JP2001242600A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホウ素化合物フリーの現像液や定着液で処理
した際にも、アルニニウムの析出が防止され、乾燥性、
乾燥ムラ、残色性及び定着性が総合的に優れたハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機で、現像液、定着液及び水洗水で処理する処理方法に
おいて、該現像液及び／又は該定着液が実質的にホウ
素化合物を含有せず、かつ該自動現像機の定着処理槽の
定着液面高さ（Ａ）と現像処理槽の現像液面高さ（Ｂ）
が、Ａ≧Ｂ＋１０ｍｍの関係にある処理方法、該定着
液又は該感光材料の非感光性親水性コロイド層が一般式
（１）又は（２）で表される化合物を含有する処理方
法。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法に関し、詳しくは、環境汚染上有害
なホウ素化合物を実質的に含有しない処理液による処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料用処理剤
にはホウ素を含む化合物としてホウ酸が古くから使用さ
れてきている。ホウ素化合物はその有害性からこれまで
水質汚濁法の生活水準の項目として規制されてきたが、
１９９９年２月、健康項目として格上げされ、環境基準
が設定されている。

【０００３】自動現像機の現像廃液、定着廃液は完全回
収であり、海洋投棄が禁止されているため、直接、水質
への影響は少ないが、ホウ酸を含む廃液を処理する際は
産業廃棄物から特別産業廃棄物の扱いとなるため、廃棄
事業者の負担は大きくなる。また、自動現像機の水洗水
はホウ酸を含む定着液からの持ちこみによりホウ酸を含
むことになるため、そのまま排水を河川、湖沼、海、下
水等へ流した場合は環境汚染が懸念される。よって、近
い将来、他の水質汚濁防止法に掲げる物質と同様にホウ
素の排水基準濃度が設定されることになる。

【０００４】このように、水濁法の規制対象となるホウ
酸を除去することは環境保全上必要であり、これまで種
々のホウ酸フリー化の技術検討が行われてきている。定
着剤については、ホウ酸が主にアルミニウムのキレート
剤として析出防止効果を持つ素材として用いられてきた
ことから、ホウ酸フリー化に伴ってアルミニウムに対し
て同様のキレート効果を持つ代替素材を使用する技術
が、１液濃縮液や固形剤との組み合わせや、感光材料の
平板状ハロゲン化銀粒子や増感色素との組み合わせで開
示されている。現像剤については、従来からホウ酸が主
にｐＨのバッファー剤として用いられてきているが、特
にホウ酸フリー化に伴う新たな技術は開示されていな
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
上記従来の技術の問題を解決しようとするもので、本発
明の目的は、ホウ素化合物を含有しない現像液や定着液
で処理した際にも、アルミニウムの析出が防止され、乾
燥性、乾燥ムラ、残色性及び定着性が総合的に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供することを目
的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的を達成
する本発明の構成は下記である。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動
現像機で、少なくとも現像液、定着液及び水洗水で処理
する処理方法において、該現像液及び該定着液の少なく
とも１つが実質的にホウ素化合物を含有せず、かつ該自
動現像機の定着液で処理する定着処理槽の定着液面高さ
（Ａ）と該現像液で処理する現像処理槽の現像液面高さ
（Ｂ）が、下記関係式（１）で示される関係にあること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】関係式（１） Ａ≧Ｂ＋１０ｍｍ （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ホウ素化合物を
実質的に含有しない現像液及び／又はホウ素化合物を実
質的に含有しない定着液を用いて処理する処理方法にお
いて、該定着液が上記一般式（１）又は（２）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】（３）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀写真乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コ
ロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ホウ素
化合物を実質的に含有しない現像液及び／又はホウ素化
合物を実質的に含有しない定着液を用いて自動現像機で
処理し、水洗処理する処理方法において、該ハロゲン化
銀写真感光材料が上記（２）に記載の一般式（１）又は
（２）で表される化合物を該非感光性親水性コロイド層
に含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。

【００１０】（４）現像液中にレダクトン類を含有する
ことを特徴とする上記（１）、（２）又は（３）に記載
の処理方法。

【００１１】（５）現像液中にジヒドロキシベンゼン化
合物を実質に含有しないことを特徴とする上記（１）〜
（４）のいずれか１項に記載の処理方法。

【００１２】（６）現像液及び定着液の少なくとも１つ
が固形剤から溶解し、希釈された液であることを特徴と
する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の処理方
法。

【００１３】本発明は、ホウ素化合物を含有しない処理
剤と処理システムの検討を行い、定着液でのアルミニウ
ムを主体とする析出問題には、現像槽から持ちこまれた
アルカリ成分、バッファー成分及び保恒剤成分の種類や
濃度と、感光材料から溶出するゼラチン、シリカ、カル
シウム、ポリマー成分等が大きく析出物の形成速度、析
出物の容積及び数に影響することを発見し、また、ホウ
素化合物フリー化で定着液の硬膜機能が大きく変動し、
乾燥性、乾燥ムラ又は残色性、定着性が劣化してしまう
ことを見いだし、この課題の解決に向けて検討し、本発
明の構成を採ることにより、析出防止と乾燥性、乾燥ム
ラ、残色性及び定着性の性能を総合的に改善できるにい
たったものである。

【００１４】更に、個々の請求項に係る発明によって特
別な効果が見出され、請求項１に係る発明においては特
に片面感光材料（ＣＲＴ用、レーザー用）の現像ムラの
改善が顕著であり、請求項２に係る発明においては定着
主薬の酸化及び酸に対する耐性が向上することにより定
着性が向上し、定着液の補充量の低減に特に有効である
ことを見いだし、請求項３に係る発明においては処理済
み感光材料の保存性の向上に特に有効であることを見出
したものである。

【００１５】以下、本発明について詳述する。本発明に
おいて、現像液又は定着液がホウ素化合物を実質的に含
まないとは、現像液又は定着液のそれぞれ使用液中にお
いてホウ素化合物の含有量が０．０４ｍｏｌ／Ｌ未満で
あることを意味する。

【００１６】本発明において、自動現像機の現像処理槽
中の現像液面高さ（Ｂ）と定着処理槽中の定着液面高さ
（Ａ）は、Ａ≧Ｂ＋１０ｍｍ、即ちＡ−Ｂ≧１０ｍｍで
あるが、より好ましくはＡ≧Ｂ＋２０ｍｍであり、本発
明の効果がより高く得られる。一方、Ｂ＋５０ｍｍ≧Ａ
であることが現像ムラ防止の点から好ましい。

【００１７】定着処理槽の定着液面高さ（Ａ）及び現像
処理槽の現像液面高さ（Ｂ）は、両者とも補充液が流入
されてもオーバーフローによって液面の高さが維持され
る高さを意味する。

【００１８】通常、自動現像機は、現像槽、定着槽、水
洗槽及び乾燥室を有しており、該現像槽、定着槽及び水
洗槽は、それぞれの槽内の現像ラック、定着ラック及び
水洗ラック、及び現像槽と定着槽、定着槽と水洗槽の渡
りラック、水洗槽と乾燥室との渡りと感光材料の水分を
スクイズするラックにより感光材料を搬送し、現像、定
着及び水洗の各処理を行うようになっている。また、各
処理槽には、処理量情報検出手段により処理液供給信号
により所定量の補給処理液を供給する処理液補給手段
と、各処理槽内の処理液面の高さを一定にするためのオ
ーバーフローが設けられている。このような自動現像機
において、｛定着液面高さ（Ａ）−現像液面高さ
（Ｂ）｝は、現像液面と定着液面との該液面に垂直方向
の距離である。

【００１９】従来は、上記のような構造の自動現像機に
おいて、現像液と定着液の液面高さは同じであり、特に
両者の液面高さを本発明のように規定すること、及びそ
れによる現像液の定着液への持ち込みに起因する問題を
改善することは知られていない。通常、自動現像機は現
像槽と定着槽との間に渡りラックを有し、該渡りラック
は現像液を絞り定着液への現像液の持ち込み量を減らす
機能を果たすが、液面高さを現像槽側を定着槽側より下
げることにより、感光材料に付着した現像液が重力で現
像槽内へ下がっていくことによって、渡りでの絞りの効
果が増し、現像液の定着槽への持ち込みが減ることによ
って、定着負荷の軽減をなし得てそれによるアルミニウ
ムの析出、乾燥性、乾燥ムラ、残色性及び定着性の改善
と、現像ムラの防止をなし得た発明である。

【００２０】次に、一般式（１）又は（２）で表される
化合物について説明する。

【００２１】

【化４】

【００２２】一般式（１）において、Ｒ₁は水素原子、
塩素原子、臭素原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基、カルボキシル基、−ＳＯ₂Ｍ_b又はそれぞれ置換基
を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、メト
キシ基若しくはエトキシ基を表す。Ｍ_a及びＭ_bは各々水
素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又はアンモニウ
ム基を表す。

【００２３】一般式（１）において、Ｒ₁が表すメチル
基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基の
置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ニトロ
基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、カル
バモイル基、スルホ基のような基が挙げられる。

【００２４】一般式（１）で表される化合物の具体例と
して下記を挙げることができる。

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】一般式（２）において、Ａはヒドロキシル
基又はアミノ基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は、結合する炭素原
子と共に５〜６員環を形成するか、又は一方が水素原子
であり、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、ヒドロキシル基又は下記一般式（Ｒ）
で表される基を表す。

【００２８】

【化７】

【００２９】上記一般式（Ｒ）において、ｎは０〜８の
整数を表し、Ｍ_aは水素原子、カリウム原子、ナトリウ
ム原子又はアンモニウム基を表す。

【００３０】一般式（２）において、Ｒ₂及びＲ₃が結合
する炭素原子と共に形成する５〜６員環としては、例え
ば、シクロプロパン環、シクロヘキサン環等が挙げられ
る。一般式（２）で表される化合物の具体例として以下
のものを挙げることができる。

【００３１】

【化８】

【００３２】一般式（１）又は（２）で表される化合物
の添加量は、定着液１Ｌ当り０．００５〜０．２ｍｏｌ
が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５ｍｏｌ
である。一般式（１）又は（２）で表される化合物は、
現像液又は定着液に添加せずに、ハロゲン化銀写真感光
材料の非感光性親水性コロイド層に添加しても本発明の
目的が達成される。この場合の添加量は９×１０^-4〜
０．０３ｍｏｌ／Ｌが好ましい。

【００３３】請求項１又は２に係る発明の処理方法が適
用されるハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、請求項３に係る発明の処理方法が
適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に少
なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも１層
の非感光性親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写真
感光材料である。

【００３４】本発明の処理方法が適用されるハロゲン化
銀写真感光材料は黒白感光材料であって、現像により銀
画像を形成することにより黒白写真画像を形成するハロ
ゲン化銀写真感光材料である。該感光材料は黒白感光材
料である他に特に制限はないが、以下に好ましく用いら
れるものを記す。

【００３５】ハロゲン化銀乳剤としては、内部高沃度型
単分散粒子を有する乳剤が挙げられる。ハロゲン化銀粒
子の晶癖は立方体、１４面体、８面体及びその中間の
（１１１）面と（１００）面が任意に混在していてもよ
い。ハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内部と外部が異な
ったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ましい
ハロゲン化銀乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度のシェ
ル層からなる２層構造を有するコア／シェル型単分散乳
剤である。高沃度部の沃化銀含量は好ましくは２０〜４
０モル％で、特に好ましくは２０〜３０モル％である。
好ましいもう１つのハロゲン化銀乳剤は、平均アスペク
ト比が１より大きい平板状粒子である。かかる平板状粒
子の利点は、分光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮
鋭性の改良などが得られることである。もう１つの好ま
しいハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が５０％以上の
塩臭化銀乳剤または塩化銀乳剤である。

【００３６】上述したハロゲン化銀乳剤は、粒子表面に
潜像を形成する表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形
成する内部潜像型、表面と内部に潜像を形成する型のい
ずれのハロゲン化銀乳剤であってもよい。これらのハロ
ゲン化銀乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階でカ
ドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又はそ
の錯塩などを用いてもよい。乳剤は可溶性塩類を除去す
るためにヌードル水洗法、フロキュレーション沈降法な
どの水洗方法がなされてもよい。これらのハロゲン化銀
乳剤の化学熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、
カルコゲン化合物による増感やそれらの組み合わせが好
ましく用いられる。乳剤は、物理熟成または化学熟成前
後の工程において各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。ヒドラジン化合物を添加することもできる。ま
た、テトラゾリウム塩を添加することもできる。その
他、公知の添加剤としては、例えばリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同
Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３
０８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が
挙げられる。これら３つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲げ
る。

【００３７】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ 減感色素 ２３ IV ９９８ Ｂ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤 ２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いることの
できる支持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３
の２８頁及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載さ
れているものが挙げられる。

【００３８】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなどで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けてもよい。支持体の両側に乳剤層が存
在してもよく、一方の側がのみでもよい。両側の場合、
両面とも同じ性能を有してもよく、性能を異にしてもよ
い。

【００３９】請求項３に係る発明における非感光性親水
性コロイド層は、例えば保護層、クロスオーバーカット
層、帯電防止層、バッキング層等であり、非感光性親水
性コロイド層の少なくとも１層に一般式（１）又は
（２）で表される化合物を含有させればよい。

【００４０】次に、本発明の処理方法に用いられるレダ
クトン類について説明する。用いられるレダクトン類は
下記一般式（３）で表されるものが好ましい。

【００４１】

【化９】

【００４２】一般式（３）において、Ｒ₆及びＲ₇は、各
々ヒドロキシル基、アミノ基（エチル基、ブチル基、ヒ
ドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基等で置
換されたものを含む）、アシルアミノ基（アセチルアミ
ノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ等）、アリールスルホニル
アミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ、ｐ−トルエンス
ルホニルアミノ等）、アルコキシカルボニルアミノ基
（メトキシカルボニルアミノ等）、メルカプト基又はア
ルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）を表す。

【００４３】Ｒ₆及びＲ₇として好ましい例は、ヒドロキ
シル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基及びア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。

【００４４】Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群
であり、好ましくは炭素原子、酸素原子又は窒素原子か
ら構成され、Ｒ₆、Ｒ₇が置換している２つのビニル炭素
原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成す
る。

【００４５】Ｘの具体例としては、−Ｏ−、−Ｃ
（Ｒ₈）（Ｒ₉）−、−Ｃ（Ｒ₁₀）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、
−Ｎ（Ｒ₁₁）−、−Ｎ＝の組合せが挙げられる。ここ
で、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は各々、水素原子、炭素数
１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基等が挙げられ
る）、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を表す。更
に、該５〜６員環は飽和又は不飽和の縮合環を形成して
もよい。

【００４６】この５〜６員環の例として、ジヒドロフラ
ノン、ジヒドロピロン、ピラノン、シクロペンテノン、
ピロリノン、ピラゾリノン、ピリドン、アザシクロヘキ
セノン、ウラシル等の各環が挙げられる。好ましい５〜
６員環は、ジヒドロフラノン、シクロペンテノン、シク
ロヘキサノン、ピラゾリノン、アザシクロヘキセノン、
ウラシルの各環である。

【００４７】一般式（３）で表される化合物は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩を形成
してもよい。

【００４８】以下に一般式（３）で表されるレダクトン
類の具体例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】上記具体例の中で好ましいのは、アスコル
ビン酸又はエリソルビン酸（立体異性）（Ｉ−１）であ
る。上記レダクトン類の使用量は現像液１リットル当た
り１〜１００ｇの範囲でよく、好ましくは５〜５０ｇで
ある。

【００５３】本発明において、現像液がジヒドロキシベ
ンゼン化合物を実質的に含有しないことが毒性学の観点
から好ましい。ジヒドロキシベンゼン化合物を実質的に
含まないとは、その含有量が０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満
であることをいう。

【００５４】本発明の処理方法の好ましい形態として、
現像液及び定着液の少なくとも１つが固形剤を溶解し、
希釈して調製された液である形態がある。固形剤とは固
体の処理剤のことであり、その形態は、錠剤、丸薬、顆
粒、粉末などの形態が挙げられる。ここで、粉末は微粒
結晶の集合体のことであり、顆粒は粉末を造粒したもの
であり、一般的には粒径５０μｍ以上１０００μｍの粒
状物であり、錠剤は粉末又は顆粒などを一定の形状に圧
縮成型したものである。

【００５５】一回に供給される固形剤の量は、１ｇ以上
が定量性の観点から好ましく、２０ｇ以下が現像液濃度
の安定性の観点から好ましい。特に、この範囲内では、
固形剤を現像液に直接補充し、ゆっくり溶解させながら
処理した場合でも写真状態には悪影響を与えない。何故
なら、固形剤は急激には溶解せずゆっくり溶解するため
に一回に添加する量が多くても処理しながら消費される
量と見合った組成にバランスするからである。

【００５６】固形剤は予め一定量に分割秤量されている
ことが好ましい。「予め分割秤量された」とは、自現機
に固形剤をセットする以前に既に所定の一定量に分割秤
量されていることであり、例えば、所定の大きさの錠剤
や丸薬に成形されている態様、顆粒や粉末が所定量ずつ
小分けされ包装されている態様などが挙げられる。固形
剤が予め一定量に分割秤量されていると、補充精度が高
く極めて安定な連続処理性能が発揮される。

【００５７】錠剤の製造法としては、粉末状の固形剤を
造粒した後打錠する方法が、溶解性や保存性や写真性能
の安定の観点から、好ましい。錠剤形成のための造粒方
法は転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪
拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用い
ることが出来る。次に得られた造粒物を打錠する際には
公知の打錠機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロ
ータリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いること
が出来る。

【００５８】錠剤や丸薬は水溶性の防湿ポリマーで被覆
したり、あるいは防湿性のある材料を使用することによ
り防湿することができ、粉末や顆粒では個々の包装材料
に防湿性のある材料を選択することで防湿される。

【００５９】固形剤から調製された処理液を用いて処理
する場合、ハロゲン化銀白黒写真感光材料の現像処理量
に応じて水を現像液に補充することが望ましい。この場
合、ハロゲン化銀白黒写真感光材料の現像処理量を検知
する処理量検出手段を自動現像機に設け、この処理量検
出手段により検出されたハロゲン化銀白黒写真感光材料
の現像処理量に応じて、固形剤の現像液への供給と水の
現像液への補充を制御することが望ましい。この場合、
水の現像液の補充は以下の３つの目的のために行われ
る。第１にハロゲン化銀白黒写真感光材料が処理される
際の反応によって溶出する蓄積有害抑制成分を希釈し濃
度を一定とすること、第２に処理したハロゲン化銀白黒
写真感光材料によって持ち出される水分あるいは前液か
ら持ち込まれた不要薬品を希釈し薄めること、第３にタ
ンク表面から蒸発した水分を補給することである。水は
補水タンクより供給すればよい。

【００６０】固形剤を供給する場所は処理液中であれば
よいが、好ましいのは、感光材料を処理する処理部と連
通し、該処理部との間を処理液が流通している場所であ
り、更に処理部との間に一定の処理液循環量があり溶解
した成分が処理部に移動する場所が好ましい。固形剤は
温調されている処理液中に投入されることが好ましい。
一般に自動現像機は温調のため、電気ヒーターにより処
理液を温調しており、処理部としての処理タンクと連結
した補助タンクに熱交換部を設け、ヒーターを設置しこ
の補助タンクには処理タンクから液を一定循環量で送り
込み、温度を一定ならしめるようポンプが配置されてい
る。この補助タンクの如き、処理部と連通した場所であ
って、温調が施された場所に固形剤が供給されるのが最
も好ましい方法である。

【００６１】そして、この補助タンクに、処理液中に混
入した異物を取り除く目的でフィルターが配置されてい
ることが好ましい。何故なら供給された処理剤のうちの
不溶成分はフィルター部によって処理部とは遮断され、
不溶成分が処理部に流れ込み感光材料などに付着するこ
とは防止できるからである。

【００６２】循環される現像液の循環回数は、０．５回
／分以上（特に０．８回／分以上、さらに１．０回／分
以上）が好ましく、また、２．０回／分以下が好まし
い。これにより、固形剤の溶解が促進され、また、現像
液の高濃度液部分の発生を防止でき、処理された感光材
料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な感
光材料の発生を防止できる。

【００６３】

【実施例】次に、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

【００６４】〈感光材料試料Ｎｏ．1の作製〉 （種乳剤−１の調製）下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【００６５】 Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ｍｌ 化合物（下記ＳＵ−１、１０％エタノール水溶液） ６．７８ｍｌ 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｂ１ ２．５ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液 ２８２５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ｍｌ Ｄ１ １．７５ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 化合物ＳＵ−１： ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n［ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｎ＋ｍ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号に示される混合攪拌機を用い
て、４２℃で、溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
４６４．３ｍｌを同時混合法により１．５分を要して添
加し、核形成を行った。

【００６６】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨによってｐＨを５．０に調整した
後、再び溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々
５５．４ｍｌ／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、Ｃ１による再
同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較電極
として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用いてそ
れぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるように制御した。

【００６７】添加終了後、３％水酸化カリウム水溶液に
よってｐＨを６に調整し直ちに脱塩、水洗を行った。こ
の種乳剤−１はハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％
以上が最大隣接辺比が１．０〜２．０の六角平板粒子よ
りなり、六角平板粒子の平均厚さ０．０６４μｍ、平均
直径（円直径換算）は０．５９５μｍであることを電子
顕微鏡で確認した。また、厚さの変動係数は４０％、双
晶面間距離の変動係数は４２％であった。

【００６８】（乳剤Ｅｍ−１の調製）上記の種乳剤−１
と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳
剤Ｅｍ−１を調製した。

【００６９】 Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ 化合物（ＳＵ−１）（１０％エタノール水溶液） ２．２５ｍｌ 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ｍｌに仕上げる Ｂ２ 臭化カリウム １７３４ｇ 水で ３６４４ｍｌに仕上げる Ｃ２ 硝酸銀 ２４７８ｇ 水で ４１６５ｍｌに仕上げる Ｄ２ ３質量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径０．０５μｍ）から成る微粒子 乳剤 ０．０８０モル相当 上記Ｄ２の微粒子乳剤は、０．０６モルの沃化カリウム
を含む５．０質量％ゼラチン水溶液６．６４リットルに
７．０６モルの硝酸銀と、７．０６モルの沃化カリウム
を含む水溶液それぞれ２リットルを、１０分間かけて添
加した。微粒子形成中のｐＨは硝酸を用いて２．０に、
温度は４０℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整した乳剤である。

【００７０】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一
部及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添
加し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分
量を３７分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部
と溶液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を１５分かけ
て添加し、最後に溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残り全量を３３
分かけて添加した。この間、ｐＨは５．８に、ｐＡｇは
８．８に終始保った。ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添
加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して関
数様に変化させた。更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対し
て０．１５モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【００７１】添加終了後この乳剤を４０℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（質量）水溶
液１８００ｍｌを添加し、３分間攪拌した。その後、酢
酸５６％（質量）水溶液を添加して、乳剤のｐＨを４．
６に調整し、３分間攪拌した後、２０分間静置させ、デ
カンテーションにより上澄み液を排水した。その後、４
０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静置後上澄み
液を排水し、更に蒸留水１１．２５リットルを加え、攪
拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチン水溶
液と炭酸ナトリウム１０％（質量）水溶液を加えて、ｐ
Ｈが５．８０になるように調整し、５０℃で３０分間攪
拌し、再分散した。再分散後４０℃でｐＨを５．８０、
ｐＡｇを８．０６に調整した。

【００７２】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。また双晶
面間距離の平均は０．０２０μｍであり、双晶面間距離
と厚さの比が５以上の粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子
の９７％（個数）、１０以上の粒子が４９％、１５以上
の粒子が１７％を占めていた。

【００７３】次に、上記乳剤（Ｅｍ−１）を６０℃にし
た後に、下記分光増感色素（ＳＤ−１、ＳＤ−２）の所
定量を、固体微粒子状分散物として下記（ａ）を添加し
た１０分後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びセレ
ン増感剤（Ｓｅ−１）の分散液として下記（ｂ）を加
え、更に３０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時
間の熟成を施した。熟成終了後に安定剤（ＳＴ−１）の
所定量を添加した。

【００７４】なお、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ
１モル当り）を下記に示す。 分光増感色素（ＳＤ−１）：５，５′−ジクロロ−９−エチル −３，３′−ジ−（３−スルホプロピル）−オキサカルボシアニン ナトリウム塩無水物 ４００ｍｇ 分光増感色素（ＳＤ−２）：５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル） −３，３′−ジ（４−スルホブチル）−ベンゾイミダゾロカルボ シアニンナトリウム塩無水物 ４．０ｍｇ セレン増感剤（Ｓｅ−１）トリフェニルホスフィンセレナイド ０．２ｍｇ ＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７ −テトラザインデン ５００ｍｇ アデニン １５ｍｇ チオシアン酸カリウム ９５ｍｇ 塩化金酸 ２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム ２．０ｍｇ 沃化銀微粒子 ２８０ｍｇ （ａ）分光増感色素の固体微粒子状分散物：分光増感色
素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速攪拌機
（ディゾルバー）で３，５００ｒｐｍで３０〜１２０分
間にわたって攪拌することによって得た。

【００７５】（ｂ）セレン増感剤（Ｓｅ−１）の分散
液：トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５
０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、攪拌し、完全に溶
解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水に溶解
し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２
５質量％水溶液９３ｇを添加した。次いでこの２液を混
合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速攪拌型
分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で
３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸
エチルの残留濃度が０．３質量％以下になるまで攪拌を
行ないつつ、酢酸エチルを除去した。その後、分散液を
純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得
られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。

【００７６】（乳剤塗布液の調製）上記で得た各々の乳
剤に下記の各種添加剤を加えた。

【００７７】 １，１−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン ０．１ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １．７５ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １３．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン １１０ｍｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） １．２７ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ２８ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ２６０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（ルドックスＡＭ、デュポン社製、粒径０．０１３μｍ） ２．５５ｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／ｍ² デキストラン（平均分子量４０，０００） ３２０ｍｇ／ｍ² 但し、ゼラチン塗布量としては１．５ｇ／ｍ²になるよ
うに調整した。

【００７８】 （保護層塗布液の調製） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径６．０μｍ） ２７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｐ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＵ−２） ４．４ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＵ−３） １８５ｍｇ／ｍ² 化合物（ＳＵ−４） ４８ｍｇ／ｍ² トップサイド３００（（株）パーケムアジア製） ０．６ｍｇ／ｍ² 本発明の一般式（１）の化合物 表１〜表３記載量 本発明の一般式（２）の化合物 表１〜表３記載量 なお、塗布銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ²になるよ
うに調整した。

【００７９】（クロスオーバーカット層塗布液の調製）
グリシジルメタクリレート・メチルアクリレート・ブチ
ルメタクリレート共重合体（５０：１０：４０質量％）
分散液（濃度１０質量％になるよう希釈）を下引液とし
て塗布した厚さ１７５μｍの青色着色ポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）支持体の両面に、片面１ｍ²当た
りの塗布量が下記組成になるようにクロスオーバーカッ
ト層を塗布した支持体を作製した。

【００８０】 固体微粒子分散体染料（ＳＦ） １２．８ｍｇ ゼラチン ０．２ｇ トップサイド３００（（株）パーケムアジア製） ０．４ｍｇ ラテックス（Ｌ） ３１２ｍｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ４４ｍｇ

【００８１】

【化１３】

【００８２】化合物（ＳＵ−２）：スルホ琥珀酸ジヘキ
シル・ナトリウム 化合物（ＳＵ−３）：Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＨ₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₃
ＯＨ 化合物（ＳＵ−４）：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＣＯＮ（（ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ）_mＨ）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ、Ｍｗ（重量平均分子
量）＝６４０ （感光材料の作製）これらの塗布液を用いて、塗布量が
片面当たり銀量が１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付量は２．
５ｇ／ｍ²となるように、２台のスライドホッパー型コ
ーターを用い、毎分１２０ｍのスピードで上記支持体上
に、以下の層構成で両面同時塗布を行い、２分２０秒で
乾燥して感光材料試料Ｎｏ．１を作製した。

【００８３】 （層構成） 層の位置 層の種類 片面当たりのゼラチン量（ｇ／ｍ²） 上層 保護層 ０．８ 中間層 乳剤層 １．５ 下層 クロスオーバーカット層 ０．２ 〈感光材料試料Ｎｏ．２の作製〉 （種乳剤−２〔単分散立方晶〕の調製）下記のようして
種乳剤−２を調製した。

【００８４】 溶液Ａ３ オセインゼラチン ３０ｇ 臭化カリウム １．２５ｇ ０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸 １５０ｍｌ 蒸留水で ７７００ｍｌ 溶液Ｂ３ 臭化カリウム ６ｇ 沃化カリウム ０．１６ｇ 蒸留水で ７４０ｍｌ 溶液Ｃ３ 臭化カリウム ６８０ｇ 沃化カリウム ２０ｇ 蒸留水で ２４８０ｍｌ 溶液Ｄ３ 硝酸銀 ８．４ｇ ０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸 ３２ｍｌ 蒸留水で ７４０ｍｌ 溶液Ｅ３ 硝酸銀 ９９１．６ｇ ０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸 ８０ｍｌ 蒸留水で ２４８０ｍｌ ６０℃で激しく攪拌した溶液Ａ３に、溶液Ｂ３と溶液Ｄ
３をダブルジェット法により１０分間かけて添加した。
そして、溶液Ｃ３と溶液Ｅ３をダブルジェット法により
１４０分間かけて添加した。このとき、初期添加流量
は、最終添加流量の１／８で、時間と共に直線的に増感
させた。これら液を添加している間は、ｐＨ＝２、ｐＡ
ｇ＝８に一定に調節した。添加終了後に炭酸ナトリウム
でｐＨを６まで上げ、臭化カリウム１５０ｇを加えた後
に、直ちに脱塩、水洗を行って平均粒径０．３μｍの沃
化銀２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶種乳剤−２
を得た。電子顕微鏡によれば、双晶の発生率は個数で１
％以下であった。

【００８５】（正常晶コア／シェル乳剤Ｅｍ−２の調
製）上記の種乳剤−２と以下に示す５種類の溶液を用い
て沃化銀２．０モル％を含有する正常晶沃臭化銀乳剤Ｅ
ｍ−２を調製した。

【００８６】 溶液Ａ４ オセインゼラチン ７５．５ｇ 化合物（ＳＵ−４）１０％メタノール水溶液 １５ｍｌ 種乳剤−２ ０．４０モル相当 蒸留水で ４０００ｍｌ 溶液Ｂ４ 硝酸銀 ４６．２ｇ 等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて ２５９ｍｌ 溶液Ｃ４ 硝酸銀 ６４７．６ｇ 等モル量のアンモニア溶液と蒸留水を加えて １０８８ｍｌ 溶液Ｄ４ 臭化カリウム ２２．６ｇ 沃化カリウム １３．５ｇ 蒸留水で ２５９ｍｌ 溶液Ｅ４ 臭化カリウム ４５３．３ｇ 蒸留水で １０８８ｍｌ 反応釜内に溶液Ａ４を４０℃に保ち、アンモニア水と酢
酸を加えｐＨを９．５に調整した。アンモニア性銀イオ
ン溶液にてｐＡｇを７．３に調整後、ｐＨとｐＡｇを一
定に保ちつつ溶液Ｂ４と溶液Ｄ４をダブルジェット法で
添加し、沃化銀３０モル％を含む沃臭化銀層を形成し
た。酢酸と臭化カリウムを用いてｐＨを９．０、ｐＡｇ
を９．０に調整した後、溶液Ｃ４と溶液Ｅ４を同時に添
加して成長後、粒径の９０％に当たるまで成長させた。
このときのｐＨは９．０から８．２まで徐々に下げた。
臭化カリウム液を加え、ｐＡｇを１１にした後に更に溶
液Ｃ４と溶液Ｅ４を加えてｐＨを徐々に８にまで下げな
がら成長せしめ、沃化銀２モル％の沃臭化銀乳剤を得
た。添加終了後、過剰な塩類を除去するため、下記の方
法で沈殿脱塩を行った。

【００８７】（１）混合終了した反応液を４０℃とし、
凝集ゼラチン剤を２０ｇ／ＡｇＸ１モル加え、５６質量
％酢酸を加えてｐＨを下げ、静置しデカンテーションを
行う。

【００８８】（２）４０℃の純水１．８リットル／Ａｇ
Ｘ１モルを加え、１０分間攪拌した後、静置しデカンテ
ーションを行う。

【００８９】（３）上記（２）の工程をもう１回繰り返
す。 （４）オセインゼラチン９２．２ｇを含むゼラチン水溶
液を加え２５００ｍｌとして攪拌再分散しＥｍ−２とし
た。

【００９０】Ｅｍ−２の粒子約１０００個を電子顕微鏡
により観察・測定し形状を分析したところ、平均粒子直
径０．５１μｍ、分布の広さが１２％の単分散球状粒子
であった。

【００９１】次に、乳剤Ｅｍ−２に以下の方法で分光増
感及び化学増感を施した。乳剤を５０℃にした後、前記
分光増感色素（ＳＤ−１）が銀１モル当たり４０ｍｇに
なるように前記Ｅｍ−１と同様に固体微粒子分散物とし
て加えた後、下記セレン増感剤（Ｓｅ−２）を７．０×
１０^-6モル添加し、チオシアン酸アンモニウム塩を銀１
モル当たり４．０×１０^-4モル及び塩化金酸３．２×１
０^-6モルとチオ硫酸ナトリウム３．４×１０^-5モルを添
加し、その４０分後に前記沃臭化銀微粒子乳剤を１．７
×１０^-3モル／Ａｇｌモル添加後、ＳＴ−１の１．２×
１０ ^-2モルで安定化した。 セレン増感剤（Ｓｅ−２）：ジフェニル・ペンタフルオ
ロホスフィンセレナイド （感光材料の作製）得られた乳剤に、下記の各種添加剤
を加えて乳剤塗布液とした。添加量はハロゲン化銀１モ
ル当たりの量で示す。

【００９２】 ｔ−ブチル−カテコール ４００ｍｇ ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） １．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体 ２．５ｇ トリメチロールプロパン １０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ５０ｍｇ レゾルシン−４−スルホン酸アンモニウム ４ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム １．５ｍｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ １ｇ 化合物（Ｇ） １５０ｍｇ 化合物（Ｈ） ７０ｍｇ また、保護層に用いた添加剤は次の通りである。添加量
はゼラチン１ｇ当たりの量で示す。

【００９３】 本発明の一般式（１）の化合物 表１、３または５記載量 本発明の一般式（２）の化合物 表１、３または５記載量 マット剤（面積平均粒径７μｍのポリメチルメタクリレート） ７ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ３０ｍｇ 化合物（Ｉ） １２ｍｇ ２，４−ジノニルフェノール・エチレンオキシド１２モル付加物 １５ｍｇ Ｃ₉Ｆ₁₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ３ｍｇ 化合物（ＳＵ−３） ５ｍｇ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂Ｏ ３６ｍｇ 以上の塗布液を、厚さ１７５μｍの下引き処理済のブル
ーに着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベー
ス上に、乳剤層と保護層を両面に均一に塗布・乾燥し
て、感光材料試料Ｎｏ．２を作製した。なお、ハロゲン
化銀乳剤層の銀付量は片面当たり２．２０ｇ／ｍ²、ゼ
ラチン量は片面当たり３．２／ｍ²とした。

【００９４】〈感光材料試料No．３の作製〉下記に記載
のようにして、片面感光材料試料Ｎｏ．３を作製した。

【００９５】（乳剤Ｅ−３の調製）６０℃、ｐＡｇ＝
８、ｐＨ＝２．０にコントロールしつつ、ダブルジェッ
ト法で平均粒径０．１３μｍの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶種乳剤を得た。この乳剤は電子顕
微鏡写真から双晶の発生率は個数で１％以下であった。
この種乳剤を以下のように成長させた。

【００９６】即ち４０℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液８．５リットル、この
種晶を分散させ、更に酢酸によりｐＨを調整した。この
液を母液としてｐＨを８．０、ｐＡｇを８．５に保ち、
３．２規定のアンモニア性硝酸銀水溶液及びヘキサクロ
ロイリジウム（IV）塩カリウムを１×１０^-6モル／銀１
モルの比率で含む臭化カリウム水溶液をダブルジェット
法で添加し成長させた。

【００９７】その後、臭化カリウム溶液をノズルで８分
かけて添加しｐＡｇを９．７に上げ、その臭化カリウム
溶液の添加終了１０分後に混合を終了させた。

【００９８】得られた乳剤は、平均粒径が０．２４μｍ
の頂点が丸みを有する１４面体の単分散乳剤で粒子全体
の平均沃化銀含有率は０．２モル％であった。

【００９９】次に、過剰な可溶性塩類を除去するために
脱塩を行なった。即ち乳剤を４０℃に保ち、ナフタレン
スルホン酸ナトリウムのホルムアルデヒド縮合物と硫酸
マグネシウムを加え、撹拌静置し、デカンテーションに
より過剰の塩類を除去した。

【０１００】次に、ゼラチン中に分散した脱塩後の乳剤
を５５℃にしてから、下記に示す増感色素を添加した。
なお添加量はハロゲン化銀１モル当たり１４０ｍｇとし
た。

【０１０１】

【化１４】

【０１０２】次いで、セレン化合物としてトリフェニル
ホスフィンセレナイドを適量添加した後、チオシアン酸
アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの適量
を加えて化学増感を行った。最高感度に達した時点で４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンをハロゲン化銀１モル当たり適量添加して安
定化した。

【０１０３】以上のようにして得られた乳剤Ｅ−３を用
いて、下記に示す塗布液を調製して感光材料試料Ｎｏ．
３を作製した。

【０１０４】（赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液の調
製）得られた乳剤Ｅ−３に、ハロゲン化銀１モル当たり
下記を添加して赤感性ハロゲン化銀乳剤層塗布液を調製
した。

【０１０５】 ニトロフェニル−トリフェニルホスホニウムクロリド ０．７ｍｇ １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ０．０２５ｇ Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ０．０１５ｇ １，１−ジメチロール−１−ブロム−ニトロメタン ０．１３ｍｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量１５万） ０．０３３ｇ デキストラン ０．３ｇ

【０１０６】

【化１５】

【０１０７】（乳剤層側の保護層塗布液）下記の添加量
は感光材料１ｍ²当たりである。

【０１０８】 石灰処理イナートゼラチン ０．８ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 ２７ｍｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径３μｍのマット剤） ２８ｍｇ 二酸化ケイ素粒子（面積平均粒径１．２μｍ） １０ｍｇ ルドックスＡＭ（コロイドシリカ、デュポン社製） ５０ｍｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ≒（２％水溶液） ５ｍｇ ホルマリン（３５％） １０ｍｇ グリオキザール（４０％） ４０ｍｇ トップサイド３００（Ｐｅｒｍｃｈｅｍ Ａｓｉａ Ｌｔｄ製） １ｍｇ ＳＡＭ−１ ２０ｍｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ２ｍｇ 本発明の一般式（１）の化合物 表１、３または５記載量 本発明の一般式（２）の化合物 表１、３または５記載量

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】両面に２軸延伸熱セット後、コロナ放電処
理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ
１７５μｍ）上に特開昭５９−１８９４５号実施例１記
載の下引き用ラテックス（合成例１の化合物）を塗布し
た。次いでその両面に下記の帯電防止層を塗布した。

【０１１１】 （帯電防止層） 水溶性導電性ポリマー（Ｐ−１） ０．６ｇ／ｍ² 疎水性ポリマー（Ｐ−２） ０．５ｇ／ｍ² 硬化剤（Ｈ−１） ２×１０^-3ｇ／ｄｍ²

【０１１２】

【化１７】

【０１１３】得られた支持体上に前記の赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を銀量が２．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が乳剤
層が１．５ｇ／ｍ²、保護層が０．８ｇ／ｍ²になるよう
塗布し、反対側には下記のバッキング下層と上層を塗布
した。バッキング下層と上層のゼラチン量はそれぞれ
１．５ｇ／ｍ²と０．９ｇ／ｍ²になるようスライドホッ
パーにて同時塗布した。

【０１１４】 （バッキング層の下層塗布液） ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 ０．４ｇ ハレーション防止染料 １０ｇ ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量１５万） ５０ｇ ジエチレングリコール ５ｇ グリオキザール ２ｇ 染料乳化分散液（下記内容のもの） ３３ｇ

【０１１５】

【化１８】

【０１１６】水で７リットルに仕上げる。 染料乳化分散液の調製法 下記染料１０ｋｇをトリクレジルホスフェート２８リッ
トルと酢酸エチル８５リットルからなる溶媒に５５℃で
溶解した。これをオイル系溶液とする。一方、下記のア
ニオン性界面活性剤（ＡＳ）１．３５ｋｇを含む９．３
％ゼラチン溶液２７０リットルを調製した。これを水系
溶液とした。次にオイル系溶液と水系溶液を分散釜に入
れ、液温を４０℃に保ちながら分散した。得られた分散
液にフェノールと１，１′−ジメチロール−１−ブロム
−１−ニトロメタンの適量を加え水で２４０ｋｇに仕上
げた。

【０１１７】

【化１９】

【０１１８】 （バッキング層の上層塗布液） ゼラチン ４００ｇ ｉ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネートナトリウム塩 １０ｇ ハレーション防止染料 １０ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径６μｍ） １２ｇ ＳＡＭ−１ ３ｇ Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ ０．３ｇ グリオキザール １３．６ｇ 染料乳化分散液（前記内容のもの） ３３ｇ 水で７リットルに仕上げる。

【０１１９】次に、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の処理に用いた、固形現像剤及び現像液剤を示す。

【０１２０】（ハイドロキノンを現像主薬とする固形現
像剤αの調製）下記にようにして固形現像剤α（現像液
として使用するときの１００リットル量分）を調製し
た。

【０１２１】造粒物（Ａ） ハイドロキノン３０００ｇ、フェニドン４００ｇ、硼酸
１０００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン１０
ｇ及びグルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム８００ｇ
を、夫々、市販のバンタムミル中で、平均１０μｍにな
るまで粉砕する。

【０１２２】この微粉に亜硫酸ナトリウム７００ｇ、結
合剤Ｄ−ソルビット２００ｇを加え、ミル中で３０分混
合して市販の攪拌造粒機中で室温にて約５分間、３０ｍ
ｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動
層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分を略
完全に除去し、造粒物（Ａ）とする。

【０１２３】造粒物（Ｂ） 炭酸カリウム５３００ｇ、重炭酸カリウム５０ｇ、臭化
カリウム２００ｇを、夫々市販のバンタムミル中で平均
１０μｍになるまで粉砕する。各々の微粉に水酸化リチ
ウム・水和物２００ｇ、ＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ、１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール５ｇ、亜硫酸
ナトリウム４０００ｇ、結合剤マンニトール１０００ｇ
を加え、ミル中で３０分混合して市販の攪拌造粒機中で
室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を添加することによ
り造粒した後、造粒物を流動乾燥機で４０℃にて２時間
乾燥して造粒物の水分を略完全に除去する。これを造粒
物（Ｂ）とする。

【０１２４】（固形現像剤αの作製）上記造粒物（Ａ）
と（Ｂ）各々を、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿された
部屋で混合機を用いて１０分間均一に混合した後、得ら
れた混合物をタフプレスコレクト１５２７ＨＵ（菊水製
作所製）を改造した打錠機により、１錠当たりの充填量
を（Ａ）は１０．０９ｇ、（Ｂ）は９．５ｇに調整し
て、圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の現像錠剤
を作製した。各錠剤（Ａ）、（Ｂ）を防湿のためアルミ
を含有させたピロー袋一つに３．５リットル量分（現像
液）ずつ封入包装した。これらを固形現像剤αとする。

【０１２５】（アスコルビン酸類を現像主薬とする固形
現像剤βの作製）下記のようにして固形現像剤β（現像
液として使用するときの１００リットル量分）を作製し
た。

【０１２６】造粒物（Ｃ） フェニドン３００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラ
ミン１０ｇ、グルタルアルデヒド重亜硫酸ナトリウム８
００ｇを、夫々市販のバンタムミル中で平均１０μｍに
なるまで粉砕する。この微粉にメタ重亜硫酸ナトリウム
１５００ｇ、エリソルビン酸ソーダ４０００ｇ、結合剤
Ｄ−ソルビット６００ｇを加え、ミル中で３０分混合し
て市販の攪拌造粒機中で室温にて約１０分間、３０ｍｌ
の水を添加することにより造粒した後、造粒物を流動層
乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。これを造粒物（Ｃ）とする。

【０１２７】造粒物（Ｄ） 炭酸カリウム１０３００ｇ、重炭酸カリウム１００ｇを
夫々市販のバンタムミル中で平均１０μｍのなるまで粉
砕する。各々の微粉に、ＤＴＰＡ・５Ｈを２５０ｇ下記
化合物（ＡＦ−１）４０ｇ、下記化合物（ＡＦ−２）１
０ｇ、沃化カリウム７ｇ、メチル−β−シクロデキスト
リン２００ｇ、結合剤マンニトール２０００ｇ、Ｄ−ソ
ルビット７００ｇを加え、ミル中で３０分混合して市販
の攪拌造粒機中で室温にて約１５分間、３０ｍｌの水を
添加することにより造粒した後、造粒物を流動乾燥機で
４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。これを造粒物（Ｄ）とする。

【０１２８】化合物（ＡＦ−１）：１−（３−スルホフ
ェニル）−５−メルカプトテトラゾール・ナトリウム 化合物（ＡＦ−２）：５−メルカプト−（１Ｈ）−テト
ラゾリル酢酸ナトリウム 〈固形現像剤βの作製〉上記造粒物（Ｃ）と（Ｄ）各々
を、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、固形現像剤αと同様に、充
填量として（Ｃ）は１０．０ｇ、（Ｄ）は１０．０ｇに
して、圧縮打錠を行い、直径３０ｍｍの円筒形の現像錠
剤を作製した。各錠剤（Ｃ）、（Ｄ）を防湿のためアル
ミを含有させたピロー袋一つに現像液３．５リットル量
分ずつ封入包装した。これらを固形現像剤βとする。

【０１２９】（固形定着錠剤の作製）以下の操作で定着
液として１００リットル量になる固形定着錠剤を作製し
た。

【０１３０】造粒物（Ｅ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（９０／１
０質量比）１５０００ｇを市販のバンタムミル中で平均
１０μｍになるまで粉砕する。この微粉に亜硫酸ナトリ
ウム５００ｇ、ピロ硫酸ナトリウム７５０ｇ、結合剤パ
インフロー１３００ｇを加え、水の添加量を５０ｍｌに
して攪拌造粒を行い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で
乾燥して水分を略完全に除去する。これを造粒物（Ｅ）
とする。

【０１３１】造粒物（Ｆ） 硫酸アルミニウム・８水塩１５００ｇ、琥珀酸１２００
ｇ、酒石酸３００ｇを市販のバンタムミル中で平均１０
μｍになるまで粉砕する。この微粉にＤ−マンニット２
５０ｇ、一般式（１）の化合物を表１、３または５に記
載量、一般式（２）の化合物を表１・３または５に記載
量、Ｄ−ソルビット１２０ｇ、ＰＥＧ＃４０００を１６
０ｇ加え、水の添加量を３０ｍｌにして攪拌造粒を行
い、造粒物を流動層乾燥機で４０℃で乾燥して水分をほ
ぼ完全に除去する。これを造粒物（Ｆ）とする。

【０１３２】このようにして得られた造粒物（Ｅ）に、
β−アラニン３０００ｇ、酢酸ナトリウム４３３０ｇ、
更に１−オクタンスルホン酸ナトリウムを総質量の１．
５％になるように添加し、更に造粒物（Ｆ）にはメタ重
亜硫酸ナトリウム７５０ｇと１−オクタンスルホン酸ナ
トリウムを総質量の１．０％となるように添加し、夫々
２５℃・４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用
いて１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水
製作所社製タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した
打錠機により１錠当たりの充填量を（Ｅ）は１０．２
ｇ、（Ｆ）は１１．２ｇにして圧縮打錠を行い、直径３
０ｍｍの円筒形の固形定着錠剤を作製した。

【０１３３】各固形剤を防湿のため、アルミを含有させ
たピロー袋一つに３．５リットル量分ずつ封入包装し
た。これらを固形定着錠剤（Ｅ＋Ｆ）とする。

【０１３４】〈処理及び評価〉上記で得られた感光材料
試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３を用いて、露光後、下記表１、
３または５に示す現像液及び定着液を用いて処理し、現
像ランニング安定性、定着液の析出性及び画像保存性を
評価した。

【０１３５】自動現像機としてＴＣＸ−２０１（コニカ
（株）製）を改造した自動現像機を使用した。現像温度
３６℃、定着温度３５℃、乾燥温度５５℃で処理時間Ｄ
ｒｙｔｏ Ｄｒｙで６０秒の処理を行った。現像液及び
定着液の補充量は後記表１、３または５記載量とした。

【０１３６】現像処理槽の容量及び現像ラックのパス長
を変え、更に定着処理槽の容量及び定着ラックのパス長
を変える改造を行い、現像液の液面高さ（Ｂ）と定着液
の液面高さ（Ａ）を表１、３または５記載の通りに変更
できるようにした。

【０１３７】スタート時の現像タンク内の現像液は、ハ
イドロキノン主薬固形現像剤α、アスコルビン酸類を主
薬とする固形現像剤β共に後記の錠剤溶解専用のケミカ
ルミキサーで希釈水で希釈溶解して調製する。

【０１３８】この現像液７．８リットルをＴＣＸ−２０
１に入れ、後記のスターターを加えてスタート液として
現像槽を満たして処理を開始した。スターター添加量は
３５ｍｌ／リットルであった。

【０１３９】定着剤は、固形定着剤（Ｅ＋Ｆ）を後記載
の改造ケミカルミキサーで希釈水で希釈して調製した。
なお、錠剤は完全に溶解し、析出物は見られなかった。
この調製定着液７．５リットルをＴＣＸ−２０１の定着
処理タンクに入れてスタート液とした。

【０１４０】 （スターター処方） 臭化カリウム ５．５ｇ ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ ０．０５ｇ Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニシラミン ０．１０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 開始液ｐＨになる量 水で ３５ｍｌ なお、ＴＣＸ−２０１を現像、定着共に各固体錠剤が投
入できるように改造ケミカルミキサー投入口を設けて溶
解用に内蔵ケミカルミキサーを改造した。

【０１４１】現像、定着共に、各固体錠剤の投入口に夫
々の包装袋を手で開封したものをセットし、内蔵ケミカ
ルミキサーに固体錠剤を落とすと同時に温水（２５〜３
０℃）を注水し、攪拌溶解しながら溶解時間２０分で
３．５リットルに調液した。これを現像・定着補充液と
して用いた。この調製された補充液を現像槽、定着槽に
供給して前記の量を満たした。定着補充液は酢酸を加え
ることでｐＨ４．６０に調整した。現像剤を溶解したと
きのｐＨは、ハイドロキノン系現像液が１０．５５、ア
スコルビン酸類主薬系の場合１０．１５になるように酢
酸、水酸化カリウムで微調整した。

【０１４２】内蔵ケミカルミキサーは調液槽と予備タン
ク槽に分かれており、調液槽容量は３．５リットル、予
備タンク容量は７．０リットルであり、フィルムをラン
ニング処理中に調液槽で作製された補充液がなくなって
も、また、攪拌溶解時間（約２５分）中に無補充状態に
ならないように補充液が供給されるよう予備タンクを設
けた。スターターを添加したときの現像液のｐＨは、固
形現像剤αから調製した液が１０．４５、固形現像剤β
から調製した液が９．９０になるよう調整した。

【０１４３】このようにして、表１、３または５に記載
の現像液と定着液を、同表記載量補充しながら、１日当
たり四つ切りサイズ（１０×１２インチ）５０枚をラン
ニング処理し、これを１ヶ月続けた。なお、１ヶ月後の
ランニング液はランニング平衡液である。

【０１４４】次いで、以下に示すように評価を行った。 〈定着液の析出性の評価〉表１、３または５記載の補充
量でランニングを開始し、１日当り５０枚を１ヶ月、３
ヶ月経過した時点での液の析出抑制力を下記のランクで
表した。

【０１４５】５：ランニング液では全く発生せずに水酸
化カリウム液を添加し、除除にアルカリ側にしていく過
程でｐＨ１０．０で白色析出物は発生し始める ４：ランニング液では発生せず水酸化カリウム液を添加
し、除除にアルカリ側にしていく過程でｐＨ７．０で白
色析出物が発生し始める ３：ランニング液では微量発生があり、アルカリ側にｐ
Ｈ５．２を越えた時点で多量に析出する ２：ランニング液で発生があり槽が攪拌状態ではわから
ないが静置すると明らかな白色析出物が認められる １：攪拌状態でも白色析出物が認められ、多量発生有り 〈画像保存性〉前記で得られた感光材料試料を大角サイ
ズに裁断し、処理済み濃度を１．０に成る様に均一露光
を施した。ＴＣＸ−２０１で処理後、処理済みフィルム
を５０℃８０％の条件で３日間保存し。保存後の色調を
目視で評価し下記のランクで示した。

【０１４６】 ４：色調の変化が認められない ３：わずかに透過観察で黄色への変化有り ２：透過観察で黄色への色調変化が若干認められ、反射
濃度も低下が認められる １：透過観察で全体的に明らかに黄色への色調変化が認
められ、反射濃度が大きく低下する 〈現像ムラの評価〉前記で得られたＥＭ−３を用いた片
面感材を大四つサイズに裁断し処理済み濃度を１．０に
成る様に均一露光を施し、表１記載の補充条件でランニ
ング処理した処理液で１０枚処理した。これを目視で評
価し、下記のランクで示した。

【０１４７】 ４：濃度ムラは認められない。 ３：僅かに薄い筋状のムラが認められる。実技上ぎりぎ
りのレベル ２：部分的にムラが認められる。実用不可 １：全体でムラが激しく認められる 〈定着性の評価〉前記感光材料試料を未露光のまま現像
処理して残留銀評価用の試料とした。これに硫化ナトリ
ウム２．６×１０^-3ｍｏｌ／Ｌ水溶液を残留銀評価液と
して１滴滴下し、３分放置後、液を拭きとって常温常湿
下で１５時間放置した。

【０１４８】その後、ＰＤＡ−６５型濃度計（コニカ
（株）製）を用いて残留銀評価液を滴下した部分と滴下
しない部分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を求
め残留銀の目安とした。値が０．０３以下であれば問題
無くそれ以上であると銀画像が経時で変色したり濃低下
を引き起こす。

【０１４９】〈残色性の評価〉フィルム試料を未露光の
まま現像処理した残色性評価用の試料とした。これを目
視評価し、下記ランクで示した。

【０１５０】 ４：全く残色は無い ３：一部薄い色残りが認められる ２：フイルムの１／２未満の範囲で色残りが認められる １：フィルム全体で赤っぽく色残りが認められる 〈乾燥ムラの評価〉前記感光材料試料を大角サイズに断
裁し、濃度１．１になる様に一様に露光を与える。これ
を前記の自動現像機にて７０枚連続処理する。このとき
上記で調製したランニング平衡液を現像液、定着液とも
に用いた。処理済試料の内、６０枚〜７０枚にかけての
１０枚について乾燥ムラの平均レベルを下記基準で評価
した。

【０１５１】 ◎：ムラが全くなく非常に良好 ○：ムラが縁に認められるが実用上許容できる △：ムラが反射ムラが発生し改善が必要 ×：ムラがひどく実用上許容できない。透過観察でもム
ラが確認できる 実施例１（請求項１、４、５又は６に係る発明の実施
例） 上記実験条件を下記表１に記載の通りとした実験１−１
〜１−１３を行った。その結果を表２に示す。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】

【表２】

【０１５４】実施例２（請求項２、４、５又は６に係る
発明の実施例） 実験条件を下記表３に記載の通りに変えた外は実施例１
と同様とした実験２−１〜２−１３を行った。その結果
を下記表４に示す。

【０１５５】

【表３】

【０１５６】

【表４】

【０１５７】実施例３（請求項３、４、５又は６に係る
発明の実施例） 実験条件を下記表５に記載の通りに変えた外は実施例１
と同様とした実験３−１〜３−１３を行った。その結果
を下記表６に示す。

【０１５８】

【表５】

【０１５９】

【表６】

【０１６０】表１〜表６の結果から明らかなように、ホ
ウ素フリーの処理剤においても本発明は定着の析出の抑
制に優れ、定着性、乾燥ムラ、残色性を含めたトータル
での処理性にも優れていることがわかる。更に表１〜表
２に示すように請求項１の構成をとることに現像ムラに
非常に有効であり、表３〜表４に示すように請求項２の
構成をとることにより低補充化においても定着性に優
れ、また表５〜表６に示すように請求項３の構成をとる
ことにより画像保存性に優れていることがわかる。

【０１６１】

【発明の効果】本発明によれば、ホウ素化合物フリーの
現像液や定着液で処理した際にも、アルニニウムの析出
が防止され、乾燥性、乾燥ムラ、残色性及び定着性が総
合的に優れたハロゲン化銀写真感光材料の処理方法が提
供される。

【０１６２】なお、請求項１に係る発明によれば、特に
片面感光材料の現像ムラの改善効果が高く、請求項２に
係る発明によれば、定着主薬の酸化耐性の向上により定
着性が向上し、それにより定着液の補充量の低減に特に
効果が高く、請求項３に係る発明によれば、処理済み感
光材料の保存性の向上に特に効果が高い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
   機で、少なくとも現像液、定着液及び水洗水で処理する
   処理方法において、該現像液及び該定着液の少なくとも
   １つが実質的にホウ素化合物を含有せず、かつ該自動現
   像機の定着液で処理する定着処理槽の定着液面高さ
   （Ａ）と該現像液で処理する現像処理槽の現像液面高さ
   （Ｂ）が、下記関係式（１）で示される関係にあること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 関係式（１） Ａ≧Ｂ＋１０ｍｍ
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ホウ素
   化合物を実質的に含有しない現像液及び／又はホウ素化
   合物を実質的に含有しない定着液を用いて処理する処理
   方法において、該定着液が下記一般式（１）又は（２）
   で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、塩素原子、臭素原子、ニトロ
   基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、−Ｓ
   Ｏ₂Ｍ_b又はそれぞれ置換基を有してもよいメチル基、エ
   チル基、プロピル基、メトキシ基若しくはエトキシ基を
   表す。Ｍ_a及びＭ_bは各々水素原子、カリウム原子、ナト
   リウム原子又はアンモニウム基を表す。〕 【化２】 〔式中、Ａはヒドロキシル基又はアミノ基を表し、Ｒ₂
   及びＲ₃は、結合する炭素原子と共に５〜６員環を形成
   するか、又は一方が水素原子であり、他方が水素原子、
   炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ
   ル基又は下記一般式（Ｒ）で表される基を表す。 【化３】 〔上記一般式（Ｒ）において、ｎは０〜８の整数を表
   し、Ｍ_aは水素原子、カリウム原子、ナトリウム原子又
   はアンモニウム基を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀写真乳剤層と少なくとも１層の非感光性親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料を、ホウ素化合
   物を実質的に含有しない現像液及び／又はホウ素化合物
   を実質的に含有しない定着液を用いて自動現像機で処理
   し、水洗処理する処理方法において、該ハロゲン化銀写
   真感光材料が請求項２記載の一般式（１）又は（２）で
   表される化合物を該非感光性親水性コロイド層に含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
4. 【請求項４】 現像液中にレダクトン類を含有すること
   を特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀写
   真感光材料の処理方法。
5. 【請求項５】 現像液中にジヒドロキシベンゼン化合物
   を実質に含有しないことを特徴とする請求項１〜４のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
6. 【請求項６】 現像液及び定着液の少なくとも１つが固
   形剤から溶解し、希釈された液であることを特徴とする
   請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。