JPH0895206A - 固体処理剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体処理剤を自動現像機の現像槽中に直接投
入して現像処理を行う方法において、特に幅の広いシー
ト状の感光材料で連続処理時の現像ムラの発生を防止す
る。 【構成】 処理槽に投入された固体処理剤を溶解する手
段を有する自現機を用いてハロゲン化銀写真感光材料を
処理する方法において、自現機現像処理槽の巾手方向の
処理剤含有成分濃度バラツキが５％以内であること、さ
らに好ましくは巾手方向の処理液pＨの差が0.04以内で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、特に固体処理剤を用いた処理方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ハロゲン化銀写真感光材料の自動
現像機用の処理剤は液剤キットとして供給されてきた。
近年、固体処理剤で供給が特開平5-188533号に開示され
ている。固体処理剤は包装材料の削減やキット重量の削
減、キット体積の縮減に大きな効果があり、有効な手段
である。

【０００３】さらに、固体処理剤を直接自動現像機に投
入し、溶解しながら現像する方法は補充液の溶解スペー
スが不要のため、処理装置の省スペースにもなる。

【０００４】このような自動現像機で固体処理剤の溶解
を促進するために固体処理剤を循環液流の経路に投入す
ることは知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような系
で現像処理を行うと現像ムラが発生する課題があった。
特に幅の広いシート状の感光材料で顕著であり、さらに
この現象は連続処理時に顕著に発生する。

【０００６】我々は上記問題解決に向けて鋭意検討した
ところ以下に例として挙げる達成手段を用いて現像処理
槽の巾手方向の処理剤成分濃度を５％以内に制御するこ
とにより改善できることがわかった。更に巾手方向の処
理液pＨ差を0.04以内に制御する工夫により更成る改善
がみられた。

【０００７】固体処理剤を自動現像機に直接投入して溶
解する場合、その溶解は現像処理と同時に行われる。特
に、連続処理を行うと固体処理剤の溶解中に感光材料が
処理槽を通過することになる。このとき、固体処理剤の
溶解場所を通過する液流が感光材料に不均一に当たると
現像ムラが発生することが判明した。つまり、固体処理
剤の溶解場所を通過する液流成分は処理槽のその他の部
分の液成分とは若干相違があり、比較的濃度の高い液で
あり、かつ、pＨも固体処理剤の溶解の状態により高か
ったり、低かったりする。この液の液流が感光材料の巾
手方向(進行方向に対して直角方向)に対して局在化して
いると液流が当たる部分だけが他の場所とは違う現像性
を示すため、濃度差が顕著に現れて現像ムラが発生する
ことがわかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者等は鋭意検討の結
果、上記課題は本発明の以下の構成により解決するにい
たった。即ち、処理槽に投入された固体処理剤を溶解す
る手段を有する自現機を用いてハロゲン化銀写真感光材
料を処理する方法において、自現機現像処理槽の巾手方
向の処理剤含有成分濃度バラツキが５％以内であること
を特徴とする処理方法である。

【０００９】達成手段として以下が挙げられる。

【００１０】Ａ．現像処理槽内の循環液流を２つ以上設
ける工夫により固体処理剤の溶解速度を早めることがで
きたこと及び溶解成分の拡散が早くなり処理槽内の均一
性が増したこと、感材に液が均一にぶつかることが可能
になった。

【００１１】Ｂ．固体処理剤溶解・投入位置に専用循環
経路を持ってきたことにより溶解速度が早くなり均一性
も高まり上記問題改善に効果があることがわかった。

【００１２】Ｃ．循環液流の吹きだし口にメッシュを設
けることで特に固体処理剤投入側にとっては不溶成分が
槽内に循環することを防ぐことができるために現像成分
の不均一性を改善できることがわかった。

【００１３】Ｄ．処理液循環方向においても吹きだし口
を感光材料の搬送進行面に対し直角に設けることで更成
る現像ムラ、処理タイミング安定性の改善が計れること
がわかった。これは、感材に処理液がぶつかる均一性が
高まったことによるものであり吹きだし口が２つ以上あ
ることで顕著な効果も発揮される。

【００１４】Ｅ．循環液の吹きだし口が液流が広がるノ
ズル状にすることによっても大きく処理成分の槽内均一
性が高まることがわかっている。

【００１５】これらの手段を単独で用いても効果はある
が組み合わせる事によりより顕著な改善が期待できる。
全ての組み合わせは最高の改善巾である。

【００１６】以上、具体的な手段を挙げたがこれに限定
されない。

【００１７】処理成分の濃度バラツキはないことが好ま
しいが、そのバラツキが４％以内であれば実質的に本発
明の効果が現れ、現像ムラは軽減されるが、好ましくは
３％以内である。また、現像ムラは処理剤組成の濃度バ
ラツキにも増してpＨによる影響が大きく、pＨの差が0.
1より大きいと現像ムラが発生する。従ってpＨのバラツ
キもないことが好ましいが、バラツキが0.05以下では本
発明の効果が現れる。

【００１８】固体処理剤の溶解状態により時系列的にも
液流の濃度組成は変化し、現像ムラの発生原因となる
が、これは液流速を大きくしたり、固体処理剤の構造を
変えて溶出成分のバラツキをなくすなどにより改善され
る。

【００１９】この制御巾については上記の達成手段(上
記に限らないが)の組み合わせ方法(種類、数)によって
変えることができる。

【００２０】上記、具体的達成手段によるより好ましい
方法も以下に記載する。

【００２１】循環液の吹きだし場所は２ヶ所以上である
が好ましくは５〜２である。６以上になると自現機処理
槽を大きくする必要がでてきたり循環経路を複雑化しコ
ストアップするデメリットがある。

【００２２】固体処理剤の投入位置の循環経路は少なく
とも１つ以上であるが好ましくは１〜３である。これは
自現機の複雑化と共に、省スペース化に逆らい又４以上
にしても改善効果化は小さい。投入位置は１ヶ所とは限
らず２ヶ所以上でもよい。その場合、各々に循環経路を
設けてもよい。投入場所には固体処理剤の溶解促進のた
めに表面に凹凸を作り削れる状態にすることが好まし
い。

【００２３】吹きだし口のメッシュの目の大きさは不溶
成分がトラップされるようになるべく細かいものが使用
されるが目詰りを起こさないことと液流量が落ちない大
きさのものを用いる必要がある。

【００２４】吹きだし口は搬送進行面に対し直角である
ことが好ましい。鋭角に成れば成るほど液の衝突の不均
一性は高まる。又、自現機ローラーの内部（特に感材を
挟むローラー間）に吹きださせることが均一性の面で好
ましい。

【００２５】ノズル形状は循環液流が広がるようにあら
かじめ45度以上の角度をもたせることが好ましく、120
度以下が更に良い。120度以上だと広がりすぎて突出力
が落ちてしまう。45度未満だと効果に乏しい。このノズ
ル形状吹きだし口は１つであっても現像ムラ改善効果は
望めるが２つ以上であれば改善幅が上昇するため好まし
い。

【００２６】但し、４つ以上だと自現機の複雑化、スペ
ース増大、吹きだし液が隣同士でぶつかりあい突出力を
おとすために好ましくない。

【００２７】本発明でいう固体処理剤とは、前記した如
き粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤であ
り、必要に応じ防湿加工を施したものである。

【００２８】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径50〜5000μmの粒状物のことをい
う。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状
に圧縮成型したもののことを言う。

【００２９】写真性能の変動原因として、自動現像機中
の現像液の開口係数を小さくすることが有効である。特
に開口係数が80cm²／ｌ以下が好ましくい。すなわち、
開口係数が80cm²／ｌを超えると未溶解の固体処理剤や
溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け易くその結
果、不溶物やスカムが発生し、自現機あるいは処理され
る感材を汚染する等の問題を発生するが、開口係数が80
m²／ｌ以下でこれらの問題が解決される。ここで言う開
口係数は、処理液単位体積当たりの空気との接触面積で
表され、単位は（cm²／ｌ）である。この発明において
は開口係数が80cm²／ｌ以下が好ましく、より好ましく
は50〜３cm²／ｌであり、さらに好ましくは35〜10cm²／
ｌである。

【００３０】開口係数は一般に空気遮断する樹脂等を浮
きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭63-131
138号、同63-216050号、同63-235940号等に記載のスリ
ット型現像装置によって小さくできる。

【００３１】また、本発明の自現機においては、感光材
料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停止が
行われても、その停止のときから処理剤が溶解するのに
必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液の循
環が行われることが好ましい。現像処理終了からポンプ
を駆動させている時間としては２時間以内が好ましく、
特に好ましいのは10分〜70分の範囲であり、この範囲の
中でも特に15分〜50分の範囲が好ましい。この時間は、
あまり長いと使い勝手、省エネ、処理液の劣化やフィル
ター目詰まり等種々の観点から好ましくない。逆にあま
り短いと固体処理剤の溶解が不充分となる。

【００３２】以下、本発明について更に詳細に説明す
る。

【００３３】写真処理剤を固形化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特願平2-135887号、同2-203165号、
同2-203166号、同2-203167号、同2-203168号、同2-3004
09号参照）。

【００３４】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００３５】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。

【００３６】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００３７】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許
1,213,808号等の明細書に記載される一般的な方法で製
造でき、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042
号、同2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造できる。更にまた
粉末処理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許7
25,892号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の
明細書に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００３８】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm³〜2.5ｇ／cm³が好ましく1.0ｇ／cm³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm³より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm³のものが好ましい。

【００３９】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【００４０】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００４１】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００４２】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００４３】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【００４４】合成樹脂材質としては、ポリエチレン(高
圧法、低圧法どちらでもよい)、ポリプロピレン(無延
伸、延伸どちらでもよい)、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン(延伸、無延伸)、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロン、エバ
ール、ポリエチレンテレフタレート(PET)、その他のポ
リエステル、塩酸ゴム、アクリロニトリルブタジエン共
重合体、エポキシ-リン酸系樹脂(特開昭63-63037号に記
載のポリマー、特開昭57-32952号記載のポリマー)の何
であってもよい。又はパルプでも良い。

【００４５】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００４６】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００４７】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml／m²
24hr・atm以下(20℃65％RHで)、より好ましくは30ml／
m² 24hr・atm以下であることが好ましい。

【００４８】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。

【００４９】以上の合成樹脂フィルムは１層の(高分子)
樹脂膜であってもよいし、２以上の積層(高分子)樹脂膜
であってもよい。

【００５０】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、(１) 厚さ0.1mm以上のポリエチレンテ
レフタレート(PET)、(２) 厚さ0.3mm以上のアクリロニ
トリルブタジエン共重合体、(３) 厚さ0.1mm以上の塩酸
ゴム等が挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート
は耐アルカリ性、耐酸性の点でも優れているため、本発
明に好適に用い得る。

【００５１】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、(４) PET／ポリビニルアルコー
ル・エチレン共重合体(エバール)／ポリエチレン(PE)、
(５) 延伸ポリプロピレン(OPP)／エバール／PE、(６)
未延伸ポリプロピレン(CPP)／エバール／PE、(７) ナイ
ロン(Ｎ)／アルミ箔(Al)／PE、(８) PET／Al／PE、(９)
セロファン／PE／Al／PE、(10)Al／紙／PE、(11)PET／
PE／Al／PE、(12)Ｎ／PE／Al／PE、(13)紙／PE／Al／P
E、(14)PET／Al／PET／ポリプロピレン(PP)、(15)PET／
Al／PET／高密度ポリエチレン(HDPE)、(16)PET／Al／PE
／低密度ポリエチレン(LDPE)、(17)エバール／PP、(18)
PET／Al／PP、(19)紙／Al／PE、(20)PE／PVDCコートナ
イロン／PE／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮
合物(EVA)、(21)PE／PVDCコートＮ／PE、(22)EVA／PE／
アルミ蒸着ナイロン／PE／EVA(23)アルミ蒸着ナイロン
／Ｎ／PE／EVA(24)OPP／PVDCコートＮ／PE、(25)PE／PV
DCコートＮ／PE、(26)OPP／エバール／LDPE、(27)OPP／
エバール／CPP、(28)PET／エバール／LDPE、(29)ON(延
伸ナイロン)／エバール／LDPE、(30)CN(未延伸ナイロ
ン)／エバール／LDPE等があり、中でも上記(20)〜(30)
が好ましく用いられる。

【００５２】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、PE／主
体となる板紙／PE／Al／エポキシ-リン酸系樹脂層／ポ
リエステル系樹脂層／PE PE／K-ナイロン／PEまはた接着剤／Al／PE／板紙／PE、 PE／ビニロン／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／PE PE／塩化ビニリデン／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／
PE PE／ポリエステル／PEまたは接着剤／Al／PE／板紙／PE ポリプロピレン／K-ナイロン／ポリプロピレン／Al／ポ
リプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【００５３】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック(ピロー包装、ガゼット包装) PTP カートリッジ がある。

【００５４】４方シール、３方シール、スティック(ピ
ロー、ガゼット)包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる、ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【００５５】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【００５６】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【００５７】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム(シーラント)と被
着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるもの
である。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合したフ
ィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポリ
プロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選択
することができる。

【００５８】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【００５９】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【００６０】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
(ポリエチレンテレフタレート)、ポリ塩化ビニル、ナイ
ロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして使
用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチング
を考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【００６１】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、CMPSフィルム、大日本インキ製ディフランPP
-100、PS-300又は凸版印刷製のLTSフィルム、サンエー
化学製サンシールFR、サンシールMS等があり、すでにポ
リエステルとラミネートされているタイプとしてはディ
クランC-1600T、C-1602Tなどがある。

【００６２】PTPはブリスター包装の一種で成形されたP
VC、CPPなどのシートに固体処理剤を入れアルミシール
材でヒートシールした包装形態である。

【００６３】形成材として環境上PVCは使用しない方向
にあり最近はA-PETや高防湿PP(例えばTAS-1130，TAS-22
30，TAS-3230：大成化工(株))が好ましく用いられる。

【００６４】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ(アルキル)
オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材から
なるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これら
の中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系
のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく
用いられる。

【００６５】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10000ないし約10000
0であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリビ
ニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換される
割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範囲
は通常約70％から100％までである。このように、ポリ
ビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化合
物を含む。

【００６６】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造
される。

【００６７】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
(アイセロ化学社製)、ハイセロン(日合フィルム社製)、
或いはプルラン(林原社製)の名称で市販されているもの
を用いることができる。また、クリス・クラフト・イン
ダストリーズ(Chris Craft Industries)Inc.のMONO-SOL
部門から入手できる7-000シリーズのポリビニルアルコ
ールフィルムは、約34度Ｆないし約200度Ｆの水温にお
いて溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すもので
あり、特に好ましく用いられる。

【００６８】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μのものが好ましく、とりわけ特に20
〜60μのものが好ましく用いられる。

【００６９】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【００７０】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg／m²が好ましく、特に１×106〜25×1
06kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g／m²が好ましい。これら引張り強度はJIS Z-1521に記
載される方法で計測される。

【００７１】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μ
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。

【００７２】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好しい。

【００７３】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【００７４】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【００７５】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー PHB-PHV(3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキシバレレ
ートとの共重合物)を成分とする「Biopol」、微生物産
出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【００７６】また、光分解性の例としては、光崩壊性の
ためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進のた
めに紫外線吸収剤が添加されることもある。

【００７７】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁(1990年)、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol(バイオポール)
(ICI社製)、Eco(エコ)(UnionCarbide社製)、Ecolite(エ
コライト)(Eco Plastic社製)、Ecostar(エコスター)(S
t.Lawrence Starch社製)、ナックルＰ(日本ユニカー社
製)等の市販されている分解姓プラスチックを使用する
ことができる。

【００７８】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10ｇ・mm／m² 24hr以下のものであり、より好まし
くは５ｇ・mm／m² 24hr以下のものである。

【００７９】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号公報、同63-97522号公報、
実開平1-85732号公報等公知の方法があるが要は錠剤を
処理槽に供給せしめる機能が最低限付与されていればい
かなる方法でも良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末であ
る場合には実開昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-
292375号、記載の重力落下方式や実開昭63-105159号、
同63-195345号等記載のスクリュー又はネジによる方式
が公知の方法としてあるがこれらに限定されるものでは
ない。

【００８０】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００８１】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００８２】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００８３】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００８４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やpＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【００８５】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００８６】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００８７】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００８８】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００８９】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００９０】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００９１】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回／minが好ましく、特
に0.8〜2.0回／min、さらに1.0〜2.0回／minが好まし
い。これにより、固体処理剤の溶解が促進され、また、
高濃度液のかたまりの発生を防止でき、処理された感光
材料の濃度ムラの発生を防止でき、また、処理不充分な
感光材料の発生を防止できる。ここで循環回数とは循環
される液流量を示し、処理槽中の総液量に相当する液量
が流れたときを一回とする。

【００９２】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００９３】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。。そこで、この発明の水供給タンクには
防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ば
れる少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００９４】（一群） キレート剤添加手段 防黴剤添加手段 脱イオン処理手段 紫外線照射手段 磁気処理手段 超音波処理手段 電解殺菌手段 銀イオン放出手段 空気発泡手段 活性酸素放出手段 多孔質物質との接触による手段 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、L.E.West
“Water Quality Criteria” Phot.Sci.and Eng.,vo19,
No.6,398頁(1965),M.E.Beach”.Microbiological Growt
h in Motion-Picture Processing”SMPTE Journal,vol.
85.mar.(1976)、R.O.Deegan,”Photoprocessing Wash W
ater Biocides”J.Imaging Tech.vol.10,No.6,239頁Dec
(1984)、特開昭57-8542号、同58-105145号、同57-15724
4号、同62-220951号等に記載の化合物を用いることがで
きる。

【００９５】好ましくはキレート剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジオスホン酸、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、2-ヒドロ
キシ-4-スルホフェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホ
フェノールが好ましく殺菌剤としてはフェノール系化合
物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合
物である。具体的としては、1,2-ベンツイソチアゾリン
3-オン、2-メチル-4-オソチアゾリン3-オン、2-オクチ
ル-4-イゾチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-イ
ゾチアゾリン3-オン、o-フェニルフェノールナトリウ
ム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げら
れる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠
剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量して
ある場合は一回に投入する量を個包装していることが好
ましい。

【００９６】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処
理剤供給装置が設置され、これにより添加することさら
に好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンクの
ある一定量まで水が補充されると自動で添加することが
メンテナンスフリーの観点より好ましい。

【００９７】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭61-131632号公報に記載の手段に基づい
て実施できる。

【００９８】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂(強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸生カチオン交換樹脂)と各種
アニオン交換樹脂(強塩基性アニオン交換樹脂)とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性OH型
アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タンク
につけても良いし他の場所で水を改良しても良い。

【００９９】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
DIAION SK1B SK102、SK104、SK106、SK110、SK112、SK1
16(三菱化成(株))があり、好ましいOH型強塩基性アニオ
ン交換樹脂としてはDIAION PA406、PA408、PA412、PA41
6、PA418(三菱化成(株))がある。

【０１００】この発明の紫外線を照射する手段は、特開
昭60-263939号公報に記載の手段で実施できる。紫外線
照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所(本社神戸
市)製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭60-263939号公報記載の手段で実施
することができる。この発明の超音波を与える手段は特
開昭60-263940号公報記載の手段で実施することができ
る。この発明の電解を与える手段は特開平3-22468号公
報記載の手段で実施することができる。この発明の銀イ
オンを放出する手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れ
るとか銀板を入れておくとか内壁を銀でコーティングす
る手段及び銀イオン放出化合物を入れる手段がある。

【０１０１】この発明の空気発泡手段は補水タンク中に
気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの
大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微
生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点
から、、、、がよく、さらに好ましくは、
、が選択される。

【０１０２】の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【０１０３】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するSiO₂-Na₂O系のガラス体を基体構造成分とす
るものや、メタン型構造のSiO₄四面体とAlO₄四面体が互
いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造
を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたも
のが、本発明においては、好ましく用いられる。

【０１０４】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアSG(Bio-Sure SG)、オポファルマ社製(スイス)のオ
パージェント錠(Opargent錠)や(株)シナネンゼオミック
製のゼオミック(Zeomic)等を挙げることができる。

【０１０５】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるい
はこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維に
ねり込んで用いることもできる。こらの具体例として
は、(株)クラレ製のサニター30(SANITER30)等が挙げら
れる。

【０１０６】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【０１０７】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーバッグ状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所(株)製クリンカ205やパシフィック化学の
ラッキンなども好ましく用いることができる。

【０１０８】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232(19〜20頁)記載のジヒドロキシ
ベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類の他
に特開平5-165161号記載のレダクトン類も好ましく用い
られる。使用されるピラゾリドン類のうち特に４位が置
換されたもの(ジメゾン、ジメゾンＳ等)は水溶性や固体
処理剤自身の経時による変化が少なく特に好ましい。

【０１０９】保恒剤として特願平4-286232記載の亜硫酸
塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323(20頁)記載のキレート剤や
同(21頁)記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用いること
ができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-9294
7、特願平5-96118(一般式[４−ａ][４−ｂ])記載の化合
物を添加することも好ましい。シクロデキストリン化合
物の添加も好ましく、特開平1-124853記載の化合物が特
に好ましい。

【０１１０】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許4,269,929記載の化合物が特に好
ましい。

【０１１１】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム(ホウ酸)、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロキ
シ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o-ヒド
ロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息
香酸ナトリウム(5-スルホサリチル酸ナトリウム)、5-ス
ルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム(5-スルホサリチル
酸カリウム)等を挙げることができる。

【０１１２】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3,813,247号等に表されるチオエーテル
系化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表され
るp-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726
号、特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43
429号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,6
10,122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール
類、米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドロジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【０１１３】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル-ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
例として挙げることができる。

【０１１４】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

【０１１５】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【０１１６】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246(４頁)や特開平5-113632(２〜４頁)
記載のものが使用できる。その他に硬膜剤として特願平
4-586323(20頁)記載のキレート剤や同(21頁)記載の硬膜
剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進剤も用いること
ができる。

【０１１７】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【０１１８】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。

【０１１９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
されるに用いられる乳剤は、公知の方法で製造できる。
例えば、リサーチ・ディスクロージャー(RD)No.17643(1
978年12月)・22 〜23頁の１・乳剤製造法(Emulsion Pre
paration and types)及び同(RD)No.18716(1979年11月)
・648頁に記載の方法で調製することができる。また、
例えば、T.H.James著“The theory of the photographi
c process”第４版、Macmillan社刊(1977年)38〜104頁
に記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photo
graphic emulsion Chemistry”、Focal press 社刊(196
6年)、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et p
hysique photographique”Paul Montel社刊(1967年)、
V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」“Making
and Coating Photographic Emulsion”Focal press 社
刊(1964年)などに記載の方法により調製される。

【０１２０】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61
-132943号、同63-49751号及び特願昭63-238225号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、14面体、８面体及びその中間の(1
11)面と(100)面が任意に混在していてもよい。

【０１２１】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高沃度のコア部分に低沃度の
シェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型単分
散乳剤である。高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で
特に好ましくは20〜30モル％である。これらの例として
は、例えばJ.Phot.Sic. 12. 242〜251頁(1963)、特開昭
48-36890号、同52-16364号、同55-142329、同58-49938
号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,
655,394号、英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068
号、同4,444,877号、特開昭60-14331号などの公報に記
載されている。

【０１２２】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,22
6号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。

【０１２３】特に特願平4-289002(１〜３頁)、特開昭59
-177535(２〜５頁)、特願平4-277369(５〜６頁)、特開
昭62-42146(14〜15)に記載のものが好ましく用いられ
る。

【０１２４】本発明に用いられる更にもう１つの好まし
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が50％以上の塩臭
化銀または塩化銀である。

【０１２５】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレ
ーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好まし
い水洗法としては、例えば特公昭35-16086号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ
３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学
熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。

【０１２６】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平5-134743の化合物が好まし
く、特に一般式(５)及び造核促進剤として一般式(７)、
(８)の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩を添加する
こともでき、特開平2-250050記載のものが特に好まし
い。その他、公知の添加剤としては、例えばリサーチ・
ディスクロージャーNo.17643(1978年12月)、同No.18716
(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記載され
た化合物が挙げられる。これら三つのリサーチ・ディス
クロージャーに示されている化合物種類と記載箇所を以
下に掲載した。

【０１２７】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 ＸＩＩ マット剤 ２８ XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１２８】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなとで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【０１２９】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性
能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１３０】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

【０１３１】実施例１ まず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。

【０１３２】感光材料の調製 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。

【０１３３】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１３４】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位(飽和銀-塩化
銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定)を溶
液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16mｖになるよう
制御した。

【０１３５】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１３６】〈Em−１の調製〉種乳剤−１と以下に示す
４種の溶液を用い、平板状ハロゲン化銀乳剤Em−１を調
製した。

【０１３７】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる。

【０１３８】 Ｂ２ 臭化カリウム 1734ｇ 水で 3644mlに仕上げる。

【０１３９】 Ｃ２ 硝酸銀 2478ｇ 水で 4165mlに仕上げる。

【０１４０】 Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.080モル相当 *0.06モルの沃化カリウムを含む5.0重量％のゼラチン水
溶液6.64リットルに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
沃化カリウムを含む水溶液それぞれ２リットルを、10分
間かけて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて
2.0に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナ
トリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１４１】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２の半分量を５分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を37分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶
液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を15分かけて添加
し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を33分かけて添加
した。この間、pＨは5.8に、pAgは8.8に終始保った。こ
こで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に
見合ったように時間に対して関数様に変化させた。

【０１４２】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１４３】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
(置換率90％)変性ゼラチン13.8％(重量)水溶液1800mlを
添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％(重量)水溶
液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分間撹拌し
た後、20分間静置させ、デカンテーションにより上澄み
液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを加え、撹
拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25ｌを加
え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼラチ
ン水溶液と炭酸ナトリウム10％(重量)水溶液を加えて、
pＨが5.80に成るように調整し、50℃で30分間撹拌し、
再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に
調整した。

【０１４４】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平
均アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状
ハロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均
は0.020μmであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の
粒子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％(個数)、10以上
の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１４５】次に上記の乳剤(Em−１)を60℃にした後
に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物と
して添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、
塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリ
フェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、更に
60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を
施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ-6-メ
チル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI)の所定量を添加
した。

【０１４６】尚、上記の添加剤とその添加量(AgX１モル
当たり)を下記に示す。

【０１４７】 分光増感色素(5,5-ジ(ブトキシカルボニル)-1,1-ジエチル-3,3-ジスルホブ チル)ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水物) 2.0mg 分光増感色素（5,5-ジクロロ-9-エチル-3,3-ジ(スルホプロピル)オキサカ ルボシアニンナトリウム塩無水物） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg 沃化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン(TAI) 500mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機(ディゾルバー)で3.500rpmにて30〜120分間にわ
たって撹拌することによって得た。

【０１４８】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40ｍ／秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【０１４９】尚、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロ
ゲン化銀乳剤（Em−１）中に含有されるハロゲン化銀粒
子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。

【０１５０】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１５１】次に、濃度0.15に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース(厚みが175μ
m)の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設された支持体
の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下
記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾燥し
た。

【０１５２】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料(AH) 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(Ｉ) 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ(平均粒径0.014μm) 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１５３】 化合物(Ｇ) 0.5mg／m² 2,6-ビス（ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 1,3,5-トリアジン 5mg／m² t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物(Ｈ) 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物(Ｍ) 5mg／m² 化合物(Ｎ) 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² ただし、ゼラチンとしては1.0ｇ／m²になるように調整
した。

【０１５４】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド(平均分子量10000) 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン(SI) 20mg／m² 化合物(Ｉ) 12mg／m² 化合物(Ｊ) 2mg／m² 化合物(S-1) 7mg／m² 化合物(Ｋ) 15mg／m² 化合物(Ｏ) 50mg／m² 化合物(S-2) 5mg／m² C₉F₁₉-O-(CH₂CH₂O)₁₁-H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂O)₁₅H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₄SO₃Na 1mg／m² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して1.6ｇ／m²になるように調整した。

【０１５５】次に以下の操作(Ａ,Ｂ)に従って現像補充
用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ，亜硫酸カリウム2000ｇ，ジメ
ゾンS 1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
6000を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混
合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造
した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにして圧
縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１５６】操作（Ｂ） DTPA100ｇ，炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾトリ
アゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール
７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH 200ｇ，N
-アセチル-D,L-ペニシラミンを操作(Ａ)と同様、粉砕、
造粒する。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレ
ストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像
補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１５７】次に以下の操作で定着用補充用錠剤を作成
した。

【０１５８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム(70／30重
量比)14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを(Ａ)と同様粉
砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に(Ａ)と
同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を行う。造
粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほ
ぼ完全に除去する。このようにして、調整した造粒物に
N-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加し、25℃、
40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用いて３分間混
合する。次に得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプ
レストコレクト1527HUを改造した打錠機により１錠当た
りの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の
定着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１５９】操作（Ｄ） ほう酸1000ｇ,硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ，酢酸
水素ナトリウム(氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの)3000ｇ，酒石酸200ｇを操作(Ａ)と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調整したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレク
ト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を
4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充用錠
剤Ｄ剤を作成した。

【０１６０】 現像用スターター （ｇ） 酢酸（90％） 195 臭化カリウム 225 化合物（HOC₂H₄SC₂H₄SC₂H₄OH） 1.5 化合物（CH₃N(C₃H₆NHCOC₂H₄SC₂H₄SC₂H₅)₂ 0.5 5-メチルベンツトリアゾール 1.5 純水で １ｌに仕上げ 現像液の処理開始(ランニング開始)時には現像用錠剤Ａ
剤25個、Ｂ剤25個を希釈水で希釈して１ｌに調製した。
この比率で調製した現像液16.5ｌに対してスターター33
0mlを添加した液をスタート液として現像槽を満たして
処理を開始した。

【０１６１】スターターを添加した現像液のpＨは10.45
であった。

【０１６２】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、ランニングを行っ
た。ランニングには自動現像機SRX-502に固形処理剤の
投入部材をつけ、処理速度が25秒で処理できるように改
造したものを用いた。

【０１６３】 なお本発明では現像槽の循環吹き出しの形状、吹きだし
口の数、位置、吹きだし方向を図１及び図３のように改
造して用いた。

【０１６４】図１は複数個の循環吹き出し口を有する自
動現像機の断面図を表し、図３は固体処理剤溶解槽と現
像処理槽がメッシュで隔離され、更に複数個の循環吹き
出し口を有する処理槽の斜視図を表す。１は現像処理
槽、２は定着処理槽、３は水洗処理槽、４はスクイズ
部、５は乾燥部、６は乾燥用送風機を示す。16は現像錠
剤溶解槽であり、１の現像処理槽と隔離メッシュ20で隔
てられており、現像槽にある循環吸い込み口11より吸い
込まれた現像液は循環吸い込みパイプ10を通り、循環ポ
ンプ７により循環吹き出しパイプ８を経て循環吹き出し
ノズル９あるいは溶解槽吐出ノズル17より吹き出し循環
される。現像錠剤溶解槽16中には溶解を促進する突起18
がある。補充水は別途設けられた補充水タンク14から補
充水供給ポンプ12により補充水供給パイプ13を経て補充
される。槽容量を越えた液はオーバーフローコック15を
経て外に排出される。

【０１６５】なお、図２は現像錠剤溶解槽16と現像処理
槽１がメッシュ20で隔離された処理槽の斜視図を表し、
現像槽中での吐出口が少ないために現像剤の濃度勾配が
５％以上となる比較用現像処理槽を示す。

【０１６６】処理は感光材料半切（17inch×14inch）１
枚当たり現像液として42ml(現像Ａ，Ｂ剤各1.0個)、定
着液として46ml（定着錠剤Ｃ剤2.0個、Ｄ剤1.0個）に相
当する固形処理剤を溶解位置に次の感光材料が処理可能
を知らせるブザーのタイミングと同時に自動的に添加す
る。又、現像、定着共に水を10ml添加した。水洗水量は
２ｌ／分である。各処理剤１個に対して水の添加速度は
処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度にお
よそ比例して10分間等速で添加した。溶解のための循環
の吐出流量は40ｌ／minで行った。

【０１６７】＜現像中の処理剤成分均一度測定＞上記の
如く現像処理開始状態から連続した500枚のランニング
処理の開始を行い、表１，２に示す枚数のところで巾手
方向に等間隔に５点（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）を選び、処
理液をサンプリングし、pＨ測定とHQの量を定量し、そ
の結果を表１，２に記した。HQの量は各枚数での測定ポ
イントａを100として相対値で表した。また、現像ムラ
は以下の方法で評価した。

【０１６８】＜現像ムラ評価＞上記感材半切サイズを濃
度１に成るように均一露光を施し、200枚連続処理し
た。

【０１６９】その後、濃度0.8に成るように均一露光を
施した半切サイズの感材を処理し、下記評価ランクに基
づき評価した。

【０１７０】 ランク 内容 ５：全くムラは見られない ４：わずかに（面積で1／10）濃度ムラが見られる箇所
がある ３：濃度ムラが範囲として面積で1／5、濃度差として0.
1程度ある目視でわかる程度 ２：濃度ムラが約半分の面積に渡って（濃度差0.2）あ
る １：感材全範囲に渡って濃度ムラ（濃度差0.3）あり 表１，２に結果を示す。

【０１７１】

【表１】

【０１７２】

【表２】

【０１７３】表１、２の評価からわかるように本発明の
如く処理剤成分濃度を５％以内にすることで、更にはp
Ｈを0.05以下にすることで現像ムラ及び処理タイミング
による変動を改善できる事が判る。

【０１７４】実施例２ コニカ社製印刷明室返しフィルムRC２を黒化率20％にな
るように露光したあと１日あたり200枚計４日間処理を
行った。自動現像機はGR-26SR（コニカ社製）を用い、
実施例１と同様に循環吹き出し数、形状、位置、吸い込
み口の位置を変え、吹き出し口にメッシュを設ける形に
改造したもの及び実施例１で用いたと同様の比較処理槽
を備えたものを用いて行った。循環量は１回／minに設
定した。定着液はスタート液、補充液共にCFL-881（コ
ニカ社製）を使用した。

【０１７５】 処理工程 現像 35℃ 15秒 定着 33℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 10秒 以下の操作(Ａ,Ｂ)に従って現像補充用錠剤を作成し
た。

【０１７６】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン1400ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム1466ｇ，亜硫酸カリウム3515ｇ,ジメ
ゾンS140ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造
粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加することに
より造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール60
00を100ｇ加え、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で
混合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合
物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を2.65ｇにして
圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１７７】操作（Ｂ） EDTA・2Na100ｇ，臭化カリウム250ｇ，炭酸カリウム4000
ｇ，5-メチルベンゾトリアゾール50ｇ，1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール２ｇ，2-メルカプトヒポキサン
チン６ｇ，KOH200ｇを操作(Ａ)と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコ
レクト1527HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を1.84ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用
錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１７８】現像液の処理開始(ランニング開始)時には
現像用錠剤Ａ剤25個、Ｂ剤25個を希釈水で希釈して１ｌ
に調製した。この比率で調製した現像液16.5ｌをスター
ト液として現像槽を満たして処理を開始した。

【０１７９】ランニング中は大全１枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各２個投入しながら処理した。補給水は処理時(温
調時)10ml／時として行った。

【０１８０】〈現像処理成分均一度測定〉実施例１と同
様に処理液を巾手方向にサンプリングし、pＨ測定とHQ
の量を定量した。HQ量は測定ポイントａを100として相
対値で示した。結果を表３に示した。

【０１８１】〈現像ムラ〉黒化率30％になるように露光
した感光材料を処理し実施例１と同様に評価した。結果
を表３に示す。

【０１８２】実施例３ 特開平5-241264号の実施例２記載のヒドラジン誘導体含
有感材を黒化率50％になるように露光したあと１日あた
り200枚計４日間処理を行った。自動現像機はLD-220QT
（大日本スクリーン(株)製）を用い、実施例１と同様な
改造を行った。循環量は1.5回転／minに設定した。

【０１８３】 処理工程 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 30秒 水洗 常温 30秒 乾燥 40℃ 24秒 以下の操作(Ａ,Ｂ）に従って現像補充用錠剤を作成し
た。

【０１８４】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン2000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム4258ｇ，亜硫酸カリウム1590ｇ，ジメ
ゾンS85ｇ，ほう酸800ｇを加えミル中で30分間混合して
市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添
加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で
40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去
する。このようにして、調整した造粒物にポリエチレン
グリコール6000を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿され
た部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得ら
れた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト15
27HUを改造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.53
ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤
を作成した。

【０１８５】操作（Ｂ） EDTA・2Na100ｇ，臭化カリウム500ｇ，炭酸カリウム5500
ｇ，5-メチルベンゾトリアゾール20ｇ，1-フェニル-5-
メルカプトテトラゾール３ｇ，2-メルカプトヒポキサン
チン８ｇ，KOH1000ｇを操作(Ａ)と同様、粉砕、造粒す
る。水の添加量は30.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して得られた混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコ
レクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充
填量を2.85ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充
用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１８６】スタート時のタンク内の現像液は現像補充
用錠剤Ａ、Ｂ剤を各25錠を希釈水で希釈して１ｌに調製
した。この比率で調製した現像液16.5ｌをスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。定着液はスター
ト液，補充液共にCFL-881（コニカ社製）を使用した。

【０１８７】ランニング中は大全1枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各２個投入かつ水を20ml添加して行った。

【０１８８】実施例１と同様に処理剤成分の均一度とp
Ｈ測定及び現像ムラを評価した。結果を表３に示す。

【０１８９】実施例４ 特開平5-241264号の実施例２記載のヒドラジン誘導体含
有感材を黒化率50％になるように露光したあと１日あた
り200枚計４日間処理を行った。自動現像機はLD-220QT
（大日本スクリーン(株)製）を用いて実施例１と同様な
改造を行い、実施例３と同様にして評価を行った。

【０１９０】 処理工程 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 30秒 水洗 常温 30秒 乾燥 40℃ 24秒 以下の操作(Ａ,Ｂ)に従って現像補充用錠剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬としてアスコルビン酸 3500ｇを市販のバンダ
ムミル中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム1800ｇ，ジメゾンS250ｇを加え
ミル中で30分間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて
約10分間、15mlの水を添加することにより造粒した後、
造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整し
た造粒物を、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ
完全に除去する。このようにして得られた混合物を菊水
製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改造した打
錠機により１錠当たりの充填量を4.44ｇにして圧縮打錠
を行い、1250個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成した。

【０１９１】操作（Ｂ） 臭化カリウム750ｇ，炭酸カリウム9000ｇ，5-メチルベ
ンゾトリアゾール25ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン８
ｇを操作(Ａ)と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は1
5.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混合
物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を7.83ｇにして
圧縮打錠を行い、1250個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成し
た。

【０１９２】スタート時のタンク内の現像液は現像補充
用錠剤Ａ、Ｂ剤を各25錠を希釈水で希釈して１ｌに調製
した。この比率で調製した現像液16.5ｌをスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。定着液はスター
ト液，補充液共にCFL-881（コニカ社製）を使用した。

【０１９３】ランニング中は大全１枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各１個投入かつ水を20ml添加して行った。

【０１９４】実施例１と同様にして処理剤成分(アスコ
ルビン酸)の均一度、pＨ測定及び現像ムラを評価した。
結果を表４に示す。

【０１９５】実施例５ 感光材料：コニカ(株)社製スキャナーフィルムRSD-3Aを
黒化率50％になるように露光したあと、１日あたり200
枚計4日間処理を行った。自動現像機はGR-27（コニカ
(株)製）を用いて実施例１と同様な改造を行い、実施例
３と同様な評価を行った。循環量は0.5回転／minでに設
定した。スタート時のタンク内の現像液を以下に示し
た。定着液はスタート液，補充液共にCFL-881（コニカ
社製）を使用した。

【０１９６】 処理工程 現像 28℃ 30秒 定着 26.5℃ 20秒 水洗 常温 20秒 乾燥 40℃ 20秒 以下の操作(Ａ，Ｂ)に従って現像補充用錠剤を作成し
た。

【０１９７】操作（Ａ） 現像主薬のFeCl₂ 1500ｇを市販のバンダムミル中で平均
粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、EDTA・2Na4
500ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌造粒機
中で室温にて約10分間、15mlの水を添加することにより
造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２時間乾
燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このように
して調整した造粒物を、50℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた混
合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HUを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を6ｇにして
圧縮打錠を行い、1000個の現像補充用錠剤Ａ剤を作成し
た。

【０１９８】操作（Ｂ） 臭化カリウム140ｇ，クエン酸2000ｇ，水酸化ナトリウ
ム1500ｇを操作(Ａ)と同様、粉砕、造粒する。水の添加
量は15.0mlとし、造粒後、50℃で30分間乾燥して造粒物
の水分をほぼ完全に除去する。このようにして得られた
混合物を菊水製作所(株)製タフプレストコレクト1527HU
を改造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.62ｇに
して圧縮打錠を行い、1000個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作
成した。

【０１９９】スタート時のタンク内の現像液は現像補充
用錠剤Ａ、Ｂ剤を各25錠を希釈水で希釈して１ｌに調製
した。この比率で調製した現像液16.5ｌをスタート液と
して現像槽を満たして処理を開始した。定着液はスター
ト液，補充液共にCFL-881(コニカ社製)を使用した。

【０２００】ランニング中は大全１枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各１個投入かつ水を20ml添加して行った。

【０２０１】実施例１と同様にして処理剤成分(アスコ
ルビン酸)の均一度、pＨ測定及び現像ムラを評価した。
結果を表４に示す。

【０２０２】ランニング中は大全１枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各１個投入かつ水を50ml添加して行った。

【０２０３】実施例１と同様にして現像処理成分(FeC
l₂)の均一度、pＨ測定及び現像ムラの評価を行った。結
果を表４に示した。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】

【表４】

【０２０６】以上の結果より、本発明の循環吹き出しの
方法とすることにより、巾手方向の現像剤及びpＨのば
らつきが減少し、現像ムラない良好な現像結果を得るこ
とができた。

【０２０７】

【発明の効果】処理剤成分濃度を５％以内にすること
で、更にはpＨを0.05以下にすることで現像ムラ及び処
理タイミングによる変動を改善できる事が判る。

【図面の簡単な説明】

【図１】複数個の循環吹き出し口を有する自動現像機の
断面図。

【図２】現像錠剤溶解槽と現像処理槽がメッシュで隔離
された処理槽の斜視図。

【図３】現像錠剤溶解槽と現像処理槽がメッシュで隔離
され、更に複数個の循環吹き出し口を有する処理槽の斜
視図。

【符号の説明】

１ 現像処理槽 ２ 定着処理槽 ３ 水洗処理槽 ４ スクイズ部 ５ 乾燥部 ６ 乾燥用送風機 ７ 循環ポンプ ８ 循環吹き出しパイプ ９ 循環吹き出しノズル 10 循環吸い込みパイプ 11 循環吸い込み口 12 補充水供給ポンプ 13 補充水供給パイプ 14 補充水タンク 15 オーバーフローコック 16 現像錠剤溶解槽 17 溶解槽吐出ノズル 18 突起 20 隔離メッシュ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 処理槽に投入された固体処理剤を溶解す
   る手段を有する自現機を用いてハロゲン化銀写真感光材
   料を処理する方法において自現機現像処理槽の巾手方向
   の処理剤含有成分濃度バラツキが５％以内であることを
   特徴とする処理方法。
2. 【請求項２】 自現機現像処理槽の巾手方向の処理液p
   Ｈの差が0.04以内であることを特徴とする請求項１記載
   の処理方法。