JPH09244172A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 超迅速処理においても高感度で、かつ安定し
たランニング性能が得ることが可能なハロゲン化銀写真
感光材料、およびその処理方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に
ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が塩化銀含
有率３０モル％以上の互いに平行な（１００）主平面を
有するハロゲン化銀粒子と、下記一般式（Ｉ）で表され
る化合物とを含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料の
全親水性コロイド層の処理後の膜厚が処理前の膜厚の５
０％〜７０％に減少するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料およびその処理方法に関し、詳しくは自動現像
機の処理槽に処理剤が固体処理剤で供給されることを特
徴とした超迅速処理においても高感度で、かつ安定した
ランニング性能を得ることが可能なハロゲン化銀写真感
光材料、およびその処理方法を提供することにある。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用Ｘ線写真感光材料において
は、患者サービスならびに作業性向上のため現像処理の
迅速化ならびに処理作業全般について簡便化が強く要望
されている。さらに、被爆線量の低減のため、ハロゲン
化銀感光材料の高感度化が望まれている。

【０００３】超迅速処理を実現するためには、優れた現
像処理性が要求されており、このような感光材料として
塩化銀含有平板粒子を用いた技術が特開昭６３−２８１
１４９号、同６２−２１８９５９号、同６３−２１３８
３６号などに開示されている。これにより、現像を迅速
化でき、さらに現像液へのハライドイオンの影響も改良
することが可能となる。

【０００４】さらに、ハロゲン化銀粒子に増感色素を多
量に吸着させた場合、（１００）面を有する粒子のほう
が色増感性が良いことから主平面が（１００）の平板状
粒子の開発が望まれている。米国特許４，０６３，９５
１号には平行する２つの（１００）面を主平面とするア
スペクト比１．５〜７の平板状粒子からなるハロゲン化
銀乳剤の製造方法が開示されている。更に米国特許４，
３８６，１５６号には平行する（１００）面を主平面と
するアスペクト比８以上の臭化銀平板状粒子からなるハ
ロゲン化銀乳剤及び製造方法が開示されている。これら
の技術は立方体のような（１００）面で構成されたハロ
ゲン化銀粒子からなる乳剤に比べ感光材料のコントラス
トを増加させ、最高濃度を高める効果を有していること
を示している。

【０００５】しかし、平板状ハロゲン化銀粒子を感光材
料に用いると、色増感性、カバーリングパワー、鮮鋭
性、粒状性などが改良される一方、耐圧性能が弱く画質
の劣化を招きやすいという欠点を有していることが知ら
れている。なかでも塩化銀含有平板状粒子はかぶり易く
て写真感度も低く、更に現像銀の色調が黄色みを帯びて
しまい、医療用写真感光材料に用いた場合、観察者及び
病変の診断者に不快な印象を与えていた。

【０００６】一方、処理作業の簡便化をはかるため、近
年自動現像機の処理槽に処理剤を固体処理剤で供給する
ことが提案されている。これにより、処理装置スペース
・輸送コスト・保存スペースの削減ならびに作業効率の
改善がなされ、さらに包材の使用量も低減できるため環
境にも好ましい。しかしながら、固体処理剤の溶解性の
ため、特に現像処理が超迅速である場合には十分に安定
したランニング性能が得られず、コントラストの低下も
起こりやすくなり、やはり迅速処理は困難となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
現像機の処理槽に処理剤が固体処理剤で供給されること
を特徴とした超迅速処理においても高感度で、かつ安定
したランニング性能が得ることが可能なハロゲン化銀写
真感光材料、およびその処理方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００９】（１）．支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
層中にハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が塩
化銀含有率３０モル％以上の互いに平行な（１００）主
平面を有するハロゲン化銀粒子と、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物とを含有し、かつハロゲン化銀写真感光
材料の全親水性コロイド層の処理後の膜厚が処理前の膜
厚の５０％〜７０％に減少することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々ヒドロキシル基、
メルカプト基又は、各々置換、未置換のアミノ基、アシ
ルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールス
ルホニルアミノ基、アルコキシカルボニル基もしくはア
ルキルチオ基を表す。Ｘは置換、未置換の５〜６員環を
形成するのに必要な原子群を表す。〕 （２）．少なくとも現像主薬を含有する固体現像剤を水
で溶解し、現像液を調製しつつ（１）記載のハロゲン化
銀写真感光材料を現像することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法。

【００１２】（３）．少なくとも定着主薬を含有する固
体定着剤を水で溶解し、定着液を調製しつつ（１）記載
のハロゲン化銀写真感光材料を定着することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１３】（４）．少なくとも現像主薬を含有する固
体現像剤および少なくとも定着主薬を含有する固体定着
剤を水で溶解し、現像液及び定着液を調製しつつ、現像
処理条件が下記数式１で表されるローラー搬送型自動現
像機で（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料を処理す
ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。

【００１４】数式１ Ｌ^0.75×Ｔ＝２０〜４０ （但し、０．７＜Ｌ＜４．０） 〔式中、Ｌはフィルム挿入口第１ローラーの芯からフィ
ルム乾燥口の最終ローラーの芯までの搬送経路の長さ
（単位＝ｍ）を表し、Ｔは上記Ｌを通過するのに要する
時間（単位＝秒）を表す。〕 以下。本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明において、乳剤層中に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、平板状ハロゲン化銀粒子である。

【００１６】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
とは、二つの対向する平行な主平面を有する粒子をい
い、粒子厚さに対する粒径の比（以下アスペクト比と称
す）の平均値が１．３より大きいものをいう。ここで粒
径とは平均投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該
平板状ハロゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハ
ロゲン化銀粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示
され、厚さとは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つ
の平行な主平面間の距離をいう。

【００１７】本発明において、被処理感光材料は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中に存在するハロゲン化銀粒子の全投影
面積の５０％以上が、主平面が（１００）面で、かつ塩
化銀含有率が３０モル％以上である平板状ハロゲン化銀
粒子を含有するものであるが、その塩化銀含有率は好ま
しくは５０モル％以上である。

【００１８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
のアスペクト比は２以上であるが、好ましくは２以上１
５未満である。特に４以上１０未満が好ましい。

【００１９】本発明において乳剤層中に含まれるハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の５０％以上がアスペクト比２
以上で（１００）面を主平面とする平板状ハロゲン化銀
粒子からなることが特徴であるが、好ましくは７０％以
上、更に好ましくは９０％以上である。

【００２０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の主平面の形状は直角平行四辺形または直角平行四辺形
の角が丸まった形状である。該直角平行四辺形の隣接辺
比は10未満であるが、好ましくは５未満、更に好ましく
は２未満である。また、角が丸みを帯びている場合の辺
の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣接する辺の直
線部分を延長した線との交点との間の距離で表される。

【００２１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の平均粒径は０．１５〜５．０μｍであることが好まし
く、０．２〜３．０μｍであることが更に好ましく、最
も好ましくは０．３〜２．０μｍである。

【００２２】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
の平均厚さは０．０１〜１．０μｍであることが好まし
く、より好ましくは０．０２〜０．４０μｍ、更に好ま
しくは０．０２〜０．３０μｍである。

【００２３】粒径及び厚さは感度、その他写真特性を最
良にするように最適化することができる。感度、その他
写真特性に影響する感光材料を構成する他の因子（例え
ば親水性コロイド層の厚さ、硬膜度、化学熟成条件、感
光材料の設定感度、銀付量等）によって最適粒径、最適
厚さは異なる。

【００２４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は粒径分布の狭い単分散乳剤が好ましく、具体的には （粒径の標準偏差／平均粒径）×１００＝粒径分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００２５】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×１００＝厚さ分布の広
さ（％） によって分布の広さを定義したとき２５％以下のものが
好ましく、更に好ましくは２０％以下のものであり、特
に好ましくは１５％以下である。

【００２６】本発明において、個々のハロゲン化銀粒子
のハロゲン含有率及び平均ハロゲン含有率はＥＰＭＡ法
（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａ
ｌｙｚｅｒ法）を用いることにより求めることができ
る。この方法は乳剤粒子を互いに接触しないようによく
分散したサンプルを作製し、電子ビームを照射し、電子
線励起によるＸ線分析を行うもので極微小な部分の元素
分析を行える。この方法により、各粒子から放射される
銀及びハロゲンの特性Ｘ線強度を求めることにより、個
々の粒子のハロゲン化銀組成を決定できる。少なくとも
５０個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン含有率
を求めれば、それらの平均からハロゲン含有率が求めら
れる。

【００２７】本発明において、ハロゲン化銀乳剤に含ま
れる平板状ハロゲン化銀粒子は粒子間のハロゲン含有量
がより均一になっていることが好ましい。ＥＰＭＡ法に
より粒子間のハロゲン含有量の分布を測定したとき、相
対標準偏差が３５％以下、更に２０％以下であることが
好ましい。

【００２８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
に沃化銀を含有させる場合、含有させる位置は少なくと
も内部に含有することが好ましい。内部の場合、少なく
とも中心部に存在することが更に好ましい。また内部の
他に最表面に存在させることも好ましい。沃化銀の含有
量は、ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有率とし
て１．０モル％以下が好ましいが、さらには０．５モル
％以下が更に好ましい。

【００２９】本発明において、ハロゲン化銀粒子内部の
ハロゲン組成分布は粒子を超薄切片に前処理した後、冷
却しながら透過電子顕微鏡で観察、分析を行うことによ
り求められる。具体的には乳剤からハロゲン化銀粒子を
取り出した後、樹脂中に包埋し、これをダイヤモンドナ
イフで切削することにより厚さ６０ｎｍの切片を作製す
る。この切片を液体窒素で冷却しながら、エネルギー分
散型Ｘ線分析装置を装着した透過電子顕微鏡により観察
と点分析を行い、定量計算することにより求められる
（井上、長澤：写真学会昭和６２年年次大会講演要旨集
ｐ６２）。

【００３０】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は転位を
有していてもよい。転位は例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔ
ｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，５７（１９６７）
や、Ｔ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３（１９７２）に記載の
低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により
観察することができる。即ち、乳剤から粒子に転位が発
生する程の圧力をかけないよう注意して取りだしたハロ
ゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電
子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料
を冷却した状態で透過法により観察を行う。このとき、
粒子の厚みが厚いほど電子線が透過しにくくなるので、
高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ
以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察するこ
とができる。

【００３１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は米国特許５，３２０，９３８号記載の方法で作成す
ることが出来る。即ち、（１００）面を形成しやすい条
件下で沃度イオンの存在下、低ｐＣｌで核形成させるこ
とが好ましい。核形成後は、オストワルド熟成及び／又
は成長を行い、所望の粒径、分布を有する平板状ハロゲ
ン化銀粒子を得ることが出来る。

【００３２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子の作成において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿
素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができ
る。本発明の平板状ハロゲン化銀粒子の作成において、
成長時は銀塩溶液とハライド溶液をダブルジェット法に
よって添加し、添加速度を粒子の成長に応じて、新核形
成が起こらず、かつオストワルド熟成によるサイズ分布
の広がりがない速度、即ち新しい核が発生する速度の３
０〜１００％の範囲で徐々に変化させる方法により所望
の粒径、分布を有する粒子を得ることができる。更に成
長させる別の条件として、日本写真学会昭和５８年年次
大会要旨集８８項に見られるように、ハロゲン化銀微粒
子を添加し溶解、再結晶することにより成長させる方法
も好ましく用いられる。特に沃化銀微粒子、臭化銀微粒
子、沃臭化銀微粒子、塩化銀微粒子が好ましく用いられ
る。

【００３３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は、いわゆるハロゲン変換型（コンバージョン型）の粒
子であっても構わない。ハロゲン変換量は銀量に対して
０．２モル％〜０．５モル％が好ましく、変換の時期は
物理熟成中でも物理熟成終了後でも良い。

【００３４】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂は各
々独立にヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基（炭
素数１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基と
して有するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチル
アミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホ
ニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリ
ールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ
基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキ
シカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基な
ど）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基な
ど）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例として、ヒドロ
キシル基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは
好ましくは炭素原子あるいは酸素原子あるいは窒素原子
から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭
素とカルボニル炭素と共同で５〜６員環を構成し、特に
レダクトン環が好ましい。Ｘの具体例としては、−Ｏ
−、−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝
Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成さ
れる。ただしＲ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素原
子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換
基としてヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を
挙げることができる）、炭素数６〜１５の置換してもよ
いアリール基（置換基としてアルキル基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基を挙げ
ることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表
す。更にこの５〜６員環には飽和あるいは不飽和の縮合
環を形成してもよい。この５〜６員環の例として、ジヒ
ドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シク
ロペンテノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、
ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン
環、ウラシル環などが挙げられ、好ましい５〜６員環の
例として、ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、
シクロヘキセノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキ
セノン環、ウラシル環を挙げることができる。

【００３５】以下に本発明において、一般式（Ｉ）で示
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
化合物が、酸である場合は、フリーの酸でも塩の形でも
よい。上記化合物の中でも特に、Ｉ−１で表されるＬ−
アスコルビン酸、エリソルビン酸又はその塩が好まし
い。添加量は、乳剤のハロゲン化銀組成、塗布銀量など
の要因によって一定しないが、ハロゲン化銀１モル当た
り５×１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が好ましく、１×
１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲が更に好ましい。

【００４０】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は化学増感を施すことができる。化学増感法としては硫
黄増感法、還元増感法、貴金属増感法、セレンまたはテ
ルル増感法など単独または組み合わせて使用することが
できる。

【００４１】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよ
い。用いられる色素はシアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素はシアニン、メロシアニン
及び複合メロシアニン色素に属する色素である。

【００４２】これらの増感色素は単独又は組み合わせて
用いてもよく、組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。また増感色素とともにそれ自身、分光
増感性を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しな
い物質であって、強色増感作用を示す物質を乳剤層中に
含有してもよい。例えば含窒素異節環核基であって置換
されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特許２，９
３３，３９０号、同３，６３５，７２１号記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば米
国特許３，７４３，５１０号記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含有してもよい。

【００４３】米国特許３，６１５，６１３号、同３，６
１５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号などに記載の組み合わせはとくに有用であ
る。なお増感色素は核形成、成長、脱塩、化学増感の各
工程中または工程の間、或いは化学増感後のいずれに添
加してもよい。

【００４４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤に目的に応じて種々の添加剤を添加する
ことができる。使用できる添加剤その他としては例えば
リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）のＲＤ−１７６
４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９７９年
１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載されたものが挙げられる。それらの記載箇所を以下に
掲載した。

【００４５】 添加剤 ＲＤ−１７６４３ ＲＤ−１８７１６ ＲＤ−３０８１１９ 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 ２３ III ６４８ 右上 ９９６ III 増感色素 ２３ IV ６４８〜６４９ ９９６〜８ IVＡ 減感色素 ２３ IV ９９８ IVＢ 染料 ２５〜２６ VIII ６４９〜６５０ １００３ VIII 現像促進剤 ２９ XXI ６４８ 右上 カブリ抑制剤・安定剤 ２４ IV ６４９ 右上 １００６〜７ VI 増白剤 ２４ Ｖ ９９８ Ｖ 硬膜剤 ２６ Ｘ ６５１ 左 １００４〜５ Ｘ 界面活性剤２６〜７ XI ６５０ 右 １００５〜６ XI 帯電防止剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６〜７ XIII 可塑剤 ２７ XII ６５０ 右 １００６ XII スベリ剤 ２７ XII マット剤 ２８ XVI ６５０ 右 １００８〜９ XVI バインダー ２６ XXII １００３〜４ IX 支持体 ２８ XVII １００９ XVII 本発明において、ハロゲン化銀乳剤層ないし該乳剤層以
外の構成層のいずれか任意の少なくとも１層に現像処理
中に脱色または／及び流出可能な染料を含有させると、
高感度、高鮮鋭度で、かつ迅速処理適性を有した感光材
料が得られる。感光材料に用いられる染料としては、感
光材料に応じて、所望の波長を吸収して該波長の影響を
除くことにより、鮮鋭性を向上させ得るような染料から
適宜に選択して使用することができる。該染料は感光材
料の現像処理中に脱色若しくは流出し、画像完成時には
着色が視認できない状態となっていることが好ましく、
例えばピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソ
ノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノ
ン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリー
ルメタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料などが
挙げられる。前記染料層に用いられる染料は微粒子状態
で分散されていてもよい。前記染料としては具体的には
特開平２−２６４２４７号の６頁〜１２頁に記載の例示
化合物（Ｉ−２，４，６，８，９，１０，１１，１２，
１３〜２７，II−２，５，６，III−３，４，６，８，
９，１０，１１，１２，１４〜２８，IV−３，５，６，
８，１０〜１６，Ｖ−３，５，６，７）などを使用する
ことができる。

【００４６】本発明の感光材料に用いることのできる支
持体としては、例えば前述のＲＤ−１７６４３の２８頁
及びＲＤ−３０８１１９の１００９頁に記載されている
ものが挙げられる。また支持体として、ポリエチレン−
２，６−ナフタレートを用いてもよい。適当な支持体と
してはプラスチックフィルムなどで、これら支持体の表
面には塗布層の接着をよくするために、下塗層を設けた
り、コロナ放電、紫外線照射などを施してもよい。

【００４７】本発明において総ゼラチンの塗布量は、好
ましくは支持体片側当たり１．５〜３．０ｇ／ｍ²であ
り、さらに好ましくは１．８〜２．５ｇ／ｍ²である。

【００４８】本発明の写真感光材料中の親水性コロイド
層の膜厚は、処理後の膜厚が処理前の膜厚の７０％以下
５０％以上に減少することが重要である。

【００４９】本発明における膜厚とは感光材料の乾燥膜
厚、すなわち支持体及び支持体の下塗り層及びバック層
を除く全構成層の乾燥膜厚を示す。

【００５０】ここで処理前とは未処理（生フィルム）の
ことであり、処理後とは乾燥終了後のことを示す。

【００５１】本発明の処理後の膜厚を処理前の膜厚の５
０％〜７０％に減少させる１つの手段としては、水溶性
ポリマー及び又はゼラチンの添加量と硬膜剤の添加量を
調整することによって達成することができる。

【００５２】上記の手段を達成するために添加する水溶
性ポリマーとしては低分子量のものが好ましく、重量平
均分子量が１，０００〜３０，０００のものが好まし
い。この水溶性ポリマーとは、２０℃の水１００ｇに対
して０．０５ｇ以上溶解するものである。同様の目的で
添加するゼラチンも低分子量のものが好ましく、重量平
均分子量が３０，０００以下、好ましくは１０，０００
以下、さらに好ましくは５，０００以下のものがよい。
この低分子量ゼラチンは、通常用いられる平均分子量１
００，０００のゼラチンを溶解し、ゼラチン分解酵素を
加えて、ゼラチン分子を酵素分解する。この方法につい
ては、Ｒ．Ｊ．Ｃｏｘ．Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｇ
ｅｌａｔｉｎ Ｉ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｌ
ｏｎｄｏｎ１９７６年，Ｐ．２３３〜２５１，Ｐ．３３
５〜３４６の記載を参考にすることができる。この場
合、酵素が分解する結合位置は決まっているため、比較
的分子量の狭い低分子量ゼラチンが得られる。この場
合、酵素分解時間を長くするほど、より低分子量化す
る。そのほか、低ｐＨ（ｐＨ１〜３）もしくは高ｐＨ
（ｐＨ１０〜１２）雰囲気下で加熱し、加水分解する方
法もある。分子量の測定はＧＰＣ法（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍ
ｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ法）を用い
て行った。測定は２５℃、分子量校正はＰＥＧ（ポリエ
チレングリコール）を用い、示差屈折率検出器より行っ
た。

【００５３】感光材料の膜厚は、測定する感光材料を２
５℃、５０％ＲＨの条件下で感光材料作製後７日間保存
し、まず始めに、この感光材料の全厚みを測定し、次い
で支持体上の塗布層を除去した後再度その厚みを測定
し、その差を以て上記感光材料の支持体を除いた全塗布
層の膜厚とする。その厚みの測定は、例えば接触型の厚
電変換素子による膜厚測定器（Ａｎｒｉｔｕｓ Ｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｋ−４０２ＢＳｔａｎ
ｄ．）を使用して測定することができる。なお、支持体
上の塗布層の除去は次亜鉛素酸ナトリウム水溶液を使用
して行うことができる。また、走査電子顕微鏡を使用
し、上記感光材料の断面写真を撮影（倍率は３，０００
倍以上が好ましい）し、支持体上の全厚みを実測するこ
ともできる。

【００５４】本発明でいう固体処理剤とは、粉末処理剤
や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要
に応じ防湿加工を施したものである。

【００５５】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【００５６】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【００５７】本発明に用いられる固体処理剤はある処理
剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の範囲に入
るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化されている
ことである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００５８】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理剤全てを固体処理剤として投入することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００５９】本発明では、固体処理剤を補充水で溶解
し、処理液を調製しつつハロゲン化銀写真感光材料を処
理することを特徴としている。

【００６０】本発明において固体処理剤を処理槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭６３−１３７７８３号公報、同６３−９
７５２２号、実開平１−８５７３２号等公知の方法があ
るが要は錠剤を処理槽に供給せしめる機能が最低限付与
されていればいかなる方法でも良い。又固体処理剤が顆
粒又は粉末である場合には実開昭６２−８１９６４号、
同６３−８４１５１号、特開平１−２９２３７５号等記
載の重力落下方式や実開昭６３−１０５１５９号、同６
３−１９５３４５号等記載のスクリュー又はネジによる
方式が公知の方法としてあるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００６１】しかしながら好ましい方法は、固体処理剤
を処理槽に供給する供給手段としては、例えば予め秤量
し分割包装された所定量の固体処理剤を感光材料の処理
量に応じて包装体を開封、取出す方法が考えられる。具
体的には、固体処理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の
補充量ずつ、少なくとも二つの包装材料から構成される
包装体に挟持収納されており、包装体を２方向に分離も
しくは包装体の一部を開封することにより取出し可能状
態にする。取出し可能状態の固体処理剤は自然落下によ
り容易に濾過手段を有する処理槽に供給することができ
る。所定量の固体処理剤は外気及び隣の固体処理剤との
通気性が遮断されるよう各々が分割密封された包装体に
収納されているため開封しなければ防湿が保証されてい
る。

【００６２】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００６３】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００６４】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００６５】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。
すなわち、本発明の自動現像機においては各処理槽の成
分濃度を一定に保ち、写真性能を安定化させる為に必要
である。ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報とは、
処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処理量
あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の処理
量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処理量
に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を間接
的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬入さ
れる前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイミン
グで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の濃度
あるいは濃度変化やｐＨや比重などの物理的パラメータ
ーであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量でも
良い。

【００６６】本発明の固体処理剤を投入する場所は処理
槽中であればよいが、好ましいのは、感光材料を処理す
る処理部と連通し、該処理部との間を処理液が流通して
いる場所であり、更に処理部との間に一定の処理液循環
量があり溶解した成分が処理部に移動する構造が好まし
い。固体処理剤は温調されている処理液中に投入される
ことが好ましい。

【００６７】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００６８】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。

【００６９】この補助タンクの如き、処理部と連通した
場所であって、温調が施された場所に固体処理剤が投入
されるのが最も好ましい方法である。何故なら投入され
た処理剤のうちの不溶成分はフィルター部によって処理
部とは遮断され、固形分が処理部に流れ込み感光材料な
どに付着することは防止でき、固体処理剤の溶解性も非
常に良好となる。

【００７０】又、処理タンク内に処理部と共に処理剤投
入部を設ける場合には、不溶成部分がフィルムなどに直
接接触しないよう遮蔽物等の工夫をすることが好まし
い。

【００７１】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもので
はない。

【００７２】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、０．５〜２．０回／ｍｉｎが好ま
しく、特に０．８〜２．０回／ｍｉｎ、さらに１．０〜
２．０回／ｍｉｎが好ましい。これにより、固体処理剤
の溶解が促進され、また、高濃度液のかたまりの発生を
防止でき、処理された感光材料の濃度ムラの発生を防止
でき、また、処理不充分な感光材料の発生を防止でき
る。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【００７３】本発明に係わる固体処理剤は、補充水とは
別に各々処理槽に添加されるが、該補充水は補水タンク
より供給される。

【００７４】この発明の補水タンクの防黴手段について
説明する。補水タンク中の交換率が落ち、水の滞留時間
が長くなると、水あかが発生し、２〜３週間もすると水
が腐敗して悪臭も生じるという問題がある。また、発生
した水あかがそのまま補充されると写真感光材料や固体
処理剤の表面に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。そこで、この発明の水供給タンクには防
黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ばれ
る少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００７５】（一群） キレート剤添加手段 防黴剤添加手段 脱イオン処理手段 紫外線照射手段 磁気処理手段 超音波処理手段 電解殺菌手段 銀イオン放出手段 空気発泡手段 活性酸素放出手段 多孔質物質との接触による手段 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止する手
段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、Ｌ．Ｅ．Ｗ
ｅｓｔ“Ｗａｔｅｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉ
ａ”Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，ｖｏ１９，
Ｎｏ．６，３９８頁（１９６５），Ｍ．Ｅ．Ｂｅａｃ
ｈ”．ＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌＧｒｏｗｔｈ
ｉｎ Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃｔｕｒｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ
ｉｎｇ”ＳＭＰＴＥ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．８５．
ｍａｒ．（１９７６）、Ｒ．Ｏ．Ｄｅｅｇａｎ，”Ｐｈ
ｏｔｏｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｗａｓｈ Ｗａｔｅｒ
Ｂｉｏｃｉｄｅｓ”Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｔｅｃｈ．ｖ
ｏｌ．１０，Ｎｏ．６，２３９頁Ｄｅｃ（１９８４）、
特開昭５７−８５４２号、同５８−１０５１４５号、同
５７−１５７２４４号、同６２−２２０９５１号等に記
載の化合物を用いることができる。

【００７６】キレート剤としては、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、１−ヒド
ロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシ
−４−スルホフェノール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ
スルホフェノールが好ましく、殺菌剤としてはフェノー
ル系化合物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾー
ル系化合物が好ましい。具体的には、１，２−ベンツイ
ソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾ
リン−３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−
３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、ベ
ンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げられる。
これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠剤の形
態をしていることが好ましく、予め分割秤量してある場
合は一回に投入する量を個包装していることが好まし
い。

【００７７】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくはこの発明の固体処
理剤供給装置が設置され、これにより添加すること。さ
らに好ましくは補水タンクに検出器が付いていてタンク
のある一定量まで水が補充されると自動で添加すること
がメンテナンスフリーの観点より好ましい。

【００７８】写真性能の変動改良の要因として、自動現
像機中の現像液の開口係数を小さくすることが有効であ
る。特に開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下が好ましい。す
なわち、開口係数が８０ｃｍ²／ｌを超えると未溶解の
固体処理剤や溶解した直後の濃厚な液が空気酸化を受け
易くその結果、不溶物やスカムが発生し、自動現像機あ
るいは処理される感材を汚染する等の問題を発生する
が、開口係数が８０ｃｍ²／ｌ以下でこれらの問題が解
決される。ここで言う開口係数は、処理液単位体積当た
りの空気との接触面積で表され、単位は（ｃｍ²／ｌ）
である。この発明においては開口係数が８０ｃｍ²／ｌ
以下が好ましく、より好ましくは５０〜３ｃｍ²／ｌで
あり、さらに好ましくは３５〜１０ｃｍ²／ｌである。

【００７９】開口係数は一般に空気を遮断する樹脂等を
浮きブタとすることで小さくしたり、また、特開昭６３
−１３１１３８号、同６３−２１６０５０号、同６３−
２３５９４０号に記載のスリット型現像装置によって小
さくできる。

【００８０】また、本発明の自動現像機においては、感
光材料の現像処理が終了して感光材料搬送手段の駆動停
止が行われても、その停止のときから処理剤が溶解する
のに必要な所定の時間ポンプの駆動が継続されて処理液
の循環が行われることが好ましい。現像処理終了からポ
ンプを駆動させている時間としては２時間以内が好まし
く、特に好ましいのは１０分〜７０分の範囲であり、こ
の範囲の中でも特に１５分〜５０分の範囲が好ましい。
この時間は、あまり長いと使い勝手、省エネ、処理液の
劣化やフィルター目詰まり等種々の観点から好ましくな
い。逆にあまり短いと固形処理剤の溶解が不充分とな
る。

【００８１】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着
剤を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の
手段が採用できる（特開平４−２９１３６号、同４−８
５５３５号、同４−８５５３６号、同４−８５５３３
号、同４−８５５３４号、同４−１７２３４１号参
照）。

【００８２】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固形処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００８３】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。さらに粒度分布は造粒物粒子の６
０％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが
好ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公
知の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロー
タリー式打錠機、プリケッテングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【００８４】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００８５】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等の明
細書に記載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処
理剤は、例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１
０９０４３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３
９号等の明細書に記載される一般的な方法で製造でき
る。更にまた粉末処理剤は、例えば、特開昭５４−１３
３３３２号、英国特許７２５，８９２号、同７２９，８
６２号及びドイツ特許３，７３３，８６１号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００８６】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ／ｃｍ³〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ
／ｃｍ³より大きいと得られる固形物の強度の点で、
２．５ｇ／ｃｍ³より小さいと得られる固形物の溶解性
の点でより好ましい。固体処理剤が顆粒又は粉末である
場合嵩密度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好
ましい。

【００８７】現像剤を固形化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【００８８】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。

【００８９】合成樹脂材質としては、ポリエチレン（高
圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン（無延
伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ナイロン（延伸、無延伸どちらでもよい）、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、
ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）、その他のポリエステル、アクリロニトリルブタ
ジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３
−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９
５２号に記載のポリマー）の何であってもよい。又はパ
ルプでも良い。

【００９０】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００９１】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００９２】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【００９３】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍであること
が好ましい。

【００９４】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００９５】本発明の条件に適う１層の高分子樹脂膜と
しては、例えば、（１） 厚さ０．１ｍｍ以上のポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）、（２） 厚さ０．３
ｍｍ以上のアクリロニトリルブタジエン共重合体、
（３） 厚さ０．１ｍｍ以上の塩酸ゴム等が挙げられ、
中でもポリエチレンテレフタレートは耐アルカリ性、耐
酸性の点でも優れているため、本発明に好適に用い得
る。

【００９６】次に、本発明の条件に適う積層の高分子樹
脂膜としては、例えば、（４） ＰＥＴ／ポリビニルア
ルコール・エチレン共重合体（エバール）／ポリエチレ
ン（ＰＥ）、（５） 延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）／
エバール／ＰＥ、（６） 未延伸ポリプロピレン（ＣＰ
Ｐ）／エバール／ＰＥ、（７） ナイロン（Ｎ）／アル
ミ箔（Ａｌ）／ＰＥ、（８） ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ、
（９） セロファン／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１０）Ａｌ
／紙／ＰＥ、（１１）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１
２）Ｎ／ＰＥ／Ａｌ／ＰＥ、（１３）紙／ＰＥ／Ａｌ／
ＰＥ、（１４）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／ポリプロピレン
（ＰＰ）、（１５）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥＴ／高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、（１６）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ／
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、（１７）エバール／
ＰＰ、（１８）ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＰ、（１９）紙／Ａｌ
／ＰＥ、（２０）ＰＥ／ＰＶＤＣコートナイロン／ＰＥ
／エチルビニルアセテート・ポリエチレン縮合物（ＥＶ
Ａ）、（２１）ＰＥ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２
２）ＥＶＡ／ＰＥ／アルミ蒸着ナイロン／ＰＥ／ＥＶＡ （２３）アルミ蒸着ナイロン／Ｎ／ＰＥ／ＥＶＡ （２４）ＯＰＰ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２５）Ｐ
Ｅ／ＰＶＤＣコートＮ／ＰＥ、（２６）ＯＰＰ／エバー
ル／ＬＤＰＥ、（２７）ＯＰＰ／エバール／ＣＰＰ、
（２８）ＰＥＴ／エバール／ＬＤＰＥ、（２９）ＯＮ
（延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ、（３０）ＣＮ
（未延伸ナイロン）／エバール／ＬＤＰＥ等があり、中
でも上記（２０）〜（３０）が好ましく用いられる。

【００９７】さらに具体的な包装材料の構成としては処
理剤に接する側を内面とすれば、内面から順に、 ＰＥ／主体となる板紙／ＰＥ／Ａｌ／エポキシ−リン酸
系樹脂層／ポリエステル系樹脂層／ＰＥ ＰＥ／Ｋ−ナイロン／ＰＥまはた接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ、 ＰＥ／ビニロン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／板紙
／ＰＥ ＰＥ／塩化ビニリデン／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ
／板紙／ＰＥ ＰＥ／ポリエステル／ＰＥまたは接着剤／Ａｌ／ＰＥ／
板紙／ＰＥ ポリプロピレン／Ｋ−ナイロン／ポリプロピレン／Ａｌ
／ポリプロピレン／板紙／ポリプロピレンなどがある。

【００９８】錠剤や顆粒を防湿包装する方法としては、 ４方シール ３方シール スティック（ピロー包装、ガゼット包装） ＰＴＰ カートリッジ がある。

【００９９】４方シール、３方シール、スティック（ピ
ロー、ガゼット）包装は形態の違いであり前記材料が用
いられる、ただしピールオープン方式に利用するときは
シーラント剤をラミネートしピールオープン適性を持た
せる。

【０１００】このピールオープンの方式には、通常、凝
集破壊方式、界面剥離方式、層間剥離方式がある。

【０１０１】凝集破壊方式はホットメルトと言われる接
着剤で、ヒートシールラッカーでシール剤として用いる
方式であり、開封時にシーラント層の内部凝集破壊によ
り剥離するものである。

【０１０２】界面活性剥離方式はフィルム間の界面で剥
離する方式であり、シール用フィルム（シーラント）と
被着体が完全に融着しておらず適度の強度で剥がせるも
のである。シーラントとしては粘着性の樹脂を混合した
フィルムであり、被着体の材質によりポリエチレン、ポ
リプロピレン又はその共重合体、ポリエステル系等を選
択することができる。

【０１０３】さらにシーラントをラミネートフィルムの
ような多層共押出しフィルムを使い、ラミネートフィル
ムの層間で剥離するのが層間剥離方式である。

【０１０４】本発明のフィルムを用いたピールオープン
方式では層間剥離方式又は界面剥離方式が好ましい。

【０１０５】また、このようなシーラントは薄いため、
通常他のフィルムたとえばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、エバール、アルミニウムなどをラミネートして
使用するが、防湿性、環境対応及び内容物とのマッチン
グを考えるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、エバール等が好ましい。また印刷性を考慮すると最
外面は無延伸ポリプロピレンポリエステル、紙などが好
ましい。

【０１０６】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製、ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラ
ンＰＰ−１００、ＰＳ−３００又は凸版印刷製のＬＴＳ
フィルム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシール
ＭＳ等があり、すでにポリエステルとラミネートされて
いるタイプとしてはディクランＣ−１６００Ｔ、Ｃ−１
６０２Ｔなどがある。

【０１０７】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たＰＶＣ、ＣＰＰなどのシートに固体処理剤を入れアル
ミシール材でヒートシールした包装形態である。

【０１０８】形成材として環境上ＰＶＣは使用しない方
向にあり最近はＡ−ＰＥＴや高防湿ＰＰ（例えばＴＡＳ
−１１３０，ＴＡＳ−２２３０，ＴＡＳ−３２３０：大
成化工（株））が好ましく用いられる。

【０１０９】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。

【０１１０】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約１００００ないし約
１０００００であることが好ましい。加水分解の程度と
は、ポリビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に
置換される割合である。フィルムに適用するには、加水
分解の範囲は通常約７０％から１００％までである。こ
のように、ポリビニルアルコールという言葉は通常ポリ
酢酸ビニル化合物を含む。

【０１１１】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平２−１２４９４５号、特開昭６１−９７３４
８号、同６０−１５８２４５号、特開平２−８６６３８
号、特開昭５７−１１７８６７号、特開平２−７５６５
０号、特開昭５９−２２６０１８号、同６３−２１８７
４１号及び同５４−１３５６５号等に記載されるが如き
一般的な方法で製造される。

【０１１２】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Ｃｈｒｉｓ Ｃｒａｆｔ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉｅｓ）Ｉｎｃ．のＭＯＮＯ−ＳＯＬ部門か
ら入手できる７−０００シリーズのポリビニルアルコー
ルフィルムは、約３４度Ｆないし約２００度Ｆの水温に
おいて溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示すもの
であり、特に好ましく用いられる。

【０１１３】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μのものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μのものが好ましく、とりわ
け特に２０〜６０μのものが好ましく用いられる。

【０１１４】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０１１５】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０６〜５０×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に
１×１０６〜２５×１０６ｋｇ／ｍ²が好ましく、とり
わけ特に１．５×１０６〜１０×１０６ｋｇ／ｍ²が好
ましい。これら引張り強度はＪＩＳ Ｚ−１５２１に記
載される方法で計測される。

【０１１６】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよう
なポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を
持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラ
シン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、
アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金
属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つであ
ることが好ましく、また、これらを用いた複合材料であ
ってもよい。

【０１１７】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【０１１８】前記生分解性プラスチックは、天然高分
子からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性の
よい合成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高
分子の配合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、
紫外線で励起され、切断に結びつく基が主鎖に存在する
もの等が挙げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも
光分解性と生分解性との二つの機能を同時に有したもの
も良好に使用できる。

【０１１９】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０１２０】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【０１２１】また、プラスチックの光分解性の例として
は、光崩壊性のためのカルボニル基の導入等があり、更
に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることもあ
る。

【０１２２】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを
使用することができる。

【０１２３】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであり、よ
り好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²２４ｈｒ以下のものであ
る。

【０１２４】本発明の感光材料を現像する好ましい現像
液としては現像主薬として、特開平４−１５６４１号、
特開平４−１６８４１号などに記載のジヒドロキシベン
ゼン、例えばハイドロキノン、パラアミノフェノール
類、例えばｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−ア
ミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど、３
−ピラゾリドン類としては、例えば１−フェニル−３−
ピラゾリドン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−
ピラゾリドン、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリドンなど、またアスコルビン酸類で、これらを
併用して用いることが好ましい。また、これら全現像処
理液構成成分中に含まれるジヒドロキシベンゼン類、パ
ラアミノフェノール類、３−ピラゾリドン類の総モル数
が０．１モル／リットル以上が好ましい。

【０１２５】保恒剤としては、亜硫酸塩類、例えば亜硫
酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、レダクトン類、例えば
ピペリジノヘキソースレダクトンなどを含んでもよく、
これらは、好ましくは０．２〜１モル／リットル、より
好ましくは０．３〜０．６モル／リットル用いるのがよ
い。また、アスコルビン酸類を多量に添加することも処
理安定性につながる。

【０１２６】アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三
燐酸ナトリウム、第三燐酸カリウムの如きｐＨ調節剤を
含む。さらに特開昭６１−２８７０８号記載の硼酸塩、
特開昭６０−９３４３９号記載のサッカローズ、アセト
オキシム、５−スルホサリチル酸、燐酸塩、炭酸塩など
の緩衝剤を用いてもよい。これらの薬剤の含有量は現像
液のｐＨを８．５〜１１．５、好ましくはｐＨ９．５〜
１０．５とするように選ぶ。

【０１２７】溶解助剤としては、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール類、およびこれらのエステ
ルなど、増感剤としては、例えば四級アンモニウム塩な
ど、現像促進剤、界面活性剤などを含有させることがで
きる。

【０１２８】銀スラッジ防止剤としては、特開昭５６−
１０６２４４号記載の銀汚れ防止剤、特開平３−５１８
４４号記載のスルフィド、ジスルフィド化合物、特願平
４−９２９４７号記載のシステイン誘導体或いはトリア
ジン化合物が好ましく用いられる。

【０１２９】有機抑制剤としてアゾール系有機カブリ防
止剤、例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンズ
イミダゾール系、トリアゾール系、ベンズトリアゾール
系、テトラゾール系、チアジアゾール系、メルカプトア
ゾール系（例えば１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）化合物などが用いられる。

【０１３０】無機抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭
化カリウム、沃化カリウムなどを含有する。この他、
Ｌ．Ｆ．Ａ．メンソン著「フォトグラフィック・プロセ
ッシング・ケミストリー」フォーカルプレス社刊（１９
６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許２，１９３，０
１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９
３３号などに記載のものを用いてもよい。処理液に用い
られる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽する
ためのキレート剤には、有機キレート剤として特開平１
−１９３８５３号記載の鉄とのキレート安定化定数が８
以上のキレート剤が好ましく用いられる。無機キレート
剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カ
ルシウム、ポリ燐酸塩等がある。

【０１３１】現像硬膜剤としてはジアルデヒド系化合物
を用いてもよい。この場合、グルタルアルデヒドが好ま
しく用いられる。但し、迅速処理のためには、硬膜剤は
現像処理工程で作用させるより、前記のように予め感光
材料の塗布工程で硬膜剤を含有させ作用させるほうが好
ましい。

【０１３２】本発明の感光材料を現像処理する際の現像
液の補充は、１５ｍｌ／四つ切１枚以下が好ましく、５
〜１０ｍｌ／四つ切１枚がより好ましい。

【０１３３】好ましい定着液としては、当業界で一般に
用いられている定着素材を含むことができる。ｐＨ３．
８以上、好ましくは４．２以上である。

【０１３４】定着剤としては、チオ硫酸アンモニウム、
チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩であり、定着速度
からチオ硫酸アンモニウムが特に好ましい。該チオ硫酸
アンモニウムの濃度は０．１〜５ｍｏｌ／リットルの範
囲が好ましく、より好ましくは０．８〜３ｍｏｌ／リッ
トルの範囲である。

【０１３５】本発明において、定着液は酸性硬膜を行う
ものであってもよい。この場合硬膜剤としてはアルミニ
ウムイオンが好ましく用いられる。例えば硫酸アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、カリ明礬などの形態で添加す
るのが好ましい。

【０１３６】その他本発明において定着液には、所望に
より亜硫酸塩、重亜硫酸塩等の保恒剤、酢酸、硼酸等の
ｐＨ緩衝剤、鉱酸（硫酸、硝酸）や有機酸（クエン酸、
蓚酸、リンゴ酸など）、塩酸などの各種酸や金属水酸化
物（水酸化カリウム、水酸化ナトリウム）等のｐＨ調整
剤や硬水軟化能を有するキレート剤を含むことができ
る。

【０１３７】定着促進剤としては、例えば特公昭４５−
３５７５４号、同５８−１２２５３５号、同５８−１２
２５３６号記載のチオ尿素誘導体、米国特許４，１２
６，４５９号記載のチオエーテルなどが挙げられる。

【０１３８】本発明に用いられる自動現像機は公知であ
るローラー型自動現像機が好ましく用いられる。

【０１３９】本発明において、処理する際の処理長であ
るＬは０．７を越え４．０未満（単位：ｍ）の範囲が好
ましい。Ｌが０．７以下の場合は各処理工程が小さくな
り、感度及び／又はコントラストが低下する。さらに搬
送ローラーの本数も少なくなるために搬送性が劣化する
ようになる。

【０１４０】又、Ｌが４．０以上の場合には、搬送スピ
ードが速くなりすぎて感光材料に擦り傷をまねくことに
なり好ましくない。

【０１４１】Ｌ^0.75とＴの積は２０以上、４０以下であ
ることが好ましい。この値が２０未満では感度及びコン
トラストの低下、乾燥不良などの問題を招き好ましくな
い。

【０１４２】Ｌ^0.75は２４以上がより好ましく、４０を
越えると迅速処理が望まれている昨今の情勢に逆行する
ことになり好ましくない。

【０１４３】本発明において処理方法は、自動現像機を
用いて全処理時間（Ｄｒｙ ｔｏｄｒｙ）が１０〜４５
秒で処理されるのが好ましいが、１５〜３０秒で処理さ
れることがさらに好ましい。ここで、処理される感光材
料の先端が自動現像機の現像タンク液に浸漬してから次
工程の定着タンク液に接するまでの時間を“現像時
間”、同様に定着タンク液に浸漬してから水洗タンク液
（安定化液）に接するまでの時間を“定着時間”、水洗
タンク液に浸漬している時間を“水洗時間”、自動現像
機の乾燥ゾーンに入っている時間を“乾燥時間”とする
とき、現像時間３〜１５秒（更には３〜１０秒）、現像
温度２５〜５０℃（更には３０〜４０℃）、定着時間２
〜１２秒（更には２〜１０秒）、定着温度２０〜５０℃
（更には３０〜４０℃）、水洗（安定化）時間２〜１５
秒（更には２〜８秒）、水洗（安定化）温度０〜５０℃
（更には１５〜４０℃）、乾燥時間３〜１２秒（更には
３〜８秒）、乾燥温度３５〜１００℃（更には４０〜８
０℃）が好ましい。本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は現像、定着及び水洗（又は安定化）を経て、スクイズ
ローラーで水分を絞ってから乾燥される。

【０１４４】

【実施例】以下本発明の実施例について具体的に説明す
る。但し当然のことではあるが、本発明は以下の実施例
によって限定を受けるものではない。

【０１４５】実施例−１ この実施例では、Ｘ線感光材料として用い得る感光材料
について、本発明の迅速処理を適用した。

【０１４６】乳剤Ｅｍ−１（比較乳剤）の調製 （種乳剤の調製）下記のようにして種乳剤−１を調製し
た。

【０１４７】 溶液Ａ１ オセインゼラチン ２４．２ｇ 水 ９６５７ミリリットル ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）６．７８ミリリットル 臭化カリウム １０．８ｇ １０％硝酸 １１４ミリリットル 溶液Ｂ１ ２．５Ｎ硝酸銀水溶液 ２８２５ミリリットル 溶液Ｃ１ 臭化カリウム ８４１ｇ 水で ２８２５ミリリットル 溶液Ｄ１ １．７５Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 ４２℃で特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８
９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１
及び溶液Ｃ１の各々４６４．３ミリリットルを同時混合
法により１．５分を要して添加し、核形成を行った。

【０１４８】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、６０分の時間を要して溶液Ａ１の温度を６０℃に上
昇させ、３％ＫＯＨでｐＨを５．０に合わせた後、再び
溶液Ｂ１と溶液Ｃ１を同時混合法により、各々５５．４
ミリリットル／ｍｉｎの流量で４２分間添加した。この
４２℃から６０℃への昇温及び溶液Ｂ１、溶液Ｃ１によ
る再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比較
電極として銀イオン選択電極で測定）を溶液Ｄ１を用い
てそれぞれ＋８ｍＶ及び＋１６ｍＶになるよう制御し
た。

【０１４９】添加終了後３％ＫＯＨによってｐＨを６に
合わせ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲ
ン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大隣接辺比が
１．０〜２．０の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは０．０６４μｍ、平均粒径（円直径換算）
は０．５９５μｍであることを電子顕微鏡にて確認し
た。また、厚さの変動係数は４０％、双晶面間距離の変
動係数は４２％であった。

【０１５０】引き続いて種乳剤−１と以下に示す３種の
溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１５１】 溶液Ａ２ オセインゼラチン ３４．０３ｇ ポリプロピレンオキシ−ポリエチレンオキシ−ジサクシネート ナトリウム塩（１０％エタノール水溶液）２．２５ミリリットル 種乳剤−１ １．２１８モル相当 水で ３１５０ミリリットルに仕上げる。

【０１５２】 溶液Ｂ２ 臭化カリウム １７４７ｇ 水で ３６６９ミリリットルに仕上げる。

【０１５３】 溶液Ｃ２ 硝酸銀 ２４９３ｇ 水で ４１９３ミリリットルに仕上げる。

【０１５４】反応容器内で溶液Ａ２を６０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の全量を１
００分かけて同時混合法にて添加した。この間、ｐＨは
５．８に、ｐＡｇは８．８に終始保った。ここで、溶液
Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度に見合ったよ
うに時間に対して関数様に変化させた。即ち、成長して
いる種粒子以外に小粒子の発生がないように、またオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。

【０１５５】添加終了後、この乳剤を４０℃に冷却し、
凝集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性され
た（置換率９０％）変性ゼラチン１３．８％（重量）水
溶液１８００ミリリットルを添加し、３分間攪拌した。
その後、酢酸５６％（重量）水溶液を添加して、乳剤の
ｐＨを４．６に調製し、３分間攪拌した後、２０分間静
置させ、デカンテーションにより上澄み液を排水した。
その後、４０℃の蒸留水９．０リットルを加え、攪拌静
置後上澄み液を排水し、さらに蒸留水１１．２５リット
ルを加え、攪拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、
ゼラチン水溶液と炭酸ナトリウム１０％（重量）水溶液
を加えて、ｐＨが５．８０になるように調整し、５０℃
で３０分間攪拌し、再分散した。再分散後４０℃にてｐ
Ｈを５．８０、ｐＡｇを８．０６に調整した。

【０１５６】引き続き、この乳剤を６０℃にした後に、
分光増感色素Ｄ−１、Ｄ−２の下記量を固体微粒子状の
分散物として添加後にチオシアン酸アンモニウム、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェ
ニルホスフィンセレナイドの分散液を加え、総計２時間
の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン（ＴＡＩ）の適量を添加した。

【０１５７】

【化６】

【０１５８】なお、分光増感色素以外の添加剤とその添
加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。

【０１５９】 チオシアン酸アンモニウム ９５ｍｇ 塩化金酸 １２．５ｍｇ チオ硫酸ナトリウム １０．０ｍｇ トリフェニルホスフィンセレナイド ２．０ｍｇ 安定剤 １０００ｍｇ 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平４−９９４
３７号に記載の方法に準じた方法によって調製した。即
ち分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加
え、高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍに
て３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得
た。

【０１６０】上記のトリフェニルホスフィンセレナイド
の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルホ
スフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０
ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用
ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにド
デシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５ｗｔ％水溶
液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直
径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機に
より５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が０．３ｗｔ％以下になるまで撹拌を行いつ
つ、酢酸エチルを削除した。その後、この分散液を純水
で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られ
た分散液の一部を分取して上記実験に使用した。

【０１６１】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径１．１１μｍ、平均厚さ０．２
５μｍ、平均アスペクト比約４．５、粒径分布の広さ１
８．１％の平板状ハロゲン化銀粒子（平板状純臭化銀粒
子）であった。また、双晶面間距離の平均は０．０２０
μｍであった。

【０１６２】乳剤Ｅｍ−２の調製 以下に示す５種類の溶液を用い、平板状沃塩化銀乳剤Ｅ
ｍ−２を調製 溶液Ａ３ 低メチオニンゼラチン ２１４．３７ｇ 塩化ナトリウム １．９９５ｇ 沃化カリウム １４９．６ｍｇ 水で ６０９０ミリリットルに仕上げる。

【０１６３】 溶液Ｂ３ 塩化ナトリウム １０．４８ｇ 臭化カリウム １４９．４ｍｇ 水で ９０ミリリットルに仕上げる。

【０１６４】 溶液Ｃ３ 硝酸銀 １６５．０ｇ 水で ９０ミリリットルに仕上げる。

【０１６５】 溶液Ｄ３ 塩化ナトリウム １６５．０ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる。

【０１６６】 溶液Ｅ３ 硝酸銀 ４７９．０ｇ 水で ５６４０ミリリットルに仕上げる。

【０１６７】反応容器内で溶液Ａ３を４０℃に保ちなが
ら激しく攪拌し、そこに溶液Ｂ３と溶液Ｃ３の全量を毎
分１８０ミリリットルの流量で３０秒かけて同時混合法
にて添加した。

【０１６８】次に、この混合溶液を４０℃で１０分間保
った後、溶液Ｄ３と溶液Ｅ３を毎分２４ミリリットルの
流量で４０分かけて同時混合法にて添加し、引き続き、
更に、溶液Ｄ３と溶液Ｅ３の残り全量を初期流量２４ミ
リリットル、最終流量４８ミリリットルとなるように直
線的に流量を増やしながら、１３０分かけて同時添加法
にて添加した。この間、ｐＣｌは２．３５に終始保っ
た。その後、塩化ナトリウムで１．３０に調整し、限外
濾過膜を用いて、ｐＣｌを２．０とし、更に塩化ナトリ
ウムを添加してｐＣｌを１．６５に調整した。

【０１６９】引続き、Ｅｍ−１と同様にして、この乳剤
に熟成を施した。

【０１７０】得られたハロゲン化銀乳剤は沃度を０．０
６モル％含有しており、電子顕微鏡観察したところ、平
均粒径（円直径換算）１．４５μｍ、平均厚さ０．１３
μｍ平均アスペクト比１１の直角平行四辺形平板ハロゲ
ン化銀粒子（沃塩化銀粒子）であった。

【０１７１】以上のようにして得られた乳剤を次の表１
に示す。

【０１７２】

【表１】

【０１７３】得られた乳剤に後記した添加剤を加え乳剤
層塗布液とした。また同時に後記の保護層塗布液も調製
した。両塗布液を用いて、塗布量が片面当たり銀量が
１．６ｇ／ｍ²、ゼラチン付き量は２．２ｇ／ｍ²となる
ように２台のスライドホッパー型コーターを用い毎分８
０ｍのスピードで支持体上に両面同時塗布を行い、２分
２０秒で乾燥し試料を得た。支持体としてはグリシジメ
タクリレート５０ｗｔ％、メチルアクリレート１０ｗｔ
％、ブチルメタクリレート４０ｗｔ％の３種モノマーか
らなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液とした１７５μｍ
のＸ線フィルム用の濃度０．１５に青色着色したポリエ
チレンテレフタレートフィルムベースを用いた。

【０１７４】横断光遮光層、乳剤層および保護層塗布液
として、下記を調製した。添加剤の量は感光材料１ｍ²
（片面）当たりの量で示す。

【０１７５】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） ３０ｍｇ／ｍ² ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）′ ５ｍｇ／ｍ^２ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０１４μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 第２層（乳剤層） 上記で得た乳剤Ｅｍ−１に下記の各種添加剤を加えた。

【０１７６】 化合物（Ｇ） ０．５ｍｇ／ｍ² ２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ− １，３，５−トリアジン ５ｍｇ／ｍ² ｔ−ブチル−カテコール １３０ｍｇ／ｍ² ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００） ３５ｍｇ／ｍ² スチレン−無水マレイン酸共重合体 ８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² トリメチロールプロパン ３５０ｍｇ／ｍ² ジエチレングリコール ５０ｍｇ／ｍ² ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド ２０ｍｇ／ｍ² １，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム ５００ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｈ） ０．５ｍｇ／ｍ² ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｍ） ５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｎ） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² ラテックス（Ｌ） ０．２ｇ／ｍ² デキストリン（平均分子量１０００） 表２記載の膜厚比Ｒに調整する量 一般式（Ｉ）の化合物（表２記載） 表２記載の量 但し、ゼラチンとして１．０ｇ／ｍ²になるように調整した。

【０１７７】 第３層（保護層） ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ） ０．１ｇ／ｍ² ホルムアルデヒド ２０ｍｇ／ｍ² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンン ナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル ３６ｍｇ／ｍ² ポリアクリルアミド（平均分子量１００００） ０．１ｇ／ｍ² ポリアクリル酸ナトリウム ３０ｍｇ／ｍ² ポリシロキサン（ＳＩ） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｉ）′ １２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｊ） ２ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−１） ７ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｋ） １５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｏ） ５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｓ−２） ５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₁−Ｈ ３ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₅−Ｈ ２ｍｇ／ｍ² Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ−（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ １ｍｇ／ｍ^２

【０１７８】

【化７】

【０１７９】

【化８】

【０１８０】

【化９】

【０１８１】なお、添加剤の付量は片面分であり、塗布
銀量は片面分として１．６ｇ／ｍ^２になるように調整し
た。

【０１８２】《処理剤の調製》以下の操作（Ａ），
（Ｂ）に従って現像補充用錠剤Ａ剤，Ｂ剤を作成した 操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン３０００ｇを市販のバンダム
ミル中で平均粒径１０μｍになるまで粉砕する。この微
粉に、亜硫酸ナトリウム３０００ｇ、亜硫酸カリウム２
０００ｇをジメゾンＳ１０００ｇを加えミル中で３０分
間混合して市販の撹拌造粒機中で室温にて約１０分間、
３０ｍｌの水を添加することにより造粒した後、造粒物
を流動層乾燥機で４０℃にて２時間乾燥して造粒物の水
分をほぼ完全に除去する。このようにして調整した造粒
物にポリエチレングリコール６０００を１００ｇを２５
℃、４０％ＲＨ以下に調湿された部屋で混合機を用いて
１０分間均一に混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を３．８４ｇにして
圧縮打錠を行い、２５００個の現像補充用錠剤Ａ剤を作
成した。

【０１８３】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ１００ｇ、炭酸カリウム４０００ｇ、５−メチ
ルベンゾトリアゾール１０ｇ、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール７ｇ、２−メルカプトヒポキサンチ
ン５ｇ、ＫＯＨ２００ｇ、Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌ−ペニ
シラミンを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添
加量は３００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥
して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにし
て得られた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコ
レクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり
の充填量を１．７３ｇにして圧縮打錠を行い、２５００
個の現像補充用錠剤Ｂ剤を作成した。

【０１８４】次に以下の操作（Ｃ），（Ｄ）で定着用補
充用錠剤Ｃ剤，Ｄ剤を作成した。

【０１８５】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（７０／３
０重量比）１４０００ｇ、亜硫酸ナトリウム１５００ｇ
を（Ａ）と同様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合
する。次に（Ａ）と同様にして、水の添加量を５００ｍ
ｌにして造粒を行う。造粒後、造粒物を６０℃で３０分
間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。このよ
うにして、調整した造粒物にＮ−ラウロイルアラニンナ
トリウム４ｇを添加し、２５℃、４０％ＲＨ以下に調湿
された部屋で混合機を用いて３分間混合する。次に得ら
れた混合物を菊水製作所（株）製タフプレストコレクト
１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を６．２０ｇにして圧縮打錠を行い、２５００個の定
着補充用錠剤Ｃ剤を作成した。

【０１８６】操作（Ｄ） ホウ酸１０００ｇ、硫酸アルミニウム・１８水塩１５０
０ｇ、酢酸水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを
等モル混ぜ乾燥させたもの）３０００ｇ、酒石酸２００
ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、造粒する。水の添加量は
１００ｍｌとし、造粒後、５０℃で３０分間乾燥して造
粒物の水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調
整したものにＮ−ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを
添加し、３分間混合した後、得られた混合物を菊水製作
所（株）製タフプレストコレクト１５２７ＨＵを改造し
た打錠機により１錠当たりの充填量を４．５６２ｇにし
て圧縮打錠を行い、１２５０個の定着補充用錠剤Ｄ剤を
作成した。

【０１８７】 現像液スターター 氷酢酸 ２．９８ｇ ＫＢｒ ４．０ｇ 水を加えて１Ｌとした。

【０１８８】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像補充用錠剤Ａ剤，Ｂ剤の各々４１３個を希釈水で
溶解希釈し１６．５リットルに仕上げた現像液に対して
スターター３３０ｍｌを添加した液をスタート液として
現像槽を満たし、定着槽も同時にスタート状態にして処
理を開始した。スターターを添加した現像液のｐＨは１
０．４５であった。

【０１８９】定着液の処理開始（ランニング開始）時に
は以下の様にして作成した定着液をスタート液（定着ス
タート液）として定着槽を満たして処理を開始した。

【０１９０】 定着液処方 Ｐａｒｔ−Ａ（１８ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（７０ｗｔ／ｖｏｌ％） ６０００ｇ 亜硫酸ナトリウム １１０ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ４５０ｇ クエン酸ナトリウム ５０ｇ グルコン酸 ７０ｇ １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−５−メルカプトテトラゾール １８ｇ Ｐａｒｔ−Ｂ（１８ｌ仕上げ用） 硫酸アルミニウム ８００ｇ 水約５ｌにＰａｒｔＡ、ＰａｒｔＢを同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え １８ｌに仕上げ、硫酸とＮａＯＨを用いてｐＨを４．４に調整した。

【０１９１】《感光材料の処理》先に調製した感光材料
に現像処理後の光学濃度が１．０となるように露光を施
し、ランニング（四切り２０００枚）を行った。ランニ
ングには自動現像機ＳＲＸ−５０２（コニカ（株）社
製）に固体処理剤の投入部材をつけ、処理速度が２５秒
で処理できるように改造したものを用いた。

【０１９２】ランニング中は現像液には感光材料０．６
２ｍ²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各々２個と水を７６ｍｌを
添加して行った。Ａ，Ｂ剤各々を３８ｍｌの水に溶解し
たときのｐＨは１０．７０であった。定着液には感光材
料０．６２ｍ²あたり上記Ｃ剤２個、Ｄ剤１個と水７４
ｍｌを添加して行った。

【０１９３】各処理剤１個に対して水の添加速度は処理
剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤の溶解速度におよそ
比例して添加した。

【０１９４】 《評価方法》 〈センシトメトリー：相対感度Ａ〉表２記載の相対感度
Ａとはカブリ濃度＋１．０の濃度を与える露光量の逆数
で表し、通常条件で露光した試料Ｎｏ．１の感度を１０
０とした場合の相対感度で表す。

【０１９５】ランニング性能の評価方法を以下に示す。

【０１９６】〈センシトメトリー：相対感度Ｂ〉作製し
た試料を透過光黒化濃度が１．０になるようにタングス
テン光で均一に露光してから、処理レベルが平衡状態に
なるまで（四っ切りサイズで２００枚処理）を行い、初
期レベルとランニング後のレベルでセンシトメトリーを
行い処理安定性を評価した。センシトメトリーは６７０
ｎｍの半導体レーザー光でウェッジ像を焼き付けた１４
×１７ｃｍのフィルムで評価した。感度は各試料のラン
ニング初期感度を１．０とした時の相対感度で示し、処
理安定性を評価した。

【０１９７】〈残留銀の評価〉前記作製した試料を未露
光のまま現像処理して残留銀評価用の試料とした。残留
銀の評価は次の方法で行った。

【０１９８】残留銀評価液（硫化ナトリウムの２．６×
１０^-3モル／リットル水溶液）を前記の残留銀評価用フ
ィルムに１滴滴下する。

【０１９９】３分間放置後、液をよく拭きとって常温常
湿下で１５時間放置後、写真濃度計ＰＤＡ−６５（コニ
カ（株）製）を用い、分光フィルタ４３６±１０ｎｍの
干渉フィルタで残留銀評価液滴下部分と滴下しない部分
のブルー光透過濃度を測定し、その差を持って残留銀の
目安とした。即ちこの差が大きい程、処理後のフィルム
中の残留銀が多いことを示す。

【０２００】〈現像ムラの評価〉３５ｃｍ×４３ｃｍの
各試料を濃度が１．０になるように均一に露光した後、
上記の現像処理を行い、処理後のフィルムを４段階評価
レベルに従って、現像ムラについて目視評価を行った。

【０２０１】 ◎：ムラが全く認められない ○：ムラが少し認められる △：ムラが相当認められる ×：ムラが全面に認められる 以上の結果を表２に示す。

【０２０２】

【表２】

【０２０３】表２から明らかなように、本発明によれば
固体処理剤で供給されることを特徴とした超迅速処理に
おいても高感度で、かつ安定したランニング性能を有し
ていることがわかった。

【０２０４】

【発明の効果】本発明により、自動現像機の処理槽に処
理剤が固体処理剤で供給されることを特徴とした超迅速
処理においても高感度で、かつ安定したランニング性能
が得ることが可能なハロゲン化銀写真感光材料、および
その処理方法を提供することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ Ｇ０３Ｃ 5/26 ５２０ 5/30 5/30 5/38 5/38

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上が塩化銀含
   有率３０モル％以上の互いに平行な（１００）主平面を
   有するハロゲン化銀粒子と、下記一般式（Ｉ）で表され
   る化合物とを含有し、かつハロゲン化銀写真感光材料の
   全親水性コロイド層の処理後の膜厚が処理前の膜厚の５
   ０％〜７０％に減少することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は各々ヒドロキシル基、メルカプト基
   又は、各々置換、未置換のアミノ基、アシルアミノ基、
   アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミ
   ノ基、アルコキシカルボニル基もしくはアルキルチオ基
   を表す。Ｘは置換、未置換の５〜６員環を形成するのに
   必要な原子群を表す。〕
2. 【請求項２】 少なくとも現像主薬を含有する固体現像
   剤を水で溶解し、現像液を調製しつつ請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を現像することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 少なくとも定着主薬を含有する固体定着
   剤を水で溶解し、定着液を調製しつつ請求項１記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を定着することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
4. 【請求項４】 少なくとも現像主薬を含有する固体現像
   剤および少なくとも定着主薬を含有する固体定着剤を水
   で溶解し、現像液及び定着液を調製しつつ、現像処理条
   件が下記数式１で表されるローラー搬送型自動現像機で
   請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料を処理するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 数式１ Ｌ^0.75×Ｔ＝２０〜４０ （但し、０．７＜Ｌ＜４．０） 〔式中、Ｌはフィルム挿入口第１ローラーの芯からフィ
   ルム乾燥口の最終ローラーの芯までの搬送経路の長さ
   （単位＝ｍ）を表し、Ｔは上記Ｌを通過するのに要する
   時間（単位＝秒）を表す。〕