガス処理設備の不備な焼却炉で焼却処理をするた
め、酸性雨等の問題が起きている。このため、早急な対
策の実施が迫られており、欧米地域ではプラスティック
のリサイクルを使用禁止、又は分解性プラスティック使
用の義務化などの法規制の動きが活発となってきている
のが実状である。

【０００８】このような状況のなかで、一部とはいえ写
真用の廃包材の減少化はきわめて重要の課題であると考
えられる。

【０００９】そこでかつての粉剤が再度脚光を浴びてき
ており、例えばフジハント社より製版用の粉体処理剤の
ケミパクトが発売され欧米で賞賛を受け使用量も増加し
ている。しかし粉体の処理剤の場合、作業者が処理剤を
調製する際、微粉が舞いあがり作業者が吸い込む可能性
が大きく作業者の健康に害を及ぼす危険性がある。また
処理剤容器に処理薬剤が残り易く作業者の皮膚等に触れ
るとかぶれ等巻き起こす危険性もある。

【００１０】また、一般的に写真用処理液、特に現像液
及び定着液はある構成成分の濃度が高く粉剤処理剤を水
に溶解する場合容器の底に沈降、凝結するケーキング現
象等により著しく溶解時間を要したり場合によっては溶
解不良を生じてしまい調製作業に大きく支障をきたして
しまう場合も多い。

【００１１】このため、写真処理剤を造粒化し、顆粒混
合物として用いる技術が、例えば特開平2-109042号、特
開平2-109043号、特開3-39735号で提案されているが、
粉剤と比べ溶解性が増したが依然溶解時間は満足するよ
うなものではなかった。特に、キレを著しく向上させる
目的で硬調化剤を含有するフィルムを処理する場合上記
のように溶解性の悪い処理剤で処理すると各調製時のば
らつきにより写真性能が一定せず時には、使用に耐えか
ねないほど写真性能が劣化してしまう。このような状況
の中、常に写真性能が安定した処理方法が強く望まれて
いた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
第１の目的は、銀スラッジを防止し、処理時に感光材料
を汚さないハロゲン化銀写真感光材料、その処理剤及び
その処理方法の提供であり、第２の目的は、テトラゾリ
ウム化合物含有感材を更に硬調化させたハロゲン化銀写
真感光材料処理方法の提供、第３の目的は、ヒドラジン
誘導体含有感材における経時による軟調化、黒ポツが改
良された高硬調画像の形成方法の提供、第４の目的とし
てテトラゾリウム化合物及びヒドラジン誘導体を含有す
る硬調化感材のキレ、Ｄm、かぶりの変動が著しく改良
された硬調化感材の処理方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成（１）〜（13）により達成されることを見いだし
た。

【００１４】（１）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を下記一般式〔Ｉ〕で表されるサイクロフラクタン化合
物の存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。

【００１５】

【化３】

【００１６】（２）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
に前記一般式〔Ｉ〕で表されるサイクロフラクタン化合
物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１７】（３）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を処理する処理剤中に前記一般式〔Ｉ〕に示されるサイ
クロフラクタン化合物を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料用処理剤。

【００１８】（４）ハイドロキノン、メトール、フェニ
ドン及び芳香族第１級アミン現像主薬の少なくとも一種
を含有する現像剤で処理することを特徴とする請求項１
記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１９】（５）ハイドロキノン、メトール、フェニ
ドン及び芳香族第１級アミン現像主薬の少なくとも一種
を含有する現像剤で処理することを特徴とする請求項２
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】（６）ハイドロキノン、メトール、フェニ
ドン及び芳香族第１級アミン現像主薬の少なくとも一種
を含有する現像剤で処理することを特徴とする請求項３
記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。

【００２１】（７）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において乳剤層及び／又は、その隣接層に下記一般式
〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物を含有すること
を特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００２２】

【化４】

【００２３】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子
又は置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。〕 （８）支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において乳剤
層及び／又は、その隣接層に前記一般式〔Ｔ〕で表され
るテトラゾリウム化合物を含有することを特徴とする請
求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２４】（９）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において乳剤層及び／又は、その隣接層に前記一般式
〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化合物を含有すること
を特徴とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料
用処理剤。

【００２５】（10）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において乳剤層及び／又は、その隣接層にヒドラジン誘
導体を含有することを特徴とする請求項４記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。

【００２６】（11）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において乳剤層及び／又は、その隣接層にヒドラジン誘
導体を含有することを特徴とする請求項５記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００２７】（12）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
において乳剤層及び／又は、その隣接層にヒドラジン誘
導体を含有することを特徴とする請求項６記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料用処理剤。

【００２８】（13）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を処理直前に固形処理剤から調整された処理液で処理す
ることを特徴とする請求項７又は１０記載のハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００２９】以下、本発明について、更に詳説する。

【００３０】まづ、本発明に用いられるサイクロフラク
タンについて説明する。

【００３１】本発明に用いられるサイクロフラクタン
は、下記一般式〔Ｉ〕で表される。

【００３２】

【化５】

【００３３】このうち本発明に特に有用なものはｎ＝
５、ｎ＝６及びｎ＝７である。

【００３４】更に本発明に係るサイクロフラクタン部分
は包接作用を行い包接化合物を形成するが、本発明にお
いては該包接化合物を使用することも可能である。

【００３５】該サイクロフラクタンの包接化合物とは、
シクロデキストリンの包接化合物と同様で、例えばエフ
・クラマー著（Ｆ.Ｃramer）、「アインシュルス・フエ
ルビンドゥンゲン」（Ｅinschlus verbindungen）Ｓpri
nger（1954）あるいはエム・ハーゲン著（Ｍ.Ｈagan）
「クラスレートインクルージョンコンパウンド」（Ｃla
thrate Ｉnclusion Ｃonpounde）Ｒeinheld（1962）に
記載の如く「原子または分子が結合してできた３次元構
造の内部に適当な大きさの空孔があって、その中にほか
の原子または分子が一定の組成比で入りこんで特定の結
晶構造をつくっている物質」のことをいう。

【００３６】該サイクロフラクタンの包接化合物の製造
例は、下記に示すシクロデキストリン包接化合物の製造
例と同様にして作ることができる。これは単にその数例
であって勿論これらに限定されるものではない。

【００３７】◎ジャーナル オブ ジ アメリカン ケ
ミカル ソサエテイ（Ｊournal ofthe Ａmerican Ｃhem
ical Ｓociety）第71巻第354頁1949年 ◎ケミッシェ ベリッヒテ（Ｃhemishe Ｂerichte）第9
0巻第2572頁1957年 ◎同第90巻第2561頁1957年 本発明の一般式〔Ｉ〕で示されるサイクロフラクタン化
合物を感光材料に添加する場合、好ましくは１mg／m²〜
1000mg／m²で更に好ましくは10mg／m²〜500mg／m²であ
る。また、処理液に添加する場合は、処理液は好ましく
は現像液あるいは定着液で更に好ましくは現像液であ
る。添加量は0.1g〜100g／ｌの範囲が好ましく、より好
ましくは0.5g〜50g／ｌである。

【００３８】具体例 ＣＦ−１ 一般式〔Ｉ〕において ｎ＝５ ＣＦ−２ 〃 ｎ＝６ ＣＦ−３ 〃 ｎ＝７ 次に、本発明に用いられるテトラゾリウム化合物につい
て説明する。

【００３９】本発明に用いられるテトラゾリウム化合物
は下記一般式〔Ｔ〕で表される。

【００４０】

【化６】

【００４１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子ま
たは置換基を表し、Ｘ^-はアニオンを表す。

【００４２】前記一般式〔Ｔ〕において、Ｒ₁ないしＲ₃
が表す置換基の好ましい例としてアルキル基（例えばメ
チル、エチル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピ
ル、シクロブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シ
クロヘキシル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペン
トキシ等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ）、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、カ
ルバモイル基、アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、
アルコキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル）、カルボキシル基、アシル基（例えばアセチル）、
シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、スルホオキシ基、
アミノスルホキシ基のような基が挙げられる。前記Ｘ^-
で示されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭
化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、
硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボ
ン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的に
はp-トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、p-ドデシルベンゼンスルホン
酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルサルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ-2-エチルヘキシルスルホサクシネートア
ニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セ
チルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエー
テルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸ア
ニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオ
ン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることがで
きる。

【００４３】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、これらに限定されない。

【００４４】

【化７】

【００４５】次に、本発明に用いられるヒドラジン誘導
体について説明する。

【００４６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては下記一般式〔Ｈ〕で表されるものであり、特願平4-
281181号68頁〜85頁に記載されているものが好ましく用
いられる。

【００４７】

【化８】

【００４８】一般式〔Ｈ〕において、Ｒ₁は脂肪族基ま
たは芳香族基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、ヒドラジノ基、カルバモイル基又はオキシカルボニ
ル基を表し、Ｇ₁はカルボニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、

【００４９】

【化９】

【００５０】チオカルボニル基又はイミノメチレン基を
表し、Ａ₁及びＡ₂はともに水素原子あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
又は置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００５１】本発明においてこれらのうち更に下記一般
式（Ｈ−ａ）、（Ｈ−ｂ）、（Ｈ−ｃ）又は（Ｈ−ｄ）
で表される化合物が好ましい。

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】上記一般式〔Ｈ〕で表される代表的な化合
物を以下に示す。

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】

【化２１】

【００６５】またヒドラジン誘導体として一般式（Ｈ−
ｃ）又は（Ｈ−ｄ）の化合物を含有する場合は、特願平
2-234203号69頁１行〜144頁12行に記載されている造核
促進化合物の少なくとも１種を、ハロゲン化銀乳剤層及
び／又は支持体上のハロゲン化銀乳剤層側にある非感光
性層に含むことが好ましい。

【００６６】造核促進化合物の代表的具体例を以下に示
す。

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】更に他の具体例としては、特願平2-234203
号69頁〜72頁に記載されている化合物Ｉ−１〜Ｉ−26、
73頁〜78頁に記載されている化合物II−１〜II−29、80
頁〜83頁に記載されている化合物III−１〜III−25、84
頁〜90頁に記載されている化合物IV−１〜IV−41、92頁
〜96頁に記載されている化合物Ｖ−１−１〜Ｖ−１−2
7、98頁〜103頁に記載されている化合物Ｖ−II−１〜Ｖ
−II−30、105頁〜111頁に記載されている化合物Ｖ−II
I−１〜Ｖ−III−35、113頁〜121頁に記載されている化
合物IV−１〜IV−Ｉ−44、123頁〜135頁に記載されてい
る化合物VI−II−１〜VI−II−68及び137頁〜143頁に記
載されている化合物VI−III−１〜VI−III−35の中の上
述の代表的具体例以外のものがある。

【００７０】上記以外の具体的化合物としては、特開平
2-841号 542(４)頁〜546(８)頁に記載されている化合物
例(１)〜(61)、及び(65)〜(75)がある。

【００７１】一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン化合物
は、特開平2-841号 546(８)頁〜550(12)頁に示された方
法等で合成できる。

【００７２】該ヒドラジン化合物の添加位置はハロゲン
化銀乳剤層及び／又は隣接層である。添加量は、銀１モ
ルあたり１×10^-6〜１×10^-1モルが好ましく、更に好ま
しくは銀１モルあたり１×10^-5〜１×10^-2モルである。

【００７３】〈固形処理剤〉本発明で用いられる固型処
理剤の固型とは、一般的な固型状のものを指すが、特に
粉体、造粒成形されたものが好ましく、さらに好ましく
は造粒成形されたものが好ましい。

【００７４】〈造粒成形〉造粒方式としては、圧縮成形
法、押し出し成形法、撹拌造粒法、流動造粒法等があ
り、造粒物の形状は、粒度の小さい顆粒状あるいは粒度
の比較的大きい錠剤状あるいは煉瓦状の塊でもよいが、
好ましくは、顆粒状がよく、更に好ましくは、粒径が0.
1mm〜３mmまでの球形の顆粒剤である。造粒物の表面に
は、酸化防止あるいは、ブロッキング（造粒物の２次凝
集）防止の目的等のため水溶性高分子のようなものでコ
ーティングしてあってもよい。造粒には必要に応じてバ
インダーを用いてもよい。

【００７５】バインダーとしては、水あるいは一般に用
いられている造粒助剤を用いるのが好ましく、水溶性あ
るいはアルカリ、酸可溶性高分子が用いられる。具体的
には、ゼラチン、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリアク
リル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピロリドン・ビニルアセテート共重合
体、ポリエチレノキサイド、カルボキシメチルセルロー
スナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、メチル
セルロース、エチルセルロース、アルギン酸塩、キタン
酸ガム、アラビアガム、トラガカントガム、カラヤガ
ム、カラゲナン、メチルビニルエーテル、無水マレイン
酸共重合体、ポリオキシエチレンエチルエーテルやポリ
オキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェノールエーテルやポリオキシエチレンノニルフェノー
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、あるいは特願平2-203165号記載の水溶性バイ
ンダーの中から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００７６】バインダー量としては、造粒物の20wt％ま
でがよく、それ以上になるとペースト状になり処理剤容
器に付着し水で洗い流したりして作業上非常に使用しに
くいものになりメリットがなくなってしまう。好ましい
バインダー量としては、１〜10wt％である。

【００７７】本発明は、印刷用、Ｘ−レイ用、一般ネガ
用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用等の各
種感光材料に適用することができるが、印刷用感光材料
に適用した場合特に著しい効果が得られる。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層に使用されるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることができる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法等のいずれ
で得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させても
よいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと
銀イオンを同時に混合しても、いずれか一方が存在する
液中に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結
晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと
銀イオンを混合液内のpＨ、pＡgをコントロールしつつ
逐次同時に添加する事により生成させてもよい。成長後
にコンバージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変
化させてもよい。

【００８１】ハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必要
に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒子
の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子の
成長速度をコントロールすることができる。ハロゲン化
銀溶剤としては、アンモニア、チオエーテル、チオ尿
素、４置換チオ尿素等のチオ尿素誘導体、イミダゾール
誘導体を挙げることができる。チオエーテルに関して
は、米国特許3,271,157号、同3,790,387号、同3,574,62
8号等を参考にすることができる。

【００８２】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及
び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用
いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができる。

【００８３】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）17643
号記載の方法に基づいて行うことができる。

【００８４】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なるコア／シェル粒子であってもよい。

【００８５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子
であってもよく、また主として粒子内部に形成されるよ
うな粒子でもよい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な
結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則
的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子におい
て、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用で
きる。また、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程で、各
種の写真用添加剤を用いることができる。このような工
程で使用される化合物としては例えば、前述の(RD)No.1
7643、(RD)No.18716及び(RD)No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物を用いることができる。これ
ら３つの(RD)に記載されている化合物種類と記載箇所を
下記に掲載した。

【００８８】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 B 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜27 XI 650右 1005〜6 XI 可塑剤 27 XII 650右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる支持体
としては、上記のRDに記載されているものが挙げられ、
適当な支持体としてはプラスチックフィルムなどで、支
持体表面は塗布層の接着性をよくするために下引き層を
設けたりコロナ放電や紫外線照射などが施されてもよ
い。

【００８９】本発明の感光材料の写真処理は例えば、前
記のRD-17643のXX〜XXI、29〜30頁或は同308119のXX〜XX
I、1011〜1012頁に記載されているような、処理液による
処理がなされてよい。この処理は銀画像を形成する白黒
写真処理、或は色素像を形成するカラー写真処理のいず
れであってもよい。処理温度は通常18℃から50℃の範囲
で処理される。

【００９０】

【実施例】 実施例１ 自動現像機はコニカ社製ＧＲ−27を使用し、下記条件で
行った。銀スラッジの評価は、市販のＲＨＧ−100Ｅ大
全サイズを黒化フィルム：未露光フィルム＝４：１の割
合で合計1000枚処理した。250枚毎処理した後、５hr放
置後未露光フィルムを１枚処理した。茶色に着色した程
度と発生個数から目視評価し、明らかに製版上障害とな
るものをランク「１」、何とか使用可能であるものを
「５」、全く問題ない（発生なし）ものをランク「10」
とし10段階評価を行った。結果を表１に示す。現像液処
方は、下記に示すＤ−１でこの処方にサイクロフラクタ
ン化合物を５g／l添加した。

【００９１】

【表１】

【００９２】表１の結果から、明らかに本発明のサイク
ロフラクタン化合物を添加すると、銀スラッジが良化す
ることがわかる。

【００９３】 現像液処方 現像液 Ｄ−１ （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ w／v水溶液） 100ml 酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.4にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に、水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂを
組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用
いた。

【００９４】 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％w／v水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硝酸 6g クエン酸ナトリウム・２水塩 2g 酢酸（90％w／v水溶液） 13.6ml （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％w／w水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（Ａl₂Ｏ₃換算含量が8.1％w／wの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に、水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂを
組成Ａ、組成Ｂの順に溶かし、１リットルに仕上げて用
いた。この定着液のpＨは約4.3であった。

【００９５】処理条件 （工程） （温度） （時間） 現 像 28℃ 30秒 定 着 28℃ 約20秒 水 洗 常温 約20秒 乾 燥 50℃ 15秒 実施例２ 現像液処方を下記Ｄ−２、自動現像機をＧＲ−26ＳＲ、
下記処理条件、フィルムをＥＦＭ−100Ｅに変更し、現
像液Ｄ−２にサイクロフラクタン化合物を各々５g／ｌ
添加した。それ以外は実施例１と同様に実験を行った。
結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】表２の結果から、明らかに本発明のサイク
ロフラクタン化合物を添加すると、銀スラッジが良化す
ることがわかる。

【００９８】 現像液処方 現像液 Ｄ−２ 純水（イオン交換水） 800ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2g ジエチレングリコール 25g 亜硫酸カリウム（55％w／v水溶液） 60ml 炭酸カリウム 15g ハイドロキノン 20g 5-メチルベンゾトリアゾール 300mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ６０ｍｇ 水酸化カリウム １０．５ｇ 臭化カリウム 3.5g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 300mg CH₃-N＜(CH₂CH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂SC₂H₅)₂ 25mg 現像液の使用時に、純水を加えて１ｌに仕上げて用い
た。pＨ10.8であった。

【００９９】定着液は実施例１と同じものを使用した。

【０１００】処理条件 現像時間 38℃ 12秒 定着時間 36℃ 12秒 水洗時間 常温 10秒 乾燥時間 50℃ 10秒 実施例３ 現像液処方を下記Ｄ−３、現像温度と時間を34℃30″、
フィルムを市販のフジ写真フィルム社製ＧＡ−100に変
更し、現像液Ｄ−３にサイクロフラクタン化合物を各々
７g／ｌ添加した。定着液処方は、下記のように変更し
た。それ以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を
表３に示す。

【０１０１】

【表３】

【０１０２】表３の結果から、明らかに本発明のサイク
ロフラクタン化合物を添加すると、銀スラッジが良化す
ることがわかる。

【０１０３】 現像液処方 現像液 Ｄ−３ ハイドロキノン 50.0g N-メチル-p-アミノフェノール 0.3g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン − 水酸化ナトリウム 18.0g ホウ酸 54.0g 亜硫酸カリウム 110.0g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム 1.0g 臭化カリウム 10.0g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸 0.3g 3-(5-メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2g N-n-ブチルジエタノールアミン 15.0g トルエンスルホン酸ナトリウム 8.0g 水を加えて１ｌ 1l pＨ＝11.6に合わせる（水酸化カリウムを加えて） pＨ11.6 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液) 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１０４】処理条件 工 程 温度 時 間 現 像 34℃ 30秒 定 着 34℃ 約30秒 水 洗 常温 約20秒 実施例４ 現像液処方を下記Ｄ−４、現像温度と時間を38℃30″、
フィルムを市販のフジ写真フィルム社製ＬＵＨＧ−100
に変更し、現像液Ｄ−４にサイクロフラクタン化合物を
各々６ｇ／ｌ添加した。定着液処方は、実施例３同様
で、それ以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を
表４に示す。

【０１０５】

【表４】

【０１０６】表４の結果から、明らかに本発明のサイク
ロフラクタン化合物を添加すると、銀スラッジが良化す
ることがわかる。

【０１０７】 現像液 Ｄ−４ ハイドロキノン 25g 4-メチル-4-ヒドロキシメチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 0.5g エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム 10.8g 水酸化カリウム 10.5g 炭酸ナトリウム（一水塩） 11.0g 亜硫酸ナトリウム（無水） 66.7g 臭化カリウム 3.3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.4g 3-(5-メルカプトテトラゾール)ベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.2g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 0.3g β-フェネチルアルコール 2.0ml 水を加え 1l pＨ＝10.7（水酸化カリウムを加えて合わせる） 実施例５ 現像液処方を下記Ｄ−５、定着液処方を下記処方、処理
工程を下記工程、フィルムを市販のフジ写真フィルム社
製ＸＤ−100Ｍに変更し、現像液Ｄ−５にサイクロフラ
クタン化合物を各々５g／ｌ添加した。それ以外は実施
例１と同様に実験を行った。結果を表５に示す。

【０１０８】

【表５】

【０１０９】表５の結果から、明らかに本発明のサイク
ロフラクタン化合物を添加すると、銀スラッジが良化す
ることがわかる。

【０１１０】以上のことから本発明のシクロデキストリ
ン化合物を現像液に添加すると、銀スラッジが良化する
ことがわかる。

【０１１１】 現像液 Ｄ−５ 水酸化カリウム 17g 亜硫酸ナトリウム 60g ジエチレントリアミン五酢酸 2g 炭酸カリ 5g ホウ酸 3g ヒドロキノン 25g ジエチレングリコール 12g 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 1.65g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.6g 酢酸 1.8g 臭化カリウム ２ｇ 水で１ｌとする（ｐＨ10.15に調整する）。

【０１１２】 定着液 チオ硫酸アンモニウム 140g 亜硫酸ナトリウム 15g エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩 25mg 水酸化ナトリウム 6g 水で１ｌとする（酢酸でpＨ4.95に調整する）。

【０１１３】 実施例６ （乳剤層用塗布液ＥＭの調製） 溶液Ａ 水 9.7l 塩化ナトリウム 20g ゼラチン 105g 溶液Ｂ 水 3.8l 塩化ナトリウム 380g ゼラチン 94g 臭化カリウム 420g ヘキサクロロイリジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 28ml ヘキサブロモロジウム酸カリウム塩の0.01％水溶液 ５．０ｍ 溶液Ｃ 水 ３．８ｌ 硝酸銀 1,700g 38℃に保温された上記溶液Ａ中にpＨ3.5、pＡg8.0に保
ちながら、上記溶液Ｂ及び溶液Ｃを同時に関数的に90分
間にわたって加え、更に10分間撹拌し続けた後、炭酸ナ
トリウム水溶液でpＨを5.8に調整し、20％硫酸マグネシ
ウム水溶液1.7リットル及びポリナフタレンスルホン酸
の５％水溶液2.55リットルを加え、乳剤を35℃にてフロ
キュレート化し、デカンテーションを行い水洗して過剰
の水溶液の塩を除去する。次いで、それに3.7リットル
の水を加えて分散させ、再び20％の硫酸マグネシウム水
溶液0.9リットルを加えて同様に過剰の水溶液の塩を除
去する。それに3.7リットルの水と141ｇのゼラチンを加
えて、55℃で30分間分散させる。これによって臭化銀35
モル％、塩化銀65モル％、平均0.26μm、単分散度９の
粒子が得られる。更にクエン酸１％の水溶液を12ml、臭
化カリウム５％の水溶液を60ml加えてpＨ5.5、pＡg７に
調整した後、チオ硫酸ナトリウム0.1％の水溶液を120m
l、更に塩化金酸の0.2％の水溶性を80mlを加えて60℃で
熟成して最高感度にした。

【０１１４】上記乳剤層用塗布液（ＥＭ）を用いて下記
の様に実施した。

【０１１５】（乳剤層の調製）上記ハロゲン化銀ＥＭ0.
353モル当たり以下の量を添加した。

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】 サイクロフラクタン化合物 表６に記載 メルク社製サポニン 1.2g ハイドロキノン 1.4g ＫＢr 1g アクリル酸エチルの高分子ポリマーラテックス 5g クエン酸 0.04g スチレン-マレイン酸重合体４％溶液 25cc 水を加えて500ccとする。

【０１１８】 （乳剤保護層の調製） ゼラチン 60g 平均粒径2.8μmの不定形シリカ 1.4g ビス(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステル 0.8g ＫＢr 1g 水を加えて1000ccとする。

【０１１９】 （バッキング層の調製） ゼラチン 60g

【０１２０】

【化２５】

【０１２１】本発明の染料もしくは比較染料は表１に示
す。

【０１２２】 メルク社製サポニン 2.5g ブチルアクリレート塩化ビニリデン共重合体 3g クエン酸 0.4g スチレン-マレイン酸共重合体４％溶液 10cc 水を加えて1000ccとする。

【０１２３】 （バッキング保護層の調製） ゼラチン 60g ポリメチルメタアクリレートマット剤 15g ビス(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸エステル 0.6g ＮaＣl 0.2g 水を加えて1000ccとする。

【０１２４】塩化ビニリデンを含有する溶媒で両面下引
塗布したポリエチレンテレフタレート支持体にバッキン
グ層のゼラチン3.2g／m²、バッキング保護層のゼラチン
１g／m²となるように、また硬膜剤としてグリオキザー
ルをゼラチン１ｇ当たり11mgとなるように加え同時塗布
した。

【０１２５】バッキング塗布済みの支持体に銀3.6g／
m²、乳剤保護層のゼラチン１g／m²となるように、また
硬膜剤としてゼラチン１ｇ当たりトリアジン14mg、ホル
マリン14mgとなるように加え同時塗布した。

【０１２６】以上の様にして作製した試料を下記方法で
評価した。

【０１２７】コニカ社製自動現像機ＧＲ−26にて、現像
液ＣＤＭ−711、定着液ＣＦＬ−851を用い、銀スラッジ
レベルの評価を行った。上記作成のフィルム（大全サイ
ズ）各1000枚（面積の85％が露光されている）処理し50
0枚、1000枚目での評価を行った。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】表６の結果から明らかに本発明のサイクロ
フラクタン化合物を感光材料に適用することで銀スラッ
ジが良化することがわかる。

【０１３０】実施例７ 乳剤（Ａ）の調製方法 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用いて塩臭化銀乳剤
を調製した。

【０１３１】 ＜溶液Ａ＞ オセインゼラチン 17g ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ ジコハク酸エステルナトリウム塩10％エタノール水溶液 ５ｍｌ 蒸留水 １２８０ｍｌ ＜溶液Ｂ＞ 硝酸銀 170g 蒸留水 410ml ＜溶液Ｃ＞ 塩化ナトリウム 45.0g 臭化カリウム 27.4g 三塩化ロジウム３水塩 28μg ポリイソプロピレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩 10％エタノール溶液 3ml オセインゼラチン 11g 蒸留水 407ml 溶液Ａを40℃に保温した後ＥＡg値が160mＶになる様に
塩化ナトリウムを添加した。

【０１３２】次に特開昭57-92523号と同57-92524号記載
の混合撹拌機を用いて、ダブルジェット法にて溶液Ｂ及
び溶液Ｃを添加した。添加流量は表１に示した様に、全
添加時間80分の間に亘って、徐々に添加流量を増加させ
ＥＡg値を一定に保ちながら添加を行った。

【０１３３】ＥＡg値は160mＶより添加開始５分後に３m
l／ｌの塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡg値120mＶに
変化させ、以後混合の完了迄この値を維持した。ＥＡg
値を一定に保つため、３モル／ｌの塩化ナトリウム水溶
液を用いてＥＡg値を制御した。

【０１３４】

【表７】

【０１３５】ＥＡg値の測定には、金属銀電極と、ダブ
ルジャンクション型飽和Ａg／ＡgＣl比較電極を用いた
（電極の構成は、特開昭57-197534号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した）。又、溶液Ｂ液、Ｃ液の
添加には、流量可変型のローラーチューブ定量ポンプを
用いた。又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内
に新たな粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡に
より観察し確認した。又、添加中、系のpＨ値を3.0に一
定に保つように３％硝酸水溶液で制御した。

【０１３６】Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤を10分間オ
ストワルド熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、
その後オセインゼラチンの水溶液600ml（オセインゼラ
チン30ｇ含有）を加えて、55℃、30分間撹拌により分散
した後、750mlに調整した。

【０１３７】乳剤（Ａ）に対して金硫黄増感を施した
後、臭化カリウムをハロゲン化銀１モル当たり500mg添
加し、次に下記増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン
化銀１モルあたり300mg添加し、10分間停滞した後、安
定剤として4‐ヒドロキシ‐6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデンを加え、下記増感色素Ｂを乳剤中に含まれる
ハロゲン銀１モルあたり100mg添加した。

【０１３８】

【化２６】

【０１３９】次いでハロゲン化銀１モル当り一般式
〔Ｔ〕のテトラゾリウム化合物Ｔ−７を700mg、p-ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ300mg及び5-ニトロイン
ダゾール80mg／Ａglmolを加えた保護層を同時重層塗布
した。これを試料とする。また、5-ニトロインダゾー
ルを加えた後、サイクロフラクタン化合物ＣＦ−２に包
接された5-ニトロインダゾール包接化合物を加えた保護
層を同時重層塗布した。上記包接化合物の製造方法とし
て、エタノール６ｌに5-ニトロインダゾール10gを溶解
した溶液と、水４ｌにサイクロフラクタン化合物ＣＦ−
２ 330ｇを溶解した溶液を混合し5000回転で10分間撹拌
した。その後、撹拌されて分離された液を5-ニトロイン
ダゾールが80mg／Ａglmolとなるよう、すなわちサイク
ロフラクタンＣＦ−２包接化合物が1.5g／Ａglmolとな
るように加えた保護層を重層塗布した。これを試料と
する。

【０１４０】得られた試料を25℃、50％ＲＨの条件下に
20日間放置した後、該試料を分割し、ウェッジを用い、
タングステン光源によって、各々の試料を露光した。露
光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着液
を用いて自現機で処理した。

【０１４１】〈現像処理条件〉 工程 温度 時間 現像 28℃ 30″ 定着 28℃ 20″ 水洗 常温 20″ 乾燥 50℃ 15″ 現像液（１） 組成（Ａ） 純水 150ml ＥＤＴＡ−２Ｎa 2g ジエチレングリコール 50g Ｋ₂ＳＯ₃（55％w／w水溶液） 100ml Ｋ₂ＣＯ₃ 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg ＫＯＨ pＨ10.4に調整 ＫＢr 4.5g 組成（Ｂ） 純水 3ml ジエチレングリコール 50g ＥＤＴＡ−２Ｎa 25mg 5-ニトロインダゾール 110mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成（Ａ）、組成
（Ｂ）の順に溶かし１ｌに仕上げて用いた。

【０１４２】 現像液（２） 組成（Ａ） 純水 150ml ＥＤＴＡ−２Ｎa 2g Ｋ₂ＳＯ₃（55％w／w水溶液） 100ml Ｋ₂ＣＯ₃ 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg ＫＯＨ pＨ10.4に調整 ＫＢr 4.5g 組成（Ｂ） 純水 20ml ＥＤＴＡ−２Ｎa 25mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500mlに上記組成（Ａ），（Ｂ）の
順に溶かし１ｌに仕上げて用いた。

【０１４３】 現像液（３） 組成（Ａ） 純水 150ml ＥＤＴＡ−２Ｎa 2g Ｋ₂ＳＯ₃（55％w／w水溶液） 100ml Ｋ₂ＣＯ₃ 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg ＫＯＨ pＨ10.4に調整 ＫＢr 4.5g 組成（Ｂ） 純水 20ml サイクロフラクタンＣＦ−２包接化合物 （構成：5-ニトロインダソール110mg、サイクロフラクタン 化合物ＣＦ−２ 3.63g） 3.74g ＥＤＴＡ−２Ｎa 25mg 1-フェニル-3-ピラゾリドン 700mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成（Ａ），組成
（Ｂ）の順に溶かし１ｌに仕上げて用いた。

【０１４４】前述した試料，についてそれぞれ行っ
た評価結果を表８に示す。

【０１４５】尚、相対感度は濃度2.0を与える露光量log
Ｅ値で示し、試料を100とした相対値である。

【０１４６】カブリはそのときの未露光処理を行ったフ
ィルムの濃度を示した。

【０１４７】表中、Ｄmaxは処理された試料の最大濃度
を示し、キレは試料を用いて７級の明朝体及び７級のゴ
シック体で書かれた文字原稿を大日本スクリーン社製の
製版カメラＣ−880Ｆを用いて撮影し、処理して得られ
た画像について文字のフリンジ及び滑らかさを考慮して
評価した。ランク５は非常に良好なレベル、ランク３は
市場で受け入れられる最低のレベル、４は５と３の中間
のレベルである。

【０１４８】

【表８】

【０１４９】以上のように、試料を5-ニトロインダゾ
ールの溶解及び析出防止のために溶剤のジエチレングリ
コールを入れてある公知の現像液（１）で処理した場
合、十分な写真性能が得られ、ジエチレングリコール、
5-ニトロインダゾールを抜いた現像液（２）で処理した
場合、軟調化し、カブリ防止効果も出ず、キレも劣化す
る。

【０１５０】また同時にジエチレングリコールを入れな
くても5-ニトロインダゾールをサイクロフラクタンに包
接することで可溶とした現像液（３）で処理することで
十分な写真性能が得られる。

【０１５１】また、試料のようにハロゲン化銀感光材
料の保護層にサイクロフラクタンに包接された5-ニトロ
インダゾールを用いることで現像剤（２）でもすみやか
に包接化合物の溶解がおこり、十分な写真性能を得るこ
とができる。

【０１５２】実施例８ 乳剤調製 硫酸銀溶液と、塩化ナトリウム及び臭化カリウム水溶液
に６塩化ロジウム錯体を８×10^-5mol／Ａglmolとなるよ
うに加えた溶液を、ゼラチン溶液中に流量制御しながら
同時添加し、脱塩後、粒径0.13μm、臭化銀１モル％を
含む立方晶、単分散の塩臭化銀乳剤を得た。

【０１５３】この乳剤を通常の方法で硫黄増感して、安
定剤として6-メチル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザ
インデンを添加後、下記の添加剤を加えて乳剤塗布液Ｅ
-１を調製し、ついで乳剤保護層塗布液Ｐ−０、バッキ
ング層塗布液Ｂ−０、バッキング保護層塗布液ＢＰ−０
を下記組成にて調製した。

【０１５４】 乳剤塗布液Ｅ−１ 化合物（ａ） 1mg／m² ＮaＯＨ（0.5Ｎ） pＨ5.6に調整 化合物（ｂ） 40mg／m² 化合物（ｃ） 30mg／m² サポニン（20％） 0.5cc／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物（ｄ） 2mg／m² 化合物（ｅ） 10mg 化合物（ｆ） 6mg／m² スチレン-マイレン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） 90mg／ｍ^２

【０１５５】

【化２７】

【０１５６】

【化２８】

【０１５７】 乳剤保護層塗布液Ｐ−０ ゼラチン ０．５ｇ ／m² 化合物（ｇ）（１％） 25ml／m² 化合物（ｈ） 120mg／m² 球状単分散シリカ（８μm） 20mg／m² 〃 （３μm） 10mg／m² 化合物（ｉ） 100mg／m² クエン酸 pＨ6.0に調整 バッキング層塗布液Ｂ−０ ゼラチン 1.0g ／m² 化合物（ｊ） 100mg／m² 化合物（ｋ） 18mg／ｍ^２ 化合物（ｌ） 100mg／m² サボニン（20％） 0.6ml／m² ラテックス（ｍ） 300mg／m² 5-ニトロインダゾール 20mg／m² スチレン-マレイン酸共重合水性ポリマー（増粘剤） 45mg／m² グリオキザール 4mg／m² 化合物（ｏ） 100mg／m² （バッキング保護層塗布液ＢＰ−０） ゼラチン 0.5g ／m² 化合物（ｇ）（１％） 2ml／m² 球状ポリメチルメタクリレート（４μm） 25mg／m² 塩化ナトリウム 70mg／m² グリオキザール 22mg／m² 化合物（ｎ） 10mg／ｍ^２

【０１５８】

【化２９】

【０１５９】

【化３０】

【０１６０】

【化３１】

【０１６１】以上の様に調製した各塗布液を、特開昭５
９−１９９４１号に示す下引きを施した厚さ100μmのポ
リエチレンテレフタレートベース上に、10Ｗ／（m²・mi
n）でコロナ放電をかけた後、下記組成にてロールフィ
ットコーティングパン、およびエアーナイフを使用して
塗布した。尚、乾燥は90℃、総括伝熱係数25Kcal(m²・hr
・℃)の平行流乾燥条件で30分間行い、続いて140℃90秒
で行った。乾燥後のこの層の膜厚は１μm、この層の表
面比抵抗は23℃55％で１×10⁸Ωであった。

【０１６２】

【化３２】

【０１６３】 硫酸アンモニウム 0.5g／l ポリエチレンオキサイド化合物（平均分子量600） 6g／l 硬化剤 12g／ｌ

【０１６４】

【化３３】

【０１６５】このベース上にまず乳剤面側として支持体
に近い側より乳剤層、乳剤保護層の順に、３５℃に保ち
ながらスライドホッパー方式により硬膜剤液を加えなが
ら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過さ
せた後、バッキング層及びバッキング保護層をやはりス
ライドホッパーにて硬膜剤を加えながら塗布し、冷風セ
ット（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点
では、塗布液は、充分なセット性を示した。引き続き乾
燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。
尚、バッキング面側を塗布した後は巻取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。このとき
塗布速度は、100m／minであった。

【０１６６】＜ラテックス合成法Ｌx−１＞ラテックス
の別の調製例として水40ｌにゼラチンを1.25kgおよび過
硫酸アンモニウム0.05kgを加えた液にドデシルベンゼン
スルホン酸ソーダ7.5gを加え、液温を50℃で撹拌しつ
つ、窒素雰囲気下で下記に示すモノマー（ア）〜（ウ）
または（エ）の混合液を１時間かけて添加し、その後３
hr撹拌後、過硫酸アンモニウム0.05kgを加えて1.5hr撹
拌後反応終了時に１hr水蒸気蒸留に残留モノマーを除去
したのち室温まで冷却してからアンモニアを用いてpＨ
6.0に調整し水で80.5kgに仕上げた。

【０１６７】 （ア）エチルアクリレート 5.0kg （イ）メチルメタクリレート 1.4kg （ウ）スチレン 3.0kg （エ）アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸ソーダ 0.6kg 上記ラテックスは乳剤層と乳剤保護層とに同一のものを
用い、添加量は0.5g／m²ずつのものを作成した。

【０１６８】また、実施例１と同様にバッキング層塗布
液Ｂ−０に入っている5-ニトロインダゾールについて、
そのまま記述通り、バッキング層塗布液Ｂ−０中に入れ
たものを試料、5-ニトロインダゾールを実施例１の試
料と同様サイクロフラクタン化合物ＣＦ−２に包接さ
れた形で5-ニトロインダゾールの添加量が20mg／m²とな
るように実施例１の包接化合物を添加したものを試料
とする。

【０１６９】そして、実施例１で挙げた（１）〜（３）
の現像液を用いて処理を行った。その方法は、試料，
についてそれぞれの乳剤面に予め準備した原稿を密着
させ米国Ｆusion社製無電極放電管光源を使った明室プ
リンターＰ627ＦＭにて画像露光を行い、各試料及び
について実施例１と同じ現像条件で処理を行った。結
果を下記表９に示す。

【０１７０】

【表９】

【０１７１】表９中の評価値は下記の通りである。

【０１７２】γ＝(1.0−0.1)/｛log(濃度1.0を与える露
光量)｝−log(濃度0.1を与える露光量)｝ 抜き文字画質 抜き文字画質５としては、50％の網点面積が返し用感光
材料上に50％の網点面積となるように適正露光を行った
ときに、30μm巾の文字が再現できる画質をいい、非常
に良好な抜き文字画質である。抜き文字画質１とは、同
様の適正露光をを与えたとき、150μm巾以上の文字しか
再現することのできない画質を言い、良くない抜き文字
品質である。３以上が実用し得るレベルである。

【０１７３】以上のように、本発明によれば、有機溶剤
を用いないでもカブリ防止剤などの水難用性物質をハロ
ゲン化銀処理において該水難溶性物質の存在下で処理す
ることができ、感度、カブリ、キレにおいて十分な写真
性能が得られることがわかる。

【０１７４】また、これによって有機溶剤を現像液中か
ら取り除くことができ、現像液の構成の自由度は増し、
環境上にも有益であり、また、現像後の低重量化など使
い勝手のよい処理液の提供を可能とすることができる。

【０１７５】本発明によれば、感光材料中に含有させる
含窒素複素環化合物のような水難溶性の有機化合物が該
有機化合物溶解用の溶剤を含まない現像液に速やかに溶
解し、硬調な画像が得られる。従って、現像液組成から
上記有機化合物溶解用の溶剤を除くことができ、それに
より濃縮化及び低補充化が可能になり、また上記溶剤に
よる環境上の問題及び廃液処理の問題が改善される。

【０１７６】実施例９ （ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて
沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モル％）を調製
した。この混合時にＫ₂ＩrＣl₆を銀１モル当たり８×10
^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒径0.20μmの
立方体単分散度粒子（変動係数９％）からなる乳剤であ
った。常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40℃のpＡgは8.
0であった。引き続き銀１モル当たり増感色素Ｄ−１を2
00mgとＤ−２を10mg添加し、さらに化合物〔Ａ〕〔Ｂ〕
〔Ｃ〕の混合物を添加して乳剤Ａを得た。その後、硫黄
増感を施した。

【０１７７】

【化３４】

【０１７８】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
で調製した導電性層上に、下記処方（１）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／
m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設した。

【０１７９】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g ／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g ／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：5-ニトロインダゾール 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g ／m²

【０１８０】

【化３５】

【０１８１】ヒドラジン誘導体をサイクロフラクタン化
合物にて包接化合物の形態にしたもの ヒドラジン誘導体 ７×10^-5モル／m² サイクロフラクタン ２×10^-4モル／ｍ^２

【０１８２】

【化３６】

【０１８３】処方（３）（バッキング層組成）

【０１８４】

【化３７】

【０１８５】 ゼラチン ２．４ｇ ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g ／m² ：Ｓ−１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 硬 膜 剤：Ｅ 55mg／m² 処方（４）〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g ／ｍ^２ マット剤：平均粒径５．０μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ−１ 35mg／m² 比較例 処方（１）でのヒドラジン誘導体をサイクロフラクタン
で包接しない形態のままで７×10^-5mol／m²添加する以
外は、上記実施例９と同様にして比較試料を作成した。

【０１８６】得られた試料を、ステップウェッジを密着
し、3200Ｋのタングステン光で５秒間露光した後、下記
に示す組成の現像液及び定着液を投入したコニカ(株)社
製迅速処理用自動現像機ＧＲ−26ＳＲにて下記条件で処
理を行った。

【０１８７】また得られた試料を、23℃50％ＲＨの条件
で24時間保存後、密閉包装し（保存Ｉ）、経時代用サー
モ処理として55℃で３日間放置した（保存II）。このサ
ーモ処理した試料を同様に露光、現像定着処理を行っ
た。

【０１８８】〈処理条件〉処理条件は以下の通りであ
る。

【０１８９】 現像液処方（１） 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸三ナトリウム 75g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 29g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａm−１ 0.5ml 水酸化カリウム 使用液のpＨを11.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１９０】

【化３８】

【０１９１】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（59.5％ Ｗ／Ｖ水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ Ｗ／Ｖ水溶液） 82g クエン酸（50％ Ｗ／Ｖ水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ Ｗ／Ｗ水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ Ｗ／Ｗ水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０１９２】現像処理条件 工 程 温度 時間 現 像 38℃ 20秒 定 着 38℃ 20秒 水 洗 常温 15秒 乾 燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。

【０１９３】得られた試料を光学濃度計コニカＰＤＡ−
65で濃度測定し、試料Ｎo.１の濃度2.5における感度を1
00とした相対感度で示し、更に濃度0.1と2.5との正接を
もってガンマを表示した。６未満のガンマ値では使用不
可能であり、6.0以上10.0未満のガンマ値ではまだ不十
分な硬調性能である。ガンマ値10.0以上で超硬調な画像
となり、十分に実用可能となる。

【０１９４】又、未露光部の黒ポツも40倍のルーペを使
って評価した。全く黒ポツの発生していないものを最高
ランク「５」とし、発生する黒ポツの発生度に応じてラ
ンク「４」、「３」、「２」、「１」とそのランクを順次下げ
て評価するものとする。ランク「１」及び「２」では黒
ポツも実用上好ましくないレベルである。

【０１９５】尚、膜面pＨの測定は前記の方法を用い
た。

【０１９６】この結果を表10に示した。

【０１９７】

【表１０】

【０１９８】実施例10 ハロゲン化銀写真乳剤Ａの増感色素Ｄ−１とＤ−２のか
わりにＤ−３を銀１モル当たり150mg添加し、処方
（１）の感光性乳剤層に造核促進剤Ｎ−11を３×10^-5モ
ル／m²添加した以外は実施例９と同様の方法で試料を得
た。

【０１９９】

【化３９】

【０２００】ただし、露光は、光学ウエッジと633nmの干
渉フィルターを介して10^-5秒で行った。現像処理は下記
現像液処方（２）を用いた。後、実施例９と同様の評価
を行った。

【０２０１】結果を表11に示す。

【０２０２】

【表１１】

【０２０３】 現像液処方（２） （組成Ａ） 純水（イオン交換水） 150ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 2g ジエチレングリコール 50g 亜硫酸カリウム（55％ w／v水溶液） 100ml 炭酸カリウム 50g ハイドロキノン 15g 5-メチルベンゾトリアゾール 200ml 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 30mg 水酸化カリウム 使用液のpＨを10.5にする量 臭化カリウム 4.5g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 3ml ジエチレングリコール 50g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 25mg 酢酸（90％水溶液） 0.3ml 5-ニトロインダゾール 110ml 1-フェニル-3-ピラゾリドン 500mg 現像液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。

【０２０４】実施例11 実施例９、10において得られた感光材料Ｎo.６，７（実
施例９）及びＮo.12，13（実施例10）の試料（感剤中に
サイクロフラクタン化合物を含まない）を次に挙げる現
像液処方（３）、（４）で処理を行い実施例９と同様に
評価を行った。結果を表12に示す。

【０２０５】

【表１２】

【０２０６】 現像液処方（３） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 1g 亜硫酸ナトリウム 60g ホウ酸 40g ハイドロキノン 35g 水酸化ナトリウム 8g 臭化ナトリウム 3g 5‐メチルベンゾトリアゾール 0.2g 2‐メルカブトベンゾチアゾール 0.1g 2-メルカブトベンゾチアゾール-5-スルホン酸 0.2g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2g サイクロフラクタン化合物 5g 水を加えて 1l 水酸化ナトリウムにてpＨ調整 10.8 定着液処方 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（72.5％W／V水溶液） 240ml 亜硫酸ナトリウム 17g 酢酸ナトリウム・３水塩 6.5g 硼酸 6.0g クエン酸ナトリウム・２水塩 2.0g （組成Ｂ） 純水（イオン交換水） 17ml 硫酸（50％W／Vの水溶液） 4.7g 硫酸アルミニウム（ＡI₂Ｏ₃換算含量が8.1％W／Vの水溶液） 26.5g 定着液の使用時に水500ml中に上記組成Ａ、組成Ｂの順
に溶かし、１ｌに仕上げて用いた。この定着液のpＨは
酢酸で4.8に調整した。

【０２０７】（現像処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 38℃ 20秒 定着 35℃ 20秒 水洗 30℃ 15秒 乾燥 50℃ 15秒 現像液処方（４） 重亜硫酸ナトリウム 40g N-メチル-P-アミノフェノール硫酸塩 350mg エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1g 塩化ナトリウム 5g 臭化カリウム 1.2g リン酸カリウム 27g リン酸カリウム 20g 5-メチルベンズトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンズトリアゾール 83mg ハイドロキノン 20g ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａm−１ 0.5ml サイクロフラクタン化合物 5.0g 水酸化カリウム 使用液のpＨを11.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０２０８】

【化４０】

【０２０９】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（50.5％ w／v水溶液） 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g ホウ酸 22.5g 酢酸（90％ w／v水溶液） 32g クエン酸（50％ w／v水溶液） 15.7g グルコン酸（50％ w／w水溶液） 8.55g 硫酸アルミニウム（48％ w／w水溶液） 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用液のpＨを4.6にする量 使用時に水を加えて１ｌに仕上げた。

【０２１０】現像処理条件 工程 温度 時間 現像 38℃ 20秒 定着 38℃ 20秒 水洗 常温 15秒 乾燥 40℃ 15秒 各工程時間は次工程までのワタリ搬送時間を含む。

【０２１１】実施例１２ 下記表１３、14に示している現像剤、表15、16に示して
いる定着剤の顆粒剤を次の方法で作成した。下記に示し
た各処方のそれぞれのパートを市販のハンマーミルを用
い解砕し、撹拌造粒機にてバインダーとして水を６wt％
添加して、平均粒径1.5mmの球形の顆粒処理剤を作成し
た。

【０２１２】 基本現像処方（Ｄ−１）使用液１ｌ処方 （Ａパート） ＨＱ 15g ＰＹ−１ 0.5g ＥＤＴＡ・２Ｎa 1.2g サイクロフラクタン化合物 表13，14に示す量 （Ｂパート） ＫＢr 4.5g ＫＨＣＯ₃ 3g Ｋ₂ＣＯ₃ 66g Ｋ₂ＳＯ₃ 49.5g ＫＯＨ 3g 5-ニトロインダゾール 0.15g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.20g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02g サイクロフラクタン化合物 表13，14に示す量 基本現像処方（Ｄ−２）使用液１ｌ処方 （Ａパート） ＨＱ 29g N-メチル-P-アミノフェノール硫酸塩 350mg ＥＤＴＡ・２Ｎa 1g ＮaＣl 5g サイクロフラクタン化合物 表13，14に示す量 （Ｂパート） ＫＢr 1.2g Ｎa₃ＰＯ₄ 75g Ｋ₂ＳＯ₃ 40g ＫＯＨ 100mg 5-メチルベンゾトリアゾール 250mg 2-メルカプトベンズチアゾール 23mg ベンゾトリアゾール 83mg ジイソプロピルアミノエタノール 2.3ml アミン化合物Ａm−１ 0.5ml サイクロフラクタン化合物 表13，14に示す量 基本定着処方（Ｆ−１）使用液１１処方 （Ａパート） (ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₃ 110g Ｎa₂Ｓ₂Ｏ₃ 25g Ｎa₂ＳＯ₃ 7g サイクロフラクタン化合物 表15，16に示す量 （Ｂパート） ＣＨ₃ＣＯＯＮa 20g クエン酸Ｎa 2g シュウ酸Ｎa 5g サイクロフラクタン化合物 表15，16に示す量 （Ｃパート） Ａl₂(ＳＯ₄)₃・18Ｈ₂Ｏ 31g Ｈ₃ＢＯ₃ 7g サイクロフラクタン化合物 表15，16に示す量 基本定着処方（Ｆ−２）使用液１ｌ処方 （Ａパート） (ＮＨ₄)₂Ｓ₂Ｏ₃ 120g Ｎa₂Ｓ₂Ｏ₃ 30g Ｎa₂ＳＯ₃ 10g サイクロフラクタン化合物 表15，16に示す量 （Ｂパート） 酒石酸 1g ＫＩ 0.05g Ａl₂(ＳＯ₄)₃・18Ｈ₂Ｏ 30g Ｈ₃ＢＯ₃ 8g サイクロフラクタン化合物 表15，16に示す量

【０２１３】

【表１３】

【０２１４】

【表１４】

【０２１５】

【表１５】

【０２１６】

【表１６】

【０２１７】表13〜16の処理剤を各々１ｌ分秤取り各パ
ートを同時に１ｌの水（水温：23℃）をはったビーカー
に入れ、スターラーにて300rpm／minで溶解しその溶解
時間を測定した。その結果を表17、18に示した。

【０２１８】

【表１７】

【０２１９】

【表１８】

【０２２０】表17、18から明らかのようにサイクロフラ
クタン化合物を添加した現像剤、定着剤の溶解性が著し
く向上したことがわかる。また各比較処理剤を造粒せず
通常の方法で添加剤を順次溶解させた時のpＨは、Ｄ−
１（10.40）、Ｄ−２（11.60）、Ｆ−１（4.70）、Ｆ−
２（4.50）であり比較のＤ−２−１、Ｆ−１−１、Ｆ−
２−１の仕上がりpＨと異なっている。これは、成分の
溶解度の差より完全溶解するあいだに高pＨ或いは低pＨ
となり他の成分の分解した結果である。

【０２２１】実施例13 実施例１記載の現像剤Ｄ−１−１、Ｄ−１−７の２種を
１ｌ分づつポリエチレン樹脂で表面を被覆したアルミ箔
の袋内にＡ、Ｂパーツを収納したあとシールしたものを
各９パック作った。なお、ＡパーツとＢパーツの中間層
には、写真性能に影響を与えない化合物であるぶどう糖
を200ｇ入れＡパーツとＢパーツの接触による劣化をな
くした。包材の酸素透過性は、５ml／m²／24hr／atm（2
3℃65％ＲＨ）であり、収納作業は、20℃、30％ＲＨの
環境下で行った。

【０２２２】このように作ったパックを３パックは55
℃、３パックは40℃のサーモ器に15日間放置し残りの３
パックを室温で自放させた。この現像剤を900mlの水に
溶解させた後１ｌに仕上げた。定着剤は、Ｆ−１−１を
用いた。下記方法で作成したフィルム感光材料試料を次
の処理条件で処理した。

【０２２３】 処理後の試料を光学濃度計コニカＰＤＡ−65で最高濃度
（Ｄm）と最低濃度（カブリ）を測定した。キレの評価
として中点のドットクオリティー（ＤＱ）を100倍のル
ーペを用いランク評価した。最高ランクのものを「５」
とし、順次「１」まで下げて評価した。使用可能ランク
は、３以上でありランク「１」、「２」は実用上使用不
可なレベルである。その結果を表19に示す。

【０２２４】フィルム感光材料試料の作成 乳剤Ａの調製 pＨ3.0の酸性雰囲気下でコントロールドダブルジェット
法によりロジウム塩を銀１モル当たり10^-5モル含有する
平均粒径0.20μm、粒径分布の変動係数20％、臭化銀を
２モル％含む塩臭化銀粒子を作成した。粒子の成長は、
ベンジルアデニンを１％のゼラチン水溶液１ｌ当たり30
mg含有する系で行った。銀とハライドの混合後、6-メチ
ル-4-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザイデンをハロゲン
化銀１モル当たり600mg加え、その後水洗、脱塩した。
次いでチオ硫酸ナトリウムを加え、イオウ増感を施し
た。

【０２２５】得られた乳剤に添加剤を下記の付量になる
ように添加し、下引加工済のポリエチレンテフタレート
支持体上に塗布した。

【０２２６】 ラテックスポリマー：スチレン-ブチルアクリレートアクリル酸 ３元共重ポリマー 1.0g ／m² フェノール １mg／m² サポニン 200mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 一般式〔Ｔ〕の化合物（例示化合物Ｔ−６） 50mg／m² 化合物（Ｎ）（下記） 40mg／m² 化合物（Ｏ）（下記） 50mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体 20mg／m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 2.0g ／m² 銀量 3.5g ／m² ホルマリン 10mg／ｍ^２

【０２２７】

【化４１】

【０２２８】尚、塗布液はあらかじめ水酸化ナトリウム
でｐＨ6.5に調整したのち塗布した。乳剤保護膜とし
て、添加剤を下記の付量になるように調製し、乳剤塗布
液とともに同時重層塗布した。

【０２２９】 保護膜層 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg／m² ジオクチルスルホコハク酸エステル 100mg／m² マット剤：不定型シリカ 50mg／m² 化合物（Ｏ） 30mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 20mg／m² 化合物（Ｐ）（下記） 500mg／m² 没食子酸プロピルエステル 300mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体 100mg／m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0g ／m² ホルマリン 10mg／ｍ^２ 尚、あらかじめクエン酸でｐＨ5.4に調整したのち塗布
した。

【０２３０】

【化４２】

【０２３１】次に乳剤層とは反対側の支持体上に、特開
平2-226143号実施例２と全く同様にして下記組成のバッ
キング層を設けた。

【０２３２】 没食子酸プロピルエステル 300mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体 100mg／m² アルカリ処理ゼラチン（等電点4.9） 1.0g ／m² ホルマリン 10mg／m² 尚、あらかじめクエン酸でpＨ5.4に調整したのち塗布し
た。

【０２３３】以上のようにして得られた試料をステップ
ウェッジを密着し、3200Ｋのタングステン光で５秒間露
光した。

【０２３４】

【表１９】

【０２３５】表19から本発明の処理方法で処理すると写
真性能の変動が著しく少なく処理安定性が優れているこ
とが分かる。

【０２３６】実施例14 下記で示された方法で作成したフィルム感光材料試料を
実施例13と同様に評価した。但し現像剤は、Ｄ−２−
１、Ｄ−２−４、Ｄ−２−７を用い下記に示す処理条件
で処理した。結果を表20に示す。

【０２３７】

【０２３８】

【表２０】

【０２３９】表20から本発明の処理方法で処理すると写
真性能の変動が著しく少なく処理安定性が優れているこ
とが分かる。

【０２４０】（ハロゲン化銀写真乳剤Ａの調製）同時混
合法を用いて沃臭化銀乳剤（銀１モル当たり沃化銀２モ
ル％）を調製した。この混合時にＫ₂IrＣl₆を銀１モル
当たり８×10^-7モル添加した。得られた乳剤は、平均粒
径0.20μmの立方体単分散度粒子（変動係数９％）から
なる乳剤であった。常法で水洗、脱塩した。脱塩後の40
℃のpＡgは8.0であった。引き続き銀１モル当たり増感
色素Ｄ−１を200mgとＤ−２を10mg添加し、さらに化合
物〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕の混合物を添加して乳剤Ａを得
た。その後硫黄増感を施した。

【０２４１】

【化４３】

【０２４２】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）前記
で調製した導電性層上に、下記処方（１）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層をゼラチン量が2.0g／m²、銀量が3.2g／
m²になる様に塗設し、更にその上に下記処方（２）の乳
剤保護層をゼラチン量が1.0g／m²になる様に塗設し、又
反対側のもう一方の下塗層上には下記処方（３）に従っ
てバッキング層をゼラチン量が2.4g／m²になる様に塗設
し、更にその上に下記処方（４）のバッキング保護層を
ゼラチン量が１g／m²になる様に塗設した。

【０２４３】 処方（１）（感光性ハロゲン化銀乳剤層組成） ゼラチン 2.0g ／m² ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量 3.2g ／m² 安定剤：4-メチル-6-ヒドロキシ-1,3,3a,7-テトラザインデン 30mg／m² カブリ防止剤：アデニン 10mg／m² 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 5mg／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g ／m²

【０２４４】

【化４４】

【０２４５】 ヒドラジン誘導体Ｈ−５ ７×10^-5モル/m²

【０２４６】

【化４５】

【０２４７】処方（３）（バッキング層組成）

【０２４８】

【化４６】

【０２４９】 ゼラチン 2.4g ／m² 界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 0.1g ／m² ：Ｓ−１ 6mg／m² コロイダルシリカ 100mg／m² 硬膜剤 ：Ｅ 55mg／m² 処方 (４) 〔バッキング保護層組成〕 ゼラチン 1g ／m² マット剤：平均粒径5.0μmの単分散ポリメチルメタアクリート 50mg／m² 界面活性剤：Ｓ−２ 10mg／m² 硬膜剤：グリオキザール 25mg／m² ：Ｈ−１ 35mg／m² 以上のようにして得られたフィルム感光材料試料を実施
例２と同様の方法で露光した。

【０２５０】実施例15 下記で示された方法で作成したフィルム感光材料試料を
実施例２と同様に評価した。但し現像剤は下記に示すＤ
−３−１、Ｄ−３−２を用い下記処理条件で処理した。
結果を表21に示す。

【０２５１】

【０２５２】

【表２１】

【０２５３】表21から本発明の処理方法で処理すると写
真性能の変動が著しく少なく処理安定性が優れているこ
とが分かる。

【０２５４】 基本現像液処方（Ｄ−３−１）使用液１ｌ処方 （Ａパート） ＨＱ 35g 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン 0.2g ＥＤＴＡ・２Ｎa 1g （Ｂパート） 亜硫酸ナトリウム 60g ほう酸 40g 水酸化ナトリウム 8g 臭化カリウム 3g 5-メチルベンゾトリアゾール 0.2g 2-メルカプトベンゾチアゾール 0.1g 2-メルカプトベンゾチアゾール-5-スルホン酸 0.2g 現像液処方（Ｄ−３−２）使用液１ｌ処方 基本現像液処方（Ｄ−３−１）のＡ、Ｂパートそれぞれ
にサイクロフラクタン化合物ＣＦ−２を2.5ｇずつ添加
する。

【０２５５】フィルム感光材料試料の作成 ハロゲン化銀写真乳剤Ａの増感色素Ｄ−１とＤ−２のか
わりにＤ−３を銀１モル当たり150mg添加し、処方
（１）の感光性乳剤層に造核促進剤Ｎ−10を３×10^-5モ
ル／m²添加し、ヒドラジン誘導体Ｈ−５のかわりにＨ−
38を７×10^-5mol／m²添加した以外は実施例14と同様に
して試料を得た。

【０２５６】

【化４７】

【０２５７】以上のようにして得られた試料を実施例13
と同様の方法で露光した。

【０２５８】

【発明の効果】本発明によれば第１に、銀スラッジを防
止し、処理時に感光材料を汚さないハロゲン化銀写真感
光材料、その処理剤及びその処理方法の提供、第２に、
テトラゾリウム化合物含有感材を更に硬調化させたハロ
ゲン化銀写真感光材料処理方法の提供、第３に、ヒドラ
ジン誘導体含有感材における経時による軟調化、黒ポツ
が改良された高硬調画像の形成方法の提供、第４にテト
ラゾリウム化合物及びヒドラジン誘導体を含有する硬調
化感材のキレ、Ｄm、かぶりの変動が著しく改良された
硬調化感材の処理方法を提供することができる。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を下
   記一般式〔Ｉ〕で表されるサイクロフラクタン化合物の
   存在下で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の処理方法。 【化１】
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に前
   記一般式〔Ｉ〕で表されるサイクロフラクタン化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を処
   理する処理剤中に前記一般式〔Ｉ〕に示されるサイクロ
   フラクタン化合物を含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料用処理剤。
4. 【請求項４】 ハイドロキノン、メトール、フェニドン
   及び芳香族第１級アミン現像主薬の少なくとも一種を含
   有する現像剤で処理することを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 ハイドロキノン、メトール、フェニドン
   及び芳香族第１級アミン現像主薬の少なくとも一種を含
   有する現像剤で処理することを特徴とする請求項２記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハイドロキノン、メトール、フェニドン
   及び芳香族第１級アミン現像主薬の少なくとも一種を含
   有する現像剤で処理することを特徴とする請求項３記載
   のハロゲン化銀写真感光材料用処理剤。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて乳剤層及び／又は、その隣接層に下記一般式〔Ｔ〕
   で表されるテトラゾリウム化合物を含有することを特徴
   とする請求項４記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々水素原子又は置換基を
   表し、Ｘ^-はアニオンを表す。〕
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて乳剤層及び／又は、その隣接層に前記一般式〔Ｔ〕
   で表されるテトラゾリウム化合物を含有することを特徴
   とする請求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて乳剤層及び／又は、その隣接層に前記一般式〔Ｔ〕
   で表されるテトラゾリウム化合物を含有することを特徴
   とする請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料用処理
   剤。
10. 【請求項１０】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて乳剤層及び／又は、その隣接層にヒドラジン誘導
    体を含有することを特徴とする請求項４記載のハロゲン
    化銀写真感光材料の処理方法。
11. 【請求項１１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて乳剤層及び／又は、その隣接層にヒドラジン誘導
    体を含有することを特徴とする請求項５記載のハロゲン
    化銀写真感光材料。
12. 【請求項１２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
    おいて乳剤層及び／又は、その隣接層にヒドラジン誘導
    体を含有することを特徴とする請求項６記載のハロゲン
    化銀写真感光材料用処理剤。
13. 【請求項１３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハ
    ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を
    処理直前に固形処理剤から調整された処理液で処理する
    ことを特徴とする請求項７又は１０記載のハロゲン化銀
    写真感光材料の処理方法。