JPH08106149A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体処理剤を使いながら最近のごとく超迅速
処理条件下での連続処理を行った場合においても対応出
来、濃厚処理液使用時のごとく余分なスペースをとるこ
とのない、処理液補充方法を開発する。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機によ
る処理方法において、該自動現像機は補充用処理剤が固
体で供給され、補充現像剤及び定着剤用溶解槽を各々２
槽以上有し、１槽で固体処理剤を溶解しているとき、別
の槽から溶解済みの補充液を処理槽へ補充して、複数の
溶解槽が交互に溶解と補充を行いながら現像処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機
による処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の自動現像機による処理方法に関し、特にその補充
液作製に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ハロゲン化銀写真感光材料の
自動現像機による処理法とそれに適合した補充液の検討
は盛んになされてきた。その結果、現在多くの処理剤
は、希釈して使用する濃厚液として販売されている。し
かし、濃厚液では重量が重く容積も大きいため輸送コス
トや保管スペースがかさみ、改善の要望が大きくなって
きた。これを解決する手段として、固体処理剤が注目さ
れている。固体処理剤は包材の使用量も低減できるため
環境面からも好ましい。

【０００３】しかしながら、固体処理剤は溶解に時間が
かかるため、最近の迅速処理条件下での連続処理を行っ
た場合、溶解が追いつかなくなり、現像液組成が不安定
になる等の問題が生じる。

【０００４】一方、従来から最も多く使用されているケ
ミカルミキサーは１回の調液作業で大量に溶解処理液を
作製し、必要に応じて補充する方法であった。しかしこ
の方法ではケミカルミキサーの設置スペースの問題、溶
解液が長時間貯留されたときの空気酸化による補充液の
安定性の問題などがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決するために成されたものである。すなわち、
固体処理剤を使いながら最近のごとく超迅速処理条件下
での連続処理を行った場合においても対応出来、濃厚処
理液使用時のごとく余分な保管や運搬時にスペースをと
ることのない、処理液補充方法を開発することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の何
れかの構成を採ることにより達成される。

【０００７】（１）ハロゲン化銀写真感光材料の自動現
像機による処理方法において、該自動現像機は補充用処
理剤が固形で供給され、補充現像剤又は定着剤用溶解槽
を２槽以上有していることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の自動現像機による処理方法。

【０００８】（２）ハロゲン化銀写真感光材料を自動現
像機を使用し、連続的に処理する方法において、上記自
動現像機は、補充用処理剤を固体で供給され、処理槽に
対応した補充処理剤溶解槽を少なくとも２槽有し、これ
らの補充処理剤溶解槽では固体の補充用処理剤と溶解水
から補充用処理液を調製し、１つの補充処理剤溶解槽か
ら処理槽へ補充液を補充しているとき、他の補充処理剤
溶解槽で補充液を調製し、上記補充中の溶解槽の補充液
を処理槽へ補充し切ったとき、補充液の調製を終えた上
記他の溶解槽から補充液を処理槽へ補充し、この動作を
連続的処理に合せて、くり返し行うことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００９】（３）上記動作が、現像処理及び定着処理
で行われることを特徴とする（２）記載の処理方法。

【００１０】（４）固体処理剤の少なくても１つの溶解
槽が、加温手段を有することを特徴とする（１），
（２）又は（３）記載の処理方法。

【００１１】自動現像機内に固体処理剤の溶解槽を2槽
以上設け、１槽で固体処理剤を溶解しているとき、別の
槽から溶解した液を処理に必要な補充量を処理槽に補充
させ、交互に溶解と補充を行うことにより連続処理での
固体処理剤の溶解性の問題を解決すると同時に補充液の
安定化および省スペース化を達成することができた。

【００１２】また固体処理剤の溶解槽に加熱手段を設け
ることにより溶解速度が早くなり、上記問題に更に有効
であることがわかった。

【００１３】本発明において自動現像機の補充用処理剤
とは、自動現像機を稼働させ、感光材料を処理し始めた
後、感光材料処理につれて又は自動現像機の休止中疲労
する処理液を処理開始時と同等に保つ目的で、自動現像
機に供給される処理剤を指す。

【００１４】又、溶解槽とは自動現像機に付設され、供
給される固体処理剤を溶解して現像処理槽等の処理槽
に、供給可能な補充用処理液を作製するための槽を指
す。通常は固体処理剤の投入口、撹拌溶解機構、及び処
理槽への定量供給機構を備えている。

【００１５】溶解槽１つの大きさは、感材が処理される
処理槽容積の１／20以上１／５以下であることが好まし
い。

【００１６】ここで溶解槽が処理槽の１／５以上になる
と自動現像機内のスペースの問題、および溶解液の貯留
時間が長くなることで液の空気酸化を受けることなどの
問題が生じ、また１／20以下になると固体処理剤の溶解
時間不足、溶解ポンプ駆動エネルギーの消費量の増大な
どの問題が生じる。

【００１７】また、溶解槽には空気酸化を防止するため
に一般に空気を遮断する樹脂等の浮きブタなどを使用す
ることが好ましい。

【００１８】本発明でいう固体処理剤とは、前記した如
き粉末処理剤や錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤など
であり、必要に応じ防湿加工を施したものである。

【００１９】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
をいう。又、顆粒とは、粉末に造粒工程を加えたもの
で、粒径50〜5000μmの粒状物のことをいう。本発明で
いう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定の形状に圧縮成型し
たものをいう。

【００２０】

【作用】以下、本発明について更に詳細に説明する。

【００２１】図１は本発明に用いられる自動現像機の概
要断面図の一例を示す。感光材料搬入口１から挿入され
た感光材料は、現像処理槽７、定着処理槽８、水洗槽
９、スクイズ工程部４、乾燥工程部５を経て感光材料搬
出口２から排出されて、全体の処理が完了する。又、固
体処理剤収納部12は自動現像機の右下部にあり、補充用
処理剤溶解槽部13が中央下部にある。図示していない信
号系によって発せられた信号により必要規定量の固体処
理剤が、固体処理剤収納部12より補充用処理剤溶解槽部
13に移送され溶解されて後、現像処理槽７等自動現像機
の処理槽に供給される。尚、20は処理槽排液コック、21
は補充用ポンプである。

【００２２】図２に示すごとく、補充用処理剤溶解槽部
13に現像剤溶解槽と定着剤溶解槽があり、さらに各々が
２槽に別れて現像剤溶解槽−１、−２及び定着剤溶解槽
−１、−２となっている（各々14、15、16、17と付番す
る）。各溶解槽上部には、固体処理剤投入部22と溶解水
用コック23、及び下部に、各処理液補充口24が付いてい
る。

【００２３】自動現像機の稼働開始にあたって、各種の
チェックがなされ稼働可能となれば、感光材料検出部３
より搬入の信号が入力されると、自動現像機は運転を開
始する。

【００２４】本発明においては、先のチェック時に現像
剤溶解槽14、15、定着剤溶解槽16、17も稼働可能なごと
く各補充用処理液が蓄えられているか検知される。補充
可能に準備されていなければ、固体処理剤収納部12より
補充用処理剤溶解槽部13に処理剤が移送され、溶解され
て稼働開始に備えられる。現像剤溶解槽14、15において
説明すれば、何れか一方が補充可能な状態にあれば良い
ことになる。

【００２５】稼働開始後は、補充可能な状態にある溶解
槽（この場合現像剤溶解槽−１とする）より現像処理槽
へ補充を開始し、現像剤溶解槽−２では、固体処理剤収
納部12より供給された補充用現像剤の溶解調製を開始す
る。溶解槽−１の下部液面センサー19により、補充液が
なくなったことを検知したら、この時までに溶解調製を
完了しているもう一方の現像剤溶解槽−２に切り替えて
現像処理槽への補充を続行する。補充をやり終えた現像
剤溶解槽−１では、固体処理剤の供給を受けて補充用現
像剤の溶解調製を開始し、次の補充に備える。これを順
次繰り返していくことにより、固体現像処理剤から補充
現像液を作製して迅速処理を行っても、処理槽への補充
を間断なく行うことが出来る。なお、図１、２において
定着液の補充機構も同様になっている。

【００２６】写真処理剤を固体化するには、濃厚液また
は微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成
型するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる（特開平4-29136号、同4-85535号、同4-
85536号、同4-85533号、同4-85534号、同4-172341号参
照）。

【００２７】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【００２８】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、攪拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、100〜800μmのもの
を用いることが好ましく、より好ましくは200〜750μm
である。さらに粒度分布は造粒物粒子の60％以上が±10
0〜150μmの偏差内にあるものが好ましい。次に得られ
た造粒物を加圧圧縮する際には公知の圧縮機、例えば油
圧プレス機、単発式打錠機、ロータリー式打錠機、プリ
ケッテングマシンを用いることが出来る。加圧圧縮され
て得られる固体処理剤は任意の形状を取ることが可能で
あるが、生産性、取扱い性の観点から又はユーザーサイ
ドで使用する場合の粉塵の問題からは円筒型、いわゆる
錠剤が好ましい。

【００２９】さらに好ましくは造粒時、各成分毎例えば
アルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによ
って更に上記効果が顕著になる。

【００３０】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
51-61837号、同54-155038号、同52-88025号、英国特許1
213808号等の明細書に記載される一般的な方法で製造で
き、更に顆粒処理剤は、例えば、特開平2-109042号、同
2-109043号、同3-39735号及び同3-39739号等の明細書に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は、例えば、特開昭54-133332号、英国特許725,892
号、同729,862号及びドイツ特許3,733,861号等の明細書
に記載されるが如き一般的な方法で製造できる。

【００３１】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
1.0ｇ／cm³〜2.5ｇ／cm³が好ましく1.0ｇ／cm³より大き
いと得られる固形物の強度の点で、2.5ｇ／cm³より小さ
いと得られる固形物の溶解性の点でより好ましい。固体
処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密度は0.40〜0.95ｇ
／cm³のものが好ましい。

【００３２】本発明に用いられる固体処理剤は現像剤、
定着剤、リンス剤等写真用処理剤に用いられるが、本発
明の効果とりわけ写真性能を安定化させる効果が大きい
のは現像剤である。

【００３３】さらに、本発明に用いられる固体処理剤は
ある処理剤の１部の成分のみ固形化することも本発明の
範囲に入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固形化さ
れていることである。各成分は別々の固体処理剤として
成型され、同一包装されていることが望ましい。又別々
の成分が定期的にくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【００３４】処理量情報に応じて各処理槽に補充する処
理液全てを固体処理剤として形成することが好ましい。
補充水が必要な場合には、処理量情報又は別の補充水制
御情報にもとづき補充水が補充される。この場合処理槽
に補充する液体は補充水のみとすることが出来る。つま
り、補充が必要な処理槽が２種類以上の複数であった場
合に、補充水を共有することによって補充用液体を貯留
するタンクは１つで済み、自動現像機のコンパクト化が
図れる。補充水タンクは外部に外置きでも、自動現像機
に内蔵してもよく、内蔵するのは省スペース等の点から
も好ましい。

【００３５】本発明の固体処理剤の包装体としては下記
のような素材を用いて実施できる。合成樹脂材質として
は、ポリエチレン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、
ポリプロピレン（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延
伸）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボ
ネート、ビニロン、エバール、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、ア
クリロニトリルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸
系樹脂（特開昭63-63037号に記載のポリマー、又は特開
昭57-32952号記載のポリマー）の何であってもよい。又
はパルプでも良い。

【００３６】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るか、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【００３７】さらには、例えば上記の合成樹脂フィルム
の間にアルミ箔またはアルミ蒸着合成樹脂を使用するな
ど、各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【００３８】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は50ml／m²
24hr・atm以下（20℃65％RHで）、より好ましくは30ml
／m²24hr・atm以下であることが好ましい。

【００３９】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜3000μm、より好ましくは10〜2000μm、さらに
好ましくは50〜1000μmであることが好ましい。

【００４０】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【００４１】又 このようなシーラント（シール用フイ
ルム）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、ナイロン、エバール、アルミニウム等をラミネート
して使用するが、薄いため防湿性、環境対応性及び内容
物とのマッチングを考えるとポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル、エバール等が好ましい。また印刷
性を考慮すると最外面は無延伸ポリプロピレンポリエス
テル、紙などが好ましい。

【００４２】シーラントフィルムとしては、たとえばト
ーセロ製ＣＭＰＳフィルム、大日本インキ製ディフラン
ＰＰ−100、ＰＳ−300又は凸版印刷製のＬＴＳフィル
ム、サンエー化学製サンシールＦＲ、サンシールＭＳ等
があり、すでにポリエステルとラミネートされているタ
イプとしてはディクランＣ−1600Ｔ、Ｃ−1602Ｔなどが
ある。

【００４３】ＰＴＰはブリスター包装の一種で成形され
たシートに固体処理剤を入れアルミシール材でヒートシ
ールした包装形態である。

【００４４】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装または結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムな
いし結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロ
ース系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリ
ビニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース
系、プルラン系、デキストラン系及びアラビアゴム系、
ポリ酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カ
ルボキシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロ
キシエチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキ
ル）オキサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材
からなるフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、こ
れらの中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラ
ン系のものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ま
しく用いられる。

【００４５】好ましいポリビニルアルコールは極めて良
好なフィルム形成材料であり、ほとんどの条件下で良好
な強度及び柔軟性を有する。フィルムとして注型する市
販のポリビニルアルコール組成物は分子量及び加水分解
の程度が様々であるが、分子量が約10,000ないし約100,
000であることが好ましい。加水分解の程度とは、ポリ
ビニルアルコールの酢酸エステル基が水酸基に置換され
る割合である。フィルムに適用するには、加水分解の範
囲は通常約70％から100％までである。このように、ポ
リビニルアルコールという言葉は通常ポリ酢酸ビニル化
合物を含む。

【００４６】これら、水溶性フィルムの製造法は、例え
ば、特開平2-124945号、特開昭61-97348号、同60-15824
5号、特開平2-86638号、特開昭57-117867号、特開平2-7
5650号、特開昭59-226018号、同63-218741号及び同54-1
3565号明細書等に記載されるが如き一般的な方法で製造
される。

【００４７】更にこれら水溶性フィルムはソルブロン
（アイセロ化学社製）、ハイセロン（日合フィルム社
製）、或いはプルラン（林原社製）の名称で市販されて
いるものを用いることができる。また、クリス・クラフ
ト・インダストリーズ（Chris Craft Industries）Inc.
のMONO-SOL部門から入手できる7-000シリーズのポリビ
ニルアルコールフィルムは、34度Ｆないし200度Ｆの水
温において溶解し、無害で、高度の化学的抵抗性を示す
ものであり、特に好ましく用いられる。

【００４８】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で10〜120μのものが好ましく用い
られ、特に15〜80μのものが好ましく、とりわけ特に20
〜60μのものが好ましく用いられる。

【００４９】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【００５０】更に、水溶性フィルムの引張り強度は0.5
×106〜50×106kg／m²が好ましく、特に１×106〜25×1
06kg／m²が好ましく、とりわけ特に1.5×106〜10×106k
g／m²が好ましい。これら引張り強度はJIS Ｚ−1521に
記載される方法で計測される。

【００５１】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が10〜150μ
のフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポ
リオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果を持ち
得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グラシ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネート、ア
クリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属箔、金属
化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一つである
ことが好ましく、また、これらを用いた複合材料であっ
てもよい。

【００５２】又、本発明の実施においては、防湿包装材
が、分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラ
スチックのものを用いることも好ましい。

【００５３】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【００５４】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【００５５】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（3-ヒドロキシブチレートと3-ヒドロキ
シバレレートとの共重合物）を成分とする「Biopol」、
微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
ものである。

【００５６】また、の光分解性の例としては、光崩壊
性のためのカルボニル基の導入等があり、更に崩壊促進
のために紫外線吸収剤が添加されることもある。

【００５７】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第64巻第10号第478〜484頁（1990年）、
「機能材料」1990年７月号第23〜34頁等に一般的に記載
されるものが使用できる。また、Biopol（バイオポー
ル）（ICI社製）、Eco（エコ）（Union Carbide社
製）、Ecolite（エコライト）（Eco Plastic社製）、Ec
ostar（エコスター）（St.Lawrence Starch社製）、ナ
ックルＰ（日本ユニカー社製）等の市販されている分解
性プラスチックを使用することができる。

【００５８】上記防湿包装材は、好ましくは水分透過係
数が10ｇ・mm／m² 24hr以下のものであり、より好ましく
は５ｇ・mm／m² 24hr以下のものである。

【００５９】本発明において固体処理剤を溶解槽に供給
する供給手段としては、例えば、固体処理剤が錠剤であ
る場合、実開昭63-137783号、同63-97522号、実開平1-8
5732号等公知の方法があるが要は錠剤を溶解槽に供給せ
しめる機能が最低限付与されていればいかなる方法でも
良い。又固体処理剤が顆粒又は粉末である場合には実開
昭62-81964号、同63-84151号、特開平1-292375号、記載
の重力落下方式や実開昭63-105159号、同63-195345号等
記載のスクリュー又はネジによる方式が公知の方法とし
てあるがこれらに限定されるものではない。

【００６０】固体処理剤を溶解槽に供給する供給手段と
して好ましい方法は、例えば予め秤量し分割包装された
所定量の固体処理剤を感光材料の処理量に応じて包装体
を開封、取出す方法が考えられる。具体的には、固体処
理剤が所定量ずつ好ましくは一回分の補充量ずつ、少な
くとも二つの包装材料から構成される包装体に挟持収納
されており、包装体を２方向に分離もしくは包装体の一
部を開封することにより取出し可能状態にする。取出し
可能状態の固体処理剤は自然落下により容易に濾過手段
を有する溶解槽に供給することができる。所定量の固体
処理剤は外気及び隣の固体処理剤との通気性が遮断され
るよう各々が分割密封された包装体に収納されているた
め開封しなければ防湿が保証されているのが望ましい。

【００６１】実施態様として、固体処理剤を挟むように
少なくとも二つの包装材料から成る包装体が固体処理剤
の周囲を分離可能なようにお互いの接面で密着もしくは
接着されている構成が考えられる。固体処理剤を挟んだ
各々の包装材料を異った方向に引っ張ることにより密着
もしくは接着された接面が分離し、固体処理剤が取出し
可能状態となる。

【００６２】別の実施様態として、固体処理剤を挟むよ
うに少なくとも二つの包装材料から成る包装体の少なく
とも一方が外力により開封可能となる構成が考えられ
る。ここでいう開封とは包装材料の一部を残した切り込
みもしくは破断である。開封方法としては、開封しない
側の包装体から固体処理剤を介して開封可能な包装体の
方向へ圧縮力を加えることにより強制的に固体処理剤を
押し出す、又は開封可能な側の包装体に鋭利な部材で切
り込みを入れることにより固体処理剤を取出し可能状態
にすることが考えられる。

【００６３】供給開始信号は処理量の情報を検出するこ
とにより得る。又供給停止信号は所定量の供給が完了し
た情報を検出することにより得る。また、処理剤が分包
されていて開封が必要な場合には得た供給開始信号に基
づき分離又は開封するための駆動手段が動作し、供給停
止信号に基づき分離又は開封するための駆動手段が停止
するよう制御できる。

【００６４】上記固体処理剤の供給手段は感光材料の処
理量情報に応じて一定量の固体処理剤を投入する制御手
段を有しており、本発明においては重要な要件である。

【００６５】ハロゲン化銀写真感光材料の処理量情報と
は、処理液で処理されるハロゲン化銀写真感光材料の処
理量あるいは、処理されたハロゲン化銀写真感光材料の
処理量あるいは処理中のハロゲン化銀写真感光材料の処
理量に比例した値であり、処理液中の処理剤の減少量を
間接的あるいは直接的に示す。感光材料が処理液中に搬
入される前、後、あるいは処理液に浸漬中いずれのタイ
ミングで検出されても良い。さらに、処理液中の組成の
濃度あるいは濃度変化やpＨや比重などの物理的パラメ
ーターであってもよい。又処理液の乾燥後外部に出た量
でも良い。

【００６６】一般に自動現像機は温調のため、電気ヒー
ターにより処理液を温調している。一般的方法としては
処理層と連結した補助タンクに熱交換部を設け、ヒータ
ーを設置しこの補充タンクには処理タンクから液を一定
循環量で送り込み、温度を一定ならしめるようポンプが
配置されている。

【００６７】そして通常は処理液中に混入したり、結晶
化で生じる結晶異物を取り除く目的でフィルターが配置
され、異物を除去する役割を担っている。この補助タン
クの如き、処理部と連通した場所を溶解槽と連結するこ
とが出来る。

【００６８】フィルターや濾過装置などの材質は一般的
な自動現像機に使用されるものは全て本発明では使用で
き、特殊な構造や材料が本発明の効果を左右するもでは
ない。

【００６９】本発明における循環手段により循環される
処理液の循環回数は、0.5〜2.0回／minが好ましく、特
に0.8〜2.0回／min、さらに1.0〜2.0回／minが好まし
い。ここで循環回数とは循環される液流量を示し、処理
槽中の総液量に相当する液量が流れたときを一回とす
る。

【００７０】この発明に係わる自動現像機の補水タンク
の防黴手段について説明する。補水タンク中の交換率が
落ち、水の滞留時間が長くなると、水あかが発生し、２
〜３週間もすると水が腐敗して悪臭も生じるという問題
がある。また、発生した水あかがそのまま補充されると
写真感光材料に付着し現像槽の場合、現像ムラ、定着槽
の場合定着不良を生じ商品価値を著しく落としてしまう
と言う大きな問題がある。従って、この水あかを除去す
るために定期的に洗浄しなくてはならず非常に手間がか
かってしまう。。そこで、この発明の水供給タンクには
防黴手段を有する。この防黴手段は下記群の中から選ば
れる少なくとも１つの手段によって達成できる。

【００７１】１ キレート剤添加手段 ２ 防黴剤添加手段 ３ 脱イオン処理手段 ４ 紫外線照射手段 ５ 磁気処理手段 ６ 超音波処理手段 ７ 電解殺菌手段 ８ 銀イオン放出手段 ９ 空気発泡手段 10 活性酸素放出手段 11 多孔質物質との接触による手段 12 無害な他の菌類を添加し、有害な菌の増殖を防止す
る手段 これらの手段を具体的に説明する。この発明で防黴手段
として用いられるキレート剤及び殺菌剤は、L.E.West
“Water Quality Criteria” Phot Sci. and Eng.,vo1
9,No.6,398頁（1965),M.E.Beach”. Microbiological G
ro wth in Motion-Picture Processing”SMPTE Journa
l,vol.85.mar.（1976）、R.O.Deegan,”Photoprocessin
gu Wash Water Biocides”J.Imaging Tech.vol.10,No.
6,239頁Dec（1984）、特開昭57-8542号、同58-105145
号、同57-157244号、同62-220951号等に記載の化合物を
用いることができる。

【００７２】好ましくはキレート剤としては、エチレン
ジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢
酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸、エチ
レンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、2-ヒドロ
キシ-4-スルホフェノール、2-ヒドロキシ-3,5-ジスルホ
フェノールが好ましく殺菌剤としてはフェノール系化合
物、チアゾール系化合物及びベンツトリアゾール系化合
物である。具体的としては、1,2-ベンツイソチアゾリン
-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-オク
チル-4-イソチアゾリン-3-オン、5-クロロ-2-メチル-4-
イソチアゾリン3-オン、0-フェニルフェノールナトリウ
ム、ベンツトリアゾールが好ましい化合物として挙げら
れる。これらの化合物は、一括包装してあるのなら、錠
剤の形態をしていることが好ましく、予め分割秤量して
ある場合は一回に投入する量を個包装していることが好
ましい。

【００７３】これらを添加する手段は、調薬者がバイハ
ンドで添加しても良いが、好ましくは固体処理剤供給装
置が設置されこれにより添加すること、さらに好ましく
は補水タンクに検出器が付いていてタンクのある一定量
まで水が補充されると自動で添加することがメンテナン
スフリーの観点より好ましい。

【００７４】この発明のイオン交換樹脂で水を改質する
手段は、特開昭61-131632号公報に記載の手段に基づい
て実施できる。

【００７５】イオン交換樹脂としては公開技報、公技番
号90-473等に記載の公知の各種カチオン交換樹脂（強酸
性カチオン交換樹脂、弱酸性カチオン交換樹脂）と各種
アニオン交換樹脂（強塩基性アニオン交換樹脂）とがあ
り、これらを単独または組み合わせて用いることができ
る。通常は強酸性Ｈ型カチオン交換樹脂と弱塩基性ＯＨ
型アニオン交換樹脂を用いるのが好ましい。水補充タン
クにつけても良いし他の場所で水を改良しても良い。

【００７６】好ましい強酸性用イオン交換樹脂としては
DIAION SK1B SK102、SK104、SK106、SK110、SK112、SK1
16（三菱化成(株)社製）があり、好ましいOH型強塩基性
アニオン交換樹脂としてはDIAION PA406、PA408、PA41
2、PA416、PA418（三菱化成(株)社製）がある。

【００７７】この発明の紫外線を照射する手段は、特開
昭60-263939号公報に記載の手段で実施できる。紫外線
照射装置としては、キンダイ・バイオ研究所（本社神戸
市）製が小型で好ましく利用できる。この発明の磁場を
与える手段は特開昭60-263939号記載の手段で実施する
ことができる。この発明の超音波を与える手段は特開昭
60-263940号記載の手段で実施することができる。この
発明の電解を与える手段は特開平3-22468号記載の手段
で実施することができる。この発明のAgイオンを放出す
る手段とは水補充タンクの中に銀箔を入れるとか銀板を
入れておくとか内壁を銀でコーティングする手段及び銀
イオン放出化合物を入れる手段がある。

【００７８】この発明の空気発泡手段は補水タンク中に
気泡を吹き込む非常に簡単な手段でよく、補水タンクの
大きさに合わせて適宜選択される。これらの水垢及び微
生物の発生を防止する手段はコンパクト化と経済性の点
から１、２、３、７、８がよく、さらに好ましくは１、
３、８が選択される。

【００７９】８の手段の銀イオン放出化合物とは、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、酸化銀、硫酸銀、硝酸銀や酢酸
銀、シュウ酸銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀等の有機酸
銀等が具体例として挙げられる。

【００８０】これら銀化合物は、化学構造として網目構
造を有するSiO₂−Na₂O系のガラス体を基体構造成分とす
るものや、メタン型構造のSiO₄四面体とAlO₄四面体が互
いに１個ずつの酸素原子を共有した形の三次元骨格構造
を有するゼオライト体に、前記銀化合物を含有させたも
のが、本発明においては、好ましく用いられる。

【００８１】これら銀化合物や、該化合物を含有するゼ
オライト体やガラス体としては、市販品として入手する
ことができ、例えば、近畿パイプ技研(株)製のバイオシ
ュアＳＧ（Bio-Sure SG）、オポファルマ社製（スイ
ス）のオパージェント錠（Opargent錠）や(株)シナネン
ゼオミック製のゼオミック（Zeomic）等を挙げることが
できる。

【００８２】さらに、本発明に係わる銀化合物や該化合
物を含有するゼオライト体やガラス体は、各種形状で用
いることができる。例えば、粉末状、球状、ペレット
状、センイ状やフィルター状とすることができ、あるい
はこれらのものを木綿、羊毛、ポリエステル等の繊維に
ねり込んで用いることもできる。こらの具体例として
は、(株)クラレ社製のサニター30（SANITER30）等が挙
げられる。

【００８３】これらの中でも、フィルター状や、球状の
ものが本発明において好ましい態様の１つである。

【００８４】さらにまた、これら銀化合物又は該化合物
を含有するゼオライト体やガラス体は、プラスチックケ
ースやティーパック状の水透過性容器に入れて用いるこ
とも、本発明の好ましい態様の１つである。そのほかに
も日板研究所(株)社製クリンカ205やパシフィック化学
のラッキンなども好ましく用いることができる。

【００８５】本発明で用いられる固体処理剤は、表面を
特願平6-70860号記載の一般式〔１〕、〔２〕、
〔３〕、〔４〕等の化合物で被覆すること望ましい。特
にこれらは水溶性ポリマー又は糖類と併用するのがよ
い。

【００８６】又、特願平5-186254号記載の糖類化合物、
及び特願平6-91987号記載のコーティング化合物を用い
ることが望ましい。

【００８７】本発明に用いられる現像剤中には、現像主
薬として特願平4-286232号（19〜20頁）記載のジヒドロ
キシベンゼン類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類
の他に特開平5-165161号記載のレダクトン類も好ましく
用いられる。使用されるピラゾリドン類のうち特に４位
が置換されたもの（ジメゾン、ジメゾンＳ等）は水溶性
や固体処理剤自身の経時による変化が少なく特に好まし
い。

【００８８】保恒剤として特願平4-286232号記載の亜硫
酸塩の他、有機還元剤を保恒剤として用いることができ
る。その他に特願平4-586323号（20頁）記載のキレート
剤や同（21頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物を用い
ることができる。また銀スラッジ防止剤として特願平4-
92947号、特願平5-96118号（一般式［４−ａ］［４−
ｂ］）記載の化合物を添加することも好ましい。シクロ
デキストリン化合物の添加も好ましく、特開平1-124853
号記載の化合物が特に好ましい。

【００８９】本発明の現像剤にアミン化合物を添加する
こともでき、米国特許4,269,929号記載の化合物が特に
好ましい。

【００９０】本発明に用いられる現像剤には、緩衝剤を
用いることが必要で、緩衝剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウ
ム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二
カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ
酸ナトリウム（ホウ酸）、四ホウ酸カリウム、o-ヒドロ
キシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、o-
ヒドロキシ安息香酸カリウム、5-スルホ-2-ヒドロキシ
安息香酸ナトリウム（5-スルホサリチル酸ナトリウ
ム）、5-スルホ-2-ヒドロキシ安息香酸カリウム（5-ス
ルホサリチル酸カリウム）等を挙げることができる。

【００９１】現像促進剤としては、特公昭37-16088号、
同37-5987号、同38-7826号、同44-12380号、同45-9019
号及び米国特許3813247号等に表されるチオエーテル系
化合物、特開昭52-49829号及び同50-15554号に表される
p-フェニレンジアミン系化合物、特開昭50-137726号、
特公昭44-30074号、特開昭56-156826号及び同52-43429
号等に表される４級アンモニウム塩類、米国特許2,610,
122号及び同4,119,462号記載のp-アミノフェノール類、
米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,796
号、同3,253,919号、特公昭41-11431号、米国特許2,48
2,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物、特公昭37-16088号、同42-25201号、米
国特許3,128,183号、特公昭41-11431号、同42-23883号
及び米国特許3,532,501号等に表されるポリアルキレン
オキサイド、その他1-フェニル-3-ピラゾリドン類、ヒ
ドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イ
ミダゾール類、等を必要に応じて添加することができ
る。

【００９２】カブリ防止剤としては、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えば、ベンゾ
トリアゾール、6-ニトロベンズイミダゾール、5-ニトロ
イソインダゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、5-ニ
トロベンゾトリアゾール、5-クロロ-ベンゾトリアゾー
ル、2-チアゾリル-ベンズイミダゾール、2-チアゾリル
メチル-ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキ
シアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化
合物を代表例1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを
例として挙げることができる。

【００９３】さらに、本発明に用いられる現像剤組成物
には、必要に応じて、メチルセロソルブ、メタノール、
アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロデキストリン
化合物、その他特公昭47-33378号、同44-9509号各公報
記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるための有機溶
剤として使用することができる。

【００９４】さらにまた、その他ステイン防止剤、スラ
ッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いること
ができる。

【００９５】本発明に使用される定着剤は定着剤として
公知の化合物を添加できる。定着主薬やキレート剤、p
Ｈ緩衝剤、硬膜剤、保恒剤などが添加でき、これらは例
えば特開平4-242246号（４頁）や特開平5-113632号（2
〜4頁）記載のものが使用できる。その他に硬膜剤とし
て特願平4-586323号（20頁）記載のキレート剤や同（21
頁）記載の硬膜剤の重亜硫酸塩付加物や公知の定着促進
剤も用いることができる。

【００９６】処理に先立ち、スターターを添加すること
も好ましく、スターターを固形化して添加することも好
ましい。スターターとしてはポリカルボン酸化合物の如
き有機酸の他にKBrの如きアルカリ土類金属のハロゲン
化物や有機抑制剤、現像促進剤が用いられる。

【００９７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料に特に制限はないが、以下に好ましく用いられるも
のを記す。

【００９８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用
される乳剤は、公知の方法で製造できる。例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャー（RD）No.17643（1978年12
月）・22〜23頁の１・乳剤製造法（Emulsion Preparati
on and types)及び同（RD）No.18716（1979年11月）・6
48頁に記載の方法で調製することができる。また、例え
ば、T.H.James著“The theory of the photographic pr
ocess”第４版、Macmillan社刊（1977年）38〜104頁に
記載の方法、G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photogr
aphic emulsion Chemistry”、Focal press 社刊（1966
年）、P.Glafkides著「写真の物理と化学“Chimie et
physique photographique”Paul Montel 社刊（1967
年）、V.L.Zelikman 他著「写真乳剤の製造と塗布」“M
aking and Coating Photographic Emulsion”Focal pre
ss 社刊（1964年）などに記載の方法により調製され
る。

【００９９】好ましく用いられるハロゲン化銀乳剤とし
ては、例えば特開昭59-177535号、同61-802237号、同61
-132943号、同63-49751号及び特願昭63-238225号などに
開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げられる。
結晶の晶癖は立方体、14面体、８面体及びその中間の
（111）面と(100）面が任意に混在していてもよい。

【０１００】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高ヨウ素のコア部分に低ヨウ
素のシェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型
単分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量は20〜40
モル％で特に好ましくは20〜30モル％である。これらの
例としては、例えばJ.Phot.Sic. 12. 242〜251頁（196
3）、 特開昭48-36890号、同52-16364号、同55-142329、
同58-49938号、英国特許1,413,748号、米国特許3,574,6
28号、同3,655,394号、英国特許1,027,146号、米国特許
3,505,068号、同4,444,877号、特開昭60-14331号などの
公報に記載されている。

【０１０１】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国特許4,4
39,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,22
6号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同63-138342
号、同63-284272号、同63-305343号などで開示されてお
り、乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製するこ
とができる。

【０１０２】特に特願平4-289002号（１〜３頁）、特開
昭59-177535号（２〜５頁）、特願平4-277369号（５〜
６頁）、特開昭62-42146号（14〜15）に記載のものが好
ましく用いられる。

【０１０３】本発明に用いられる更にもう１つの好まし
いハロゲン化銀乳剤は塩化銀の含有率が50％以上の塩臭
化銀または塩化銀である。

【０１０４】上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成す
る表面潜像型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜
像型、表面と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で
あってもよい。これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子
調製の段階でカドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその
錯塩、鉄塩又はその錯塩などを用いてもよい。乳剤は可
溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、フロキュレ
ーション沈降法などの水洗方法がなされてよい。好まし
い水洗法としては、例えば特公昭35-16086号記載のスル
ホ基を含む芳香族炭化水素系アルデヒド樹脂を用いる方
法、又は特開昭63-158644号記載の凝集高分子剤例示Ｇ
３，Ｇ８などを用いる方法が特に好ましい脱塩法として
挙げられる。本発明の感光材料に用いられる乳剤の化学
熟成の方法は金増感、硫黄増感、還元増感、カルコゲン
化合物による増感やそれらの組み合わせが好ましく用い
られる。

【０１０５】本発明に用いられる感光材料の乳剤は、物
理熟成または化学熟成前後の工程において、各種の写真
用添加剤を用いることができる。ヒドラジン化合物を添
加することもでき、特願平5-134743号の化合物が好まし
く、特に一般式（５）及び造核促進剤として一般式
（７）、（８）の化合物が好ましい。テトラゾリウム塩
を添加することもでき、特開平2-250050号記載のものが
特に好ましい。その他、公知の添加剤としては、例えば
リサーチ・ディスクロージャーNo.17643（1978年12
月）、同No.18716（1979年11月）及び同No.308119（1989
年12月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つ
のリサーチ・ディスクロージャーに示されている化合物
種類と記載箇所を次表に掲載した。

【０１０６】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁に記載されているものが挙げられる。

【０１０７】適当な支持体としてはプラスチックフィル
ムなとで、これら支持体の表面は塗布層の接着をよくす
るために、下引層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射
などを施してもよい。また、クロスオーバーカット層や
帯電防止層を設けても良い。

【０１０８】支持体の両側に乳剤層が存在してもよく、
一方の側がのみでもよい。両側の場合、両面とも同じ性
能を有してもよく、性能を異にしてもよい。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１０】実施例１ まず、以下のようにして評価用の感光材料を調製した。

【０１１１】感光材料の調製 種乳剤−１の調製 下記のようにして種乳剤−１を調製した。

【０１１２】 Ａ１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ１ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。

【０１１３】溶液Ｂ１及び溶液Ｃ１の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ１と
溶液Ｃ１を同時混合法により、各々55.4ml／minの流量
で42分間添加した。この42℃から60℃への昇温及び溶液
Ｂ１、Ｃ１による再同時混合の間の銀電位（飽和銀−塩
化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測定）を
溶液Ｄ１を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvになるよう
制御した。

【０１１４】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径（円直径換算）は0.595μmである
ことを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は
40％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。

【０１１５】Ｅｍ−１の調製 種乳剤−１と以下に示す４種の溶液を用い、平板状ハロ
ゲン化銀乳剤Ｅｍ−１を調製した。

【０１１６】 Ａ２ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−１ 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げ Ｂ２ 臭化カリウム 1734ｇ 水で 3644mlに仕上げ Ｃ２ 硝酸銀 2478ｇ 水で 4165mlに仕上げ Ｄ２ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μ）から成る 微粒子乳剤(*) 0.080モル相当 ＊：0.06モルのヨウ化カリウムを含む5.0重量％のゼラ
チン水溶液6.64ｌに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの
ヨウ化カリウムを含む水溶液それぞれ２ｌを、10分間か
けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用いて2.0
に、温度は40℃に制御した。粒子形成後に、炭酸ナトリ
ウム水溶液を用いてpＨを6.0調整した。

【０１１７】反応容器内で溶液Ａ２を60℃に保ちながら
激しく撹拌し、そこに溶液Ｂ２の一部と溶液Ｃ２の一部
及び溶液Ｄ２の半分量を5分かけて同時混合法にて添加
し、その後引き続き溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の残量の半分量
を37分かけて添加し、また引き続き溶液Ｂ２の一部と溶
液Ｃ２の一部及び溶液Ｄ２の残り全量を15分かけて添加
し、最後に溶液Ｂ２とＣ２の残り全量を33分かけて添加
した。この間、pＨは5.8に、pAgは、8.8に終始保った。
ここで、溶液Ｂ２と溶液Ｃ２の添加速度は臨界成長速度
に見合ったように時間に対して関数様に変化させた。

【０１１８】更に、上記溶液Ｄ２を全銀量に対して0.15
モル％相当添加してハロゲン置換を行った。

【０１１９】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）水溶液1800
mlを添加し、３分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し、３分
間撹拌した後、20分間静置させ、デカンテーションによ
り上澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0lを加
え、撹拌静置後上澄み液を排水し、更に蒸留水11.25ｌ
を加え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いて、ゼ
ラチン水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加
えて、pＨが5.80に成るように調整し、50℃で30分間撹
拌し、再分散した。再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを
8.06に調整した。

【０１２０】得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観
察したところ、平均粒径1.11μ、平均厚さ0.25μ、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離の平均は
0.020μであり、双晶面間距離と厚さの比が５以上の粒
子が全平板状ハロゲン化銀粒子の97％（個数）、10以上
の粒子が49％、15以上の粒子が17％を占めていた。

【０１２１】次に上記の乳剤（Ｅｍ−１）を60℃にした
後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物
として添加後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウ
ム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及び
トリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、
更に60分後にヨウ化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の
熟成を施した。熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキシ
-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ＴＡＩ）の所
定量を添加した。

【０１２２】尚、上記の添加剤とその添加量（AgX１モ
ル当たり）を下記に示す。

【０１２３】 分光増感色素（Ｉ） 2.0mg 5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジエチル-3,3′-ジ-(4-スルホブチル) -ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩の無水物 分光増感色素（II） 120mg 5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-(3-スルホプロピル)-オキサカルボシアニン ナトリウム塩無水物 アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 塩化金酸 2.5mg チオ硫酸ナトリウム 2.0mg トリフェニルフォスフィンセレナイド 0.4mg ヨウ化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（ＴＡＩ） 500mg 分光増感色素の固体微粒子状分散物は特願平4-99437号
に記載の方法に準じた方法によって調製した。即ち、分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え高速
撹拌機（ディゾルバー）で3,500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって得た。

【０１２４】上記のセレン増感剤の分散液は次のように
調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド
120ｇを50℃の酢酸エチル30kg中に添加、撹拌し、完全
に溶解した。他方で写真用ゼラチン3.8kgを純水38kgに
溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム25wt％水溶液93ｇを添加した。次いでこれらの２液を
混合して直径10cmのディゾルバーを有する高速撹拌型分
散機により50℃下において分散翼周速40m／秒で30分間
分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの
残留濃度が0.3wt％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢
酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈
して80Kgに仕上げた。このようにして得られた分散液の
一部を分取して上記実験に使用した。

【０１２５】尚、上記のヨウ化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−１）中に含有されるハロゲン化
銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。

【０１２６】次にこのようにして増感を施した乳剤に後
記する添加剤を加え乳剤層塗布液とした。また同時に保
護層塗布液も調製した。

【０１２７】次に、濃度0.15に青色着色したＸ線用のポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが175
μm）の両面に下記の横断光遮光層が予め塗設された支
持体の両面に下から上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液
を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布し、乾
燥した。

【０１２８】 第１層（横断光遮光層） 固体微粒子分散体染料（ＡＨ） 180mg／m² ゼラチン 0.2ｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｉ） 5mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 5mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m² 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。

【０１２９】 化合物（Ｇ） 0.5mg／m² 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ- 5mg／m² 1,3,5-トリアジン t-ブチル-カテコール 130mg／m² ポリビニルピロリドン（分子量10,000） 35mg／m² スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m² トリメチロールプロパン 350mg／m² ジエチレングリコール 50mg／m² ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m² 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m² 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m² 化合物（Ｈ） 0.5mg／m² n-C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 350mg／m² 化合物（Ｍ） 5mg／m² 化合物（Ｎ） 5mg／m² コロイダルシリカ 0.5ｇ／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m² ただし、ゼラチンとしては1.0ｇ／m²になるように調整
した。

【０１３０】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m² ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m² （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド 20mg／m² 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 10mg／m² ビス-ビニルスルホニルメチルエーテル 36mg／m² ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m² ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m² ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m² ポリシロキサン（SI） 20mg／m² 化合物（Ｉ） 12mg／m² 化合物（Ｊ） 2mg／m² 化合物（Ｓ−１） 7mg／m² 化合物（Ｋ） 15mg／m² 化合物（Ｏ） 50mg／m² 化合物（Ｓ−２） 5mg／m² C₉F₁₉−O−(CH₂CH₂O)₁₁−H 3mg／m² C₈F₁₇SO₂(C₃H₇)N₂−(CH₂CH₂O)₁₅H 2mg／m² C₈F₁₇SO₂N−(CH₂CH₂O)₄−(CH₂)₄SO₃Na 1mg／m² なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀量は片面分と
して1.6ｇ／m²になるように調整した。

【０１３１】

【化１】

【０１３２】

【化２】

【０１３３】

【化３】

【０１３４】次に以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補
充用錠剤を作製した。

【０１３５】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン3000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム3000ｇ，亜硫酸カリウム2000ｇ，ジメ
ゾンＳ1000ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
6000を100ｇ、25℃40％RH以下に調湿された部屋で混合
機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物を
菊水製作所(株)社製タフプレストコレクト1527ＨＵを改
造した打錠機により１錠当たりの充填量を3.84ｇにして
圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作製し
た。

【０１３６】操作（Ｂ） ＤＴＰＡ100ｇ，炭酸カリウム4000ｇ，5-メチルベンゾ
トリアゾール10ｇ，1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール７ｇ，2-メルカプトヒポキサンチン５ｇ，KOH200
ｇ，N-アセチル-D,L-ペニシラミンを操作（Ａ）と同
様、粉砕、造粒する。水の添加量は300mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして得られた混合物を菊水製作所
(株)社製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠
機により１錠当たりの充填量を1.73ｇにして圧縮打錠を
行い、2500個の現像補充液用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１３７】次に以下の操作で定着補充液用錠剤を作製
した。

【０１３８】操作（Ｃ） チオ硫酸アンモニウム／チオ硫酸ナトリウム（70／30重
量比）14000ｇ、亜硫酸ナトリウム1500ｇを（Ａ）と同
様粉砕した後、市販の混合機で均一に混合する。次に
（Ａ）と同様にして、水の添加量を500mlにして造粒を
行う。造粒後、造粒物を60℃で30分間乾燥して造粒物の
水分をほぼ完全に除去する。このようにして、調整した
造粒物にN-ラウロイルアラニンナトリウム４ｇを添加
し、25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混合機を用い
て３分間混合する。次に得られた混合物を菊水製作所
(株)社製タフプレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠
機により１錠当たりの充填量を6.202ｇにして圧縮打錠
を行い、2500個の定着補充液用錠剤Ｃ剤を作製した。

【０１３９】操作（Ｄ） ホウ酸1000ｇ，硫酸アルミニウム・18水塩1500ｇ，酢酸
水素ナトリウム（氷酢酸と酢酸ナトリウムを等モル混ぜ
乾燥させたもの）3000ｇ，酒石酸200ｇを操作（Ａ）と
同様、粉砕、造粒する。水の添加量は100mlとし、造粒
後、50℃で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調整したものにN-ラウロイル
アラニンナトリウム４ｇを添加し、３分間混合した後、
得られた混合物を菊水製作所(株)社製タフプレストコレ
クト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填
量を4.562ｇにして圧縮打錠を行い、1250個の定着補充
液用錠剤Ｄ剤を作製した。

【０１４０】 水を加えて１ｌとした。

【０１４１】現像液の処理開始（ランニング開始）時に
は現像液用錠剤を希釈水で希釈調製した現像液16.5ｌに
対してスターター330mlを添加した液をスタート液とし
て現像槽を満たし、定着槽も同時にスタート状態とし更
に現像溶解槽および定着溶解槽の各々片方に補充液を満
たして処理を開始した。スターターを添加した現像液の
pＨは10.45であった。

【０１４２】先に調製した感光材料に現像処理後の光学
濃度が1.0となるように露光を施し、４ツ切り100枚／日
を30日間続けてランニングを行った。ランニングには自
動現像機ＳＲＸ−502（コニカ(株)社製）に固体処理剤
の投入部材および現像，定着それぞれに２リットルの溶
解槽を２槽ずつ設け、更に２槽の溶解槽から処理槽への
補充部材を設けて、処理速度が25秒で処理できるように
改造したものを用いた。

【０１４３】ランニング中は現像液溶解槽には感光材料
0.62m²あたり上記Ａ，Ｂ剤が各２個と水を76mlの割合で
添加して、溶解槽から処理槽への補充量は感光材料0.62
m²あたり80mlを補充した。Ａ，Ｂ各を38mlの水に溶解し
たときのpＨは10.70であった。定着溶解槽には感光材料
0.62m²あたり上記C剤を２個とＤ剤を１個及び水を74ml
の割合で添加し、溶解槽から処理槽への補充量は感光材
料0.62m²あたり80mlを補充した。各処理剤１個に対して
水の添加速度は処理剤の添加とほぼ同時に開始し処理剤
の溶解速度におよそ比例して10分間等速で添加した。こ
のときの溶解は循環ポンプにより15リットル／minのス
ピードで循環させて溶解させた。なおこのときの溶解時
間は現像液溶解槽１槽が7.5minで定着液溶解槽1槽が5.0
minであった。

【０１４４】 （比較処理方法） 現像液 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 30ｇ ジメゾンＳ 10ｇ ジエチレントリアミンペンタアセティックアシッド・5Na 1ｇ （ＤＴＰＡ） 臭化カリウム 2ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.1ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.07ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.05ｇ 亜硫酸ナトリウム 3000ｇ 亜硫酸カリウム 25ｇ KOH 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ N-アセチル-D,L-ペニシラミン 0.1ｇ これらを300mlの水に溶解し最後に純水で400mlに仕上げ
た。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液とした。こ
の補充液のpＨは10.70であった。（なおこの補充液は48
ｌ用意し、コニカ(株)製ケミカルミキサーＣＭ−50の現
像液溶解槽に入れた。） 定着液 チオ硫酸ナトリウム 42.0ｇ チオ硫酸カリウム 98.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 15.0ｇ ホウ酸 10.0ｇ 酢酸水素ナトリウム 30.0ｇ 氷酢酸 17.3ｇ 酢酸ナトリウム 12.7ｇ 酒石酸 2.0ｇ これらを400mlの水に溶解し最後に純水で500mlに仕上げ
た。この濃縮液を水で１ｌに希釈して補充液とした。こ
の補充液のpＨは4.50であった。（なおこの補充液は45
ｌ用意し、コニカ(株)社製ケミカルミキサーＣＭ−50の
定着液溶解槽に入れた。） 現像液の処理開始（ランニング開始）時には前述と同様
のスターター液を添加して処理を開始した。現像液，定
着液それぞれの補充量は感材0.62m²あたり前述と同じに
なるようにした。

【０１４５】［処理安定性の評価］上記の各処理方法に
て処理日ごとに下記の作製した試料についてセンシトメ
トリーを行い処理変動について評価した結果を表１に示
す。

【０１４６】（センシトメトリー）蛍光増感紙ＳＲＯ−
250（コニカ(株)社製）で挟み、管電圧90KVP，20mAで0.
05秒のＸ線を照射し、距離法にセンシトメトリーカーブ
を作成しカブリ，感度およびＧ（カブリ＋0.25〜カブリ
＋2.0の平均ガンマ）を求めた。感度の値はカブリ＋1.0
の濃度を得るのに必要なＸ線量の逆数として求めた。処
理開始時の感度を100とした場合の相対感度で表した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１の結果より本発明の処理方法は比較処
理方法に比べ、カブリ，感度，ガンマいづれもランニン
グ処理変動が小さく安定した写真性能が得られている。

【０１４９】実施例２ 〔乳剤の調製〕60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で平均粒径0.13μmのヨウ
化銀２モル％を含むヨウ臭化銀の単分散立方晶を得た。
この乳剤は、電子顕微鏡写真から双晶粒子の発生率は個
数で１％以下であった。

【０１５０】この乳剤を種晶として、以下のように成長
させた。

【０１５１】即ち、40℃に保たれた保護ゼラチン及び必
要に応じてアンモニアを含む溶液8.5リットルにこの種
晶を分散させ、さらに酢酸によりpＨを調整した。

【０１５２】この液を母液として、3.2規定のアンモニ
ア性硝酸銀溶液と臭化カリウム及びヨウ化カリウム水溶
液とをダブルジェット法で添加した。

【０１５３】つまり、pAgを7.3、pＨを9.7に制御しヨウ
化銀含有率35モル％の層を形成した。次に、pＨを9.0〜
8.0に変化させ、pAgを9.0に保ちアンモニア性硝酸銀と
臭化カリウム溶液を添加し成長させた。成長途中で、臭
化カリウム溶液をノズルで８分かけ添加し、pAgを11.0
に落とし、臭化カリウム添加終了３分後に混合を終了さ
せた。この乳剤は、平均粒径は約0.3μmの頂点が丸みを
もつ14面体の単分散乳剤で粒子全体の平均沃化銀含有率
は1.5モル％であった。

【０１５４】次に、この反応液の過剰な可溶性塩類を除
去するために脱塩工程を行った。即ち、反応液を40℃に
保ち、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルムアルデ
ヒド縮合物と硫酸マグネシウムを加え撹拌静置し、デカ
ンテーション法により過剰の塩類を除去した。

【０１５５】次に、脱塩後の乳剤を55℃にしてチオシア
ン酸アンモニウムと塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを
加え化学増感を行い、次いで本発明に係る下記化合物
「化４」をハロゲン化銀１モル当り各々20mg添加して分
光増感した。最高感度に達した時点で4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,2,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当たり1.2ｇになるように添加して安定化し乳剤塗布
液とした。

【０１５６】尚、乳剤塗布液には、下記の添加剤をハロ
ゲン化銀１モル当たり添加した。

【０１５７】 ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 30mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 1ｇ 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 10mg 2-メルカプトベンゾチアゾール 10mg トリメチロールプロパン 9ｇ 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 10mg C₄H₉OCH₂CH(OH)CH₂N(CH₂COOH)₂ 1ｇ

【０１５８】

【化４】

【０１５９】また、乳剤保護層液は下記組成のものであ
り、添加量は塗布液１リットル当たりの量で示す。

【０１６０】 石灰処理イナートゼラチン 85.5ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ α-スルホ琥珀酸ジデシルエステル・ナトリウム塩 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート（面積平均粒径４μm粒子) 3.5ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスＡＭ(デュポン社製コロイダルシリカ) 30ｇ 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5-トリアジンナトリウム塩 ２％水溶液（硬膜剤） 10ml 35％ホルマリン水溶液(硬膜剤) 2ml グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml バッキング層として、ゼラチン400ｇ、ポリメチルメタ
クリレート２ｇ、硝酸カリウム24ｇ、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム６ｇ、下記ハレーション防止染料
−１を20ｇからなる染料乳化分散物を２ｇ／m²相当、及
びグリオキザールからなるバッキング層を調製し、グリ
シジルメタクリレート−メチルアクリレート-ブチルメ
タクリレート共重合体（50：10：40）をその濃度が10wt
％になるように希釈して得た共重合体水性分散物を下引
き液として塗設したポリエチレンテレフタレートベース
の片側の面にゼラチン、マット剤、グリオキザール、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる保護層液
と共に塗布して得られたバッキング済みの支持体を用意
した。

【０１６１】尚、塗布量はゼラチンが2.4ｇ／m²、銀量
は2.1ｇ／m²になるような条件でバッキング層の塗布済
みベースに前記乳剤塗布液及び保護層液をスライドホッ
パーにて２層同時重層塗布し試料フィルムを得た。

【０１６２】この感材を用いて実施例１と同様の評価を
行った。

【０１６３】＜センシトメトリー＞波長670nmの半導体
レーザー光でウェッジ像を焼き付けた14×17インチのフ
ィルムで実施例１に準じて評価した。

【０１６４】得られた結果を表２の示す。

【０１６５】

【表２】

【０１６６】本感材を使用しても実施例１と同様の結果
が得られた。

【０１６７】実施例３ 実施例１で使用した自動現像機内の現像液溶解槽および
定着液溶解槽のそれぞれに電気ヒーターを取付け固形処
理剤の溶解時に液温を30℃になるように加熱した。この
ときの溶解時間は現像液溶解槽１槽が6.0minで定着液溶
解槽1槽が4.0minで、実施例１に対し現像液，定着液い
ずれも溶解時間が短縮されている。

【０１６８】実施例４ （ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法を用いて混合
時に６塩化ロジウム錯体を銀１モル当たり８×10^-5モル
添加し、常法により脱塩後、平均粒径0.10μmの単分散
性（変動係数10％）の塩臭化銀（塩化銀99モル％、残り
は臭化銀からなる）立方体粒子の乳剤を得た。

【０１６９】得られた乳剤に4-ヒドロキシ-6-メチル-3,
3,3a7-テトラザインデン、臭化カリウム及びクエン酸を
添加して、無機硫黄を銀１モル当たり３×10^-6モル添加
して温度60℃で最高感度に至まで化学熟成を行った。熟
成終了後4-ヒドロキシ-6-メチル-3,3,3a7-テトラザイン
デン及び1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールを３×1
0^-4モルとゼラチンを添加した。

【０１７０】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開
平3-92175号の実施例１に記載の帯電防止加工を行った
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一
方の下塗り層上に、下記の処方７のゼラチン下塗り層を
ゼラチン量が0.5ｇ／m²になるように、その上に処方８
のハロゲン化銀乳剤を銀量2.5ｇ／m²、ゼラチン量が1.0
ｇ／m²になるように、更にその上層に保護層として下記
処方９の塗布液をゼラチン量が0.4ｇ／m²になるように
同時重層塗布した。又、反対側の下塗り層の上には下記
処方10のバッキング層をゼラチン量が0.4ｇ／m²になる
ように、その上に下記処方11のポリマー層を、更にその
上に下記処方12のバッキング保護層をゼラチン量が0.4
ｇ／m²になるように同時重層塗布して設けた。

【０１７１】 処方７（ゼラチン下塗り層組成） ゼラチン 0.5ｇ／m² 染料ｂ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 20mg／m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 10mg／m² 染料ｉ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 80mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） 10mg／m² Ｓ−１（ソジウム-イソ-アミル-n-デシルスルホサクシネート） 0.4mg／m² 処方８（ハロゲン化銀乳剤層組成） テトラゾリウム化合物 30mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10mg／m² 5-メチルベンゾトリアゾール 10mg／m² 化合物ｍ 6mg／m² ラテックスポリマーｆ 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 40mg／m² Ｓ−１ 0.7mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） 20mg／m² 処方９（乳剤保護層組成） ゼラチン 0.5ｇ／m² 染料ｃ（ボールミル分散して粒径0.01μmの粉体にしたもの） 100mg／m² Ｓ−１ 12mg／m² マット剤（平均粒径3.0μmの単分散シリカ） 15mg／m² マット剤（平均粒径8.0μmの単分散シリカ） 20mg／m² 1,3-ビニルスルホニル-2-プロパノール 50mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 20mg／m² 処方10（バッキング層組成） ゼラチン 0.4ｇ／m² Ｓ−１ 5mg／m² ラテックスポリマーｆ 0.3ｇ／m² コロイダルシリカ（平均粒径0.05μm） 70mg／m² スチレン-マレイン酸共重合体の親水性ポリマー（増粘剤） 20mg／m² 化合物ｉ 100mg／m² 処方11（ポリマー層組成） ラテックスｎ(スチレン：ブタジエン：アクリル酸＝30：65：5) 1.0ｇ／m² 硬膜剤ｇ 10mg／m² 処方12（バッキング保護層） ゼラチン 0.4ｇ／m² マット剤（平均粒径５μmの単分散ポリメチルメタクリレート） 50mg／m² ソディウム-ジ-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg／m² 界面活性剤ｈ 1mg／m² H-(OCH₂CH₂)₆₈-OH 50mg／m² 硬膜剤ｇ 40mg／m²

【０１７２】

【化５】

【０１７３】

【化６】

【０１７４】印刷用明室返しフィルムを黒化率20％にな
るように露光したあと１日あたり200枚計30日間処理を
行った。自動現像機はＧＲ−26ＳＲ（コニカ(株)社製）
を実施例１と同様に改造した。スタート時のタンク内の
現像液を後述で示した。定着液はスタート液，補充液共
にＣＦＬ−881（コニカ(株)社製）を使用した。

【０１７５】以下の操作(Ａ,Ｂ）に従って現像補充用錠
剤を作製した。

【０１７６】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン1400ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム1466ｇ，亜硫酸カリウム3515ｇ，ジメ
ゾンＳ140ｇを加えミル中で30分間混合して市販の撹拌
造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を添加すること
により造粒した後、造粒物を流動層乾燥機で40℃にて２
時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして、調整した造粒物にポリエチレングリコール
6000を100ｇを25℃、40％RH以下に調湿された部屋で混
合機を用いて10分間均一に混合した後、得られた混合物
を菊水製作所(株)社製タフプレストコレクト1527ＨＵを
改造した打錠機により１錠当たりの充填量を2.65ｇにし
て圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠剤Ａ剤を作製
した。

【０１７７】操作（Ｂ） ＥＤＴＡ・2Na100ｇ，臭化カリウム250ｇ，炭酸カリウ
ム4000ｇ，5-メチルベンゾトリアゾール50ｇ，1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾール２ｇ，2-メルカプトヒポ
キサンチン６ｇ，KOH200ｇを操作（Ａ）と同様、粉砕、
造粒する。水の添加量は300mlとし、造粒後、50℃で30
分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。この
ようにして得られた混合物を菊水製作所(株)社製タフプ
レストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当
たりの充填量を1.84ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の
現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１７８】ランニング中は大全１枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各２個の割合で投入しながら補充液を作製して処理
した。水は処理時37ml／大全添加し、処理槽への補充量
は40ml／大全として行った（処理条件Ａ）。比較として
下記スタート液の濃縮液を13.32ml，水を26.68ml大全１
枚あたり補充したランニングを行った（処理条件Ｂ）。
ランニング時を感度変動を通常のウェッジ露光を行った
ピースをスタート時，ランニング終了時に評価した。結
果を表３に示した。

【０１７９】

【表３】

【０１８０】 （比較用現像液） 現像濃縮液（現像液１ｌ当たり） 純水 196ｇ 炭酸カリウム 40ｇ ハイドロキノン 14ｇ ジメゾンＳ 1.4ｇ EDTA・2Na 1.00ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.50ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.02ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.06ｇ 亜硫酸ナトリウム 14.66ｇ 亜硫酸カリウム 35.15ｇ KOH 2ｇ ジエチレングリコール 50ｇ 最後に純水で330mlに仕上げた。pＨは水酸化カリウムで
10.70に調整した。この濃縮液を水で３倍に希釈してス
タート液とした。

【０１８１】処理工程 現像 35℃ 15秒 定着 33℃ 10秒 水洗 常温 10秒 乾燥 40℃ 10秒 実施例５ 特開平5-241264号の実施例２記載のヒドラジン誘導体含
有感材を黒化率50％になるように露光したあと１日あた
り200枚計30日間処理を行った。自動現像機はＬＤ−220
ＱＴ（大日本スクリーン(株)社製)を実施例１と同様に
改造した。スタート時のタンク内の現像液は後記で示し
た。定着液はスタート液，補充液共にＣＦＬ−881（コ
ニカ(株)社製）を使用した。

【０１８２】以下の操作（Ａ，Ｂ）に従って現像補充用
錠剤を作製した。

【０１８３】操作（Ａ） 現像主薬のハイドロキノン2000ｇを市販のバンダムミル
中で平均粒径10μmになるまで粉砕する。この微粉に、
亜硫酸ナトリウム4258ｇ，亜硫酸カリウム1590ｇ，ジメ
ゾンＳ85ｇ，ほう酸800ｇを加えミル中で30分間混合し
て市販の撹拌造粒機中で室温にて約10分間、30mlの水を
添加することにより造粒した後、造粒物を流動層乾燥機
で40℃にて２時間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除
去する。このようにして、調整した造粒物にポリエチレ
ングリコール6000を100ｇ、25℃、40％RH以下に調湿さ
れた部屋で混合機を用いて10分間均一に混合した後、得
られた混合物を菊水製作所(株)社製タフプレストコレク
ト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠当たりの充填量
を3.53ｇにして圧縮打錠を行い、2500個の現像補充用錠
剤Ａ剤を作製した。

【０１８４】操作（Ｂ） ＥＤＴＡ・2Na100ｇ，臭化カリウム500ｇ，炭酸カリウ
ム5500ｇ，5-メチルベンゾトリアゾール20ｇ，1-フェニ
ル-5-メルカプトテトラゾール３ｇ，2-メルカプトヒポ
キサンチン８ｇ，KOH1000ｇを操作（Ａ）と同様、粉
砕、造粒する。水の添加量は300mlとし、造粒後、50℃
で30分間乾燥して造粒物の水分をほぼ完全に除去する。
このようにして得られた混合物を菊水製作所(株)製タフ
プレストコレクト1527ＨＵを改造した打錠機により１錠
当たりの充填量を2.85ｇにして圧縮打錠を行い、2500個
の現像補充用錠剤Ｂ剤を作製した。

【０１８５】ランニング中は大全１枚あたり上記Ａ，Ｂ
剤が各２個投入かつ水を37mlの割合で添加し、処理槽へ
の補充量は40ml／大全で行った（処理条件Ａ）。比較と
してスタート液の濃縮液を16ml，水を24ml大全１枚あた
り補充したランニングを行った（処理条件Ｂ）。また濃
縮液を水で2.5倍に希釈したスタート時と同様の液を大
全１枚あたり40ml補充したランニングを行った（処理条
件Ｃ）。ランニング時を感度変動を通常のウェッジ露光
を行ったピースをスタート時，ランニング終了時に評価
した。結果を下記比較用現像液を用いて同様に行った結
果と共に表４に示した。

【０１８６】 （比較用現像液） 現像濃縮液（現像液１ｌ当たり） 純水 224ｇ 炭酸カリウム 55ｇ ハイドロキノン 20ｇ ジメゾンＳ 0.85ｇ EDTA・2Na 1.00ｇ 臭化カリウム 4.00ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 0.20ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.03ｇ 2-メルカプトヒポキサンチン 0.08ｇ 亜硫酸ナトリウム 42.58ｇ 亜硫酸カリウム 15.9ｇ ほう酸 8.00ｇ KOH 10.00ｇ ジエチレングリコール 40ｇ 最後に純水で400mlに仕上げた。pＨは水酸化カリウムで
10.78に調整した。この濃縮液を水で2.5倍に希釈してス
タート液（pＨ10.40）とした。

【０１８７】処理工程 現像 35℃ 30秒 定着 33℃ 30秒 水洗 常温 30秒 乾燥 40℃ 24秒

【０１８８】

【表４】

【０１８９】本発明のものは、従来の方法（比較例）に
比してきわめて性能が安定していることがわかる。

【０１９０】

【発明の効果】本発明により、固体処理剤を使いながら
最近のごとく超迅速処理条件下での連続処理を行った場
合においても対応出来、濃厚処理液使用時のごとく余分
なスペースをとることのない、処理液補充方法を開発す
ることが出来た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の自動現像機の概念を示す図。

【図２】本発明の自動現像機が有している補充処理剤用
溶解槽の斜視図。

【符号の説明】

１ 感光材料搬入口 ２ 感光材料搬出口 ３ 感光材料検出部 ４ スクイズ工程部 ５ 乾燥工程部 ６ 乾燥ファン ７ 現像処理槽 ８ 定着処理槽 ９ 水洗槽 12 固体処理剤収納部 13 補充用処理剤溶解槽部 14 現像剤溶解槽−１ 15 現像剤溶解槽−２ 16 定着剤溶解槽−１ 17 定着剤溶解槽−２ 19 溶解槽の下部液面センサー

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の自動現像機
   による処理方法において、該自動現像機は補充用処理剤
   が固体で供給され、補充現像剤又は定着剤用溶解槽を２
   槽以上有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料の自動現像機による処理方法。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機
   を使用し、連続的に処理する方法において、上記自動現
   像機は、補充用処理剤を固体で供給され、処理槽に対応
   した補充処理剤溶解槽を少なくとも２槽有し、これらの
   補充処理剤溶解槽では固体の補充用処理剤と溶解水から
   補充用処理液を調製し、１つの補充処理剤溶解槽から処
   理槽へ補充液を補充しているとき、他の補充処理剤溶解
   槽で補充液を調製し、上記補充中の溶解槽の補充液を処
   理槽へ補充し切ったとき、補充液の調製を終えた上記他
   の溶解槽から補充液を処理槽へ補充し、この動作を連続
   的処理に合せて、くり返し行うことを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 上記動作が、現像処理及び定着処理で行
   われることを特徴とする請求項２記載の処理方法。
4. 【請求項４】 固体処理剤の少なくても１つの溶解槽
   が、加温手段を有することを特徴とする請求項１、２又
   は３記載の処理方法。