JP2000019671A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光材料を迅速処理しても現像ムラや残色汚
染の発生がなく、かつ網点品質の優れたハロゲン化銀写
真感光材料及びその処理方法の提供。 【解決手段】 親水性コロイド層中に、有機硬調化剤の
少なくとも１種と、アミノ基を有した多糖類から選ばれ
る化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。該感光材料の親水性コロイ
ド層がビニルスルホン型硬膜剤、カルボキシル基活性型
硬膜剤、エポキシ型硬膜剤およびトリアジン型硬膜剤か
ら選ばれる少なくとも１つの硬膜剤で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。親水性コロ
イド層の膨潤百分率が、５０〜２００％であること。ア
スコルビン酸を現像主薬とする現像液で処理する上記感
光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは改良された製版印刷用ハロゲン
化銀写真感光材料及びその処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料（以
後、単に感光材料ともいう）には、益々、処理の迅速化
とそれに伴う膜物性の向上が求められてきている。

【０００３】従来より、このような目的のために感光材
料のバインダーとして多糖類、特にデキストラン、デキ
ストリンなどを用いる多くの技術が開示されており、例
えばデキストランを用いた特開平６−４３５７１号、分
岐型多糖類とポリマーラテックスを併用した特開平７−
３０１８７６号或いは同８−３２８１８３号、同９−１
７９２５４号、同９−３０４８５５号などが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、これらの技術の多くは、迅
速処理化のための現像促進効果はある程度認められる反
面、処理時に現像ムラを生じやすかったり、処理後の乾
燥性の劣化や、残色汚染の発生などの欠点を有し、更な
る改良が望まれており、本発明はかかる現状に鑑みなさ
れたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、感光材料を迅速処理した際にも、現像ムラや残色汚
染がなく、網点品質が優れた高感度のハロゲン化銀写真
感光材料及びその処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記の構成により達成された。

【０００７】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該親水性コロイド層中に、
有機硬調化剤の少なくとも１種と、アミノ基を有した多
糖類から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【０００８】（２）親水性コロイド層がビニルスルホン
型硬膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤、エポキシ型硬
膜剤およびトリアジン型硬膜剤から選ばれる少なくとも
１つの硬膜剤で硬膜されていることを特徴とする（１）
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【０００９】（３）ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親
水性コロイド層の膨潤百分率が、５０〜２００％である
ことを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。

【００１０】（４）前記（１）〜（３）のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸
を現像主薬とする現像液で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１１】以下、本発明を詳述する。

【００１２】本発明に於いてアミノ基を有する多糖類と
は、単糖が５つ以上繋がったユニットを持ち、そのなか
にアミノ基を有する化合物を言う。アミノ基はグルコサ
ミン、ガラクトサミンなどの単糖由来のものでもよい
し、化学的に修飾したものでもよいが好ましくは化学的
に修飾したものである。本発明の多糖類を構成する好ま
しい単糖ユニットとしては、Ｄ−マンノース、Ｄ−グル
コース、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガ
ラクトサミンなどが挙げられる。

【００１３】本発明において好ましい多糖類としては、
デキストラン、デキストリン、キサンタンガム、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、プルラングアガムなど
が用いられる。修飾されるアミノ基は、特に限定はない
が、好ましくは１級、２級アミノ基であり、更に好まし
くは１級アミノ基である。これら多糖類にアミノ基を導
入する方法としては、エチレンイミンを付加させる方
法、一部を酸化した後ジアミン等を反応させてアミンを
導入する方法、アミノアルキルハライドを反応させてエ
ーテル結合を形成する方法、アミノアルキル硫酸をアル
カリ水溶液中で反応させる方法等、公知の方法を用いる
ことができる。

【００１４】好ましい多糖類としては、デキストリン、
デキストランのアミノ修飾したものであり、特に好まし
くはデキストランをアミノ修飾したものである。

【００１５】多糖類にアミノ基を含有する割合は、多糖
類を構成する単糖１ユニット当たりの平均置換度が、
０．００１〜０．５個が好ましく、さらに好ましくは平
均置換度が０．００５〜０．１個、とくに好ましくは平
均置換度が０．０１〜０．０５である。これら多糖類の
平均分子量は１千〜１００万のものが用いられるが、好
ましくは５千〜５０万で、さらに好ましくは１万〜１０
万である。

【００１６】本発明に於いて上記多糖類の添加位置は、
特に限定はないが、好ましくは乳剤層あるいは、乳剤層
より支持体に対して外側にある親水性コロイド層例えば
乳剤保護層に添加するのが好ましい。特に支持体に対し
て乳剤層より外側にある非感光性親水性コロイド層に添
加するのが好ましい。

【００１７】上記多糖類の添加量は、０.０５〜５ｇ／
ｍ²が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１．０ｇ／
ｍ²、特に好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｍ²である。

【００１８】以下、本発明のアミノ基を有する多糖類の
具体例を示すが、本発明はこれら化合物に限定されるも
のではない。なお、ここで置換度とは、多糖類を形成す
る単糖ユニット１つ当たりにアミノ基の置換した割合を
示したものである。

【００１９】 １ アミノエチル基修飾デキストリン（置換度 0.02
平均分子量 40,000） ２ アミノエチル基修飾デキストリン（置換度 0.04
平均分子量 10,000） ３ アミノエチル基修飾デキストリン（置換度 0.20
平均分子量 5,000） ４ アミノエチル基修飾デキストラン（置換度 0.02
平均分子量 40,000） ５ アミノエチル基修飾デキストラン（置換度 0.04
平均分子量 40,000） ６ アミノエチル基修飾デキストラン（置換度 0.10
平均分子量 20,000） ７ Ｎ−メチルアミノエチル修飾デキストラン（置換度
0.02 平均分子量 40,000） ８ アミノプロピル基修飾デキストラン（置換度 0.02
平均分子量 40,000） ９ アミノプロピルアミノメチル修飾デキストラン（置
換度 0.03 平均分子量 50,000） １０ アミノヘキシルアミノメチル修飾デキストラン
（置換度 0.02 平均分子量 40,000） １１ アミノメチル修飾デキストラン（置換度 0.03
平均分子量 40,000） １２ アミノエチル修飾カルボキシメチルデキストラン
（置換度 0.02 平均分子量 40,000） １３ アミノエチル基修飾ヒドロキシエチルセルロース
（置換度 0.02 平均分子量 40,000） １４ アミノエチル基修飾ヒドロキシエチルセルロース
（置換度 0.10 平均分子量 30,000） １５ アミノエチル基修飾ヒドロキシプロピルセルロー
ス（置換度 0.01 平均分子量 100,000） １６ アミノエチル基修飾ヒドロキシプロピルセルロー
ス（置換度 0.02 平均分子量 40,000） １７ アミノエチル基修飾カルボキシメチルセルロース
（置換度 0.02 平均分子量 40,000） １８ アミノエチル基修飾グアガム（置換度 0.05
平均分子量100,000） １９ アミノエチル基修飾プルラン （置換度 0.02
平均分子量200,000） ２０ アミノエチル基修飾プルラン （置換度 0.08
平均分子量600,000） 次に本発明の有機硬調化剤について述べる。有機硬調化
剤としては、日本印刷学会誌２４，２９９（１９８
７），Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４
０，７０（１９９６）に記載されているような造核現像
を利用するもの、および日本印刷学会誌２４，３０７
（１９８７）に記載されているような選択現像のメカニ
ズムを示す化合物が挙げられる。

【００２０】これらの具体的化合物例としては、ヒドラ
ジン誘導体、５乃至６員の含窒素ヘテロ環化合物、テト
ラゾリウム化合物等が挙げられ、それらの化合物と共に
造核促進剤を用いることが好ましい。

【００２１】ヒドラジン誘導体としては下記一般式
（Ｈ）で表される化合物である。

【００２２】

【化１】

【００２３】一般式（Ｈ）において、Ａはアリール基、
又は硫黄原子又は酸素原子を少なくとも１個を含む複素
環を表し、Ｇは−（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スル
ホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン
基を表し、ｎは１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はとも
に水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは
無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置
換のアシル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは
無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アル
コキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキ
シカルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオ
キシ基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００２４】一般式（Ｈ）で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式（Ｈａ）で表される化合物であ
る。

【００２５】

【化２】

【００２６】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００２７】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００２９】一般式（Ｈａ）において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００３０】一般式（Ｈａ）において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式（Ｈ）におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００３１】一般式（Ｈａ）において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００３２】一般式（Ｈａ）において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としてはフッ素置換アルキル基、−ＣＯＯＲ₃基
及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はア
ルキニル基又は飽和複素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基
又は複素環基を表し、Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル
基、飽和複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表
す）。

【００３３】次に一般式（Ｈ）で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００３４】

【化３】

【００３５】

【化４】

【００３６】

【化５】

【００３７】

【化６】

【００３８】

【化７】

【００３９】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を
挙げることができる。

【００４０】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたよう
な方法により合成することができる。

【００４１】本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いる
ことができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒド
ラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も
近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、
それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の総量の０．２〜０．８倍モル等量であ
る。好ましくは、０．４〜０．６倍モル等量である。本
発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、
２種以上を併用して用いてもよい。

【００４２】本発明の５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導
体としては、下記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐ
ｃ）で表される化合物である。

【００４３】

【化８】

【００４４】本発明の感光材料においては、前記一般式
（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される特定の含窒
素ヘテロ環化合物を硬調化剤として用いることにより、
保存安定性に優れ、感度、Ｄｍａｘが高く、硬調な写真
特性を示す、完全ドライな印刷製版用写真感光材料及び
画像形成方法を提供することができたものである。

【００４５】前記一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐ
ｃ）において、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６
員の含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を
表し、該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を
含んでいてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合して
もよい。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜
６員の含窒素ヘテロ環は更に置換基を有してもよく、置
換基としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホン
アミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００４６】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される
５〜６員の含窒素ヘテロ環としては例えば、ピリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン環などを挙げることができ、好ましくはピリ
ジン環である。

【００４７】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）において、Ｂｐ
は２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。２価の連
結基とはアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアルキル基、アリール基、水素原子
を表す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。好
ましい例としては、Ｂｐはアルキレン基、アルケニレン
基、アルキレンオキシ基を挙げることができる。

【００４８】一般式（Ｐａ）、（Ｐｃ）において、
Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₅は、それぞれ炭素数１以上２０以下の
飽和及び不飽和のアルキル基又はアリール基を表し、こ
れらの基は置換基を有してもよく、置換基としては
Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅の置換基として挙げた基と
同一のものを挙げることが出来る。

【００４９】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂及びＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基又は置換或いは無置
換のアリール基を表し、更に好ましい例として置換或い
は無置換のフェニル基、不飽和アルキル基又はフェニル
置換アルキル基を表す。

【００５０】一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を中和させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
中和させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】本発明のさらに好ましい態様として米国特
許３，７１９，４９４号記載の４級塩化合物の一般式
（Ｉ）、米国特許４，１１５，１２２号記載の一般式
（Ｉ）、米国特許４，８７７，７２３号の複素環４級塩
化合物、特開平４−４３７号記載の一般式（Ｉ）、特開
平８−２２０７０６号記載の一般式（Ｉ）（II）（II
I）および特開平７−９２５９８号記載のニコチン酸ア
ミド誘導体などが好ましく用いられる。

【００５７】本発明における一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）
又は（Ｐｃ）で表される化合物の添加量としては銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル含有されるのが好
ましく、特に１×１０^-5〜５×１０^-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。

【００５８】本発明の一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は
（Ｐｃ）で表される化合物は適当な有機溶媒、例えばア
ルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、
フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが
できる。また、既に良く知られている乳化分散法によっ
て、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又
は（Ｐｃ）で表される化合物の粉末をボールミル、コロ
イドミル、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

【００５９】本発明の感光材料には、一般式（Ｐａ）、
（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物と併用して、ヒ
ドラジン誘導体、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジ
スルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体など
の造核促進剤を添加することが好ましい。造核促進剤の
化合物例としては、特開平８−３１４０６６号段落番号
〔００６２〕〜〔００７７〕の化合物や特開平６−２５
８７５１号に記載されている例示（２−１）〜（２−２
０）および（３−１）〜（３−６）、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目およ
び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５
３８号記載のチオスルホン酸化合物が好ましく用いられ
る。特に好ましくは特開平８−３１４０６６号記載の化
合物が用いられる。

【００６０】本発明における一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）
又は（Ｐｃ）で表される化合物の添加量としては銀１モ
ル当たり１×１０^-6〜１×１０^-1モル含有されるのが好
ましく、特に１×１０^-5〜５×１０^-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。

【００６１】本発明において、ヒドラジン或いは５乃至
６員の含窒素ヘテロ環誘導体による硬調化を効果的に促
進するために、造核促進剤を用いることが好ましい。

【００６２】好ましい造核促進剤としては下記一般式
（Ｎａ）又は（Ｎｂ）で表される化合物が好ましく用い
られる。

【００６３】

【化１４】

【００６４】一般式（Ｎａ）において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式（Ｎａ）として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【００６５】以下にこれら造核促進剤（Ｎａ）の具体的
化合物例を挙げる。

【００６６】

【化１５】

【００６７】

【化１６】

【００６８】

【化１７】

【００６９】

【化１８】

【００７０】上記一般式（Ｎｂ）においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式（Ｈ）で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００７１】一般式（Ｎｂ）の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、同７−２７０９
５７号記載のオニウム塩化合物、同７−１０４４２０号
の一般式Ｉの化合物、同２−１０３５３６号第１７頁右
下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行
目から５行目、更に同１−２３７５３８号記載のチオス
ルホン酸化合物が挙げられる。

【００７５】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００７６】本発明の感光材料には有機硬調化剤として
テトラゾリウム化合物を用いることが好ましく、テトラ
ゾリウム化合物としては、下記一般式（Ｔ）で表される
化合物が好ましい。

【００７７】

【化２１】

【００７８】上記、一般式（Ｔ）で表される化合物のフ
ェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子若しくは電
子吸引性度を示すハメットのシグマ値(σＰ)が負のもの
が好ましい。

【００７９】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
に関しては例えばジャーナル・オブ・メディカルケミス
トリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基
としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れ
もσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．
１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル
基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シ
クロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６
６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル
基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキ
シ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブ
トキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）
等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般式（Ｔ）の
化合物の置換基として有用である。

【００８０】Ｘ_T ^n-で示されるアニオンとしては、例え
ば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハ
ロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸
根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオ
ン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニ
オン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ
−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキ
ルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェート
アニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テト
ラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチル
ヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルス
ルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサル
フェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エス
テルアニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族ア
ニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根の
ついたもの等を挙げることができる。

【００８１】以下、一般式（Ｔ）で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物は、これ
らに限定されるものではない。

【００８２】

【化２２】

【００８３】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。

【００８４】一般式（Ｔ）で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００８５】本発明では、ガンマが１０〜１００の硬調
な特性曲線を得られる条件において本発明の効果が顕著
である。上記の有機硬調化剤において、感度と硬調性の
観点から、ヒドラジン誘導体もしくは５乃至６員の含窒
素ヘテロ環化合物が好ましく、特に好ましくはヒドラジ
ン誘導体である。

【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親
水性コロイド層中に有機硬膜剤を、含有することが好ま
しい。本発明において好ましい有機硬膜剤としてはビニ
ルスルホン型、カルボキシル基を活性にすることにより
作用する型、エポキシ型及びトリアジン型から選ばれる
少なくとも１つの硬膜剤で硬膜されっる感光材料であ
る。これらのなかで特に好ましいのはビニルスルホン型
硬膜剤である。以下、本発明に用いられる硬膜剤につい
て述べる。

【００８７】本発明に好ましく用いられるビニルスルホ
ン型硬膜剤は下記一般式で表すことができる。

【００８８】ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｌ−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ 式中、Ｌは２価の連結基を表し、例えば脂肪族炭化水素
基（例えばアルキレン基、アルキリデン基、アルキリジ
ン基等、或いはこれらが結合して形成される基）、芳香
族炭化水素基（例えばアリーレン基等、或いはこれらが
結合して形成される基）、−Ｏ−、−ＮＲ′−（Ｒ′は
水素原子又は好ましくは１〜１５個の炭素原子を有する
アルキル基を表す）、−Ｓ−、−Ｎ＝、−ＣＯ−、−Ｓ
Ｏ−、−ＳＯ₂−又は−ＳＯ₃−で示される結合を１つ、
或いは複数組み合わせることによって形成される２価の
基であり、−ＮＲ′−を２つ以上含む場合、それらの
Ｒ′同士が結合して環を形成してもよい。連結基Ｌは更
に、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アルキル基又はアリール基等の置換
基を有するものを含む。

【００８９】以下にその具体例を挙げる。

【００９０】

【化２３】

【００９１】本発明に於いてカルボキシル基を活性化す
ることにより作用する硬膜剤としては、次の一般式
〔Ａ〕で表されるものが好ましい。

【００９２】

【化２４】

【００９３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換されてもよいアルキ
ル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ₃は置換基を有しても良いアル
キル基、アルコキシ基、アシル基、アシルアミノ基を表
す。Ｘ^-は陰イオンを表す。ｎ及びｍはそれぞれ０又は
１を表す。

【００９４】以下にその具体例を挙げる。

【００９５】

【化２５】

【００９６】

【化２６】

【００９７】次に本発明に用いられるエポキシ型硬膜剤
としては、ヒドロキシ基又はエーテル縮合を含有するも
のが好ましく、具体例を以下に挙げる。

【００９８】

【化２７】

【００９９】

【化２８】

【０１００】次に本発明に用いられるトリアジン型硬膜
剤としては、下記一般式〔Ｄ〕で表される化合物であ
る。

【０１０１】

【化２９】

【０１０２】式中、Ｘ₁はハロゲン原子、Ｎ−メチロー
ルアミノ基、グリシドキシ基、Ｙ₁はＨ、ハロゲン原
子、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミ
ノ基、置換アミノ基（置換基としてはフェニル基、スル
ホン化フェニル基、カルボキシ化フェニル基、アルキル
基、スルホン化アルキル基、カルボキシ化アルキル基、
ヒドロキシアルキル基）、アルキル基又はフェニルチオ
エーテル基、スルホンアミド基又はアルキルスルホンア
ミド基を表す。

【０１０３】一般式〔Ｄ〕で表される化合物の具体例を
以下に挙げる。

【０１０４】

【化３０】

【０１０５】

【化３１】

【０１０６】

【化３２】

【０１０７】上記一般式〔Ｄ〕で表される化合物の中
で、特に好ましいものはＸ₁が塩素原子の化合物であ
る。

【０１０８】Ｙ₁としては種々のものが選べるが、−Ｏ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン）やスルホン酸又はカルボ
キシル基などの水溶性基の置換したアルキルアミノ基や
アリールアミノ基が好ましい。

【０１０９】これらの硬膜剤は１種又は２種以上併用し
てもよく、本発明の親水性コロイド層中に添加されるこ
とが好ましい。特に保護層に添加するのが好ましい。添
加量は保護コロイドの乾燥重量に対し通常０．０１〜１
００重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で保
護コロイド溶液中に添加される。保護コロイドの乾燥重
量とは、使用される保護コロイドを５０℃で恒量になる
まで乾燥した後の保護コロイドの重量をいう。硬膜剤の
添加は、写真塗布液を塗布するまでの任意の段階で保護
コロイド含有液に添加することができる。

【０１１０】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
を有する側の親水性コロイド層の膨潤百分率が、５０％
〜２００％であることが好ましい。特に好ましくは６０
％〜１２０％である。

【０１１１】ここでいう膨潤百分率とは、（現像時の膜
厚−現像処理前の膜厚）／現像処理前の膜厚により求め
た処理前の膜厚は断層写真をＳＥＭにより観察して膜厚
を求めた。現像処理時の膜厚は、所定の現像液に、所定
の温度、時間で浸漬させその後直ちに液体窒素中に投入
したものを冷却下断層試料を作成し、直接ＳＥＭ（走査
型電顕）で観察して膜厚を求めたものである。

【０１１２】ここで所定の現像液とは、コニカ（株）製
ＣＤＭ−６８１を指し、浸漬する温度、時間は３８℃、
１２秒で行った。

【０１１３】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成は、特に制限はないが、処理液補
充量の減量や迅速処理性を考慮した場合、塩化銀含有率
が６０モル％以上の塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀の
組成からなるハロゲン化銀乳剤を用いるのが好ましい。

【０１１４】ハロゲン化銀の平均粒子サイズは１．２μ
ｍ以下であることが好ましく、特に０．８〜０．１μｍ
が好ましい。ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が
好ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ
域内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【０１１５】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、全粒子の
投影面積の総和の５０％以上がアスペクト比２以上の平
板状粒子であることが好ましい。特に平板状粒子の割合
が６０％から７０％、更に８０％へと増大するほど好ま
しい結果が得られる。アスペクト比は平板状粒子の投影
面積と同一の面積を有する円の直径と２つの平行平面間
距離の比を表す。

【０１１６】これらの平板状粒子のうち、塩化銀５０モ
ル％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒
子が好ましく用いられ、これらは米国特許５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。

【０１１７】平板状粒子は、特定表面部位に組成の異な
るハロゲン化銀をエピタキシャル成長させたり、シェリ
ングさせたりすることができる。また感光核を制御する
ために、平板状粒子の表面或いは内部に転移線を持たせ
ることもできる。転移線を持たせるには沃化銀の微粒子
を化学増感時に存在させたり沃素イオンを添加して形成
することができる。粒子の調製は、酸性法、中性法、ア
ンモニア法等適宜選択する事ができる。金属をドープす
る際には、特にｐＨ１〜５の酸性下で粒子形成をするこ
とが好ましい。

【０１１８】平板粒子の形成時に粒子の成長を制御する
ためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、チオ
エーテル、チオ尿素化合物、チオン化合物などを使用す
ることができる。

【０１１９】物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリ
ウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
とができる。高照度特性を得るためにイリジウムを銀1
モル当たり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲でドープさ
せることが好ましい。

【０１２０】本発明においては、硬調乳剤を得るために
はロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／又はレニウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり１０^-9モルから１０^-3モ
ルの範囲でドープさせることが好ましい。

【０１２１】金属化合物を粒子中に添加するときには、
金属にハロゲン、カルボニル、ニトロシル、チオニトロ
シル、アミン、シアン、チオシアン、アンモニア、テル
ロシアン、セレノシアン、ジピリジル、トリピリジル、
フェナンスロリン或いはこれらの化合物を組み合わせて
配位させることができる。金属の酸化状態は、最大の酸
化レベルから最低の酸化レベルまで任意に選択すること
ができる。好ましい配位子としては、特開平２−２０８
２号、同２−２０８５３号、同２−２０８５４号、同２
−２０８５５号などに記載されている６座配位子、アル
カリ錯塩としては一般的なナトリウム塩、カリウム塩、
セシウム塩或いは第１、第２、第３級のアミン塩があ
る。またアコ錯体の形で遷移金属錯塩を形成することが
できる。

【０１２２】これらの例としては例えば、Ｋ₃［ＲｕＣ
ｌ₆］、（ＮＨ₄）₃［ＲｕＣｌ₆］、Ｋ₂［Ｒｕ（ＮＯ）
Ｃｌ₄（ＳＣＮ）］、Ｋ₂［ＲｕＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］などの
ように表すことができる。Ｒｕの部分をＲｈ、Ｏｓ、Ｒ
ｅ、Ｉｒ、Ｐｄ及びＰｔに置き換えて表すこともでき
る。

【０１２３】ロジウム、ルテニウム、オスミウム及び／
又はレニウム化合物は、ハロゲン化銀粒子形成中に添加
することが好ましい。添加位置としては粒子中に均一に
分布させる方法、コア・シェル構造にしてコア部に或い
はシェル部に多く局在させる方法がある。

【０１２４】シェル部に多く存在させるほうがしばしば
良い結果が得られる。また、不連続な層構成に局在させ
る以外に連続的に粒子の外側になるに従い、存在量を増
やす方法でもよい。添加量は、ハロゲン化銀１モル当た
り１０^-9〜１０^-3モルの範囲を適宜選択できる。

【０１２５】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（ＲＤ）１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２
月）に記載もしくは引用された文献に記載されている。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されても、さ
れなくともよい。化学増感の方法としては硫黄増感、セ
レン増感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知
られており、これらの何れをも単独で用いても又併用し
てもよい。硫黄増感剤としては、公知の硫黄増感剤が使
用できるが、好ましい硫黄増感剤としては、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えば
チオ硫酸塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィ
ド化合物等を用いることができる。

【０１２７】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホ
ン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知られた多
くの化合物を加えることができる。

【０１２８】本発明に係る写真乳剤の結合剤又は保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
本発明のアミノ基を有する多糖類のほかに、親水性コロ
イドとして用いることができるものとしては、例えばゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリ
マー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロ
ース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質などを挙げることがで
きる。

【０１２９】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３０】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改良
などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアクリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリ
ル、オレフィン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、
又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽
和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
スルホン酸等の組合せを単量体成分とするポリマーを用
いることができる。

【０１３１】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、滑り剤、
現像促進剤、オイルなどが挙げられる。

【０１３２】本発明に用いられる支持体は、透過性、非
透過性どちらのものでもよいが、本発明の目的には、好
ましくは透過性のプラスチック支持体がよい。プラスチ
ック支持体には、ポリエチレン化合物（例えばポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、
トリアセテート化合物（例えばトリアセテートセルロー
ス等）、ポリスチレン化合物等からなる支持体が用いら
れる。

【０１３３】支持体の厚みとしては好ましくは５０〜２
５０μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。

【０１３４】更に支持体の巻き癖、カールを向上せるに
は製膜後熱処理をすることが好ましい。最も好ましいの
は製膜後乳剤塗布後の間であるが、乳剤塗布後であって
もよい。熱処理の条件は４５℃以上ガラス転移温度以下
で１秒から１０日の間が好ましい。生産性の点から１時
間以内にすることが好ましい。

【０１３５】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【０１３６】（１）染料の固体分散微粒子体 特開平７−５６２９号公報（３）頁［００１７］〜（１
６）頁［００４２］記載の化合物 （２）酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目記載の化合物 （３）酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （４）増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （５）強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （６）レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 （７）ＳＰＳ支持体 特開平３−５４５５１号公報記載の支持体。

【０１３７】本発明の感光材料に於いて、前述の添加剤
及びその他の公知の添加剤については、例えば（ＲＤ）
１７６４３（１９７８年１２月）、同１８７１６（１９
７９年１１月）及び同３０８１１９（１９８９年１２
月）に記載された化合物が挙げられる。これら三つのリ
サーチ・ディスクロージャーに示されている化合物種類
と記載箇所を次表に掲載した。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】本発明の感光材料は、露光後、現像、定
着、水洗（または安定化浴）及び乾燥の少なくとも４プ
ロセスを持つ自動現像機で写真処理されることが好まし
い。用いられる現像液は、公知の現像主薬を用いること
ができる。

【０１４０】具体的には、ジヒドロキシベンゼン類（例
えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホネー
トなど）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）、アスコルビン酸類（アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸
等）や金属錯塩（ＥＤＴＡ鉄塩、ＤＴＰＡ鉄塩、ＤＴＰ
Ａニッケル塩等）を、単独或いは組み合わせて用いるこ
とができる。

【０１４１】その中でも、アスコルビン酸及びその誘導
体を含有する現像液を用いることが好ましい。アスコル
ビン酸及びその誘導体は、現像主薬としては公知であ
り、例えば、米国特許２，６８８，５４８号、同２，６
８８，５４９号、同３，０２２，１６８号、同３，５１
２，９８１号、同４，９７５，３５４号及び同５，３２
６，８１６号等に記載のものを使用することができる。

【０１４２】本発明においては、アスコルビン酸及びそ
の誘導体と３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン
等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミノフェノー
ル、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４
−ジアミノフェノール等）や親水性基で置換されたジヒ
ドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノンモノスルホ
ネート、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウム塩、
２，５−ハイドロキノンジスルホン酸カリウム塩等）の
現像主薬を組み合わせて使用することが更に好ましい。

【０１４３】組み合わせて使用する場合、３−ピラゾリ
ドン類やアミノフェノール類や親水性基で置換されたジ
ヒドロキシベンゼン類の現像主薬は、通常現像液１リッ
トル当たり０．０１〜０．２モルの量で用いられるのが
好ましい。またアスコルビン酸類の濃度は、現像液１リ
ットル当たり０．２〜１モルが好ましい。特に好ましく
は０．４〜０．６モルである。特に、アスコルビン酸及
びその誘導体と３−ピラゾリドン類の組み合わせ、及
び、アスコルビン酸及びその誘導体と３−ピラゾリドン
類と親水性基で置換されたジヒドロキシベンゼン類の組
み合わせが好ましく用いられる。

【０１４４】アスコルビン酸類を現像主薬に用いた場
合、現像液のｐＨは１０．２以下８．０以上が好まし
く、更に好ましくは１０．０未満９．０以上である 本発明においては、現像液には、アルカリ剤（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等）及びｐＨ緩衝剤（例えば
炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞酸、アルカ
ノールアミン等）が添加されることが好ましい。ｐＨ緩
衝剤としては、炭酸塩が好ましく、その添加量は１リッ
トル当たり０．５モル以上２．５モル以下が好ましく、
更に好ましくは、０．７５モル以上１．５モル以下の範
囲である。

【０１４５】また、必要により溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。

【０１４６】現像液のｐＨは７．５以上１０．５未満に
調整されることが好ましい。アスコルビン酸類現像主薬
に用いた場合、現像液のｐＨは１０．２以下８．０以上
が好ましく、さらに好ましくは１０．０未満９．０以上
である。

【０１４７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に通常ｐＨは３
〜８である。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可
溶性安定銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤と
して知られているものを用いることができる。

【０１４８】本発明において定着液には、硬膜剤として
作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、アルデヒド化合物
（例えば、グルタルアルデヒドやグルタルアルデヒドの
亜硫酸付加物等）などを加えることができる。

【０１４９】定着液には所望により、保恒剤（例えば亜
硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸、クエ
ン酸）、ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤等の化合物を含むことができる。

【０１５０】本発明においては定着液中のアンモニウム
イオン濃度が定着液１リットル当たり０．１モル以下で
あることが好ましい。アンモニウムイオン濃度は定着液
１リットル当たり好ましくは０〜０．０５モルの範囲で
ある。定着主薬としてチオ硫酸アンモニウムの代わりに
チオ硫酸ナトリウムを使用してもよく、チオ硫酸アンモ
ニウムとチオ硫酸ナトリウムを併用して使用してもよ
い。

【０１５１】本発明においては定着液中の酢酸イオン濃
度が０．３３モル／リットル未満であることが好まし
い。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中で酢酸イオン
を解離する任意の化合物に対して本発明は適用できる
が、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、ア
ンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム
塩、アンモニウム塩が好ましい。酢酸イオン濃度は更に
好ましくは定着液１リットル当たり０．２２モル以下、
特に好ましくは０．１３モル以下で、これにより酢酸ガ
ス発生量を高度に減少させることができる。最も好まし
いのは酢酸イオンを実質的に含まないものである。

【０１５２】定着液にはクエン酸、イソクエン酸、酒石
酸、りんご酸、こはく酸などの塩及びこれらの光学異性
体などが含まれる。これらの酸の塩としてはリチウム
塩、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩など、
酒石酸の水素リチウム、水素カリウム、水素ナトリウ
ム、水素アンモニウム、酒石酸のアンモニウムカリウ
ム、酒石酸のナトリウムカリウムなどを用いてもよい。
これらの中でより好ましいものとしてはクエン酸、イソ
クエン酸、りんご酸、こはく酸及びこれらの塩である。
最も好ましくはりんご酸とその塩である。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、固
体処理剤から調製された現像・定着補充液を用いて処理
することができる。

【０１５４】ここでいう固体処理剤とは、粉末処理剤や
錠剤、丸薬、顆粒の如き固体処理剤などであり、必要に
応じ防湿加工を施したものである。ペーストやスラリー
状は半液状で保存安定性に劣り、又輸送上の危険をとも
ない規制を受けるような形状のものを除くものであり、
これらは固体処理剤には含まれない。

【０１５５】本発明でいう粉末とは、微粒結晶の集合体
のことをいう。本発明でいう顆粒とは、粉末に造粒工程
を加えたもので、粒径５０〜５０００μｍの粒状物のこ
とをいう。本発明でいう錠剤とは、粉末又は顆粒を一定
の形状に圧縮成型したもののことを言う。

【０１５６】上記固体処理剤の中でも錠剤である方が、
補充精度が高くしかも取扱い性が簡単であることから好
ましく用いられる。

【０１５７】写真処理剤を固体化するには、濃厚液又は
微粉ないし粒状写真処理剤と水溶性結着剤を混練し成型
化するか、仮成型した写真処理剤の表面に水溶性結着剤
を噴霧したりすることで被覆層を形成する等、任意の手
段が採用できる。

【０１５８】好ましい錠剤の製造法としては粉末状の固
体処理剤を造粒した後打錠工程を行い形成する方法であ
る。単に固体処理剤成分を混合し打錠工程により形成さ
れた固体処理剤より溶解性や保存性が改良され結果とし
て写真性能も安定になるという利点がある。

【０１５９】錠剤形成のための造粒方法は転動造粒、押
し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造
粒、噴霧乾燥造粒等公知の方法を用いることが出来る。
錠剤形成のためには、得られた造粒物の平均粒径は造粒
物を混合し、加圧圧縮する際、成分の不均一化、いわゆ
る偏析が起こりにくいという点で、１００〜８００μｍ
のものを用いることが好ましく、より好ましくは２００
〜７５０μｍである。更に粒度分布は造粒物粒子の６０
％以上が±１００〜１５０μｍの偏差内にあるものが好
ましい。次に得られた造粒物を加圧圧縮する際には公知
の圧縮機、例えば油圧プレス機、単発式打錠機、ロータ
リー式打錠機、ブリケッティングマシンを用いることが
出来る。加圧圧縮されて得られる固体処理剤は任意の形
状を取ることが可能であるが、生産性、取扱い性の観点
から又はユーザーサイドで使用する場合の粉塵の問題か
らは円筒型、いわゆる錠剤が好ましい。

【０１６０】更に好ましくは造粒時、各成分毎例えばア
ルカリ剤、還元剤、保恒剤等を分別造粒することによっ
て更に上記効果が顕著になる。

【０１６１】錠剤処理剤の製造方法は、例えば、特開昭
５１−６１８３７号、同５４−１５５０３８号、同５２
−８８０２５号、英国特許１，２１３，８０８号等に記
載される一般的な方法で製造でき、更に顆粒処理剤は、
例えば、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４
３号、同３−３９７３５号及び同３−３９７３９号等に
記載される一般的な方法で製造できる。更にまた粉末処
理剤は例えば、特開昭５４−１３３３３２号、英国特許
７２５，８９２号、同７２９，８６２号及びドイツ特許
３，７３３，８６１号等に記載されるが如き一般的な方
法で製造することができる。

【０１６２】上記の固体処理剤の嵩密度は、その溶解性
の観点と、本発明の目的の効果の点から錠剤である場合
１．０ｇ〜２．５ｇ／ｃｍ³が好ましく１．０ｇ／ｃｍ³
より大きいと得られる固体物の強度の点で、２．５ｇ／
ｃｍ³より小さいと得られる固体物の溶解性の点でより
好ましい。

【０１６３】固体処理剤が顆粒又は粉末である場合嵩密
度は０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ³のものが好ましい。

【０１６４】本発明に用いられる固体処理剤は、少なく
とも現像剤及び定着剤に用いられるが、その他のリンス
剤等のその他の写真用処理剤に用いることができる。ま
た液体危険物の規制を除外できるのは現像剤、定着剤で
ある。

【０１６５】本発明の実施態様からすれば全処理剤が固
体処理剤化されていることが最も好ましいが、少なくと
も現像剤・定着剤を固体化することが好ましい。即ち現
像剤・定着剤成分には相互に化学的反応を起こす成分が
多数含まれ、又有害成分も含まれていることから本発明
の効果が最も顕著に表われる。

【０１６６】本発明に用いられる固体処理剤は、ある処
理剤の１部の成分のみ固体化することも本発明の範囲に
入るが、好ましくは該処理剤の全成分が固体化されてい
ることである。各成分は別々の固体処理剤として成型さ
れ、同一個装されていることが望ましい。又別々の成分
が定期的に包装でくり返し投入される順番に包装されて
いることも望ましい。

【０１６７】現像剤を固体化する場合、アルカリ剤、還
元剤全てを固体処理剤化し、かつ錠剤の場合には少なく
とも３剤以内最も好ましくは１剤にすることが、本発明
に用いられる固体処理剤の好ましい実施態様である。又
２剤以上に分けて固体処理剤化した場合は、これら複数
の錠剤や顆粒が同一包装されていることが好ましい。

【０１６８】定着剤を固体化する場合は主薬、保恒剤ア
ルミニウム塩のような硬膜剤、全てを固体化し、かつ錠
剤の場合には少なくとも３剤以内最も好ましくは１剤又
は２剤にすることが好ましい。又２剤以上に分けて固体
処理化した場合は、これら複数の錠剤や顆粒が同一包装
されていることが好ましい。特にアルミニウム塩は固体
にすることが取り扱い上好ましい。

【０１６９】固体処理剤の包装体としては、ポリエチレ
ン（高圧法、低圧法どちらでもよい）、ポリプロピレン
（無延伸、延伸どちらでもよい）、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ナイロン（延伸、無延伸）、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ビニロ
ン、エバール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、その他のポリエステル、塩酸ゴム、アクリロニト
リルブタジエン共重合体、エポキシ−リン酸系樹脂（特
開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７
−３２９５２号記載のポリマー）のような合成樹脂素材
や、パルプが挙げられる。

【０１７０】これらは単一素材のものが好ましいが、フ
ィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着す
るが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよ
い。

【０１７１】更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの
間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、
各種ガスバリアー膜を用いると、より好ましい。

【０１７２】また、固体処理剤の保存性やステイン発生
防止のためにこれらの包装材料の酸素透過率は５０ｍｌ
／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下（２０℃６５％ＲＨで）、
より好ましくは３０ｍｌ／ｍ²２４ｈｒ・ａｔｍ以下で
あることが好ましい。

【０１７３】これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計
は、１〜３０００μｍ、より好ましくは１０〜２０００
μｍ、更に好ましくは５０〜１０００μｍであることが
好ましい。

【０１７４】以上の合成樹脂フィルムは１層の（高分
子）樹脂膜であってもよいし、２以上の積層（高分子）
樹脂膜であってもよい。

【０１７５】処理剤を水溶性フィルムないし結着剤で包
装又は結着ないしは被覆する場合、水溶性フィルムない
し結着剤は、ポリビニルアルコール系、メチルセルロー
ス系、ポリエチレンオキサイド系、デンプン系、ポリビ
ニルピロリドン系、ヒドロキシプロピルセルロース系、
プルラン系、デキストラン系及びアラビアガム系、ポリ
酢酸ビニル系、ヒドロキシエチルセルロース系、カルボ
キシエチルセルロース系、カルボキシメチルヒドロキシ
エチルセルロースナトリウム塩系、ポリ（アルキル）オ
キサゾリン系、ポリエチレングリコール系の基材からな
るフィルムないし結着剤が好ましく用いられ、これらの
中でも、特にポリビニルアルコール系及びプルラン系の
ものが被覆ないしは結着の効果の点からより好ましく用
いられる。

【０１７６】上記水溶性フィルムの膜厚は固体処理剤の
保存安定性、水溶性フィルムの溶解時間及び自動現像機
内での結晶析出の点で１０〜１２０μｍものが好ましく
用いられ、特に１５〜８０μｍのものが好ましく、とり
わけ特に２０〜６０μｍのものが好ましく用いられる。

【０１７７】また、水溶性フィルムは熱可塑性であるこ
とが好ましい。これは、ヒートシール加工や超音波溶着
加工が容易となるだけでなく、被覆効果もより良好に奏
するためである。

【０１７８】更に、水溶性フィルムの引張り強度は０．
５×１０⁶〜５０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、特に１
×１０⁶〜２５×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好ましく、とりわけ
特に１．５×１０⁶〜１０×１０⁶ｋｇ／ｍ²が好まし
い。これら引張り強度はＪＩＳ．Ｚ−１５２１に記載さ
れる方法で計測される。

【０１７９】また水溶性フィルムないし結着剤で包装又
は結着ないし被覆した写真処理剤は、貯蔵、輸送、及び
取扱中において、高湿度、雨、及び霧のような大気中の
湿気、及び水はね又は濡れた手による水との突発的な接
触の損害から防ぐため防湿包装材で包装されていること
が好ましく、該防湿包装材としては、膜厚が１０〜１５
０μｍのフィルムが好ましく、防湿包装材がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレンのよ
うなポリオレフィンフィルム、ポリエチレンで耐湿効果
を持ち得るクラフト紙、ロウ紙、耐湿性セロファン、グ
ラシン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、アクリロニトリル系及びアルミニウムの如き金属
箔、金属化ポリマーフィルムから選ばれる少なくとも一
つであることが好ましく、また、これらを用いた複合材
料であってもよい。

【０１８０】本発明の実施に際しては、防湿包装材が、
分解性プラスチック、特に生分解又は光分解性プラスチ
ックのものを用いることも好ましい。

【０１８１】前記生分解性プラスチックは、天然高分子
からなるもの、微生物産出ポリマー、生分解性のよい合
成ポリマー、プラスチックへの生分解性天然高分子の配
合等が挙げられ、光分解性プラスチックは、紫外線で励
起され、切断に結びつく基が主鎖に存在するもの等が挙
げられる。更に上記に掲げた高分子以外にも光分解性と
生分解性との二つの機能を同時に有したものも良好に使
用できる。

【０１８２】これらの具体的代表例をそれぞれ挙げる
と、以下のようになる。

【０１８３】生分解性プラスチックとしては、 天然高分子 多糖類、セルロース、ポリ乳酸、キチン、キトサン、ポ
リアミノ酸、或いはその修飾体等 微生物産出ポリマー ＰＨＢ−ＰＨＶ（３−ヒドロキシブチレートと３−ヒド
ロキシバレレートとの共重合物）を成分とする「Ｂｉｏ
ｐｏｌ」、微生物産出セルロース等 生分解性のよい合成ポリマー ポリビニルアルコール、ポリカプロラクトン等、或いは
それらの共重合物ないし混合物 プラスチックへの生分解性天然高分子の配合 生分解性のよい天然高分子としては、デンプンやセルロ
ースがあり、プラスチックに加え形状崩壊性を付与した
もの 光分解性プラスチックとしては、 光崩壊性のためのカルボニル基の導入等 更に崩壊促進のために紫外線吸収剤が添加されることも
ある。

【０１８４】この様な分解性プラスチックについては、
「科学と工業」第６４巻第１０号第４７８〜４８４頁
（１９９０年）、「機能材料」１９９０年７月号第２３
〜３４頁等に一般的に記載されるものが使用できる。ま
た、Ｂｉｏｐｏｌ（バイオポール）（ＩＣＩ社製）、Ｅ
ｃｏ（エコ）（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社製）、Ｅ
ｃｏｌｉｔｅ（エコライト）（Ｅｃｏ Ｐｌａｓｔｉｃ
社製）、Ｅｃｏｓｔａｒ（エコスター）（Ｓｔ．Ｌａｗ
ｒｅｎｃｅ Ｓｔａｒｃｈ社製）、ナックルＰ（日本ユ
ニカー社製）等の市販されている分解姓プラスチックを
使用することができる。上記防湿包装材は、好ましくは
水分透過係数が１０ｇ・ｍｍ／ｍ²、２４ｈｒ以下のも
のであり、より好ましくは５ｇ・ｍｍ／ｍ²、２４ｈｒ
以下のものである。

【０１８５】廃液量の低減の要望から、本発明は、感光
材料の面積に比例した一定量の定着補充を行いながら処
理されるのが好ましい。定着補充量は１ｍ²当たり３０
０ｍｌ以下である。好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３
０〜２５０ｍｌである。

【０１８６】廃液量の低減の要望から、現像補充量は１
ｍ²当たり２５０ｍｌ以下であることが好ましく、より
好ましくはそれぞれ１ｍ²当たり３０〜２００ｍｌであ
る。ここでいう定着補充量及び現像補充量とは、補充さ
れる量を示す。具体的には、現像母液及び定着母液と同
じ液を補充する場合のそれぞれの液の補充量であり、現
像濃縮液及び定着濃縮液を水で希釈した液で補充される
場合のそれぞれの濃縮液と水の合計量であり、固体現像
処理剤及び固体定着処理剤を水で溶解した液で補充され
る場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の容積の合計量
であり、また固体現像処理剤及び固体定着処理剤と水を
別々に補充する場合のそれぞれの固体処理剤容積と水の
容積の合計量である。固体処理剤で補充される場合は自
動現像機の処理槽に直接投入する固体処理剤の容積と、
別に加える補充水の容積を合計した量を表すことが好ま
しい。その現像補充液及び定着補充液はそれぞれ自動現
像機のタンク内の現像母液及び定着母液と同じ液でも、
異なった液又は固形処理剤でも良い。

【０１８７】水洗工程における水洗水は、廃液処理の問
題、自動現像機設置時の配管工事の問題から水道水の流
水による水洗方法から安定化液といわれる少量の水洗水
で洗浄する方式が望まれている。本発明においては、水
洗水の補充量が５００ｍｌ／ｍ²以下の場合本発明の効
果が大きい。特に５０ｍｌ／ｍ²以上３００ｍｌ／ｍ²以
下である場合本発明の効果が顕著である。

【０１８８】このような水洗水には、画像を安定化させ
る目的で、膜面ｐＨを調整（処理後の膜面ｐＨを３〜８
に）するための無機及び有機の酸及びその塩、またはア
ルカリ剤及びその塩（例えばほう酸塩、メタほう酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸
等を組み合わせて使用）、アルデヒド類（例えばホルマ
リン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、キレ
ート剤（例えばエチレンジアミン四酢酸又はそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等）、防バイ
剤（例えばフェノール、４−クロロフェノール、クレゾ
ール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロ
ロフェン、ホルムアルデヒド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
エステル、２−（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオ
ロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，４，４′−
トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等）、色調調整剤及び／または残色改良剤（例えばメル
カプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合物；
具体的には２−メルカプト−５−スルホン酸ナトリウム
−ベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−
メルカプト−５−プロピル−１，３，４−トリアゾー
ル、２−メルカプトヒポキサンチン等）を含有させる。
本発明に係る水洗水には、殺菌剤が含まれることが好ま
しい。

【０１８９】殺菌剤は写真性能に悪影響を及ぼさないも
のなら何でもよいが具体的にはチアゾリルベンズイミダ
ゾール系化合物、イソチアゾロン系化合物、クロロフェ
ノール系化合物、ブロモフェノール系化合物、チオシア
ン酸やイソチアン酸系化合物、酸アジド系化合物、ダイ
アジンやトリアジン系化合物、チオ尿素系化合物、アル
キルグアニジン化合物、４級アンモニウム塩、有機スズ
や有機亜鉛化合物、シクロヘキシルフェノール系化合
物、イミダゾール及びベンズイミダゾール系化合物、ス
ルファミド系化合物、塩素化イソシアヌル酸ナトリウム
等の活性ハロゲン系化合物、キレート剤、亜硫酸化合
物、ペニシリンに代表される抗生物質等種々の防バクテ
リア剤や防カビ剤がある。

【０１９０】またその他Ｌ．Ｅ．Ｗｅｓｔ．“Ｗａｔｅ
ｒ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｒｉｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔ．Ｓ
ｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ，．Ｖｏｌ ９ Ｎｏ．６（１９
６５）記載の殺菌剤；特開昭５７−８５４２号、同５８
−１０５１４５号、同５９−１２６５３３号、同５５−
１１１９４２号、及び同５７−１５７２４４号記載の各
種防バイ剤；「防菌防黴の化学」堀口博著・三共出版
（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本防菌防
黴学会・技報堂（昭６１）に記載されているような化学
物などを用いることができる。

【０１９１】これらの具体的化合物例については、例え
ば米国特許２，７６７，１７２号、同２，７６７，１７
３号、同２，７６７，１７４号、同２，８７０，０１５
号、英国特許８４８，１３０号、フランス国特許１，５
５５，４１６号などに、その合成法及び他の分野への適
用例が記載されている。又市販されているものもあり、
例えばプレデントールＯＮ、パーマケムＰＤ、トップサ
イド８００、トップサイドＥＧ５、トップサイド３０
０、トップサイド６００（以上パーマケムアジア社
製）、ファインサイドＪ−７００（東京ファインケミカ
ル社製）ＰｒｏｚｅｌＧＸＬ（Ｉ．Ｃ．Ｉ社製）の商品
名で入手することができる。

【０１９２】上記殺菌剤は、水洗水中に供給する場合は
好ましくは０．０１〜５０ｇ／リットル、より好ましく
は０．０５〜２０ｇ／リットルが良い。また、浄化剤と
して含有する場合には、浄化剤に対し、０．１〜５０ｇ
／リットル、より好ましくは１〜２０ｇ／リットルであ
る。

【０１９３】本発明において水洗槽は特開平９−２１８
４９３号に示すような２槽以上の槽に分かれた多段向流
方式になっていることが好ましい。

【０１９４】現像、定着、水洗及び／又は安定化浴の温
度は１０〜４５℃の間であることが好ましく、それぞれ
が別々に温度調整されていてもよい。

【０１９５】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜６０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間である。

【０１９６】全処理時間が１０秒未満では減感、軟調化
等で満足な写真性能が得られない。更に好ましくは全処
理時間が１５〜５０秒である。また、１００ｍ²以上の
大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、
現像時間は２〜１８秒であることが好ましい。

【０１９７】本発明の効果は乾燥時間を１５秒未満とい
った短時間で乾燥させる場合その効果が顕著であった。
さらに１０秒未満の乾燥時間で乾燥させる場合その効果
が顕著であった。その際、自動現像機の乾燥部の搬送ロ
ーラーが２０本以下の場合その効果がより発現しやすか
った。この場合の乾燥部の搬送ローラーは、水洗槽のあ
とにあるスクイズローラーより後の搬送ローラーを意味
する。

【０１９８】本発明の処理方法において、自動現像機に
は６０℃以上の伝熱体（例えば６０〜１３０℃のヒート
ローラー等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタ
ングステン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化
イットリウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素など
に直接電流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から
熱エネルギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミ
ックなどの放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線
を放出するもの）で乾燥するゾーンを持つものが好まし
く用いられる。

【０１９９】用いられる６０℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂（例えば商品名ルーロン）の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。

【０２００】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段及び駆動伝達手段によっ
て搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートローラ
ーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されてお
り、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された温
度コントローラーに接続されていることが好ましい。

【０２０１】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃となる
ように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するようにな
っていることが好ましい。

【０２０２】１５０℃以上の放射温度を発する輻射物体
としては以下の例が挙げられる。（好ましくは２５０℃
以上が良い）タングステン、炭素、タンタル、ニクロ
ム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウ
ムの混合物、炭化ケイ素、二ケイ化モリブデン、クロム
酸ランタンに直接電流を通して発熱放射させて放射温度
を制御するか、抵抗発熱体から熱エネルギーを放射体に
伝達させて制御する方法があるが、放射体例として銅、
ステンレス、ニッケル、各種セラミックスなどが挙げら
れる。また、６０℃以上の伝熱体と１５０℃以上の反射
温度の輻射物体を組み合わせてもよい。又、従来のよう
な６０℃以下の温風を組み合わせてもよい。

【０２０３】本発明には下記に記載された方法及び機構
を有する自動現像機を好ましく用いることができる。

【０２０４】（１）脱臭装置：特開昭６４−３７５６０
号５４４（２）頁左上欄〜５４５（３）頁左上欄 （２）廃液処理方法：特開平２−６４６３８号３８８
（２）頁左下欄〜３９１（５）頁左下欄 （３）現像浴と定着浴の間のリンス浴：特開平４−３１
３７４９号（１８）頁「００５４」〜（２１）頁「００
６５」 （４）水補充方法：特開平１−２８１４４６号２５０
（２）頁左下欄〜右下欄 （５）外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法：特開平１−３１５７４５号４９６（２）頁右
下欄〜５０１（７）頁右下欄及び特開平２−１０８０５
１号５８８（２）頁左下欄〜５８９（３）頁左下欄
（６）定着廃液の銀回収方法：特開平６−２７６２３号
報（４）頁「００１２」〜（７）頁「００７１」。

【０２０５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０２０６】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）下記の硝酸銀水溶液Ｂと
水溶性ハライド液ＣをｐＨ３．０、５０℃、流量一定で
Ａ液中で同時混合法により１５分間添加し、塩化銀含有
率７０モル％、臭化銀含有率３０モル％の平均粒径０．
１１μｍの立方晶粒子を得た。

【０２０７】この際、銀電位（ＥＡｇ）は混合開始時に
は１６０ｍＶで混合終了時には１００ｍＶになってい
た。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６とし５０
℃で１０分間熟成した。次いで限外濾過により、不要な
塩類を取り除いてから銀１モル当たり１５ｇのゼラチン
を添加し、ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間要して分
散した。分散後クロラミンＴを銀１モル当たり４×１０
^-4モル添加した。得られた乳剤の銀電位は１９０ｍＶ
（４０℃）であった。

【０２０８】 Ａ：オセインゼラチン ２５ｇ 硝酸（５％） ６．５ｍｌ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｂ：硝酸銀 １７０ｇ 硝酸（５％） ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｃ：ＮａＣｌ ４７．５ｇ ＫＢｒ ５１．３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｎａ₂〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕 ０．０５ｍｇ Ｋ₃［ＩｒＣｌ₆］ ０．１５ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に銀１モル当たり、４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡ
Ｉ）を１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１
０^-4モル添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整
した。

【０２０９】次いで微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原
子として２×１０^-5モルと塩化金酸を１．５×１０^-5モ
ル添加し、温度５０℃で８０分間、化学熟成を行ってか
ら、（ＴＡＩ）を銀１モル当たり２×１０^-3モル、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モ
ル、沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。

【０２１０】４０℃に降温したのち、下記分光増感色素
Ｓ−１、Ｓ−２をそれぞれ銀１モル当たり１×１０^-4モ
ル、１．５×１０^-5モル添加した。

【０２１１】このようにして得られた乳剤を用い、１ｍ
²当たりの付き量が下記処方になるように、下引加工し
た支持体上に、支持体側から第１層〜第３層の各層を同
時重層塗布し冷却セットした後、反対側の下引層上には
支持対側からバッキング層を塗布し、−１℃で冷却セッ
トし、両面を同時に乾燥することで表３に示す試料Ｎ
ｏ．１〜１０を得た。

【０２１２】

【化３３】

【０２１３】 第１層 ゼラチン ０．３０ｇ １−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン ０．０７ｇ ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ０．０１ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．０２ｇ ２−メチルハイドロキノン ０．７０ｇ ＡＭ ０．０５ｇ 第２層（乳剤層） ゼラチン ０．９０ｇ ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量として３．０ｇ 硬調化剤（表２に記載の化合物） 表２に記載の量 化合物Ｎａ−２１ ０．０１０ｇ コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、ビニルピバリ ネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ 界面活性剤（ＳＵ−１） ０．０９ｇ ４−メルカプト−３，５，６−フルオロフタル酸 ０．０５ｇ ニトロン ０．００１ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） ０．０１５ｇ 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２１４】 第３層（保護層） ゼラチン ０．９０ｇ コロイダルシリカ ０．２０ｇ 界面活性剤（ＳＵ−２） ０．０２ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０１０ｇ 殺菌剤Ｚ ０．００５ｇ 硬膜剤ｈ１ ０．１５ｇ ＰＭＭＡ微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０１ｇ バッキング層 ゼラチン ３．０ｇ Ｆ−１ ０．０６ｇ Ｆ−２ ０．０６ｇ ソジウムジヘキシルスルホサクシネート ０．０２０ｇ ポリマーラテックス（Ｌ３） ０．３０ｇ コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５０ｇ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ０．０１０ｇ マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ０．０４５ｇ 硬膜剤ｈ１ ０．０５ｇ 硬膜剤ｈ２ ０．０７ｇ

【０２１５】

【化３４】

【０２１６】

【化３５】

【０２１７】（処理剤の調製） １．固体現像剤キットの作製（使用液１０リットル分） （素材の前処理）ハイドロキノンをホソカワミクロン
（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩＺＥＲ ＡＰ−Ｂ
粉砕器で、メッシュ８ｍｍ、回転数２５Ｈｚで粉砕し
た。８−メルカプトアデニンを上記同粉砕器にて、メッ
シュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕した。ＫＢｒを上記
同粉砕器にて、メッシュ８ｍｍ、回転数５０Ｈｚで粉砕
した。 （素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２００リット
ル）を使用し、下記処方を１０分間混合した。

【０２１８】 ハイドロキノン（上記粉砕物） ６５ｋｇ エルビットＮ １６ｋｇ ジメゾンＳ ３．５ｋｇ ８−メルカプトアデニン（上記粉砕物） ０．３ｋｇ ＤＴＰＡ．５Ｈ １１ｋｇ ＫＢｒ（上記粉砕物） ６．５ｋｇ ソルビトール ５ｋｇ 得られた混合体の任意の点（５ヶ所）から、５０ｇづつ
サンプリングして分析したところ、各成分の濃度は上記
処方値の±５％以内の濃度を有しており、充分に均一に
混合されていた。

【０２１９】（成形）上記混合体を、新東工業（株）製
圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケッ
ト形状５．０ｍｍ径×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロー
ラー回転数２０ｒｐｍ、フィーダー回転数５０ｒｐｍに
て成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、
２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分
けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ
以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成
型機にもどして成形した。このようにして顆粒ＤＡが約
９５ｋｇ得られた。

【０２２０】（原材料の準備）以下の原材料を準備し、
前処理を行った。

【０２２１】《亜硫酸ナトリウム／１−フェニル−５メ
ルカプトテトラゾール／ベンゾトリアゾールの混合》エ
チルアルコール４００ｍｌに１−フェニル−５メルカプ
トテトラゾール１８ｇ及びベンゾトリアゾール７８ｇを
溶解した。得られた溶液を、ミキサーで回転している亜
硫酸ナトリウム２０ｋｇに少量づつ滴下し、充分乾燥す
るまで回転を続けた。得られた混合体の任意の点（５ヶ
所）から１０ｇづつサンプリングして分析したところ、
１−フェニル−５メルカプトテトラゾールとベンゾトリ
アゾールは充分均一に混合されていた。得られた混合物
をＭ−１とする。

【０２２２】《炭酸カリウム／炭酸ナトリウム・無水／
水酸化リチウム・１Ｈ₂Ｏの混合》市販のＶ型混合機
（容量２００リットル）を使用して炭酸カリウム５６ｋ
ｇ、炭酸ナトリウム４２ｋｇ、水酸化リチウム・１Ｈ₂
Ｏの２２ｋｇを１０分間混合した。得られた混合物をＭ
−２とする。

【０２２３】（包装（使用液１０リットルキット））ス
タンディングパウチ形態に下記順番で原材料混合体及び
成形品を充填し、ヒートシーラーで密封した。

【０２２４】 混合体Ｍ−２ ６００ｇ （最下層） 混合体Ｍ−１ ６６３．２ｇ （中間層） 顆粒ＤＡ ３９９ｇ （最上層） 以上で固体現像剤キットを作製した。この固体現像剤キ
ットを純水１０リットルに溶解し、現像液として使用す
る。

【０２２５】２．固体定着剤キットの作製（使用液１０
リットル分） （素材の前処理）１−オクタンスルホン酸ナトリウムを
ホソカワミクロン（株）製ＭＩＫＲＯ−ＰＵＬＶＥＲＩ
ＺＥＲ ＡＰ−Ｂ粉砕器で、メッシュ４ｍｍ、回転数６
０Ｈｚで粉砕した。

【０２２６】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０２２７】 チオ硫酸アンモニウム（１０％ナトリウム塩） ９１ｋｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ８．０ｋｇ 得られた混合体に１−オクタンスルホン酸ナトリウム
（上記粉砕品）を１ｋｇ添加して更に５分間混合した。

【０２２８】（成形）上記混合体を、新東工業（株）社
製圧縮造粒機ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケ
ット形状５．０ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ロ
ーラー回転数３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍ
にて成形した。得られた板状成型物を分級器にて解砕
し、２．４〜７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉
に分けた（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４
ｍｍ以下の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧
縮成型機にもどして成形した。以上により顆粒ＦＡが約
９５ｋｇ得られた。

【０２２９】（素材の混合）市販のＶ型混合機（容量２
００リットル）を使用して、下記処方を１０分間混合し
た。

【０２３０】 酢酸ナトリウム・無水 ８０ｋｇ 脱水硫酸アルミニウム １９ｋｇ コハク酸 ２ｋｇ グルコン酸ナトリウム １０ｋｇ （成形）上記混合体を、新東工業（株）社製圧縮造粒機
ブリケッタＢＳＳ−IV型を使用して、ポケット形状５．
０ｍｍφ×１．２ｍｍ（Ｄｅｐｔｈ）、ローラー回転数
３０ｒｐｍ、フィーダー回転数６７ｒｐｍにて成形し
た。得られた板状成型物を分級器にて解砕し、２．４〜
７．０ｍｍの顆粒と２．４ｍｍ以下の微粉に分けた
（７．０ｍｍ以上のものは解砕）。また２．４ｍｍ以下
の微粉については、上記混合体と混ぜて再度圧縮成型機
にもどして成形した。以上により顆粒ＦＢが約９５ｋｇ
得られた。

【０２３１】（包装）スタンディングパウチ形態に下記
順番で成形品を充填した。

【０２３２】 顆粒ＦＢ ６２０ｇ（最下層） 顆粒ＦＡ １６１０ｇ（最上層） 以上で固体定着剤キットを作製した。この固体定着剤キ
ットを純水で１０リットルに仕上げ、ｐＨは５０％硫酸
水溶液及びＮａＯＨで４．７０に調整して、定着液とし
て使用する。上記処方に従い溶解し、クエン酸を加えｐ
Ｈ５．３とし純水で１リットルに仕上げた。

【０２３３】 ３．浄化剤の調製 純水 ８００ｇ サリチル酸 ０．１ｇ 過酸化水素水３５％ｗｔ％ １７１ｇ プルロニックＦ−６８ ３．１ｇ ホクサイトＦ−１５０ １５ｇ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １０ｇ 純水で１Ｌに仕上げる。

【０２３４】前記の感光材料及び現像液、定着液及び酸
化剤含有浄化剤を用いて、大日本スクリーン（株）製イ
メージセッターＤＴＲ３０７５、自動現像機ＬＤ−Ｔ１
１００（大日本スクリーン（株）製）を連結ドッキング
した処理装置を用いて処理を行った。

【０２３５】なお処理条件、及び各処理剤の補充量は下
記の通りである。

【０２３６】 この際、浄化剤は水洗槽に直接投入した。

【０２３７】〈感度及びガンマ（γ）の測定〉上記で得
られたハロゲン化銀感光材料を、６６０ｎｍの干渉フィ
ルターを介してウェッジ露光を行い、前記処理液を及び
自動現像機ＬＤ−Ｔ１１００を用いて現像処理を行い感
度、ガンマを求め下記表２に示した。なお表中の感度は
試料Ｎｏ．１の感度を１００とした場合の相対感度で表
した。またガンマ（γ）は濃度１．０と３．０を与える
特性曲線の傾きから求めた値である。

【０２３８】〈現像ムラの評価〉大日本スクリーン
（株）製イメージセッタージェナセット３０７５より１
７５Ｌ．９２％の網点を出力し、自動現像機ＬＤ−Ｔ１
１００を用い上記のセンシトメトリーと同様条件て現像
処理を行い、得られた試料を目視で下記の５段階で評価
した。

【０２３９】 ランク５：ムラが全く見られない ランク４：処理の先頭部にわずかにムラがあるが、実用
上問題ないレベル ランク３：ムラが見えるが、実用上下限レベル ランク２：実用不可レベルのムラが全体の３０％以下発
生 ランク１：全面にわたって実用不可レベルのムラが発生 〈網点品質の評価〉大日本スクリーン（株）製イメージ
セッタージェナセット３０７５より１７５Ｌ．５０％の
網点を出力し網点品質を１００倍ルーペを用いて目視で
下記の５段階で評価した。

【０２４０】 ランク５：フリンジが全くなく、なめらかな網点品質で
ある ランク４：フリンジは見られないが網点の境界が僅かに
ガサついている ランク３：僅かにフリンジあり、網点実用上下限レベル ランク２：フリンジが、はっきりわかるレベル ランク１：フリンジがひどく、網点と網点の間にカブリ
銀状のものがある 以上の評価結果を下記表２に示す。

【０２４１】

【表２】

【０２４２】表から明かなように、本発明の試料は現像
処理ムラの発生がなく、高感度、高ガンマが得られ、か
つ製版印刷用感光材料としての網点品質が優れていた。

【０２４３】実施例２ 実施例１で作成した試料Ｎｏ．４の乳剤側の硬膜剤を、
表３に示すように変化させた以外は実施例１と同様にし
て試料Ｎｏ．１１〜１９を作製した。なお表中の膨潤率
は得られた試料の乳剤層側の値である。実施例１と同様
に評価した結果を表３に示す。

【０２４４】

【表３】

【０２４５】表から明かなように、本発明の試料は現像
処理ムラの発生がなく、高感度、高ガンマが得られ、か
つ製版印刷用感光材料としての網点品質が優れていた。

【０２４６】実施例３ 実施例１で作製した試料Ｎｏ．２とＮｏ．４を用い、下
記現像液及び定着液で処理を行い、センシトメトリー、
現像ムラ、網点品質、残色性及び水垢発生を評価した。

【０２４７】 （現像液組成） 純水 ７００ｍｌ ＤＴＰＡ・５Ｎａ １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ＫＢｒ ４ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ ジエチレングリコール ２０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ ジメゾンＳ（１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３− ピラゾリドン） １．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ７０．０ｇ 上記処方に従い溶解し、硫酸でｐＨを１０．０に調製し１リットルに仕上げた。

【０２４８】 （定着液組成） 純水 ７００ｍｌ チオ硫酸ナトリウム １２０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ クエン酸２ナトリウム塩 ２０ｇ クエン酸を加えｐＨ５．３とし１リットルに仕上げた。

【０２４９】 （リンス水組成） 純水 ８００ｍｌ ＥＤＴＡ・２Ｎａ ５ｇ ホクサイトＦ−１５０ ５ｇ １リットル仕上げ 上記感光材料及び現像液、定着液用いて、大日本スクリ
ーン（株）製イメージセッターおよび自動現像機をドッ
キングさせたジェナセット３０７５ ＥＺ−ＳＹＳＴＥ
Ｍを用いて処理を行った。なお処理条件、及び各処理剤
の補充量は下記の通りである。

【０２５０】 （残色の評価）本発明のフィルム試料を露光せずに前記
のセンシトメトリーと同様の現像処理を行った。処理後
の試料を５枚重ねにして下記の５ランクで残色汚染を評
価した。

【０２５１】 ５：全く残色汚染がない ４：僅かに青色味を帯びている ３：青色味を帯びて、４枚重ねでランク４と同等の色汚
れ ２：青色味を帯びて、３枚重ねでランク４と同等の色汚
れ １：青色味を帯びて、２枚重ねでランク４と同等の色汚
れ 商品の品位上、ランク２以下は問題あり。

【０２５２】（水垢の評価）本発明のフィルム試料を２
００枚／１日を５日間通して自動現像機を稼働させたま
ま無処理の状態で１日間放置して１０時間停止した後、
水洗槽の水垢の汚れを目視で行った。５段階のランク評
価で行い、ランク５が最良であり、ランク３以上が実用
に耐えうるレベルである。

【０２５３】 ランク１：ローラー、水洗槽壁が水垢でヌルヌルしてお
り、液中に水垢が浮遊している ランク２：ローラー、水洗槽が水垢でヌルヌルしている
が液中に浮遊物はない ランク３：ローラーがヌルヌルしているが、水洗槽壁は
ヌルヌルしない ランク４：ローラーの一部がヌルヌルしている ランク５：水垢の発生は全くない なお、感度、ガンマ、現像ムラは実施例１と同様に評価
した。得られた結果を下記表４に示す。

【０２５４】

【表４】

【０２５５】表から明かなように、本発明の試料は現像
ムラ及び水垢の発生がなく、かつ残色汚染が少ない高感
度、高ガンマの感光材料を得られた。また本発明の試料
は製版印刷用感光材料としての網点品質も優れていた。

【０２５６】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
迅速処理しても現像ムラ、残色汚染或いは水垢の発生が
なく、かつ高感度、高ガンマで網点品質の優れた感光材
料およびその処理方法を得られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀
   写真感光材料において、該親水性コロイド層中に、有機
   硬調化剤の少なくとも１種と、アミノ基を有した多糖類
   から選ばれる化合物の少なくとも１種を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 親水性コロイド層がビニルスルホン型硬
   膜剤、カルボキシル基活性型硬膜剤、エポキシ型硬膜剤
   およびトリアジン型硬膜剤から選ばれる少なくとも１つ
   の硬膜剤で硬膜されていることを特徴とする請求項１記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀乳剤層を有する側の親水性
   コロイド層の膨潤百分率が、５０〜２００％であること
   を特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. 【請求項４】 前記請求項１〜３のいずれか１項に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料を、アスコルビン酸を現像
   主薬とする現像液で処理することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料の処理方法。